JPS6351989B2

JPS6351989B2 -

Info

Publication number: JPS6351989B2
Application number: JP57092768A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Sato; Toshimata Matsui; Yoshio Natsume
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1982-05-31
Publication date: 1988-10-17
Also published as: JPS58213663A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント配合物の製造法に関し、更に
詳しくは、鎖状オレフインとエチレン性不飽和ジ
カルボン酸との共重合体塩を有効成分とする流動
化剤を後添加するセメント配合物の製造法に関す
る。近年、硬化コンクリートの水密性、気密性、耐
久性等の品質改善および良好な施工性を得る目的
で、硬練りの生コンクリートを土木、建築の施工
現場に運搬したのち、水量を増すことなく高度な
減水性を有する流動化剤を現場で後添加し混合す
ることにより、軟練り並の流動性を付与したコン
クリートとし、ポンプ移送により打設する、いわ
ゆる流動化コンクリートの施工が急速に普及しつ
つある。しかして、従来、実用化されているコンクリー
トの流動化剤として、ナフタリンスルホン酸ホル
マリン高縮合物、ナフタリンスルホン酸とリグニ
ンスルホン酸の共縮合物、アルキルアリルスルホ
ン酸塩高縮合物、メラミンスルホン酸系等の化合
物が知られており、これらはいずれも良好な流動
化性を示すが、流動化した後コンクリートの打設
を終るまでの間に流動性が著しく低下しポンプ移
送が途中で困難になつたり、凍結融解の繰り返し
によるひび割れを防止するためにコンクリートに
混入させた微細な空気の泡が減少したりするなど
の欠点を有しており、その解決が強く望まれてい
る。本発明者らは、かかる欠点を解決すべく鋭意検
討した結果、鎖状オレフインとエチレン性不飽和
ジカルボン酸との共重合体の水溶性塩を流動化剤
として硬練りのコンクリートに後添加すると、従
来品より少量で高度の流動性を付与することがで
きる経済性の高い、かつ流動化後の流動性低下お
よび空気量の減少の少ないコンクリートが得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。かくして本発明によれば、セメントと水を骨
材、減水剤等の配合物とともに混合したのち流動
化剤を添加するセメント配合物の製造法におい
て、炭素数４〜６の鎖状オレフインとエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の水溶性塩
を有効成分とする流動化剤を用いることにより、
少量で高度の流動性を有し、かつ流動化後の流動
性低下および空気量の減少の少ないセメント配合
物を得る方法が提供される。本発明のコンクリート流動化剤の製造に於ける
主原料の１つであるC4〜C6鎖状オレフインとし
ては、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、
ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチル−ブテ
ン−１、２−メチル−ブテン−２、４−メチル−
ペンテン−１、ヘキセン−１等及びこれらの混合
物が使用される。また、他の主原料の１つであるエチレン性不飽
和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げ
られるが、特に無水マレイン酸が工業的に有利で
ある。本発明で用いられるコンクリート流動化剤は、
前記鎖状オレフインとエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸無水物の混合物、好ましくはほぼ等モルの混
合物をラジカル共重合して得た共重合体を水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの如き
塩基の存在下に加水分解することにより製造する
ことができる。ここでエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸無水物：鎖状オレフインの仕込み比は任意に
えらぶことが可能であるが、好ましくは40〜60：
60〜40（モル比）、より好ましくはほぼ等モルの混
合物が使用される。かかる共重合に際して使用さ
れる重合開始剤としては、通常のラジカル重合触
媒を使用することができ、例えばキユメンヒドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどの有機
過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α′−アゾ−α−エチルブチロニトリル、
α，α′−アゾ−α−メチルバレロニトリルなどの
アゾビス化合物などが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。重合はラジカル重合を禁
止しない容媒中、５〜170℃で行われ、通常アセ
トン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、酢酸エチル、クロロホルムなどの容媒が用い
られる。所望によつては塊状重合によつて行うこ
とも可能である。このようにして得られるC4〜C6鎖状オレフイ
ンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共
重合体の好ましい分子量は、実際に使用される配
合条件等によつて適宜決定され得るが、通常蒸気
圧浸透法による数平均分子量で300〜50000であ
る。また、本発明の効果を本質的に損わない範囲
であれば、この共重合体の一部をエステル化、ア
ミド化またはイミド化して用いることもできる。この共重合体は塩基の存在下に容易に加水分解
されて塩を形成するが、そのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩等のうち
の水溶性塩が本発明におけるコンクリート流動化
剤として使用される。本発明のコンクリート流動化剤を添加する流動
化前のコンクリートは、セメント、細骨材、粗骨
材、水、減水剤、早強剤等の添加剤を配合または
調合したものであるが、用途に応じ土木学会コン
クリート標準示方者の配合、JASS ５の調合の
範囲内のものが賞用される。減水剤としてはリグ
ニンスルホン酸塩、ポリオール複合体などが広く
使用されているが、これらに限定されるものでは
なく、本発明で流動化剤として用いられる水溶性
塩と同じ物質を減水剤として初期に添加すること
も可能である。本発明のコンクリート流動化剤は、上記の配合
又は調合のコンクリートを十分均一になるまで混
練した後に添加することにより、初めて優れた性
能を発揮する。その添加時期はコンクリートと他
の配合剤を均一に混練した後の適当な時期を選択
すればよいが、通常は混練後２時間以内であり、
とくに混練後５〜90分の間が適切である。また流
動化剤の使用量は適宜選択されるが、通常はセメ
ント重量に対して有効成分として0.01〜５重量％
であり、とくに0.1〜1.0重量％添加することが好
ましい。本発明で用いる流動化剤は幾分の凝結遅延性を
有しているので、高温下における施工において他
の流動化剤を用いる場合に比して作業可能時間を
延長できるという利点を有する。また所望により
凝結促進剤、硬化促進剤、早強剤、遅延性のない
他の流動化剤や凝結遅延剤などを適宜併用するこ
ともできる。以下実施例により説明する。尚、実施例中、部
及び％は全て重量基準である。参考例１１オートクレープ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC5オレフイン混
合物110部、ベンゾイルパーオキサイド４部およ
びベンゼン400部の混合物を、70〜75℃にて８時
間加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析
出した共重合体を濾別集収し乾燥した。C5−鎖
状オレフイン−無水マレイン酸共重合体89部が得
られた。かかる共重合体84部と10％水酸化ナトリ
ウム水溶液400部とを80〜90℃に加熱撹拌し、C5
−鎖状オレフイン−無水マレイン酸共重合体のナ
トリウム塩〔〕の水溶液を得た。第１表 iso−ペンタン 15.57％ｎ−ペンタン 15.44％２−メチルブテン−１ 42.06％ペンテン−１ 26.88％イソプレン 0.05％参考例２参考例１のオレフインに代え、第２表に示す
C5−鎖状オレフイン混合物75部を用いた以外は、
参考例１と同様の操作により110部の共重合体を
得た。かかる共重合体84部と10％水酸化ナトリウ
ム水溶液400部との混合物を80〜90℃で加熱撹拌
し、C5−鎖状オレフイン−無水マレイン酸共重
合体のナトリウム塩〔〕の水溶液を得た。第２表ｎ−ペンタン 2.46％２−メチルブテン−１ 12.60％ trans−ペンテン−２ 35.05％ cis−ペンテン−２ 15.93％２−メチルブテン−２ 31.70％ペンテン−１ 2.26％参考例３参考例１のC5オレフイン混合物に代え、ブテ
ン−１ 60部を用いた以外は、参考例１と同様の
操作により67部の共重合体を得た。かかる共重合
体38.5部と10％水酸化ナトリウム水溶液200部と
の混合物を80〜90℃で加熱撹拌しブテン−１−無
水マレイン酸共重合体のナトリウム塩〔〕の水
溶液を得た。参考例４還流管付き１セパラブルフラスコに無水マレ
イン酸98部、メチルエチルケトン300部、ヘキセ
ン−１ 84部およびアゾビスイソブチロニトリル
４部を入れ、窒素雰囲気下にて65〜70℃にて撹拌
しながら反応させた。10時間反応させたのち、系
を室温まで冷却し、冷メタノールを加えポリマー
を沈析させた。濾別集収後、減圧乾燥し共重合体
108部を得た。該共重合体91部および10％水酸化
ナトリウム水溶液400部との混合物を80〜90℃で
撹拌し、ヘキセン−１−無水マレイン酸共重合体
のナトリウム塩〔〕の水溶液を得た。参考例５参考例１で得られたC₅オレフイン−無水マレ
イン酸共重合体100部をメチルエチルケトン200に
溶解し、更にメチルアルコール５部を加え、加熱
還流条件下にて８時間撹拌反応させた。反応後、
系からメチルエチルケトンを溜去し、ポリマーを
乾燥したのち、10％水酸化ナトリウム水溶液412
部を加え中和反応を行い、エステル化度12.8％
（共重合体中のカルボニル基のうち12.8％がエス
テル基を形成していることを意味する。）のC₅オ
レフイン−マレイン酸共重合体部分メチルエステ
ル化物のナトリウム塩（水溶性塩〔〕）を得た。実施例１〜７及び比較例１〜３参考例で得られた水溶性塩の流動化剤としての
性能を明らかにする為にコンクリート試験を行つ
た結果を第３表に示す。尚、スランプ、空気量、
ブリージング率、および圧縮強度はそれぞれJIS
A1101、JIS A1116、JIS A1123およびJIS
A1108に従つて測定した。また、セメントは普通
ボルトランドセメントを用い、細骨材は、川砂
（最大粒径2.5mm）、粗骨材は川砂利（最大粒径25
mm）を用いた。コンクリートの配合は以下に示し
た通りであり、これを強制練りミキサーで混練し
てスランプ15.0cm、空気量4.6％のコンクリート
を得た。このコンクリートに対して、生コンクリートを
ミキサー車で運搬した後、現場で流動化すること
を想定して、注水から30分後に流動化剤を添加混
合し、流動化コンクリートとした後の挙動を測定
した。配合セメント 300Kg／m² 細骨材 839 粗骨材 944 水 176 減水剤対セメント（所定量） W/C（水−セメント比）＝58.5％ S/A（細骨材率）＝48％

【表】この結果より、本発明のC₄〜C₆鎖状オレフイ
ンとエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体
の水溶性塩を有効成分として含有するコンクリー
ト流動化剤は、市販流動化剤と比較して非常に少
量の添加で優れた流動化性能を発揮し、更に流動
化後のスランプ低下および空気量減少の度合が極
めて小さいことが理解できる。更に実施例７及び
比較例１の対比により、予め混練した配合物に流
動化剤を後添加することが必須の要件であること
がわかる。実施例８〜13 実施例１で用いた単味の流動化剤の代りに、市
販の高強度減水剤マイテイー150（花王石鹸）と水
溶性塩〔〕および水溶性塩〔〕を７対３又は
５対５でブレンドした混合物を使用し、添加量を
変えた他は全く同様の操作でコンクリート試験を
行つた。結果を第４表に示す。

【表】この結果から、市販の減水剤との混合により凝
結時間を容易にコントロールでき、更に混合物の
添加量を減じても市販品並の初期のスランプが得
られ、流動化後の流動化低下、空気量の減少の度
合も小さいことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１セメントと水を骨材、減水剤等の配合剤とと
もに混合したのち流動化剤を添加するセメント配
合物の製造法において、炭素数４〜６の鎖状オレ
フインとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物の
共重合体の水溶性塩を有効成分とする流動化剤を
用いることを特徴とするセメント配合物の製造
法。