JP2647864B2

JP2647864B2 - セメント混和剤

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Publication number: JP2647864B2
Application number: JP28235487A
Authority: JP
Inventors: 正則飯塚; 美明谷所; 達也水沼; 庄治大谷; 昌弘福田; 愛行室井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPH01122947A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセメントまたはセメント配合物の混和剤に関
するものであり、更に詳しくは水硬性セメント配合物で
あるコンクリート、モルタルまたはペーストのワーカビ
リティの経時による低下を防止し、その施工性、作業性
を改善することを可能ならしめるセメント混和剤に関す
るものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、セメント、水および砂、砂利、混和材（混和
剤）を混合して成るセメント配合物は、混練り後、時間
の経過とともにセメント粒子の物理的・化学的凝集が進
行するとともに、配合物中の連行空気量が低下し、流動
性を次第に失い、施工性・作業性が経時的に低下する。
この為、セメント配合物は施工可能な時間（可使時間）
が限定されるという欠点を有する。また、セメント配合
物は混練り後アジテータ車（生コンクリートミキサー
車）により打設現場まで運搬される場合が多く、運送距
離あるいは交通渋滞などにより運搬に要する時間は大き
く変動する。このため、打設現場ではアジテータ車ごと
に流動性が異なり、一定の施工性を得ることは極めて困
難である。

また、セメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休みあ
るいは段取りがえなどによりポンプ圧送を一時中断し、
その後、圧送を再開しようとする場合、配管中のセメン
ト配合物の流動性が低下しワーカビリティが著しく低下
し、圧送再開時の圧送圧が急激に上昇したりあるいは閉
塞するなど問題も多い。

これらの問題を解決するために従来セメント配合物の
ワーカビリティ低下防止方法が種々考案されている。

例えば、化学的凝集を防止する目的でオキシカルボン
酸等の硬化遅延剤を添加する方法がある。この方法では
セメントの水和反応は遅延出来ても物理的凝集を防止す
ることは困難であり、従って、スランプロスを防止する
までには至っていない。また、コンクリート、モルタル
の早期強度が低下する等の欠点が生ずる。

また、β−ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド高
縮合物（以下β−NSFと略記する）等のコンクリート流
動化剤を粒状にしてコンクリート等に添加し、この粒状
流動化剤を徐々に溶解させることによりスランプロスを
防止する方法がある（特開昭54−139929号公報）。この
方法ではスランプロスをある程度防止することができる
が、粒状の流動化剤が硬化後のコンクリート中に局在的
に残存することによる強度・耐久性の低下などの欠点が
生じる。

また、β−NSF等の流動化剤を分割または連続してコ
ンクリート等に添加することにより、コンクリートの流
動性を長時間保持する方法がある（特公昭51−15856号
公報）。この方法はスランプロス防止方法として有効な
ものであるが、流動化剤の添加に手間がかかり、また、
ポンプ圧送配管中のコンクリートや遠心締め固め用型枠
中のコンクリートなど、流動化剤の分割添加が困難な状
況下にあるコンクリートのスランプロスは防止できな
い。

また、イソブチレン／無水マレイン酸の微粒化物をコ
ンクリートに添加し、この微粒化物を徐々に溶解させる
事により、スランプロスを防止する方法がある（特開昭
60−16851号公報）。この方法では微粒化物の加水分解
速度を単に平均粒径によってコントロールしている。し
かし、実用上、工業的にミクロンオーダーの粒径を安定
に制御する事は非常に困難な技術であり、品質管理が充
分に行えず目的とする性能を充分に発揮することが出来
ないのが現状である。

この様にこれらの従来からのセメント配合物のワーカ
ビリティ低下防止方法には少くなからず問題があり、満
足すべきものとは言えなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はセメント配合物の流動性を長時間保持締、施
工性・作業性を改善しようとしたものであり、上記した
従来方法の欠点を改善すべくなされたものである。つま
り、重合時に共存させるビニル系親水性単量体の親水／
疎水バランス（HLB）の調整により適当な粒径での用途
に応じた加水分解速度コントロールを可能とした技術で
あり、共重合体をセメント配合物に添加して、それぞれ
の粒径で効率良くその流動性低下を防止しうる事を見い
出し本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、無水マレイン酸と、共重合可能な１
種以上の疎水性単量体とを、１種以上のビニル系親水性
単量体の存在下に重合して得られる重量平均分子量が50
0〜50000の共重合体組成物を主成分とし、且つ、粒径が
0.05μｍ〜50μｍの範囲であることを特徴とするセメン
ト混和剤を提供するものである。

本発明は技術的に非常に難しいと考えられていたコン
クリートのスランプコントロール技術の実用化に大いに
貢献する重要な技術であると期待される。

本発明によるスランプロス防止のメカニズムは次のよ
うに推察する。

セメント、水および必要に応じて砂、砂利、混和材
（混和剤）を混合して成るセメント配合物は、混練り
後、セメント粒子の水和反応による化学的凝集およびセ
メント混和剤の消費と、粒子間引力による物理的凝集と
が進行し、流動性を失う。この為、コンクリート、モル
タル等のセメント配合物にはスランプロスが生じる。

そこでセメント粒子の凝集体をセメント分散剤にて再
分散すればセメント配合物の流動性は一時的に回復する
ことになる。しかし、の水和反応はさらに進行し、エト
リンガイト（俗称セメントバチルスまたはカルシウムス
ルホアルミネート）のゲルが連続的に生成される。この
為、系の流動性は低下し続けるとともにセメント分散剤
が溶液中およびセメント粒子上に新たに生成するエトリ
ンガイトなどの新しい析出鉱物中に吸着あるいは収蔵さ
れ、溶液中のセメント分散剤濃度が減少し、セメント粒
子の凝集が進行する。ここに、セメント分散剤を何らか
の方法で連続的に供給できればスランプロスを防止でき
る。

そこで本発明者等は分散剤の前駆体である水不溶性の
酸無水物にセメント配合物中にて加水分解反応を起こさ
せ、セメント分散剤を徐放させる事により、コンクリー
トのスランプロスを防止しようとした。

従来、この種のセメント混和剤としては、エチレン性
不飽和ジカルボン酸とビニル系重合性単量体の共重合物
があるが、アルカリに対する安定性が良く、加水分解し
て水溶性塩とする為には強アルカリ高温下で数時間〜数
十時間の反応、または、微粉砕して反応表面積を増大さ
せる必要がある。

本発明のセメント混和剤は無水マレイン酸と、共重合
可能な１種以上の疎水性単量体とを、１種以上のビニル
系親水性単量体の存在下に重合して得られる重量平均分
子量500〜50000の共重合体組成物を主成分とし、ビニル
系親水性単量体の存在により共重合体のアルカリ加水分
解速度を著しく改善し、通常工業的に得られる粒径での
分散剤の徐放を可能とした。これはビニル系親水性単量
体の存在により、共重合体の親水／疎水バランス（HL
B）が変化し、共重合体表面の水に対する濡れ性および
ポリマー自体の水相への溶出を容易にし、加水分解速度
を改善したと推定される。これにより、セメント配合物
中での加水分解速度が改善され、加水分解反応が徐々に
進行し、分散剤が徐放され、セメント配合物のスランプ
ロスが防止できるものと推察する。

本発明における共重合体の重量平均分子量は500〜500
00であり、この範囲より重量平均分子量が小さいとセメ
ントへの吸着状態が悪く充分な分散能が得られない。ま
た、この範囲より重量平均分子量が大きいと分散剤とし
てよりも凝集剤としての効果が大きくなり、スランプロ
ス防止効果を示さない。

本発明に用いられる共重合体の重量平均分子量はポリ
スチレンスルホン酸を基準物質とする水系ゲルパーミッ
ションクロマトグラフィーにより求められる重量平均分
子量を示す。

また、本発明において、共重合体の粉末の粒度は平均
粒径が0.05〜50μｍであり、更に望ましくは平均粒径が
0.1〜10μｍである。粒度が0.05μｍより小さい場合に
はスランプロスを防止する効果が短時間で失われてしま
い、一方、粒度が50μｍより大きいとセメント配合物中
で局在化してしまい硬化後の諸物性に悪影響を与えると
共に製品安定性が悪くなる。

本発明の共重合体における疎水性単量体としては炭素
数２〜８のオレフィン、スチレン系単量体、ビニルエー
テル等が挙げられる。

炭素数２〜８のオレフィンの具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、シク
ロペンテン、２−メチル−１−ブテン、シクロヘキセ
ン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブ
テン、ジイソブチレンなどの直鎖または分枝のオレフィ
ンが挙げられる。

スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレ
ンなどが挙げられる。

また、ビニルエーテルの具体例としては、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ラウリルビニルエ
ーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアルキルビニ
ルエーテルが挙げられる。

以上のように単量体のうち、好ましくは炭素数２〜８
のオレフィン、スチレン、炭素数１〜４の低級アルキル
ビニルエーテルが用いられ、特に好ましくはイソブチレ
ンである。

本発明において、これら交互共重合可能な疎水性単量
体と無水マレイン酸とのモル比は1/2〜2/1の範囲内で用
いるのが望ましい。

本発明において用いられるビニル系親水性単量体とし
ては、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、アミド
基、アミノ基およびエステル基からなる群から選ばれる
一種以上の極性基を有するものであり、個々について更
に詳細に説明する。

カルボン酸基を有するものとしては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、およびマレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノエチル、フマル酸モノメチルなどのジカ
ルボン酸のハーフエステルが挙げられる。水酸基を有す
るものとしてはアリルアルコール、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アルリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。スルホン酸基を有するものとしては、ス
チレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられる。
アミド基を有するものとしては、（メタ）アクリルアミ
ド、N,N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエ
チル（メタ）アクリルアミドなどのN,N−アルキル（メ
ア）アクリルアミド、マレイン酸とモノエチルアミンと
のハーフアミド、マレイン酸とモノプロピルアミンとの
ハーフアミドなどのマレイン酸やイタコン酸等のハーフ
アミド、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、マ
レイミド等のアミド型の単量体を挙げることができる。
アミノ基を有するものとしては、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミド、ビニルピリジン等が挙げられる。エステル基を有
するものとしては、アリルエステル、酢酸ビニル、アル
キル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

以上の単量体のうち、特にメタクリル酸、アクリル
酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピロリドンなどが好まし
い。これらの単量体は単独または組み合せて用いられ
る。

これらのビニル系親水性単量体は、無水マレイン酸及
び無水マレイン酸と交互共重合可能な疎水性単量体との
共重合の際に、共重合に関与して、無水マレイン酸共重
合体中に組み込まれる性質のものであっても良いし、そ
の単量体自身が反応系中で単独重合する性質のものであ
っても良い。いずれにせよ、これらの単量体は、生成す
る共重合組成物中に、いかなる形であっても存在すれば
良い。

本発明において、ビニル系親水性単量体の配合割合は
全単量体中0.1〜20モル％が好ましい。

本発明のセメント混和剤はナフタレンスルホン酸ホル
ムアルデヒド高縮合物系減水剤、スルホン化メラミン樹
脂系減水剤、リグニンスルホン酸系減水剤、カルボン酸
系減水剤、スチレンスルホン酸系減水剤およびスルホン
基とカルボキシル基を有する減水剤から選ばれる一種ま
たは二種以上の減水剤との併用が可能である。

本発明によるセメント混和剤のセメント配合物への添
加方法は、混練り水への溶解および一旦練り上がったセ
メント配合物への添加等の方法がある。また、減水剤を
併用する場合はナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物系減水剤、スルホン化メラミン樹脂系減水剤、
リグニンスルホン酸系減水剤、カルボン酸系減水剤、ス
チレンスルホン酸系減水剤およびスルホン基とカルボン
キシル基を有する減水剤等の減水剤と本発明によるセメ
ント混和剤を予め混合しておいても良く、また、一方を
セメントに配合した後あるいは一方をセメントに配合し
て練っておいてから他方を配合しても良い。

また、他のセメント添加材（剤）、例えば空気連行
剤、流動化剤、防水剤、膨張材（剤）、グラスファイバ
ー、スチールファイバー、フライアッシュ、高炉スラグ
等との併用も可能である。

本発明のセメント混和剤を配合したコンクリートは通
常のコンクリートを硬化せしめる方法で硬化させること
が可能であり、水蒸気養生やオートクレーブ養生等の方
法を用いても硬化させることができる。

〔発明の効果〕

本発明のセメント混和剤が疎水／親水バランスの調整
により、粒径に合った加水分解速度コントロールを可能
とした事により、工業的に容易に製造しうる粒径でのコ
ンクリートのスランプロス防止が可能となった。この混
和剤が粒径（表面積）だけでなく、疎水／親水バランス
の調整により加水分解速度コントロールを可能とした事
は本願が本発明において初めて開示するところのもので
ある。この様な特徴的な性能をコンクリートに付与し得
るのは前述のごとく、無水マレイン酸と、共重合可能な
１種以上の疎水性単量体とを、１種以上のビニル系親水
生単量体の存在下に重合して得られる重量平均分子量が
500〜50000の共重合体組成物を主成分とし、且つ、粒径
が0.05〜50μｍであるセメント混和剤を使用して初めて
可能となるものであり、技術的に非常に困難と考えられ
ていたコンクリートのスランプコントロール技術の実用
化に及ぼす効果は大きい。

本発明の混和剤のセメント配合物への添加量は通常セ
メント配合物1m³当り1g〜10kgが適当である。

本発明によりコンクリートの流動性を高めると共に流
動性を一定に保つことが可能になったことから、本発明
のセメント混和剤は種々の用途に具体的に用いられる。
例えば、コンクリートのポンプ圧送助剤として用いられ
る。セメント配合物はポンプ圧送により打設されること
が多くなってきているが、前述のごとく、作業の昼休
み、段取りかえ、機械故障等によるポンプ圧送の一時中
断がなされる場合、中断時間が長引くと圧送配管中のコ
ンクリートの流動性が低下し、圧送再開時の圧送圧が急
激に上昇したり、閉塞するなどの問題が生じている。

しかし、本発明のセメント混和剤を添加するとコンク
リートの流動性は一定に保たれて、流動性の低下は防止
され、ポンプ圧送中断後、圧送再開時の圧送圧の上昇を
防止することが可能になって、ポンプ圧送作業の効率を
著しく高めることを可能ならしめるのである。

また、他の剤としては、遠心締め固め助剤として用い
ることができる。遠心締め固め成形法はモルタル、コン
クリート、石綿セメント混合物などセメント含有物質か
ら回転による遠心力を利用してセメント２次製品を成形
・製造する方法であるが、本発明のセメント混和剤を用
いて遠心締め固め成形すると、成形前のコンクリートの
流動性を長時間保持出来るので、製品仕上げが容易とな
り、また、ノロの発生防止、排水の清澄化に有効であ
る。

更に、他の例としてはセメントミルク、またはモルタ
ルのグラウト用助剤、トレミー管により打設されるセメ
ント配合物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリ
ートなどの流動性保持と材料分離防止などの用途にも有
効である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳述する。

尚、例中の部は特記しない限り重量基準である。

実施例１無水マレイン酸、及び共重合可能な疎水性単量体とし
てイソブチレンを用い、ビニル系親水性単量体（以下第
三モノマーと言う）の存在下に重合して共重合体を得
た。

以下共重合体の合成法を詳述する。

まず、撹拌器、ガス導入管、温度計、冷却管を備え、
冷却管の先にはガスバックの付いた１セパラブルフラ
スコに、トルエン607部、無水マレイン酸68.6部および
アクリル酸またはヒドロキシエチルアクリレート1.5部
および分散剤としてトリイソステアリルエチルアンモニ
ウムクロライド3.4部を入れ、撹拌下に窒素雰囲気中、7
0℃まで昇温した。重合開始剤として2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル6.8部を添加し、続いて別に用意した
ボンベから、イソブチレンガスをガス導入管から溶液中
に導いた。反応温度を70℃に保ったまま、イソブチレン
ガスを３時間で45部（無水マレイン酸に対するモル比1.
14）を連続的に吹込んだ。ガス吹込み終了後、さらにそ
の温度で３時間撹拌下に熟成した後、冷却した。ポリマ
ーの沈殿物を含んだスラリー状の反応液を取り出し、濾
過、乾燥して103部のポリマーの白色粉末を得た。

また、第三モノマーおよび分子量の効果を調べるべく
表−２に示す各種の共重合体を合成した。尚、これらの
共重合体の平均粒径は３μｍであった。

これらの共重合体コンクリート混和剤として用い、表
−１に示す調合に基づき混練りしたコンクリート（100
傾胴ミキサを用い50のコンクリートを２分間混練り
した）に、所定のサンプルをセメント重量に対して0.2
重量％投入し、4rpmで定速アジテートしながら、所定時
間にスランプを測定して、コンクリートの流動性および
流動性低下防止効果を測定した。コンクリートの流動性
および流動性低下防止効果の測定は下記材料および調合
のコンクリートを用い、JIS A 1101のスランプ試験によ
り行った。結果を表−２に示す。

＜使用材料＞セメント：普通ポルトランドセメント（比重;3.17）細骨材：紀の川産（比重;2.57）粗骨材：日高川産（比重;2.59）＜調合＞表−１に示す。

表−２に示す実験結果より明らかなように本発明品の
用いた実験No.3,5ではコンクリートのスランプが15〜16
cmと高い値を示すとともに、90分経過後もほぼ同様の値
を保持し、流動化効果及びスランプロス防止効果が極め
て優れている。一方、No.6では若干のスランプロス防止
効果は認められるが、加水分解速度が遅いために初期ス
ランプ値も低く、スランプロス防止効果も充分でない。

また、平均分子量の低い実験No.2は混練り直後の流動
効果およびスランプロス防止効果とも認められず、一
方、平均分子量の高い実験No.4は混練り直後から凝集剤
としての効果が現れスランプロスも著しく増大してい
る。

実施例２実施例１で使用したイソブイレン／無水マレイン酸／
アクリル酸系（重量平均分子量:1万）の共重合体をセメ
ント混和剤として使用し、粒径、配合割合およびスラン
プロス防止効果の関係を、実施例１と同様の方法により
コンクリートのスランプの経時変化を測定することによ
り検討した。

結果を表−３に示す。

表−３に示す実験結果より明らかなごとく、本発明品
を用いた実験No.11〜13ではコンクリートのスランプを9
0分間ほぼ一定に保持できており、更に、粒径が変化し
ても粒径に合った組成にすることにより、充分なスラン
プロス防止効果が得られる。一方、比較に用いた実験N
o.8〜10ではNo.7の無添加に比べて若干のスランプ保持
効果は見られるが、その効果は小さく、また、粒径の影
響が大きい。

但し、粒径が小さすぎても実験No.14（ｄ＝0.02μ
ｍ）の様に加水分解速度が速すぎて充分なスランプ保持
性能が得られず、一方、粒径が大きすぎても実験No.15
（ｄ＝100μｍ）の様に反応面積が小さすぎるために加
水分解速度が充分でなく、充分なスランプ保持性能が得
られない。

これらの結果より本発明が優れていることが明らかで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者室井愛行和歌山県和歌山市金龍寺町４―１ (56)参考文献特開昭62−187151（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸と、共重合可能な１種以上
の疎水性単量体とを、１種以上のビニル系親水性単量体
の存在下に重合して得られる重量平均分子量が500〜500
00の共重合体組成物を主成分とし、且つ、粒径が0.05μ
ｍ〜50μｍの範囲であることを特徴とするセメント混和
剤。
【請求項２】疎水性単量体が炭素数２〜８のオレフィ
ン、ビニルエーテル又はスチレン系単量体であり、且
つ、ビニル系親水性単量体がカルボン酸基、水酸基、ス
ルホン酸基、アミド基、アミノ基およびエステル基から
なる群から選ばれる一種以上の極性基を有するものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセメン
ト混和剤。