JP2638106B2

JP2638106B2 - セメント混和剤

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Publication number: JP2638106B2
Application number: JP63197392A
Authority: JP
Inventors: 達也水沼; 彰二神崎; 富士桜倭; 正則飯塚
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-08-08
Filing date: 1988-08-08
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH0248450A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセメント又はセメント配合物の混和剤に関す
るものであり、更に詳しくは、水硬性セメント配合物で
あるコンクリート、モルタル又はペーストのワーカビリ
ティの経時による低下を防止し、その施工性、作業性を
改善することを可能ならしめるセメント混和剤に関する
ものである。

〔従来の技術〕従来、セメント、水及び砂、砂剤、混和材（混和剤）
とを混合して成るセメント配合物は、混練り後、時間の
経過と共にセメント粒子の物理的、化学的凝集が進行す
ると共に配合物は流動性を次第に失い、施工性、作業性
が低下する。このためセメント配合物は施工可能な時間
（可使時間）が限定されるという欠点を有する。

これらの問題を解決するためにセメント配合物のワー
カビリティ低下防止方法が種々提案されている。例え
ば、低級オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の微
粒化物（例えば特公昭63−5346号）やエチレン性不飽和
ジカルボン酸共重合体の不溶性金属コンプレックス（特
開昭62−83344号）をセメントに配合することにより、
セメント中のアルカリとの反応により水溶性となり、セ
メントに吸着して徐々に流動性向上の効果を発揮させる
ことにより、長時間流動性を保持する方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記のような方法ではセメントの水和反応に
伴う経時的な分散剤の消費を抑えることが難しく、ワー
カビリティの低下は避けられない。このワーカビリティ
低下を完全に抑制させるためには添加量を必要以上に増
加させる必要がある。しかし、この過剰添加は不経済で
あるばかりでなく著しい硬化遅延を起こすという欠点を
有する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記した従来方法の課題を改善すべくなされ
たものであり、分子内にカルボキシル基を有する分子量
500〜50000でかつ平均粒径が0.1〜20μｍである特定の
水不溶性共重合体、及び／又は分子内にカルボキシル基
を有する分子量500〜50000の重合体と２価の金属からな
る平均粒径0.1〜20μｍである水不溶性金属コンプレッ
クスと、水酸基を有する水溶性高分子とからなるセメン
ト混和剤をセメント配合物に添加する事により、セメン
ト配合物の流動性を長時間保持し、セメント配合物の施
工性・作業性を改善しうることを見出し本発明を完成さ
せるに至った。

即ち、本発明は、炭素数２〜８のオレフィンとエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物とを主成分とする分子量
500〜50000でかつ平均粒径が0.1〜20μｍである共重合
体（A₁）、及び／又は分子内にカルボキシル基を有する
分子量500〜50000の重合体と２価の金属からなる平均粒
径0.1〜20μｍである水不溶性金属コンプレックス
（A₂）と、水酸基を有する水溶性高分子（Ｂ）とを、
（A₁）成分及び／又は（A₂）成分１重量部に対して
（Ｂ）成分0.1〜20重量部の割合で含有することを特徴
とするセメント混和剤に係わるものであり、かかる本発
明のセメント混和剤はセメント配合物の流動性低下防止
に極めて有効なセメント混和剤である。

本発明による流動性低下のメカニズムは次のように推
察される。

セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和材
（剤）とを混合してなるセメント配合物中のセメント粒
子は、混練後、水和反応による化学的凝集と、粒子間引
力による物理的凝集とが進行し、流動性を徐々に失う。
このため、コンクリート、モルタル等のセメント配合物
にはスランプロスが生じる。この時点でセメント分散剤
を添加することにより、セメント粒子間に反発力が生
じ、セメント粒子が分散し、流動性が向上することによ
り、スランプロスを一時的に防止できる。

しかし、セメントの水和反応は更に進行し、エトリン
ガイト（俗称セメントバチルス又はカルシウムスルホア
ルミネート）のゲルが連続的に生成される。このため系
の流動性は低下し続けると共にセメント分散剤が溶液中
及びセメント粒子上に新たに生成するエトリンガイトな
どの新しい析出鉱物中に吸着或いは吸蔵され、溶液中の
セメント分散剤濃度が減少し、セメント粒子の凝集が進
行する。

ここにセメント粒子表面に収蔵される分散剤量を最小
限に抑え、更に、セメント分散剤を何等かの方法で連続
的に供給できれば流動性低下はより効率的に防止でき
る。

本発明者らはすでにステンプロス防止効果のあるセメ
ント分散剤としてオレフィンと無水マレイン酸共重合物
（特公昭63−5346号）およびその金属コンプレックス
（特開昭62−83344号）を提案しており、更に、これら
の剤を効率的に作用させるべく鋭意検討した結果、水酸
基を有する水溶性高分子を併用することにより、それぞ
れの組成物を単独に使用した場合に比べてスランプロス
防止効果が飛躍的に向上する事を見出し、本発明を完成
させるに至ったのである。

オレフィンと無水マレイン酸共重合物およびその金属
コンプレックス等の特定の水不溶性共重合体（A₁）及び
／又は水不溶性金属コンプレックス（A₂）はコンクリー
ト中で連続的に分散剤成分を供給してスランプロスを防
止しようとするものであるが、セメントの水和反応によ
り多くの分散剤成分が収蔵され、有効に働く分散剤成分
の量が減少するために充分なスランプロス防止効果が得
られているとは言えない。

そこで本発明では水酸基を有する水溶性高分子（Ｂ）
の併用効果により、オレフィンと無水マレイン酸共重合
物およびその金属コンプレックス等の特定の水不溶性共
重合体（A₁）及び／又は水不溶性金属コンプレックス
（A₂）のスランプロス防止効果を飛躍的に改善した。こ
れは水溶性高分子（Ｂ）がセメント配合物中でセメント
粒子表面に、特にエトリンガイトゲルが形成される分散
剤の収蔵量が著しい高活性なアルミネート相表面に弱い
コロイド状の吸着皮膜を形成し、経時的に系中に供給さ
れる分散剤成分がエトリンガイトゲル中に収蔵されるの
を抑えるために、より効率的に吸着・分散に寄与できた
ためと推定される。

以下、本発明の内容について詳しく説明する。

本発明においては、水不溶性共重合体（A₁）として、
炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸無水物とを主成分とする分子量500〜50000でかつ平
均粒径が0.1〜20μｍである共重合体（以下、水不溶性
共重合体（A₁）という場合もある）が用いられ、当然、
これらと共重合可能な疎水性及びビニル系親水性単量体
成分を含有するものも含まれる。

炭素数２〜８のオレフィンとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン（リターン
B.B.を含む）、ｎ−ペンテン、シクロペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、シクロヘキセン、２
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、
ジイソブチレン及びこれらの混合物等が挙げられるが、
特にイソブチレンが好ましい。またエチレン性不飽和ジ
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水シトラコン酸等が挙げられるが、無水マレ
イン酸が好ましい。

一方、本発明の２価の金属と水不溶性金属コンプレッ
クス（A₂）をつくる、分子内にカルボキシル基を有する
分子量500〜50000の重合体としては、セメント分散性に
優れた、アクリル酸、メタクリル酸の単独重合体又は共
重合可能なモノマーとの共重合体、或いは（無水）マレ
イン酸、イタコン酸、フマル酸の単独重合体又は共重合
可能なモノマーとの共重合体等が挙げられ、特に炭素数
２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合物や（メタ）アクリル酸系コポリマーで
分子量500〜50000のものが好ましい。具体的には下記に
示す化合物が挙げられる。

（メタ）アクリル酸のホモポリマー、（メタ）アクリ
ル酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマー、
（メタ）アクリル酸と酸アミド及びこれらのエステル類
とのコポリマー、（メタ）アクリル酸と他の共重合可能
な親水性モノマー（例えばアリルアルコール）とのコポ
リマー、（メタ）アクリル酸と共重合可能な疎水性モノ
マー（例えばスチレン）とのコポリマー、（メタ）アク
リル酸とα，β−不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン
酸、イタコン酸）とのコポリマー、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマ
ー、α，β−不飽和ジカルボン酸のホモポリマー、α，
β−不飽和ジカルボン酸と炭素数２〜８のアルケンとの
コポリマー、α，β−不飽和ジカルボン酸と共重合可能
な疎水性モノマー（例えばスチレン）とのコポリマー、
α，β−不飽和ジカルボン酸と他の共重合可能な親水性
モノマーとのコポリマー、α，β−不飽和ジカルボン酸
と酸アミド及びこれらのエステル類とのコポリマー。

これらの中で特に炭素数２〜８のオレフィン（アルケ
ン）と無水マレイン酸で代表されるエチレン性不飽和ジ
カルボン酸（α，β−不飽和ジカルボン酸）との共重合
物が好ましい。ここで疎水性割合が多くなると、立体障
害が大きくなり金属コンプレックスが不安定となるた
め、適正な親水／疎水バランスが必要となる。又、分子
量的には500〜50000が望ましい。分子量がこの範囲より
大きすぎると分子間架橋力が大きくなり、又、小さすぎ
ると逆に小さくなり、しかもいずれも分散性に関与しな
いことから不適格である。更に好ましい分子量範囲は20
00〜20000である。

平均粒径は0.1〜20μｍが最適であり、0.1μｍ未満で
は溶解速度が速すぎ、20μｍを超えると溶出速度が遅
く、又、セメント配合物中に局在化する恐れがある。

本発明でいう水不溶性金属コンプレックス（A₂）とは
重合体のカルボキシル基と２価の金属または２価の金属
化合物とからなり、物理的または化学的結合を有し、水
に対する溶解度が8g/100ml以下である金属コンプレック
スを示す。金属コンプレックスを構成する２価金属イオ
ンとしては、例えばCa,Cu,Ni,Zn,Fe,Mg,Co,Ba等の金属
イオンの１種または２種以上の混合物が挙げられるが、
特に好ましくはZn,Cu,Feである。

本発明でいう水酸基を有する水溶性高分子（Ｂ）とし
ては、可溶性澱粉、ポリエチレングリコール（PEG）、
ポリビニルアルコール（PVA）、ヒドロキシメチル（エ
チル）セルロース（HMC,HEC）、メチルセルロース（M
C）、水溶性ゴムおよびガムなどの分子中に水酸基を有
する水溶性高分子が挙げられる。これらの中で特に好ま
しいものは、平均分子量が250〜300万の水に容易に溶解
しうる水可溶性澱粉であり、α−澱粉、澱粉糖、デキス
トリン、熱処理澱粉、酸化澱粉、オリゴ糖などを含む。
水可溶性澱粉の平均分子量が250未満では硬化遅延が大
きく、セメント配合物の硬化体物性に悪影響を与え、一
方、300万を超えると水溶性が消失し、本発明の効果を
見出せない。

本発明のセメント混和剤中の水溶性高分子（Ｂ）の量
は水不溶性共重合体（A₁）及び／又は水不溶性金属コン
プレックス（A₂）１重量部に対して0.1〜20重量部であ
り、20重量部を超えると硬化遅延効果が顕著になりセメ
ント配合物の硬化体物性に悪影響を与える。一方、0.1
重量部未満では充分な吸着皮膜の形成が達せられない。

本発明のセメント混和剤は通常セメントに対し0.001
〜0.2重量％程度混和される。

また本発明のセメント混和剤は、通常のセメント分散
剤、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物もしくはその塩等のナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド高縮合物系減水剤、スルホン化メラミン樹
脂の水溶性塩等のスルホン化メラミン樹脂系減水剤、リ
グニンスルホン酸もしくはその塩等のリグニンスルホン
酸系減水剤、或いは炭素数２〜８のオレフィンとエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸との共重合体の水溶性塩、（メ
タ）アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーから
選ばれる１種又は２種以上の分散剤と共用することが好
ましい。この際の分散剤は通常セメントに対し、0.01〜
２重量％程度添加される。

本発明によるセメント混和剤のセメント配合物への添
加方法は、懸濁液又は粉末、粒状のいずれでも可能であ
り、その添加時期は、セメントとのドライブレンド、混
練水への溶解、一旦練り上がったセメント配合物への添
加も可能である。又、セメント分散剤を併用する場合
は、水不溶性共重合体（A₁）及び／又は水不溶性金属コ
ンプレックス（A₂）と水溶性高分子（Ｂ）とからなる混
和剤と、セメント分散剤とを予め混合しておいても良
く、又、一方をセメント又はセメント配合物に配合した
後あるいは一方をセメント又はセメント配合物に配合し
て練っておいてから他方を配合しても良い。

又、他のセメント添加剤（材）、例えば、空気連行
剤、流動化剤、防水剤、膨張剤（材）、グラフファイバ
ー、スチールファイバー、フライアッシュ、高炉スラグ
等との併用も可能である。

本発明にかかるセメント混和剤を配合したコンクリー
トは通常のコンクリートを硬化せしめる方法で硬化する
ことが可能であり、水蒸気養生やオートクレーブ養生等
の方法を用いても硬化することができる。

本発明の混和剤の効果は次の通りである。

（１）コンクリートのスランプロス、またはモルタル
のフローの低下を抑制する。

（２）場所打ちモルタルやコンクリートを施工する場
合の減水剤の分添やスランプを回復させるための高流動
化剤の添加が必要でなくなる。

（３）コンクリート製品工場において、スランプロス
を想定し、必要以上にスランプロスを大きくしていた
が、その必要がなくなる。

（４）コンクリートやモルタルの管理が容易となる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１表−１に示す調合に基づき、100傾胴ミキサーを用
い、50のコンクリート材料と表−２に示す所定のセメ
ント混和剤を投入し、高速で２分間混練り後、4rpmで定
速アジテートしながら所定時間にスランプを測定するこ
とによりコンクリート試験を行った。

結果を表−３に示す。

調合セメント混和剤は表−２に示す量で添加した。

使用材料セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（比重3.1
7）細骨材（Ｓ）：紀の川産（比重2.57）粗骨材（Ｇ）：日高川産（比重2.61）水（Ｗ）セメント混和剤水不溶性共重合体（A₁）としてイソブチレンと無水マ
レイン酸（モル比1:1）共重合体、水不溶性金属コンプ
レックス（A₂）としてイソブチレンと無水マレイン酸
（モル比1:1）共重合体の銅、亜鉛、鉄コンプレック
ス、水溶性高分子として分子量3000のオリゴ糖を使用
し、表２に示す各種セメント混和剤を調製した。共重合
体の粒径調整は粗粒重合体スラリーをサンドミル（五十
嵐機器製）にて所定時間粉砕して行った。

以上の結果から明らかな如く、オリゴ糖単独（No.2）
及び共重合体単独（No.3〜６）に比較して、本発明品が
コンクリートのスランプロスを著しく改善できている事
が確認できる。

また共重合体及びその金属コンプレックスの分子量又
は平均粒径が本発明の範囲外であるNo.11〜14では、充
分なスランプロス防止効果が得られない。

また、オリゴ糖の配合比の低いNo.15、No.17では充分
なスランプ保持効果が得られず、一方、オリゴ糖の配合
比が高すぎる場合No.16、No.18ではコンクリートの硬化
遅延が大きすぎて使用に供し得ない。

実施例２表−４に示すセメント混和剤を表−４に示す量用い、
実施例１と同様にコンクリート試験を行った。

結果を表−５に示す。

尚、本実施例で用いた水不溶性共重合体及び水不溶性
金属コンプレックスの平均粒径は0.6〜0.8μｍである。

実施例３水不溶性共重合体（A₁）としてイソブチレン／無水マ
レイン酸（モル比1:1）共重合体（分子量１万、平均粒
径0.8μｍ）、水溶性高分子（Ｂ）として分子量3000の
オリゴ糖を使用し、更に下記に示すセメント分散剤
（ａ）〜（ｅ）を併用したセメント混和剤を調製し、実
施例１と同様の方法でコンクリート試験を行った。

その結果を表−６に示す。

（ａ） β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物（ｂ）スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩（ｃ）リグニンスルホン酸（ｄ） β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物50重量部とリグニンスルホン酸50重量部の混合物（ｅ） β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物50重量部とポリアクリル酸50重量部の混合物〔発明の効果〕実施例から、特定の水不溶性共重合体（A₁）及び／又
は水不溶性金属コンプレックス（A₂）と、水溶性高分子
（Ｂ）とを併用した本発明品が、それぞれ単独の場合に
比べて、スランプ保持効果が著しく改善されている事は
明らかである。

本発明によりコンクリートの流動性を高めると共に流
動性を一定に保つことが可能になったことから、本発明
にかかるセメント混和剤は種々の用途に用いることがで
きる。例えば、コンクリートのポンプ圧送助剤に使用す
れば、作業時間の中断、ポンプの故障等による圧送再開
時における圧送圧の急激な上昇の防止を図ることができ
る。また、遠心締め固め助剤として使用すれば成形前の
コンクリートの流動性を長時間保持できるので、製品仕
上げが容易となる。

更に、他の例としてセメントミルク、又はモルタルの
グラウト用助剤、トレミー管により打設されるセメント
配合物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリート
などの流動性保持と材料分離防止などの用途にも有効で
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物とを主成分とする分子量500〜5
0000でかつ平均粒径が0.1〜20μｍである共重合体
（A₁）、及び／又は分子内にカルボキシル基を有する分
子量500〜50000の重合体と２価の金属からなる平均粒径
0.1〜20μｍである水不溶性金属コンプレックス（A₂）
と、水酸基を有する水溶性高分子（Ｂ）とを、（A₁）成
分及び／又は（A₂）成分１重量部に対して（Ｂ）成分0.
1〜20重量部の割合で含有することを特徴とするセメン
ト混和剤。
【請求項２】水酸基を有する水溶性高分子（Ｂ）が水可
溶性澱粉である請求項１記載のセメント混和剤。
【請求項３】請求項１記載の水不溶性重合体（A₁）及び
／又は水不溶性金属コンプレックス（A₂）と、水溶性高
分子（Ｂ）とを含有し、更に水溶性のナフタレンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド高縮合物系減水剤、スルホン化メ
ラミン樹脂系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、
（メタ）アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマー
から選ばれる１種又は２種以上の分散剤を含有すること
を特徴とするセメント混和剤。