JPS58135168A - セメント添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ−ナフタリンスルホ７酸ホルムアルデヒド高
縮合物もしくはその塩（以下β−Ｎ８Ｆと略記する）、
及び縦素数４〜６のオレフィンとエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸もしくはその無水物との共重合物であって、重
合度が５００〜２５００であるものの水浴性塩（以下高
重合度付加共重合物水溶性塩と略記する）から成る配合
物を有効成分として含むセメント添加剤に関し、更に詳
細には、水硬性セメント配合物であるコンクリート、モ
ルタル又はペーストの流動性の経時による低下を防止し
、その障工性・作業性を改善することを可能ならしめる
セメント添加剤に関するものである。

従来、セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和材
（剤）とを混合して成るセメント配合物は、混線後、時
間の経過とともにセメント粒子の物理的、化学的凝集が
進行し、流動性を次第に失ない、施工性・作業性が経時
的に低下する。この九めセメント配合物紘施工可能時間
（可使時間）が限定されるという欠点を有する。

又セメント配合物は混線後、アジテータ−車（生コンク
リートミキサ車）によ転打設現場まで運搬される場合が
多く、輸送距離あるいは交通渋滞などによシ運搬に要す
る時間は大きく変動する。このため打設現場では、アジ
テータ−車ととに流動性が異な如、一定の施工性を得る
ことは極めて困難である。

又セメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休みあるいは
段とりかえなどによりポンプ圧送を一時中断し、その後
圧送を再開しようとする場合、配管中のセメント配合物
の流動性が低下し、圧送再開時の圧送圧が急激に上昇し
たりあるいは閉基するなどの問題も多い。

又、遠心力締固めコンクリート又はモルタルでは、混線
後、遠心成形型枠にコンクリートを充填し、数本の型枠
に充填が終了した時点で遠心締固め開始する場合が多い
。この場合、型枠充填に時間がかかると、コンクリート
の流動性が低下し遠心締固めが困難となる。

このため、セメント配合物の流動性低下防止に関し、い
くつかの方法が考案されている。

例えば、化学的凝集を防止する目的で、オキシカルボン
酸等の硬化遅延剤を添加する方法がある。この方法では
セメントの水利反応線遅延できても、物理的凝集を防止
することは困−であり、したがってスランプロスを防止
するまでには至っていない。又コンクリート、モルタル
の早期強度が低下する等の欠点が生じる。

又、β−Ｍａｉｌ’等のコンクリート流動化剤を粒状に
して、コンクリート等に添加し、この粒状流動化剤を徐
々に溶解させることによりスランプロスを防止する方法
がある（％開開５４−１ｉ５９９２９号公報）。この方
法では、スランプロスなある程度防止することができる
が、粒状の流動化剤が硬化後のコンクリート中に局在的
に残存することによる強度、耐久性の低下などの欠点が
生じる。

又、β−Ｎ８７等の流動化剤を分割又は連続してコンク
リート等に添加することにより、コンクリートの流動性
を長時間保持する方法がある（特公昭５１−１５８５６
号公報）。この方法はスランプロス防止方法として有効
なものであるが、流動化剤の添加に手間がかかシ、又ポ
／プ圧送配管中のコンクリートや遠心締固め用型枠中の
コンクリートなど、流動化剤の分割添加が困難な状況下
にあるコンクリートのスランプロスは防止できない。

これら従来からのセメント配合物の流動性低下防止法に
は少なからず問題があシ、満足すべ自ものとは言えなか
った。

本発明は上記した従来方法の欠点を改善すべくなされ九
ものであシ、特定の割合のβ−Ｎ８Ｆと高重合度付加共
重合物水溶性塩とを有効成分とする配合物を混和すると
、この配合物はセメント配合物の流動性を長時間保持し
、しかも流動性を一定に保ち、その結果、施工性・作業
性を着Ｌ＜改善しうるｉとを見出し本発明を完成するに
到った。

即ち、本発明はβ−１８７１００重量部と高重合度付加
共重合物水溶性塩０．１〜２０重量部とを有効成分とす
るセメント添加剤であり、セメント配合物の流動性低下
防止、すなわちスランプロス防止に極めて有効なセメン
ト添加剤である。

本発明によるスランプロス防止のメカニズムは次のよう
に推察する。セメント、必要に応じて砂、砂利、混和材
（削）とを混合して成るセメント配合物中のセメント粒
子は、水と接触後、水和反応による化学的凝集と、粒子
間引力による物理的凝集とが進行し、コンクリート、モ
ルタル等のセメント配合物の流動性低下、いわゆるスラ
ンプロスが生じる。

本発明ではβ−Ｎ８Ｆと高重合度付加共重合物水溶性塩
を有効成分とする配合物を添加するととくより、β−Ｎ
８Ｆはセメント粒子のジータ電位を上げ、その電気的反
発力によりセメント粒子を分散させる。高重合度付加共
重合物水溶性塩はそのポリマー中の電子供与基の働きく
よりセメント粒子の金属原子と結合し、史に高重合度付
加共重合物水溶性塩はその長い高分子鎖によってセメン
ト粒子間で橋かけ吸着する。

このβ−Ｍｅνと高重合度付加共重合物水溶性塩との効
果により、セメント粒子は一次粒子へと分散され、かつ
鞠かけによるネットワーク構造により二次粒子への凝集
が防止されることＫより、優れた流動性を長時間保持し
、スランプロスを防止する４のと推察する。

本発明におけるβ−１１１８Ｆはその粘度が５０℃。

１０慢水溶液で１．０５〜１．２５　ａｐｅを示すもの
で、特にナトリウム塩が好オしいが、スルホン酸のまま
・、あるいはスルホン酸と塩になシうる物質であり、そ
のスルホン酸塩が前述の粘度範囲にあるものであれば何
ら制限されるものではない。

β−Ｎ８Ｆはナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物もしくはその塩のほか、ナフタリンスルホン酸と
他の化学物質例えばベンゼンスルホンａｌｌ、）ルエン
スルホン駿、安息香酸。

メチルナフタリンスルホン酸、フタル酸、リグニンスル
ホ７酸等との共縮合物であってもよい。

さらにナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物
もしくはその塩と他の化学物質の配合物、例えばリグニ
ン類、オキシカルボン酸類。

糖類、ジアルキルスルホコハク酸、ロジン石鹸類、その
他セメント混和剤たとえば空気連行剤。

早強剤、遅延剤、減水剤、流動化剤、防水剤等との混合
物であってもよい。

本発明における付加共重合物水溶性塩はセメント粒子間
において橋かけ吸着し、ネツトワ−りを形成するために
、ある特定数以上の重合度すなわち臨界鎖長が必要であ
る。炭素数４〜６０オレフインとエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸の共重合物において例えばその１対１付加物の
重合度は５００以上必要であり、これ未満の重合度では
本発明に示すスランプロス防止効果は認められない。

本発明の高重合度付加共重合物水溶性塩における炭素数
４〜６のオレフィンとしては例えばｎ−ブテン、インブ
チレン（リターンＢ、Ｂ、を含む）、ｎ−ペンテン、２
−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１
−ペンテン、５−）ｆルー１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、及びこれらの
混合物等が挙げられるが、特にインブチレンが好ましい
。またエチレン性不飽和ジカルボン酸としては無水マレ
イン酸、無水イタコン酸。

無水シトラコン酸等が挙げられるが無水マレイン酸が好
ましい。

またこれらの共重合物を水溶性にする丸めの塩基性物質
としてはアンモニア、酢酸アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、有機アミン、
炭酸アンモニウムなどが挙げられる。

本発明の構成要素である′β−Ｎ１３Ｆはセメント添加
剤として公知であり（特公昭４１−１１７３７号公報）
、低重合度の付加共重合物水溶性塩はセメント添加剤と
して公知である（％開開５１−１０１０２４号、西独公
開特許＠２５３２０５０号）。　　・ また、β−１８Ｆと低重合度の付加共重合物水溶性塩と
の混合物をセメント配合物に添加することも公知である
（特開昭５２−２７４２８）。

しかるに本発明は上記の公知技術とは明らかに発明思想
が異なるものである。すなわち公知の技術では付加共重
合物水溶性塩単独あるいは＃−Ｎ８Ｆと付加共重合物水
溶性塩との併用系が大メント添加剤として使用される場
合の付加共重合物水溶性塩（例えば１：１付加物とする
）の重合度はすべて５００未満であり、β−Ｎ８Ｆ等の
陰イオン界面活性剤と同様の効果つまり、セメント粒子
を分散させる効果をも九らすものである。そのため本発
明のセメント粒子同志をネットワーク状にするために必
要な高分子鎖を有しておらず、従って本発明に示すスラ
ンプロス防止効果は全く認められない。

本発明に用いられる高重合度の付加共重合物水溶性塩は
従来より段ボールあるいは木材用の接着剤（４１開４ａ
−ａｓ２ｙ１％開昭４８＝開開０８２＞、陶磁器関係の
バインダーとして使用されており、↓メント配合物に高
重合度の付加共重合物＊′溶性塩のみで単独′□で添加
した場合にはセメント配合物の流動性が著し□く低下し
、セメント用の減水剤とはなシえない。本発明の高重合
度付加共電合物水溶性塩の製造に関しては、公知の方法
に準□じて製造できる（％開開４８−１９４１１４．特
公昭’４？−６８５２，特公昭４９−５４１８１等）。

本発明によるセメント添加剤のセメント配合物への添加
方法は、水溶液（スラリー状、ゲル状）ｔたは粉末１粒
状いずれでも可能であシ、その添加時期は、セメントと
のトライブレンド°。

混練水へのｓｍ、一旦＊ａ上ったセメント配合物への添
加−可能である。

又、β−ＩＪ８Ｆと高重合度付加共重合物水溶性塩はあ
らかじめ混合しておいてもよく、又、一方をセメン）Ｋ
配合したのちあるいは一方をセメントに配合して練って
おいてから他方を配合してもよい。

又他のセメント添加剤（材）たとえばコンクリート減水
剤、空気連行剤、流動化剤、防水剤。

膨張剤（材）、グラス７アイノ（−、スチールファイバ
ー、フライアッシュ、高炉スラグ等との併用も可能であ
る。

本発明に、かかるセメント添加剤を配合したコンクリー
トＬ通常のコンクリートを硬化せしめる方法で硬化する
ことが可能であり、水蒸気養生やオートクレーブ養生−
の方法を用いても硬化することができる。

本発明に係るセメント添加剤を用いたときの効果はコン
クリートの流動性を一定に保つことができる点がその最
も特徴的表点であり、本発明によゐ添加剤をコンクリー
トに添加しておくだけで、流動性を一定に保つことがで
きるのは本願が本発明において初めて開示するところの
４のである。このような１％黴的な性能をコンクリート
に付与し得るのは前述の如く、β−ｙｓｙと、重合度５
００〜２５００の範囲内の付加共重合物水溶性塩を併用
して始めて可能となるのである。

セメント配合物の流動性保持時間により本発明のセメン
ト添加剤量を決定することや５でき、通常の使用量はセ
メント重量に対し固型分で０．０ｓ〜２慢である。

本発明により、コンクリートの流動性を一定に保つこと
が可能になったことから、本発明に係るセメント添加剤
は種々の用途に具体的に用いられる。たとえばコンクリ
ートのポンプ圧送助剤として用いられる。セメント配合
物はポンプ圧送により打設されることが多くなってきて
いるが、前述の如く、作業のｌ休み１段どりかえ、ＩＩ
械故障等によるポンプ圧送の一時中断がなされる場合、
中断時間が長びくと圧送配管中のコンクリートの流動性
が低下し、圧送再開時の圧送圧が急激に上昇したり、閉
塵するなどの問題が生じている。

しかし本発明にかかるセメント添加剤を添加するとコン
クリートの流動性は一定に保たれて、流動性の低下は防
止され、ポンプ圧送中断後、圧送再開時の圧送圧の上昇
を防止することが可能になって、ポンプ圧送作業の効率
を著しく高めることを可能ならしめるのである。

又、他の例としては、遠心力締固め助剤として用いるこ
とができる。遠心力締固め成形法はモルタル、コンクリ
ート、石綿セメント混合物などセメント含有物質を回転
による遠心力を利用してセメント２決裂品を成形、製造
する方法であるが、本発明に係るセメント添加剤を用い
て遠心力締固め成形すると、成形前のコンクリートの流
動性を長く保持できるので、１品仕上げが容品となり、
また）ｏＯ発生防止、廃水の清澄化に有効である。

更に他の例としては、セメントミルク、又はモルタルの
グラフト用助剤、トレミー管により打設されるセメント
配合物、水中コンクリート。

連続地中壁用コンクリートなどの流動性保持と材料分離
防止などの用途にも有効である。

実施例　１ ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物ナトリ
ウム塩Ａと重合度の異なるイソブチレンと無水マレイン
酸の共重合物Ｂとの配合物をコンクリートに添加し、ス
ランプの経時変化を測定し、コンクＩＪ　−）　ｆ）流
動性低下防止効果について検討した。

使用材料は下肥の通りである。

ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物ナトリ
ウム塩（４）：５０℃、１０１１！Ｉ水溶液の粘［（ウ
ベローデ粘度針にて測定）が１ｊ６ｃｐａを示す縮合物
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物俤）二重合度
が約１００　、７００　、２０（１０、５００Ｑである
４ｍ１１１の重合セメント：普通ポルトランドセメント 細骨材：紀ノ用産（比重＝２．５８．粗粒率＝２．７４
）粗骨材二日高用産（比重＝２．６１．粗粒率＝　６．
６７　）コンクリートの調合を表−１に示す。

実験には１ｏｏｔ傾胴ｉｌｌ　ミキサを用い、表−１に
示す調合のコンクリートをｓ　ｏ　ｔｍ造し九。

全材料をミキサに同時に投入し３分間混練した。

練り上り後直ちにスランプを測定し、以後５０分毎にス
ランプを測定した。この間コンクリートは１分間に４回
転するアジテータ中に保管した。スランプ測定はＪ工Ｓ
ム１１０１　Ｋ従った。

′醐 添加剤はム及び４種類のＢを各々単独で使用するものと
ムとＢを重量比１００対１Ｓで配合した４種類の配合物
の合計９種類とした。

測定結果を表−２に示す。

測定結果から、本発明による添加剤を使用し九実験Ｉ＆
７および実験／ｌ＆８においては、スランプの経時変化
がきわめて少なく、練り上り６０分後においても、練り
上動直後のスランプ値の９０嘔以上の高いスランプ値を
保持している。

一方ムを単独で使用した実験＆１．Ｂを単独で使用し九
実験Ｉｉ２〜＆５およびムとＢの配合物でありそのＢの
重合度が本発明の範Ｈ外である実験ムロ、＆９において
はスランプの経時変化がきわめて大きく、練シ上り６０
分後のスランプ値は練り上り直後のスランプ値の５０〜
６０嘔Ｋｔで低下している。

以上の実験結果から、コンクリートの流動性を長時間保
持するためＫは、最逼重合度＜　ＳＯＯ〜２５００）を
有するＢおよびムとからなる配合物においてのみその効
果が認められる。

実施例　２ 遠心力締固めコンクリート用添加剤としての締固め性、
ノロ発生防止およびスランプロス防止効果について検討
した。

表−５に示す調合゛のコンクリートをＪ工８ム１１５６
の遠心力締固めコンクリートの圧縮強度試験方法に従い
実験した。

コンクリートの混線は１００を強制練りミキサを用い、
５ｏ４１５）のコンクリート材料及び添加剤を同時に投
入し２分間混練した。

遠心力供試体成形機はｃ株）光束製作所製０Ｍ−２５を
用い、供試体寸法は外径２０　ｔ：ｍ　、高さ５０個と
した。遠心力締固めは、練シ上シ直後のコンクリ−）２
７ｋｆを供試体に投入し、投入終了１５分後に遠心力締
固めを開始した。

遠心力締固めにおける遠心力の大きさ９回転時間は低速
＜　ｓ、１ｔ　）　４分、中速（１２，４Ｆ）　２分、
高速（！５５ｆ）６分とした。

（ｆ：重力の加速度９８０　ｅｎｖ’ｅθＣ）遠心力ｗ
ａｍめ終了後、ノロ発生量を測定し、供試体内面の仕上
り状態を目視観察した。成形後４０時間で脱型し２０℃
の水中養生を行ない、材令２８日の圧縮強度を求めた。

コンクリートのスランプはＪＩＳム１１０１に従い、線
上り直後および線上り３０分後に測定した。

この間コンクリートは１分間に４回転するアジテータ中
に保管した。

使用材料は下記の過少である。

ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物ナトリ
ウム塩（Ａ）：５０℃、１〇−水溶液の粘度（ウベロー
デ粘度針にて測定）が１．１８１Ｊ１１１を示す縮合物
インブチレンと無水マレイン酸の共重合物（Ｂ）二重合
度が約１０００である共重合物 セメント：普通ポルトランドセメント 細骨材：紀ノ用産（比重＝２．５８．粗粒率＝２．７６
）粗骨材：宝塚砕石（比重＝２ｊｓ、粗粒率＝　６．７
５　）表−５コンクリートの調合 ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物体）を
単独で用いた実験＆１０では、スランプ値が５０分間で
１０．３ａ＋から５．１傷へと低下し、ノロは遠心供試
体一本で１０９を発生し友。

又目視による遠心供試体内面の仕上シ状態はやや凹凸が
あり不良と判定される。圧縮強度は７５５　ｋｍｌｅｘ
ｔ２であった。

インブチレンと無水マレイン酸の共重合物（Ｂ、重合度
約１０００）を単独で用いた実験／Ｉ＆１１では、コン
クリートのワーカビリティがきわめて悪く、スランプ値
はゼロであり、測定不能の状態であった。この原因はＢ
にはコンクリートの流動性向上効果はなく、むしろ増粘
性を示す本のと考えられ、したがって遠心締固めは不能
であった。

ムとＢを１００重量部対２重量部で配合し九本発明によ
る実験ｆ＆１２では、スランプ値は５０分間で７．４　
ａｌｔから７．２ｃｍとわずか０．２３の低下であった
。又遠心締固め性も優れており、ノロ発生量は６８ｔで
あり、ムを単独で用いたのノ四発生低減効果は、ムのセ
メント粒子の分散によるワーカビリティの向上と、Ｂの
セメント粒子間の橋かけによるネットワーク構造との相
互作用によるものと考えむれる。圧縮強度も８５４　ｋ
ｖ’ａｇ２と高い値ｉ示した。

実施例　５ コンクリートのポンプ圧送におけるポンプ圧送助剤とし
ての効果について検討した。表−５に示す調合のコンク
リートを、ポンプ車（石川島播磨重工業製横形単動複列
油圧ピストン式）にて、水平配管実長１００惰を圧送し
、ポンプ車の吐出圧（ピストン前面圧）を測定した。

コンクリートの使用材料は実施例１と同一のものである
。

セメント添加剤はナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド高縮合物ナトリウム塩（３０℃。

１０９１水溶液、粘度１．１ａｃｐｇ）ム、イソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合物のナトリウム塩（重合度
約１０００）Ｂ、およびムとＢとの配ムとＢとを１０重
量部対１重量部で配合した本発明による実験＆１５では
、スランプ値線３０分間で２０．４ＤＩＩから２０．２
　ｅｓとわずか０，２ｇＲの低下であった。またポンプ
吐出圧は添加直後。

添加３０分後共に１２．６ｋｌ／ｅＭ１２であり、増加
は認められず、本発明品はポンプ圧送助剤としてきわめ
て優れた性能を有することを確認した。

出願入代」Δ　古　谷　　　　馨

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｊ−ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物も
   しくはその塩１００重量部、及び炭素数４〜６０オレフ
   インとエチレン性不飽和ジカルボン酸もしくはその無水
   物との共重合物であって、重合度が５００〜２５００で
   あるものの水溶性塩０．１〜２０重量部よ如成るセメン
   ト添加剤。