DE69023896T2 - Zementhilfsmittel, dessen herstellung sowie zementzusammensetzung. - Google Patents

Zementhilfsmittel, dessen herstellung sowie zementzusammensetzung.

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Zementadditiv mit der Fähigkeit der Verhinderung eines Setzmaß-Verlustes, und sie bezieht sich insbesondere auf eine chemische Substanz, die mit einer Zementzusammensetzung kombiniert wird, wie bspw. einem Zementmörtel und Beton usw., um den Wirkungsgrad bei der Verarbeitung dadurch zu erhöhen, daß das Fließvermögen der Zementzusammensetzung erhöht und deren Zerfall im Verlauf der Zeit (nachfolgend als "Setzmaß- Verlust" bezeichnet) verhindert wird, und sie bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Zementadditivs. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zementzusammensetzung, die mit einem Zementaddditiv der vorstehenden Art kombiniert wird.
    • Stand der Technik
  • Die Zementzusammensetzung, wie bspw. Mörtel und Beton usw., zeigt nach der Vereinigung eine Abnahme der Beständigkeit über den Verlauf der Zeit durch die Hydrierung von Zement mit Wasser oder anderen Stoffen, sodaß dadurch der Wirkungsgrad bei der Ausführung von Arbeiten verschlechtert wird. Dieses Phänomen wird generell als Setzmaß-Verlust bezeichnet.
  • Der Setzmaß-Verlust bei der Zementzusammensetzung bewirkt bei dem Fertigmischbeton Nachteile, wie bspw. eine Begrenzung der Zeit, die für den Transport erlaubt wird, einen Abbau der Qualität und eine Beeinträchtigung der Verarbeitung als Folge einer Wartezeit an dem Anwendungsort des Betons sowie eine Erniedrigung der Dauerhaftigkeit als Folge einer kalten Bindung usw. Weiterhin wird auch an dem Ort der Herstellung von sekundären Betonprodukten bei der vorübergehenden Unterbrechung eines Pumpendruckes bei dem Transport einer Zementzusammensetzung bspw. als Folge einer Essenspause oder als Folge von sonstigen Schwierigkeiten oder auch manchmal später, wenn der Druck für den Transport wieder zugelassen wird, der Setzmaß-Verlust eine Zufälligkeit bewirken, wie bspw. eine plötzliche Erhöhung des Transportdruckes oder ein vollständiges Ausschalten einer Pumpe, sodaß sich daraus bspw. das Problem einer unvollständigen Füllung in dem Fall einer aus irgendwelchen Gründen verzögerten Formgebung, wie bspw. einer Verdichtung, ergeben kann. in den Fabriken für die Herstellung von Fertigmischbeton und für die Herstellung von sekundären Betonprodukten sowie an anderen Orten ist daher der Setzmaß-Verlust einer Zementzusammensetzung ein noch zu lösendes wichtiges Ziel, um die Qualität der Zementzusammensetzungen zu steuern und den Wirkungsgrad bei der Ausführung von Arbeiten zu verbessern.
  • Als ein Verfahren zur Verhinderung des Setzmaß-Verlustes sind bis jetzt die folgenden Verfahren bekannt.
  • (1) Ein Verfahren, bei welchem eine Einheitsmenge von Wasser in dem Beton vergrößert wird.
  • (2) Ein Verfahren, das eine nachträgliche Hinzufügung eines Zementadditivs umfaßt.
  • (3) Ein Verfahren, bei welchem die Hinzufügung eines Zementadditivs wiederholt wird.
  • (4) Ein Verfahren, bei welchem ein Verzögerer hinzugefügt wird oder eine kombinierte Verwendung mit einem Zementadditiv.
  • (5) Ein Verfahren, bei welchem ein Zementadditiv einer körnigen Art verwendet wird.
  • (6) Ein Verfahren, bei welchem ein Zementadditiv in einem organischen Hydrogel enthalten ist.
  • (7) Ein Verfahren, welches die Hinzufügung eines Zementadditivs umfaßt, welches eine langsame Freigabe einer Dispersionswirkung für den Zement erfährt, die aus einer langsamen Hydrolyse durch ein Alkali resultiert.
  • Das Verfahren (1) besteht aus einer Erhöhung einer Einheitsmenge von Wasser, die aus dem Setzmaß-Verlust bei der Plazierung einer Zementzusammensetzung geschätzt wird, wobei selbst dann, wenn eine Verbesserung der Verarbeitung durch dieses Verfahren versucht wird, das Verfahren von einem solchen Qualtitätsnachteil begleitet ist, wie bspw. einem Verlust der Festigkeit eines Härtungsproduktes und eine Rißbildung, die aus einer Schrumpfung beim Trocknen resultiert, oder auch von einem solchen Nachteil der Wirtschaftlichkeit, wie bspw. einer Erhöhung der Einheitsmenge des Zements, die eine definierte Festigkeit erfahen soll.
  • Das Verfahren (2) ergibt eine vorübergehende Verbesserung des Fließvermögens, wobei das Zementadditiv lokal in der Zementzusammensetzung verbleibt, nachdem der Versuch abgeschlossen ist, das Setzmaß beizubehalten, sodaß als Ergebnis davon eine schlechte Wirkung erhalten wird, wie bspw. das Auftreten eines lokalen Ausflusses und dadurch eines Verlustes an Festigkeit.
  • Das Verfahren (3) umfaßt eine wiederholte Hinzufügung eines Additivs zu dem Zeitpunkt, wenn der Setzmaß-Verlust auftritt, sodaß sich daraus keine vollstandige Verhinderung des Setzmaß-Verlustes ergibt. Weiterhin ergibt sich dabei ein Nachteil bei der Verarbeitung und der Wirtschaftlichkeit als Folge der wiederholten Hinzufügung.
  • Das Verfahren (4) beabsichtigt die Beibehaltung des Fließvermögens durch das Erfordernis einer Verzögerungszeit für die Koagulation einer Zementzusammensetzung, wobei lediglich ein Verzögerungsmittel verwendet wird, wie bspw. Hydroxycarboxylat, Ligninsulfonat, Dextrin, Huminsäure, usw. oder durch eine Verwendung derselben in der Kombination mit einem Zementadditiv, wodurch in dem Fall einer übermäßigen Hinzufügung die Gefahr von Zufälligkeiten besteht, wie bspw. eines Verlustes der Festigkeit und ein schlechtes Absetzen.
  • Das Verfahren (5) ist ein solches, bei welchem ein Kondensationsprodukt von Naphthalensulfonsäure mit Formal in granuliert und allmählich in einer Zementzusammensetzung geldst wird, um den Setzmaß-Verlust zu verhindern (Japanische Hilfspatentveröffentlichung Showa 54-139929), oder ein solches, bei welchem ein Copolymer eines Olefins mit einem ethylenisch ungesattigten Dicarboxylsäureanhydrid allmählich eine Hydrolyse in einer Zementzusammensetzung erfährt, um den Setzmaß-Verlust zu verhindern (Japanische Hilfspatentveröffentlichungen Showa 60-16851 und Heisei 1-122947). Bei diesen beiden Verfahren wird das körnige Additiv in einer Lösung dispergiert, wodurch die Verfahren eine Lokalisierung des Additivs erfordern und das Problem einer Stabilität beim Lagern ergeben. Um die Lokalisierung eines Additivs und das Problem der Stabilität beim Lagern zu verhindern wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem ein fein granuliertes Zementaddditiv dadurch erhalten wird, daß eine Lösung, die mit einem Copolymer einer Vinylverbindung mit einem ethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäureanhydrid dispergiert wurde, mit einem steifen Körpermedium umgerührt wird (Japanische Hilfspatentveröffentlichung Showa 62-241855), jedoch erfordert dieses Verfahren eine Vorrichtung, wie bspw. eine Sandmühle, für das Umrühren, sodaß der Herstellungsprozeß komplex wird.
  • Das Verfahren (6) ist ein solches, bei welchem ein Zementdispergierungsmittel in einem organischen, Wasser enthaltenden Gel enthalten ist, wie bspw. Polyacrylsäure usw., welches eine allmähliche Freigabe in die Zementpaste erfährt (Japanische Hilfspatentveröffentlichung Schowa 63-162562), weil jedoch dabei ein Gel erforderlich ist, welches nicht in Wasser gelöst ist, besteht dabei zum Beispiel ein solches Problem der Stabilität bei der Lagerung, wie eine Abtrennung und eine Ausfällung usw.
  • Das Verfahren (7) ist ein Verfahren, bei welchem als ein Zementadditiv ein Poly(meth)acrylsäureester verwendet wird in der Kombination mit einem Zementdispersionsmittel, wie bspw. Natriumligninsulfonat, Natriummelaminsul fonat und Natriumpolyacrylat (Japanische Hilfspatentveröffentlichung Showa 60-161365) sowie ein Verfahren, bei welchem eine Dispersion von Zementteilchen beabsichtigt ist durch Verwendung von Methylpoly(meth)acrylat oder einem Copolymer von t-Butylmaleat mit Isobutylen (A. Ohta, Y. Tanaka und T. Uryu: Polymer Peprints, Japan, Band 38, No. 3 (1989)). Bei den Polymeren, die als Zementadditive der vorgenannten Art verwendet werden, werden alle Carobxylgruppen, die ein Kohlenstoffatom der Hauptkette direkt ändern, verestert. Wenn die Polymere mit einer Zementzusammensetzung kombiniert werden, dann sind sie deshalb mit Wasser kaum kompatibel und die Zementzusammensetzung wird ungleichmaßig und häufig ergibt sich auch ein minderwertiges Absetzen als Folge der lokalen Existenz des Additivs.
  • Alle Verfahren haben wie diese ihre eigenen Nachteile, und es wurde bis jetzt kein befriedigendes Zementadditiv gefunden.
  • Die EP-A-256 144 der National Starch and Chemical Corporation beschreibt ein Zementgemisch und eine wässrige Emulsion eines kationischen Acrylatpolymers mit einem Tg zwischen weniger als 10ºC und -40ºC. Ungleich der vorliegenden Erfindung ist das Acrylatpolymer nicht wasserlöslich.
  • In der CA 110: 236342d beschreibt Nippon Shokubai ein Zementkomposit mit einer Rißfestigkeit und einer hohen Wasserabsorption. Das Zementkomposit enthält ein Wasser absorbierendes Harz, das aus der Polymerisation von Monomeren mit wenigstens 5 Mol-% eines besonderen sulfonierten Monomers erhalten ist.
  • Ein ähnliches Zementkomposit ist auch in der EP-A-0 291 590 beschrieben, wo ein spezielles Sulfonsäuremonomer eingegliedert ist, um dem Zement ein hohes Fließvermögen zu geben.
  • Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Zementadditivs, welches bei der Hinzufügung zu einer Zementzusammensetzung die besagten Nachteile verbessern kann, deren Fließvermögen vergrößert und den Setzmaß-Verlust verhindert. Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen überragenden Zementadditivs wie vorerwähnt und bei welchem auch eine molekulare Strukturgestaltung einfach ist. Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens, welches ein überragendes Zementadditiv wie vorerwähnt herstellen läßt, wobei nur ein kurzer Prozeß erforderlich ist.
  • Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zementzusammensetzung, bei welcher weiterhin das besagte überragende Zementadditiv eine Kombination erfährt.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Um die Nachteile bei den Verfahren (1) bis (4) zu vermeiden, haben die vorliegenden Erfinder in Betracht gezogen, daß die Verwendung eines Zementadditivs, welches allmahlich eine Dispersionswirkung auf den Zement in einer Zementzusammensetzung ausübt, wesentlich ist, sodaß eine Untersuchung des Zementadditivs durchgeführt wurde. Weil das Zementadditiv bei dem Verfahren (5) von dem Phänomen Gebrauch macht, daß ein Feststoff allmählich eine Lösung in eine wässrige Lösung erfährt, und weil das Zementadditiv bei dem Verfahren (6) ein Zementdispersionsmittel in einem organischen, Wasser enthaltenden Gel benutzt, ergab sich dabei jedoch das Problem, daß das Additiv lokal existiert, wie es vorstehend erwähnt wurde. Bei dem Zementadditiv des Verfahrens (7) werden alle Carboxylgruppen, die sich direkt mit eine Hauptkette des Polymers verbinden, verestert, sodaß sich daraus auch das Problem der vorerwähnten Art ergibt.
  • Wenn andererseits ein Zementadditiv die Ausbildung einer wässrigen Lösung oder die Ausbildung einer Wasserdispersion erhält durch ein vorhergehendes Mischen mit einem Teil des Wassers für ein Mischen und Kneten, so ergibt sich daraus der Vorteil, daß seine Handhabung sehr einfach sein kann, jedoch ist eine solche Benutzungsform in dem Fall nicht möglich, wo sich ein Feststoff nicht in gewöhnlichem Wasser löst, oder in dem Fall, wo ein Zementadditiv aus einem Hydrogel besteht.
  • Unter den bis jetzt benutzten Zementadditiven, die oben beschrieben sind, kann ein Zementadditiv, bei welchem das Lösen bei der Hydrolyse voranschreitet, durch ein Mischen mit gewöhnlichem Wasser konserviert werden, jedoch ist die Stabilität bei der Lagerung minderwertig, weil ein Dispersionszustand in Wasser nicht beibehalten wird und sich das Additiv abscheidet.
  • Die vorliegenden Erfinder haben daher in Betracht gezogen, daß wenn die Dispersionswirkung durch die Umwandlung eines Polymers zu einer Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, das Problem der lokalen Existenz eines Zementadditivs in einer Zementzusammensetzung oder die minderwertige Lagerungsstabilität in Wasser gelöst werden kann. Es wurde daher eine Untersuchung von solchen Polymeren durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß ein vernetztes Polymer, das eine definierte Vernetzungskette enthält, wirksam ist, sodaß sich daraus die vorliegende Erfindung ergab.
  • Um die erste Aufgabe zu lösen, stellt daher die vorliegende Erfindung ein Zementadditiv bereit, das aus einem vernetzten Polymer besteht, bei welchem eine Bindung zwischen Hauptketten mit einer wasserlöslichen Polymerstruktur mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100.000 gebildet ist und bei welchem diese Bindung eine strukturelle Einheit mit wenigstens einer Gruppe aufweist, ausgewählt aus bivalenten Gruppen der Formel (I)
  • worin R¹ und R² unabhängig voneinander irgendeine der folgenden Gruppen angeben:
  • R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angeben; mit der Bedingung, daß wo R² eine Gruppe
  • ist, die Gruppe R¹ vorhanden oder abwesend sein kann; und wobei die Hauptketten wenigstens eine Funktionalgruppe aufweisen, ausgewählt aus den folgenden Gruppen 1 bis 5:
  • worin m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; n = 0 oder 1; M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angeben; R&sup7; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angibt; und wenn m = 2 oder mehr, jede R&sup5;O Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann.
  • Die Hauptkette kann bspw. auch wenigstens eine Art der Funktionalgruppe der Gruppen 1 bis 5 und wenigstens eine Funktionalgruppe enthalten, ausgewählt aus den Funktionalgruppen 6 bis 12:
  • worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; q = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100; r und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; t und u unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind; A¹ eine bivalente oder eine trivalente ringgeöffnete Gruppe eines Alyklenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (in dem Fall einer bivalenten Gruppe ist A¹ ein Typ mit einer geraden Kette und in dem Fall einer trivalenten Gruppe ist A¹ ein verzweigter Typ) R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4angibt; R&sup8; = CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; R&sup9; = H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; R¹&sup0; H = oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; X ein anionisches Ionenpaar angibt; wobei wenn p = zwei oder mehr, jede A¹ Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann; wenn Q nicht 0 ist, die Anordnung von A¹ und R&sup5;O dann normal oder umgekehrt sein kann sowie regelmäßig oder unregelmäßig; wenn g = 2 oder mehr, t = 2 oder mehr und u = zwei oder mehr, dann jede R&sup5;O Gruppe gleich oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmaßig sein kann; und wenn eine mit demselben Symbol angegebene Gruppe zweimal oder mehrere Male vorhanden ist, dann alle diese Gruppen nicht notwendig identisch sein müssen.
  • Um die vorstehende zweite Aufgabe zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines Zementadditivs, bei welchem wasserlösliche Polymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100.000 miteinander kombiniert werden durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, welches eine strukturelle Einheit aufweist und/oder zur Bildung derselben fähig ist, wobei wenigstens eine Gruppe, ausgewählt aus der Formel (I), vorhanden ist und/oder zur Ausbildung einer solchen Gruppe fähig ist, um ein vernetztes Polymer zu erhalten.
  • Das wasserlösliche Polymer kann bspw. wenigstens eine Art enthalten, ausgewählt aus den vorerwähnten Funktionalgruppen 1 bis 5 oder es weist wenigstens eine Art auf, ausgewählt aus den vorerwähnten Funktionalgruppen 1 bis 5 und wenigstens eine Art, ausgewählt aus den vorerwähnten Funktionalgruppen 6 bis 12.
  • Um die dritte Aufgabe zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs, bei welchem ein vernetztes Polymer durch eine Polymerisationsreaktion zwischen einem Monomer (e), welches zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen aufweist und bei welchem zwischen diesen Bindungen eine strukturelle Einheit aus wenigstens einer Gruppe angeordnet ist, ausgewählt aus den bivalenten Gruppen der Formel (I), zusammen mit dem Monomer (f), welches eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, die zu einer Copolymerisation mit der Doppelbindung in (e) fähig ist und eine Hauptkettenstruktur bilden kann, die zu einem wasserlöslichen Polymer mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr bis zu 100.000 führen kann.
  • Um die vierte Aufgabe zu lösen, schafft die vorliegende Erfindung eine Zementzusammensetzung, bei welcher die wesentliche Komponente ein Zementadditiv ist, das aus dem speziell definierten vernetzten Polymer, Zement und Wasser besteht. Bereitgestellt wird auch eine Zementzusammensetzung, bei welcher ein Zementadditiv, welches durch das angegebene Verfahren erhalten ist, Zement und Wasser die wesentlichen Komponenten sind.
  • Das bei der vorliegenden Erfindung benutzte vernetzte Polymer hat eine Struktur, bei welcher zwei oder mehr Hauptketten miteinander vernetzt sind. Die Hauptketten bestehen nur aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und haben eine Struktur, bei welcher die Bindungen den Hauptkörper ergeben. Die Hauptketten verwandeln sich zu einem wasserlöslichen Polymer mit der Fähigkeit zu einer Dispersion von Zement, weil die Vernetzungsketten gespalten sind. Die Vernetzungskette hat hier weiterhin die Bedeutung einer bivalenten Gruppe, dargestellt durch die Formel (I) (dies ist der Fall, wenn nur eine bivalente Gruppe enthalten ist), und in dem Fall, wo zwei oder mehr bivalente Gruppen, dargestellt durch die Formel (I), enthalten sind, hat die Vernetzungskette die Bedeutung einer Struktur zwischen jeder der bivalenten Gruppen, die an den am weitesten voneinander getrennten Positionen angeordnet sind.
  • Die Vernetzugsbindung ist eine Bindung mit wenigstens einer Gruppe, ausgewählt aus den bivalenten Gruppen, welche durch die Formel (I) angegeben sind. Obwohl diese Bindung eine Esterbindung aufweist, ist ihre Position wichtig. Die Esterbindung gibt nämlich entweder eine Position an, die von einem Kohlenstoffatom einer Hauptkette um wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt ist, oder in dem Fall, wo die Esterbindung direkt mit einem Kohlenstoffatom einer Hauptkette verbunden ist, ergibt sich dann eine durch die Formel (I) dargestellte Struktur, in welcher R² die folgende Gruppe ist:
  • Die Bindung dieser Art wird bspw. mit den folgenden drei Arten angegeben, wobei sie aber nicht innerhalb dieser Arten beschränkt ist:
  • (worin R²&sup0; bspw. eine bivalente Gruppe angibt, die aus Alkylenoxid modifiziert wurde) Hauptkette Hauptkette
  • (worin R²¹ bspw. eine Alkylengruppe angibt. Wenn R²¹ = 2 oder mehr, dann müssen weiterhin alle R²¹ nicht notwendig eine identische Gruppe sein.)
  • Die Fähigkeit zur Dispersion in einem Zement und die Lösbarkeit in Wasser des wasserlöslichen Polymers werden durch wenigstens eine Funktionalgruppe bei den Funktionalgruppen 1) bis 5) erhalten, die bei der Hauptkette vorhanden sind, oder werden durch wenigstens eine Funktionalgruppe bei den Funktionalgruppen 1) bis 5) und wenigstens eine Gruppe bei den Funktionalgruppen 6) bis 12) erhalten. Bei den Funktionalgruppen 1) bis 5) ergibt M beliebig ein Wasserstoffatom, ein mono-, bi- oder trivalentes Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe. Das monovalente Metall ist bspw. Natrium und Kalium. Das bivalente Metall ist bspw. Magnesium, Kalzium und Barium. Das trivalente Metall ist bspw. Aluminium. Die organische Amingruppe ist bspw. Trimethylamin, Triethylamin und Triethanolamin.
  • Das wasserlösliche Polymer hat ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 100.000 und vorzugsweise ein mittleres Mokekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 50.000, mehr bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 30.000. Ein wasserlösliches Polymer dieser Art ist durch die speziell definierte Bindung vernetzt, um ein vernetztes Polymer zu bilden. Ein zur Ausbildung eines vernetzten Polymers benutztes Vernetzungsmittel soll bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht bspw. im Bereich von 100 bis 5.000 haben, mehr bevorzugt hat es ein mittleres Molekulargewicht von 1.000 oder weniger. Das Monomer (e) soll weiterhin bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht in einem Bereich von 200 bis 5.000 haben. Das wasserlBsliche Polymer muß nicht notwendig ein Molekulargewicht größer als dasjenige des Vernetzungsmittels haben. Wenn das Molekulargewicht eines wasserlöslichen Polymers von diesem Bereich abweicht, dann kann das Dispersionsverhalten minderwertig sein oder es kann sich die Luftmenge abnormal erhöhen. Das vernetzte Polymer ist daher sehr hydrophil und zeigt in einem bevorzugten Fall eine Lösbarkeit in Wasser.
  • Das wasserlösliche Polymer ist bspw. wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus einem Homopolymer und einem Copolymer, das durch Verwendung wenigstens einer Art eines Monomers erhalten ist, ausgewählt aus den nachfolgend angegebenen Monomeren (i) bis (vi), sowie ausgewählt unter den hinzugefügten Reaktionsprodukten mit wenigstens einer der nachfolgend angegebenen Struktureinheiten (vii) und (viii) die aus einer Additionsreaktion der Gruppe (-COOM), welche bei den vorstehenden Polymeren auftritt, mit wenigstens Alkylenimin in einer Gruppe aus Alkylenimin und einem Alkylenoxid erhalten sind.
  • (Worin m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; n = 0 oder 1; p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; g = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100; M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe ist oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ und R&sup4; unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angeben; und A¹ eine bivalente oder trivalente ringgeöffnete Gruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 ist (es ist ein Typ mit gerader Kette in dem Fall einer bivalenten Gruppe und ein verzweigter Typ in dem Fall einer trivalenten Gruppe). Wenn m = 2 oder mehr und wenn q = 2 oder mehr, dann kann jedes R&sup5;O gleich oder verschieden sein, und wenn jede R&sup5;O Gruppe verschieden ist, dann kann ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein. Wenn p = 2 oder mehr, dann kann jedes A gleich oder verschieden sein, und wenn jedes A verschieden ist, dann kann deren Anordnung regelmaßig oder unregelmäßig sein. Wenn q nicht gleich 0 ist,
  • dann kann die Anordnung von A und R&sup5;O nochmal oder umgekehrt sein und kann regelmäßig oder unregelmaßig sein. Wenn eine in einer Formel durch ein gleiches Symbol angegebene Gruppe oder Zahl zweimal oder mehrere Male vorhanden ist, dann mussen alle Gruppen oder Zahlen nicht notwendig eine identische Gruppe oder Zahl angeben.
  • Das wasserlösliche Polymer ist wenigstens eine Art einer Verbindung, die bspw. ausgewählt ist aus einem Copolymer, welches durch Verwendung wenigstens einer Art eines Monoiners erhalten ist, ausgewählt unter den vorerwähnten Monomeren (i) bis (vi), und wenigstens einer Art eines Monomers, ausgewählt unter den nachfolgend angegebenen Monomeren (ix) bis (xiv), sowie ausgewählt unter den Addition-Reaktionsprodukten mit wenigstens einer der vorerwähnten Struktureinheiten (vii) und (viii), die aus einer Addition-Reaktion der Gruppe (-COOM), welche bei den vorstehenden Copolymeren auftritt, mit wenigstens Alkylenimin in einer Gruppe aus Alkylenimin und einem Alkylenoxid, erhalten sind.
  • (Worin r und s jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; t und u jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind; R³ und R&sup4; jeweils H oder CH&sub3; sind; R&sup5; = Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4, R&sup8; = CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; R&sup9; = H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; 10 = H oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; und X ein anionisches Ionenpaar ist. Wenn t = 2 oder mehr und wenn u = 2 oder mehr, dann kann daneben jedes R&sup5;O gleich oder verschieden sein, und wenn jede R&sup5;O Gruppe verschieden ist, dann kann ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein. Wenn eine in einer Formel mit demselben Symbol angegebene Gruppe zweimal oder mehrere Male vorhanden ist, dann müssen alle diese Gruppen nicht notwendig identisch sein.
  • In dem Fall, wo ein wasserlösliches Polymer und ein vernetztes Polymer die Gruppen (vii) und/oder (viii) aufweisen, werden das wasserlösliche Polymer und das vernetztes Polymer bspw. wie folgt erhalten. Zu einer Gruppe (-COOM), die ein wasserlösliches Polymer aufweist, wird wenigstens Alkylenimin in einer Gruppe aus Alkylenimin und Alkylenoxid durch ein bis jetzt bekanntes Verfahren hinzugefügt. Das Alkylenimin kann allein hinzugefügt werden, oder es können Alkylenimin und Alkylenoxid zusammen hinzugefügt werden. In dem Fall einer gemeinsamen Hinzufügung können sie dem wasserlöslichen Polymer mit der Gruppe (-COOM) gleichzeitig hinzugefügt werden, um die Reaktion durchzuführen, oder die Reaktion kann nacheinander durchgeführt werden; bspw. kann eine Reaktion von Alkylenimin durchgeführt werden und kann danach das Alkylenoxid fur eine Reaktion hinzugefügt werden. Als Beispiele des Alkylenimin der Kohlenstoffzahl 2 bis 4, wie verwendet bei der vorliegenden Erfindung, werden verschiedene Verbindungen angegeben, wie bspw. Etyhlenimin und Propylenimin usw. als geeignete Beispiele.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomer (i) werden Acrylsäure und Methacrylsäure angegeben wie auch deren monovalente Metallsalze, bivalente Metallsalze, trivalente Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze, wobei eine Art oder zwei oder mehr Arten dieser Verbindungen verwendet werden konnen.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers (ii) werden Maleinsäure und Zitrakonsäure und deren Anhydride angegeben, sowie deren monovalente Metallsalze, bivalente Metallsalze, trivalente Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze, wobei eine Art oder zwei oder mehrere Arten dieser Verbindungen verwendet werden können.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers (iii) werden bspw. angegeben Sulfoalkyl(meth)acrylate, wie bspw. 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, 2-Sulfopropyl (meth)acrylat, 3-Sulfopropyl (meth)acrylat, 1-Sulfopropan-2-yl(meth)acrylat, 2sulfobutyl(meth)acrylat, 3-Sulfobutyl (meth)acrylat, 4-Sulfobutyl (meth)acrylat, 1-Sulfobutan-2-yl (meth)acrylat, 1-Sulfobutan-3-yl(meth)acrylat, 2-Sulfobutan-3-yl(meth)acrylat, 2-Methyl-2-sulfopropyl(meth)acrylat, 2-Methyl-3-sulfopropyl(meth)acrylat und 1,1-Dimethyl-2- sulfoethyl(meth)acrylat, usw., und deren monovalente Metallsalze, bivalente Metallsalze, trivalente Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze; Sulfoalkoxypolyalkylenglykolmono(meth)acrylat, wie bspw. Sulfoethoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Sulfopropoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Sulfobutoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Sulfoethoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Sulfopropoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Sulfobutoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, usw., sowie deren monovalente Metallsalze, bivalente Metallsalze, trivalente Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze. Diese Verbindungen können als eine Art oder als zwei oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des Monomer (iv), das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden bspw. angegeben Acrylamidmethansulfonsäure, Acrylamidethansulfonsäure, Acrylamidpropansul fonsäure, 2-Acrylamid-2-methylpropansul fonsäure, Methacrylamidmethansulfonsäure und Methacrylamidethansulfonsäure sowie ihre monovalente Metallsalze, bivalente- Metallsalze, trivalente Metallsalze, Ammoniumsalz und organische Aminsalze. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers (v) werden angegeben bspw. Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und deren monovalente Metallsalze, bivalente Metallsalze, trivalente Metallsalze, Ammoniumsalz und organische Aminsalze. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers (vi) werden bspw. angegeben Sulfonstyrol, wie bspw. p-Styrolsulfonsäure, usw. und ihre monovalente Metallsalze, bivalente Metallsalze, trivalente Metallsalze, Ammoniumsalz und organische Aminsalze. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers (ix) werden bspw. angegeben Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat und deren monovalente Metallsalze, bivalente Metallsalze, trivalente Metallsalze, Ammoniumsalz und organische Aminsalze. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers (x) werden bspw. die Verbindungen angegeben, die aus der Reaktion des Monomers (ix) mit dem bisher bekannten quarternären Reagens erhalten werden, bspw. einem Alkylhalogenid, einem Aralkylhalogenid und einer Dialkylschwefelsäure, usw. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehrere Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers (xi) werden bspw. angegeben Dimethylaminopropylacrylamid, Diethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid und Diethylaminopropylmethacrylamid, usw. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers (xii) werden bspw. die Verbindungen angegeben, die aus der Reaktion des Monomers (xi) mit dem bisher bekannten quarternären Reagens erhalten werden, wie bspw. einem Alkylhalogenid, einem Aralkylhalogenid und einer Dialkylschwefelsäure, usw. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des Monomers (xiii) werden bspw. angegeben Polyalkylenglykolmono(meth)allylether, wie bspw. Polyethylenglykolmonoallylether, Polypropylenglykolmonoallylether, Polyethylenglykol-Polypropylenglykolmonoallylether, Polyethylenglykolmonomethallylether, Polypropylenglykolmonomethallylether, Polyethylenglykol-Polypropylenglykolmonomethallylether, usw. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
  • Als Beispiele des Monomers (xiv) werden bspw. angegeben Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polybutylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglykolmono(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolpolypropylenglykolmono(meth)acrylat und Polyethylenpolytetramethylenglykolmono(meth)acrylat, usw. Diese Verbindungen können auch als eine Art oder als zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann als das Monomer (f) bspw. wenigstens eine Art unter den Monomeren von (i) bis (vi) verwendet werden oder zusammen damit kann wenigstens eine Art unter den Monomeren von (ix) bis (xiv) in Kombination verwendet werden.
  • Obwohl das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer (e) durch ein öffentlich bekanntes Verfahren oder durch eine Kombination von veröffentlichten Verfahren hergestellt werden kann, werden die darstellungsmäßigen Verfahren wie folgt beispielhaft angegeben.
  • 1. Eine Reaktion von wenigstens einem der Monoesterdiole und Polyesterpolyole mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Funktionalgruppe, die für eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen bei den vorstehenden Olen fähig ist.
  • 2. Eine Reaktion von wenigstens einer der Monoesterdicarboxylsäuren und Polyesterpolycarboxylsäuren mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Funktionalgruppe, die zu einer Reaktion mit den Carboxylgruppen der vorstehenden Säuren fähig ist.
  • 3. Eine Reaktion von wenigstens einem der Polyole und Polyepoxyverbindungen mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Carboxylgruppe, die von polymerisierbaren Doppelbindung durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt ist.
  • 4. Eine Reaktion von Polycarboxylsäuren mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Hydroxyl- oder einer Expoxygruppe, die von einer polymerisierbaren Doppelbindung durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt ist.
  • 5. Eine Reaktion von wenigstens einer der Monoesterpolyexpoxyverbindungen und Polyesterpolyexpoxyverbindungen mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Funktionalgruppe, die mit den Expoxygruppen in den vorstehenden Verbindungen reagieren kann.
  • Als die Monoesterdiole und Polyesterpolyole bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren 1. werden Reaktionsprodukte von Diolverbindungen angegeben, wie bspw. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Neiopentylglykol, usw. mit zweibasischen Säuren, wie bspw. Succinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure, usw.; Reaktionsprodukte der zweibasischen Säuren mit zyklischen Ethern, wie bspw. Ethylenoxid und Propylenoxid, usw.; Reaktionsprodukte der Diolverbindungen mit Hydroxycarboxylsäuren, wie bspw. Glykolsäure, α-Hydroxyacrylsäure, Salicylsäure und Mandelsäure, usw.; Reaktionsprodukte der Hydroxycarboxylsäuren mit den zyklischen Ethern; und Reaktionsprodukte der Diole oder Polyalkohole, wie bspw. Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythritol, usw. mit Laktonen, wie bspw. β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton, usw.
  • Als die polymerisierbaren Monomere mit einer Funktionalgruppe, die zu einer Reaktion mit einer Hydroxylgruppe bei dem Herstellungsverfahren 1. fähig sind, werden angegeben Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acryloylaziridin, (Meth)acryloyloxyethylaziridin, 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, Isocyanatethyl(meth)acrylat, (Meth)acryloylchlorid und Allylchlorid, usw.
  • Als die Monoesterdicarboxylsäuren und/oder Polyesterpolycarboxylsäuren können bei dem Herstellungsverfahren 2 Verbindungen ähnlich denjenigen verwendet werden, die bei dem Herstellungsverfahren 1 beispielhaft angegeben sind.
  • Als die polymerisierbaren Monomere mit einer Funktionalgruppe, die zu einer Reaktion mit einer Carboxylgruppe bei dem Herstellungsverfahren 2 fähig sind, werden angegeben Allylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acryloylaziridin, (Meth)acryloyloxyethylaziridin, 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin und Isocyanatethyl(meth)acrylat, usw.
  • Als die Polyole bei dem Herstellungsverfahren 3 werden angegeben Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, Polybutadienpolyole und hydrogenisierte Polybutadienpolyole, usw. zusätzlich zu den Polyesterpolyolen, die bei dem Herstellungsverfahren 1) beispielhaft angegeben sind. Als die Polycarbonatpolyole werden Additionsverbindungen mit 2 bis 6 Mol Ethylenoxid mit Verbindungen angegeben, wie bspw. 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,8-Octandiol, 1,4-Bis- (hydroxymethyl) -cyclohexan, 2-Methylpropandiol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und Bisphenol A; Diole, welche Reaktionsprodukte der Diolverbindungen mit Dicarboxylsäuren sind, wie bspw. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Hexahydrophthalsäure, usw.; Polycarbonatpolyole, die als eine Diolkomponente ein Polyesterdiol usw. haben, welches ein Additionsreaktionsprodukt der Diolverbindung mit ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton ist; und Polycarbonatpolyole, welches Additionsreaktionsprodukte von Polycarbonatpolyolen der vorerwähnten Arten mit Ethylenoxid, Propylenoxid, ε-Caprolacton oder δ- Valerolacton sind. Polycarbonatpolyole der vorstehenden Arten sind leicht als kommerzielle Produkte zu erhalten. Bspw. werden angegeben Desmophen 2020E (hergestellt von Sumitomo-Bayer Polyurethane Co., Ltd., mittleres Molekulargewicht 2000), DN-980 (hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd., mittleres Molekulargewicht 2000) und DN-981 (hergestellt von Nippon Polyurethane Co., Ltd., mittleres Molekulargewicht 1000). Als die Polyetherpolyole werden bspw. angegeben Polyetherpolyole, die durch eine Polymerisationsreaktion eines zyklischen Ethers erhalten sind, wie bspw. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Tetrahydrofuran, usw. unter Verwendung einer Diolverbindung, wie bspw. Ethylenglykol, Propylenglykol und 1,4-Butadiendiol, usw. als ein Initiator. Polyetherpolyole der vorgenannten Arten sind leicht als kommerzielle Produkte erhältlich. Bspw. werden angegeben Sannix PP-1000 (ein Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht 100, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) und PTG-500P (ein Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht 2000, hergestellt von Hodogaya Chemical Kogyo Co., Ltd.). Als Polybutadienpolyole werden angegeben Polymere von 1,4-Butadien oder 1,2-Butadien mit einer Hydroxylgruppe an einem Abschlußende des Moleküls. Als hydrogenisierte Polybutadienpolyether werden Verbindungen angegben, bei welchen die ungesättigten Doppelbindungen in den Molekülen der Polybutadienepolyole hydrogenisiert sind. Diese Verbindungen sind leicht als kommerzielle Produkte erhältlich. Bspw. werden angegeben NISSO-PB G-1000, G-2000, G-3000 (hydrogenisierter Polybutadienglykol, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.), NISSO-PB GI-1000, GI-2000, GI-3000 (hydrogenisierter Polybutadienglykol, hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.) und Polybd R-45HT (Polybutadienglykol einer flüssigen Art, hergestellt von Idemitsu Petro Chemical Co., Ltd.), usw.
  • Als die polymerisierbaren Monomere mit einer Carboxylgruppe, die von einer polymerisierbaren Doppelbindung durch wenigstens einen Kohlenstoff oder mehr getrennt ist, werden für das Herstellungsverfahren 3 angegeben 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 4-Carboxyphenyl(meth)acrylat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinat, β-(Meth)acryloyloxypropylhydrogenphthalat und (Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure, usw.
  • Als Polycarboxylsäuren bei dem Herstellungsverfahren 4 werden angegeben Succinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tricarballylsäure, Benzoltricarboxylsäure und Benzoltetracarboxylsäure, usw. neben den Monoesterdicarboxylsäuren und Polyesterpolycarboxylsäuren die bei dem Herstellungsverfahren 2 beispielhaft angegeben sind.
  • Als die polymerisierbaren Monomere mit einer Hydroxylgruppe, die von einer polymerisierbaren Doppelbindung durch wenigstens ein Kohlenstoffatom oder mehr getrennt ist, werden für das Herstellungsverfahren 4 angegeben Allylalkohol, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-Hydroxy-3-[(2- methyl-1-oxo-2-propenyl)oxy] proypylacrylat, usw.
  • Als die polymerisierbaren Monomere mit einer Epoxygruppe, die von einer polymerisierbaren Doppelbindung durch wenigstens ein Kohlenstoffatom oder mehr getrennt ist, werden für das Herstellungsverfahren 4 angegeben Oxiranylmethyl (meth)acrylat, 9-Oxiranylnonyl(meth)acrylat, (3-Methyloxiranyl)methyl(meth)acrylat und 9, 10-Epoxyoleylacrylat (Rikaresin ESA, hergestellt von Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
  • Als die Monoesterpolyexpoxyverbindungen und Polyessterpolyepoxyverbindungen bei dem Herstellungsverfahren 5 werden die Reaktionsprodukte der Monoesterdicarboxylsäuren und/oder Polyestrpolycarboxylsäuren mit Epichlorhydrin angegeben, die bei dem Herstellungsverfahren 2 beispielhaft angegeben sind; Terephthalsäurediglycidylester; o-Phthalsäurediglycidylester; und die Verbindungen mit den nachfolgend angegebenen Strukturen:
  • Als die polymerisierbaren Monomere mit einer Funktionalgruppe, die zu einer Reaktion mit einer Epoxygruppe bei dem Herstellungsverfahren 5 fähig ist, werden angegeben (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Allylalkohol, 2-Hydroxyethyl (meth)acrylat, Vinylethylamin, Vinylbutylamin und Aminoethyl(meth)acrylat, usw.
  • Das Monomer (e) wird nicht nur von den Herstellungsverfahren wie angegeben erhalten, sondern es handelt sich dabei auch um kommerziell erhaltliche Produkte. Bspw. werden angegeben KAYARAD MAND, HX-220, HX-620, R-526, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 und DPCA-120 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Um ein wasserlösliches Polymer oder ein vernetztes Polymer bei der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann das Monomer (g) verwendet werden, das für eine Copolymerisation mit den Monomeren von (i) bis (vi), von (ix) bis (xiv) und (e) geeignet ist in einem Bereich, bei welchem die Löslichkeit in Wasser des Polymers oder des vernetztes Polymers und das Verhalten als ein Zementadditiv des vernetzten Polymers nicht schlecht beeinflußt wird, zusätzlich zu den vorstehenden Monomeren von (i) bis (vi), von (ix) bis (xiv) und (e) Die Mengen zur Verwendung sind 0 bis 30 Gew.-% gegen die Gesamtmenge des Monomers von (i) bis (vi), von (ix) bis (xiv) und (e).
  • Als Beispiele des Monomers (g) werden angegeben die Ester eines aliphatischen Alkohols mit der Kohlenstoffzahl 1 bis 20 mit (Meth)acrylsäure; (Meth)acrylamid; die Monoester oder Diester der Maleinsäure, Fumarsäure oder einer Säure dieser Arten mit einem aliphatischen Alkohol der Kohlenstoffzahl 1 bis 20, einem Glykol der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 oder einem Polyalkylenglykol, der aus einer Hinzufügung von 2 bis 100 Mol der Glykole abgeleitet ist; Alkenylacetate, wie bspw. Vinylacetat und Propenylacetat, usw.; aromatische Vinylverbindungen, wie bspw. Styrol und p-Methylstyrol, usw.; Vinylchlorid, usw. Eine Art dieser Verbindungen oder zwei Arten oder mehr können verwendet werden.
  • Daneben kann bei der vorliegenden Erfindung ein Polymer zum Dispergieren von Zement wie bisher allgemein bekannt als ein wasserlösliches Polymer bei dem Nachvernetzungsverfahren verwendet werden. Das Polymer einer solchen Art ist bspw. beschrieben in den Japanischen Patenten Showa 53-38095, 58-38380 und 59-15359 sowie Heisei 2-11542, in dem vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichungen Showa 58-74552, 60-16848, 61-209945, 63-285141, 63-285142 und Heisei 63- 236742, wobei das Polymer entweder nur als eine Art oder in der Kombination von zwei Arten oder mehr verwendet werden kann.
  • In dem Fall, wo die Monomere von (i) bis (vi), von (ix) bis (xiv) und (e) in Kombination verwendet werden, wird die Einstellung bspw. wie folgt durchgeführt, obwohl die Kombination passend eingestellt werden kann:
  • Die Monomere (i) und (xiv).
  • (II) Die Monomere (i) und (iv)
  • (III) Die Monomere (i), (iv) und (xiv)
  • (IV) Die Monomere (i), (iii)
  • (V) Die Monomere (i), (iii) und (xiv)
  • (VI) Die Monomere (e), (i) und (xiv)
  • (VII) Die Monomere (e), (i) und (iv)
  • (VIII) Die Monomere (e), (i), (iv) und (xiv)
  • (IX) Die Monomere (e), (i) und (iii)
  • (X) Die Monomere (e), (i), (iii) und (xiv)
  • Um ein Vernetzungsmonomer bei Verwendung dieser Monomere zu erhalten, besteht bspw. ein Verfahren, bei welchem ein wasserlösliches Polymer eines geraden Kettentyps zuerst durch die Polymerisation eines Monomers hergestellt wird, das nur eine Polymerisierungsdoppelbindung hat, und das wasserlösliche Polymer und das Polymer werden miteinander vernetzt durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, sodaß daß Polymer eine Hauptkette ergibt (nachfolgend kann ein Herstellungsverfahren dieser Art als ein "Nachvernetzungsverfahren" bezeichnet werden); und ein Verfahren, bei welchem ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen und ein Monomer mit nur einer polymerisierbaren Doppelbindung in Kombination verwendet werden und die Polymerisation gleichzeitig mit der Vernetzung durchgeführt wird (nachfolgend kann ein Herstellungsverfahren dieser Art als ein "Vernetzungsverfahren mit einer Stufe" bezeichnet werden).
  • In dem Fall des Nachvernetzungsverfahrens kann bspw. jede Kombination von (I) bis (V) angewendet werden. In dem Fall des Vernetzungsverfahrens mit einer Stufe kann bspw. jede Kombination von (VI) bis (X) angewendet werden.
  • In dem Fall der Kombination (I) werden die Monomere (xiv) und (i) bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 99.9 Gew.-% des Monomers (xiv) und 99 bis 0.1 Gew.-% des Monomers (i) verwendet (wobei hier die Gesamtheit von (xiv) und (i) 100 Gew.-% ist), und sie sind mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 50 bis 80 Gew.-% von (xiv) und 20 bis 50 Gew.-% von (i) verwendet (die Gesamtheit von (xiv) und (i) beträgt 100 Gew.-%). Wenn die Menge von (xiv) zu klein ist, kann die Fähigkeit zur Verhinderung eines Setzmaß-Verlustes minderwertig sein und wenn sie zu groß ist, kann das Mitreißen von Luft zu viel sein. Wenn die Menge von (i) zu klein ist, kann das Dispersionsvermögen minderwertig sein, und wenn sie zu groß ist, kann eine Verzögerung der Aushärtung auftreten.
  • In dem Fall der Kombination (II) werden die Monomere (iv) und (i) bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 99 Gew.-% des Monomers (iv) und 1 bis 99 Gew.-% des Monomers (i) verwendet (die Gesamtheit von (iv) und (i) beträgt hier 100 Gew.-%), und sie werden mehr bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 40 Gew.-% von (iv) und 60 bis 99 Gew.-% von (i) verwendet (die Gesamtheit von (iv) und (i) beträgt 100 Gew.-%) Wenn die Mengen von (iv) oder (i) von diesem prozentualen Bereich abweichen, kann dann das Dispersionsvermögen fehlen, kann eine Materialabtrennung stattfinden und kann sich der Setzmaß-Verlust erhöhen.
  • In dem Fall der Kombination (III) werden die Monomere (iv), (i) und (xiv) bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 1 bis 98 Gew.-% des Monomers (iv), 1 bis 98 Gew.-% des Monomers (i) und 1 bis 70 Gew.-% des Monomers (xiv) (die Gesamtheit von (iv) (i) und (xiv) beträgt hier 100 Gew.-%), und sie werden mehr bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 1 bis 50 Gew.-% von (iv), 39 bis 94 Gew.-% von (i) und 5 bis 60 Gew.-% von (xiv) (die Gesamtheit von (iv), (i) und (xiv) beträgt 100 Gew.-%) Wenn eines der (iv), (i) und (xiv) von diesem prozentualen Bereich abweicht, dann kann das Dispersionsvermögen fehlen und es kann eine Materialabscheidung, eine Erhöhung Setzmaß-Verlustes oder eine Erhöhung der Luf tmenge auftreten.
  • In dem Fall der Kombination (IV) werden die Monomere (iii) und (i) bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 1 bis 99 Gew.-% des Monomers (iii) und 1 bis 99 Gew.-% des Monomers (i) (die Gesamtheit von (iii) und (i) beträgt hier 100 Gew.-%), und sie werden mehr bevorzugt verwendet in einem Verhaltnis von 1 bis 40 Gew.-% von (iii) und 60 bis 99 Gew.-% von (i) (die Gesamtheit von (iii) und (i) beträgt hier 100 Gew.-%). Wenn die Mengen von (iii) und (i) von diesem prozentualen Bereich abweichen, dann kann das Dispersionsvermögen fehlen, kann eine Materialabscheidung stattfinden oder kann sich der Setzmaß-Verlust erhöhen.
  • In dem Fall der Kombination (V) werden die Monomere (iii), (i) und (xiv) bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 1 bis 98 Gew.-% des Monomers (iii), 1 bis 98 Gew.-% des Monomers (i) und 1 bis 70 Gew.-% des Monomers (xiv) (die Gesamtheit von (iii), (i) und (xiv) beträgt hier 100 Gew.-%), und sie werden bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 1 bis 50 Gew.-% von (iii), 39 bis 94 Gew.-% von (i) und 5 bis 60 Gew.-% von (xiv) (die Gesamtheit von (iii), und (xiv) beträgt hier 100 Gew.-%). Wenn eines der (iii), (i) und (xiv) abweicht von diesem prozentualen Bereich, dann kann das Dispersionsvermögen fehlen und es kann eine Materialabsonderung, eine Erhöhung des Setzmaß-Verlustes oder eine Erhöhung der Luftmenge auftreten.
  • In dem Fall der Kombination (VI) werden die Monomere (e), (xiv) und (i) bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), von 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (xiv) und 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (i) (die Gesamtheit von (e), (xiv) und (i) beträgt hier 100 Gew.-%).
  • In dem Fall der Kombination (VII) werden die Monomere (e), (iv) und (i) bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (iv) und 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (i) (die Gesamtheit von (e), (iv) und (i) beträgt hier 100 Gew.-%).
  • In dem Fall der Kombination (VIII) werden die Monomere (i), (xiv), (iv) und (i) bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), 1 bis 70 Gew.-% des Monomers (xiv), 1 bis 97.9 Gew.-% des Monomers (iv) und 1 bis 97,9 Gew.-% des Monomers (i) (die Gesamtheit von (e), (xiv), (iv) und (i) beträgt hier 100 Gew.-%), und sie werden bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 1 bis 20 Gew.-% von (e), 5 bis 59 Gew.-% von (xiv), 1 bis 49 Gew.-% von (iv) und 39 bis 93 Gew.-% von (i) (die Gesamtheit von (xiv), (iv) und (i) beträgt hier 100 Gew.-%)
  • In dem Fall der Kombination (IX) werden die Monomere (e), (iii) und (i) bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (iii) und 1 bis 99,9 Gew.-% des Monomers (i) (die Gesamtheit von (e), (iii) und (i) betragt hier 100 Gew.-%).
  • In dem Fall der Kombination (X) werden die Monomere (e), (xiv), (iii) und (i) bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), 1 bis 70 Gew.-% des Monomers (xiv), 1 bis 97.9 Gew.-% des Monomers (iv) und 1 bis 97,9 Gew.-% des Monomers (i) (die Gesamtheit von (e), (xiv), (iii) und (i) beträgt 100 Gew.-%), und sie werden bevorzugt verwendet in einem Verhältnis von 1 bis 20 Gew.-% von (e), 5 bis 59 Gew.-% von (xiv), 1 bis 49 Gew.-% von (iii) und 39 bis 93 Gew.-% von (i) (die Gesamtheit von (e) (xiv), (iii) und (i) beträgt 100 Gew.-%).
  • Daneben wird eine Verwendung des Monomers (xiv) für die Herstellung eines wasserlöslichen Polymers bevorzugt, welches in der Fähigkeit zur Verhinderung eines Setzmaß- Verlustes überlegen ist. Eine Verwendung des Monomers (iii) wird ebenfalls bevorzugt für die Herstellung eines wasserlöslichen Polymers, bei dem die Mitreißmenge von Luft sehr klein ist.
  • In dem Fall des Nachvernetzungsverfahrens kann die Monomerkomponente durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators polymerisiert sein, um das wasserlösliche Polymer herzustellen. Die Polymerisation kann durchgeführt werden in tjbereinstimmung mit einer Polymerisation in einem Lösungsmittel oder als eine Blockpolymerisation.
  • Die Polymerisation in einem Lösungmittel kann chargenweise durchgeführt werden oder als ein kontinuierliches System, wobei als ein bei der Polymerisation verwendetes Lösungsmittel angegeben werden können Wasser; niedrigere Alkohole, wie bspw. Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, usw.; aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie bspw. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan; Etyhlacetate; Ketonverbindungen, wie bspw. Aceton und Methylethylketon, usw. Im Hinblick auf die Lösbarkeit der Monomere der Rohmaterialien und der erhaltenen wasserlöslichen Polymere sowie auch im Hinblick auf die Bequemlichkeit der Verwendung der wasserlöslichen Prepolymere wird die Verwendung wenigstens einer Verbindungsart bevorzugt, ausgewählt von Wasser und den niedrigeren Alkoholen der Kohlenstoffzahl 1 bis 4. Unter den niedrigeren Alkoholen der Kohlenstoffzahl 1 bis 4 sind Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol besonders wirksam.
  • Wenn die Polymerisation in einem Wassermedium durchgeführt wird, dann wird ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator, wie bspw. Ammoniumpersulfat oder ein Alkalimetall oder Wasserstoffperoxid usw. verwendet. Dabei kann ein Beschleuniger, wie bspw. Natriumhydrogensulfid usw. in der Kombination mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Wenn die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wie bspw. den niedrigeren Alkoholen, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, Ethylacetat oder einer Ketonverbindung, dann wird ein Peroxid, wie bspw. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, usw. ein Hydroperoxid, wie bspw. Cumolhydroperoxid, usw. sowie eine aliphatische Azoverbindung, wie bspw. Azo-bisisobutyronitril, usw. als ein Polymerisationsinitiator verwendet. Gleichzeitig kann ein Beschleuniger, wie bspw. eine Aminverbindung, in der Kombination mit dem Polymerisationsinitiator verwendet werden. Wenn ein Gemischlösungsmittel aus Wasser und niedrigeren Alkoholen verwendet wird, dann werden weiterhin die verschiedenen Polymerisationsinitiatoren oder eine Verbindung, ausgewählt von einer Kombination der Polymerisationsinitiatoren und eines Beschleunigers, bei einer passenden Auswahl verwendet. Obwohl die Polymerisationstemperatur in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel und dem Polymerisationsinitiator eingestellt wird, liegt sie gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 120ºC.
  • Bei der Blockpolymerisation wird ein Peroxid, wie bspw. Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, usw.; ein Hydroperoxid, wie bspw. Cumolhydroperoxid, usw.; und eine aliphatische Azoverbindung, wie bspw. Azo-bis-isobutyronitril, usw. als ein Polymerisationsinitiator verwendet, und die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich von 50 bis 150ºC durchgeführt.
  • Ein bei der vorliegenden Erfindung verwendetes Vernetzungsmittel ist eine Verbindung, die eine strukturelle Einheit aufweist und/oder zur Ausbildung wenigstens einer Gruppe fähig ist, ausgewählt unter den bivalenten Gruppen, welche mit der Formel (I) angegeben sind. Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt eine Verbindung mit einer Funktionalgruppe, die zu einer Reaktion mit einer Funktionalgruppe (bspw. einer Carboxyl-, Hydroxyl, Amino- und Sulfonatgruppe, usw.) eines wasserloslichen Polymers fähig ist, wobei dazu keine besondere Beschränkung besteht. Als Beispiele werden angegeben Polyalkohole, wie bspw. Ethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerol, Polyglycerol, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylenoxypropylenblockcopolymer, Pentaerythritol, Sorbitol, Sorbitanfettsäureester, usw.; mehrwertige Glycidylverbindungen, wie bspw. Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Pentaerythritolpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Adipinsäurediglycidylester und o-Phthalsäurediglycidylester, usw.
  • In dem Fall der Verwendung von Polyalkohol als einem Vernetzungsmittel kann ein vernetztes Polymer, das eine erwartete Struktur hat, erhalten werden durch die Polymerisation eines wasserlöslichen Polymers, wobei ein Monomer, das eine Carboxylgruppe an einer Position hat, die durch wenigstens ein Kohlenstoffatom von einer polymerisierbaren Doppelbindung getrennt ist, bspw. 2-Methacryloyloxyethylsuccinat, 2-Methacryloyloxyethylphthalat, usw. copolymerisiert wird und dann die Veresterung mit dem Polyalkohol, der ein Vernetzungsmittel ist, durchgeführt wird.
  • In dem Fall der Kombination (I) hat das erhaltene wasserlösliche Polymer eine Carboxylgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe. In dem Fall der Kombiantion (II) hat das erhaltene wasserlosliche Polymer eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonatgruppe. In dem Fall der Kombination (III) hat das erhaltene wasserl6sliche Polymer eine Carboxylgruppe und/ oder eine Sulfonatgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe. In dem Fall der Kombination (IV) hat das erhaltene wasserlösliche Polymer eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonatgruppe. In dem Fall der Kombination (V) hat das erhaltene wasserlösliche Polymer eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonatgruppe und/oder eine Hydroxylgruppe.
  • Die verwendete Menge eines Vernetzungmittels ist bevorzugt so, daß sie von 0.001 bis 1.0 in einer Funktionalgruppe- Molverhältnis gegenüber der Funktionalgruppe (einer Carboxylgruppe und/oder einer Hydroxylgruppe und/oder einer Sulfonatgruppe, usw.) vorhanden ist, welche das wasserlösliche Polymer aufweist (Funktionalgruppe des Vernetzungsmittels/ diejenige des wasserlöslichen Polymers) und bevorzugt 0.01 bis 0.3. In dem Fall, daß das Molverhältnis kleiner als dieser Bereich ist, kann die Wirkung der Verhinderung eines Setzmaß-Verlustes nicht genügend sein und kann das Verhalten eines Zementadditivs bei der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden, und wenn das Molverhältnis größer als dieser Bereich ist, kann eine Erhöhung des Verhaltens nicht erkannt werden oder kann die Handhabung des vernetzten Polymers gestört werden.
  • Um ein vernetzes Polymer durch das Nachvernetzungsverfahren zu erhalten, besteht bspw. ein Verfahren, welches eine Reaktion eines wasserlöslichen Polymers mit einem Vernetzungsmittel umfaßt, sowie das Suspensionsverfahren der umgekehrten Phase, bei welchem ein wasserlösliches Polymer suspendiert und in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert und einer Reaktion mit einem Vernetzungsmittel unterworfen wird.
  • Die Temperatur für die Reaktion des wasserlöslichen Polymers mit dem Vernetzungsmittel ist nicht begrenzt, solange die Reaktion fortschreitet, jedoch wird bspw. ein Bereich von 20 bis 200ºC, insbesondere von 50 bis 100ºC, bevorzugt.
  • Obwohl für die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung oder einer Wasserdispersion des vernetzten Polymers, das aus der Reaktion des wasserlöslichen Polymers mit dem Vernetzungsmittel erhalten wurde, keine spezielle Begrenzung besteht, wird unter dem Standpunkt der Produktion und der Handhabung eine Viskosität bevorzugt, die 100 Nsm&supmin;² (100.000 cps) oder weniger beträgt bei einer Messung mit einem Rotationsviskometer des B-Typs bei 20ºC.
  • Um ein vernetzes Polymer mit dem Vernetzungsverfahren mit der einen Stufe zu erhalten, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem Monomere in der Kombination von (VI) bis (X) verwendet werden, wobei eine Reaktion in der Art und Weise oder unter den Bedingungen durchgeführt wird, wie es bei der Herstellung der wasserlöslichen Polymere erwähnt wurde.
  • Das vernetzte Polymer kann nur als solches als eine Hauptkomponente eines Zementadditivs verwendet werden, wobei es falls erforderlich mit einer Alkalisubstanz neutralisiert werden kann, wobei es dann als eine Hauptkomponente des Zementadditivs verwendet wird. Als eine Alkalisubstanz dieser Art werden bevorzugt angegeben ein Hydroxid, Chlorid und Carbonst eines monovalenten oder bivalenten Metalls; Ammoniak; und ein organisches Amin.
  • Es ist auch möglich, daß das vernetzte Polymer in der Kombination mit anderen allgemein bekannten Zementadditiven verwendet wird. Als ein bekanntes Zementadditiv dieser Art werden bspw. angegeben ein bis jetzt bekanntes Zementdispersionsmittel, Iuftmitreißende Mittel, Zementbenässungs- und Dispersionsmittel, Wasserabstoßende Mittel, die Festigkeit erhöhende Mittel und Beschleuniger.
  • Das Zementadditiv der vorliegenden Erfindung kann für einen hydraulischen Zement verwendet werden, wie bspw. Portlandzement, Aluminiumoxidzement und für verschiedene Arten eines Mischzements, oder für ein hydraulisches Material neben dem Zement, wie bspw. Gips, usw.
  • Als ein Verfahren zur Verwendung des Zementadditivs der vorliegenden Erfindung werden bspw. angegeben ein Verfahren, bei welchem das Additiv in Wasser gelöst wird für ein Mischen und Kneten und dann während der Herstellung einer Zementzusammensetzung zusammen mit dem Wasser für ein Mischen und Kneten hinzugefügt wird, sowie ein Verfahren, bei welchem das Additiv einer Zementzusammensetzung hinzugefügt wird, die bereits geknetet wurde.
  • Die Menge des Zementadditivs wird mit 0.005 bis 2.5 % in Bezug auf den Zement in der Zementzusammensetzung als Gew.-% eines Feststoffanteils empfohlen. Wenn die Menge weniger als 0.005 % beträgt, dann wird die Eigenschaft der Verhinderung eines Setzmaß-Verlustes nicht erreicht. Wenn sie andererseits größer wird als die Menge von 2.5 %, dann kann das Problem eines wirtschaftlichen Nachteils auftreten oder die Verzögerung einer Koagulation und ein Übermaß an mitgerissener Luft.
  • Der Mechanismus der Verhinderung eines Setzmaß-Verlustes durch die vorliegende Erfindung kann wie folgt angenommen werden. Generell wird ein Zementadditiv mit einer speziell definierten Funktionalgruppe stark an den Zementteilchen absorbiert, sodaß so diese Teilchen in dem Wasser wirksam dispergiert werden. Wenn die Hydrationsreaktion des Zements weiter voranschreitet, absorbiert jedoch ein Abscheidungsmineral, das sich neu an den Zementteilchen bildet (Ettringit, usw.) das Dispersionsmittel und nimmt es auf, wobei sich die Konzentration des Zementadditivs in der Lösung erniedrigt und die Flockung der Zementteilchen zunimmt. Zur Verhinderung dieses Vorgangs muß das Additiv irgendwie hinzugefügt werden, sodaß sich die Konzentration des Zementadditivs in dem System nicht erniedrigt.
  • Die vorliegenden Erfinder haben so ausgiebig geforscht und als Ergebnis davon ein Additiv entwickelt, das unmittelbar nach dem Mischen und Kneten in der Zementpaste nur ein schwaches Adsorptionsvermögen für den Zement aufweist als Folge der Molekulargröße des vernetzten Polymers und das im Verlauf der Zeit durch eine äußere Einwirkung (bspw. eine Hydrolyse mit einem Alkali) in Moleküle aufgeteilt wird, die ein Adsorptionsvermögen haben. Im Hinblick darauf, daß das Zementadditiv der vorliegenden Erfindung zu der Zementpaste hinzugefügt wird, wird eine wässrige Lösung eines vernetzten Polymers, als ein Zementadditiv, bei pH 12 eingestellt und bei Raumtemperatur unter einem Umrühren stehen gelassen. Als ein Ergebnis verändert sich die Chromatographie der Geldurchdringung (GPC), die eine Molekulargewichtverteilung des vernetzten Polymers zeigt, stark, wie es ein Vergleich zwischen Fig. 1 und Fig. 2 und bei den Fig. 3, 4 und 5 zeigt.
  • Weil das vernetzte Polymer die vorstehend angegebene Bindung zwischen den Hauptketten hat, wird die vernetzende Bindung in einem alkalischen Medium allmählich getrennt. Dies ist der Grund, warum eine Esterbindung in der vorstehend angegebenen Bindung allmählich einer Hydrolyse durch ein Alkali unterliegt. Demgemäß wird die Dispersion des Zements über eine lange Zeit beibehalten.
  • Das Vernetzungsmittel oder Monomer (e) ist daneben fähig, die angegebene Bindung aufzuweisen, und diese kann durch eine Reaktion des Vernetzungsmittels mit dem wasserlöslichen Polymer bei dem Nachvernetzungsverfahren geformt werden. In dem Fall, wo zwischen einem Vernetzungsmittel und einem wasserlöslichen Polymer das eine eine Carboxylgruppe und das andere eine Epoxygruppe hat, wird die Bindung mit der durch die Formel (I) angegebenen Struktur durch eine Reaktion des Vernetzungsmittels und des wasserlöslichen Polymers erzeugt.
  • Wenn eine Esterbindung, welche direkt mit der Hauptkettenposition verbunden ist und nicht die durch die Formel (I) angegebene Struktur hat, andererseits keine Spaltung in dem vorstehenden Temperaturbereich selbst in einem Alkalimedium erfährt, ist es schwierig, die Zementdispersion über eine lange Zeit beizubehalten, sodaß die Fähigkeit zur Verhinderung eines Setzmaß-Verlustes minderwertig ist.
  • Obwohl eine Esterbindung direkt mit der Hauptkettenposition verbunden ist, wird selbst dann, wenn eine Hydroxygruppe mit einer Kohlenstoffatomposition verbunden ist, die durch eine Kohlenstoffatom von der Esterbindung getrennt ist, eine hydrophile Eigenschaft und eine fur eine Hydrolysereaktion günstige Wirkung erhalten als Folge der Hydroxylgruppe, sodaß als ein Ergebnis die Fähigkeit zur Verhinderung des Setzmaß-Verlustes erhöht wird. Eine Struktur dieser Art wird bspw. mit einer Reaktion einer Carboxylgruppe mit einer Epoxygruppe gebildet. Das Vernetzungsmittel und das Monomer (e), die zu einer Struktur dieser Art führen, werden als Beispiele nachfolgend angegeben.
  • Als Vernetzungsmittel werden angegeben Ethylenglykol, Diglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Polyglycerolpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidylether, Pentaerythritolpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Resorcinoldiglycidylether, usw.
  • Als das Monomer (e) werden Monomere mit der folgenden Struktur angegeben:
  • (worin n = 1, 2 oder etwa 9)
  • Für das Zementadditiv der vorliegenden Erfindung kann das vernetzte Polymer entweder gelöst oder dispergiert sein. Das Wort "Dispersion" hat hier die Bedeutung bspw. von einem Mikrogel usw., welches während der Herstellung des vernetzten Polymers mit einer Dispersion in Wasser als Nebenprodukt erzeugt wird. Wenn das vernetzte Polymer wie vorstehend angegeben in Wasser gelöst oder dispergiert wird, ergibt es den Vorteil einer einfachen Handhabung, wobei das Zementadditiv während der Herstellung der Zementzusammensetzung als ein Teil oder als Ganzes des Wassers zum Mischen und Kneten verwendet wird. Zusätzlich ergibt sich dabei nicht das Problem einer Störung der Dispersionsstabilität (Sedimentierung usw.), welches bei dem bisher bekannten Zementadditiv oft beobachtet wurde.
  • In dem Fall, daß das spezielle vernetzte Polymer zuerst in Wasser gelöst oder dispergiert wird, wird das Verhältnis des vernetzten Polymers zu dem wasserlöslichen Polymer wahlweise eingestellt, wobei es keine spezielle Beschränkung gibt.
  • Das Zementadditiv der vorliegenden Erfindung kann das Ausmaß der Fähigkeit zur Verhinderung des Setzmaß-Verlustes in einem chemischen Sinne wahlweise steuern, wenn das Vernetzungsmittel oder das Monomer (e) geändert oder die Art der Vernetzungsmittel oder das Monomer (e) geändert und kombiniert wird. Diese Tatsache ist ein sehr überragender Gesichtspunkt im Hinblick darauf, daß andere Arten von Additiven, welche auf die Verhinderungswirkung des Setzmaß- Verlustes ausgerichtet waren, die Schwierigkeit oder die Unmöglichkeit beim Steuern der Fähigkeit zur Verhinderung des Setzmaß-Verlustes ergeben. Bspw. ist es bei einem Verfahren, bei dem ein Copolymer von Olefin mit einem ethylenisch ungesättigten Dicarboxylsäureanhydrid allmählich eine Hydrolysereaktion in einer Zementzusammensetzung erfährt (vorläufige Japanische Patentveröffentlichung Showa 60-16851), erforderlich, den Teilchendurchmesser des Copolymers zu vergrößern, um die Fähigkeit der Verhinderung des Setzmaß-Verlustes über eine lange Zeitdauer beizubehalten, wobei dabei eine Sedimentation der Teilchen in dem Additiv stattfindet. Das vernetzte Polymer, bei welchem eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels oder des Monomers (e) enthalten ist, ist eine Flüssigkeit einer relativ niedrigen Viskosität und hat daher eine gute Fundamentalstabilität, während andere Arten von Additiven, die eine Verhinderungswirkung auf den Setzmaß-Verlust ausüben, die Benutzung einer Substanz in einer anderen Phase beim Mischen und Dispergieren benötigen, sodaß die selben eine schlechte Stabilität haben.
  • Das Zementadditiv der vorliegenden Erfindung erfährt jedoch aus dem vorstehenden Grund keine Beschränkung.
  • Das Zementadditiv der vorliegenden Erfindung wird in verschiedenen Zementzusammensetzungen benutzt, wie bspw. in Zementmörtel und Beton, usw., wodurch die Zusammensetzung ein hohes Fließvermögen erhält ohne eine große Verzögerung des Absetzens, wodurch dieselben daran gehindert werden, einen Setzmaß-Verlust zu erfahren. Es ergibt daher eine bedeutsame Verbesserung der Verarbeitungsmöglichkeit, wenn ein Arbeiten mit Mörtel oder ein Arbeiten mit Beton durchgeführt wird.
  • Das Zementadditiv der vorliegenden Erfindung kann daher natürlich auch als ein Mittel wirksam verwendet werden, das Beton, bspw. Fertigmischbeton, ein Fließvermögen verleiht, wobei seine am meisten kennzeichnende Eigenschaft diejenige ist, daß es als ein hochrangiges, die Luft mitreißendes Wasserreduktionsadditiv die Herstellung von Fertigmischbeton mit einer Zusammensetzung eines hohen Anteils der Wasserreduktion erleichtert und das Fließvermögen des Betons konstant beibehalten werden kann. Es kann weiterhin als auch ein hochrangiges, Wasser reduzierendes Additiv zur Herstellung eines sekundären Betonprodukts verwendet werden.
  • Als weitere Beispiele kann das Additiv weiterhin auch bpsw. wirksam verwendet werden als ein Hilfsmittel beim Vergießen von Zementbrei oder Mörtel und zur Beibehaltung des Fließvermögens sowie der Verhinderung eines Materialabsetzens usw. einer Zementzusammensetzung, die durch eine Betonrutsche, platziert wird, eines Unterwasserbetons, eines Betons für eine kontinuierliche Untergrundwand, usw.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs der vorliegenden Erfindung ist einfach, wenn dafür ein Entwurf für eine Struktur eines vernetzten Polymers oder eines wasserlöslichen Polymers in dem Fall der Verwendung des Nachvernetzungsverfahrens gemacht wird, und es kann ein vernetztes Polymer mit relativ weniger Verfahren hergestellt werden, wenn das Vernetzungsverfahren mit einer Stufe verwendet wird, im Vergleich zu denjenigen des Nachvernetzungsverfahrens.
  • Da die Zementzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung das speziell definierte Zementadditiv enthält, ergibt es keinen Setzmaß-Verlust ohne die Verursachung einer Erniedrigung der Festigkeit bei einem ausgehärteten Produkt, sodaß es deshalb unabhängig von dem Verlauf der Zeit stabil ist.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine GP-C Auswertungskurve für ein vernetztes Polymer, das aus dem Beispiel 1 erhalten wurde.
  • Fig. 2 ist eine GPC Auswertungskurve für eine wässrige Losung desselben vernetzten Polymers, welches auf pH 12 eingestellt wurde durch die Hinzufügung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und ein Umrühren bei Raumtemperatur für 10 Minuten.
  • Fig. 3 ist eine GPC Auswertungskurve für ein Copolymer, das aus dem Beispiel 85 erhalten wurde.
  • Fig. 4 ist eine GPC Auswertungskurve für eine wässrige Lösung desselben Copolymers, welches auf pH 12 eingestellt wurde durch die Hinzufügung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und ein Umrühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten.
  • Fig. 5 ist eine GPC Auswertungskurve für eine wässrige Lösung desselben Copolymers, welches auf pH 12 eingestellt wurde durch die Hinzufügung einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und ein Umrühren bei Raumtemperatur für 120 Minuten.
  • Die folgenden Markennamen sind in der Anmeldung verwendet und als solche anerkannt: DESMOPHEN, SANNIX, NISSO-PB, POLYBD, KAYARAD MANDA, DENACOL, BLENMER, NK-ESTER M-96, NK-ESTER m23G, TSK Gel, VINSOL und KAYARAD.
    • Beste Art zur Ausführung der Erfindung
  • Als nächstes werden das Zementadditiv, das Verfahren zur Herstellung desselben und die Zementzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in größerem Detail erläutert mit den folgenden Beispielen, jedoch ist die vorliegende Erfindung innerhalb dieser Beispiele nicht beschränkt. Mit Ausnahme von speziell anderen Angaben ist die Bezugnahme auf % eine Angabe für Gew.-% und die Angabe eines Teils gibt einen Gewichtsteil an. Weiter wird nachfolgend mit einem vernetzten Polymer auf ein hydrophiles Harz oder ein Copolymer Bezug genommen.
    • Beispiel 1
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter und einem Gaseinlaßrohr sowie einem Rücklaufkondensator wurden 164.2 Teile Wasser eingebracht, wurde die Innenatmosphäre des Gefäßes durch ein Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt und wurde das Gefäß auf den Siedepunkt unter einer Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. Es wurde dann eine Mischlösung aus 62.9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK- Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 16.7 Teilen Methacrylsäure und 125.5 Teilen Wasser hinzugefügt sowie zusätzlich 24.6 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden. Nachdem die Hinzufügung beendet war, wurden weitere 6.1 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt über 1 Stunde beibehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (1) erhalten wurde. Diesem Polymer wurden dann 3.2 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dem Siedpunkt für 3 Stunden beibehalten, um die Reaktion zu beenden. Das Reaktionsgemisch wurde dann vollständig mit einem wässrigen Natriumhydroxid neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (1) erhalten wurde.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1.6 Teile des o-Phthalsäurediglycidylesters verwendet wurden, welcher eine polyfunktionale Verbindung ist, wodurch ein hydrophiles Harz (2) erhalten wurde.
    • Beispiel 3
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 11.4 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-861", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Etylenoxids ist etwa 22) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, wodurch ein hydrophiles Harz (3) erhalten wurde.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3.2 Teile Adipinsäurediglycidylester ("DENACOL EX-701", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, wodurch ein hydrophiles Harz (4) erhalten wurde.
    • Beispiel 5
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator wurden 17.6 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat (nachfolgend bezeichnet als HEMA), 14.4 Teile Methacrylsäure, 1.0 Teile Benzoylperoxid (nachfolgend angegeben als BPO) und 127 Teile Isopropylalkohol (nachfolgend angegeben als IPA) eingebracht und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde ersetzt durch ein Umrühren mit Stickstoffgas, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt aufgewärmt wurde. Als nächstes wurden in das Gefäß während 2 Stunden eine Gemischlösung aus 20.9 Teilen HEMA, 17.1 Teilen Methacrylsäure, 1.1 Teilen BPO und 150.9 Teilen IPA eingebracht, und nach der Beendigung dieser Hinzufügung wurden während 1 Stunde weitere 10.7 Teile einer 7 % IPA Lösung von BPO hinzugefügt. Nach der Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt über 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (2) erhalten wurde. Zu diesem wurden dann 6.0 Teile eines o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde dann bei dem Siedepunkt über 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und es wurde dann vollständig mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und mit einer Destillation behandelt, um IPA zu entfernen, wodurch ein hydrophiles Harz (5) erhalten wurde.
    • Beispiel 6
  • Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 21.5 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-861", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.; mittlere Molnummer des hinzugefügten Ethylenoxids ist etwa 22) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, wodurch ein hydrophiles Harz (6) erhalten wurde.
    • Beispiel 7
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 164.2 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde ersetzt durch ein Umrühren mit Stickstoffgas, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 62.9 Teilen Polyethylenglykolpolypropylenglykolmethacrylat ("Blenmer 70PEP-3508", hergestellt von NIPPON OIL & FATS Co., Ltd.; mittlere Molnummer des hinzugefügten Ethylenoxids ist 7 und die mittlere Molnummer des hinzugefügten Propylenoxids ist 3), 16.7 Teilen Methacrylsäure und 125.5 Teilen Wasser sowie 24.6 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung dieser Hinzufügung wurden weitere 6.1 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt weiter für 1 Stunde beibehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (7) erhalten wurde. Diesem wurden dann 12.8 Teile eines o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Vernetzungsreaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (7) erhalten wurde.
    • Beispiel 8
  • Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0.64 Teile o-Phthalsäurediglycidylesher einer Verbindung des polyfunktionalen Typs verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (8) erhalten wurde.
    • Beispiel 9
  • Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 11.4 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-861", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist etwa 22) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der im Beispiel 7 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (9) erhalten wurde.
    • Beispiel 10
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 460.7 Teile Wasser eingebracht und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde ersetzt durch ein Umrühren mit Stickstoffgas, worauf das Gefäß auf 50ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. In das Gefäß wurde eine Gemischlösung aus 191.2 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-23G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 23, 8.0 Teilen Methacrylsäure, 8.7 Teile einer 16.5 % wässrigen Natriumhydoxidlösung und 304.9 Teilen Wasser eingebracht und es wurden weiterhin 11.8 Teile einer 15 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und 5.9 Teile einer 15 % wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung während 2 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung dieser Hinzufügung wurden weitere 5.9 Teile der 15 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und 2.9 Teile der 15 % wassrigen Natriumhydrogensulfitlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei 50ºC für 1 Stunde beibehalten, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (4) erhalten wurde. Diesem wurden 13.8 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (10) erhalten wurde.
    • Beispiel 11
  • Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 27.3 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-861", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist etwa 22) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 10 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (11) erhalten wurde.
    • Beispiel 12
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 216.2 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde durch ein Umrühren mit Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf 90ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 20.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 86.2 Teilen Methacrylsäure, 72.1 Teilen Natriummethacrylat und 278.9 Teilen Wasser hinzugefügt und weiterhin wurden 137.0 Teile einer 15 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und 58.0 Teile einer 15 % wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hin zufügung wurden weitere 34.3 Teile der 15 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und 27.3 Teile der 15 % wässrigen Natriumhydrogensulfitlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei 50ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (5) erhalten wurde. Zu diesem wurden als nächstes 14.1 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (12) erhalten wurde.
    • Beispiel 13
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, welches mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator ausgerüstet war, wurden 568.7 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde durch ein Umrühren mit Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 40.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 127.4 Teilen Methacrylsäure und 261.8 Teilen Wasser hinzugefügt und weiterhin hinzugefügt wurden 156.6 Teile einer 2.5 % wassrigen Natriumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlosliches Polymer (6) erhalten wurde. Diesem wurden als nächstes 7.33 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und es wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (13) erhalten wurde.
    • Beispiel 14
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 176.4 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 62.9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 16.7 Teilen Methacrylsäure und 125.5 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 14.8 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 3.7 Teile der 2.5 % wässrigen Amrnoniumpersufatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (7) erhalten wurde. Es wurden dann 0.64 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und es wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (14) erhalten wurde.
    • Beispiel 15
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 164.2 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß dann auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Anschließend wurde eine Gemischlösung aus 62.9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 10), 16.7 Teilen Acrylsäure und 125.5 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 24.6 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 6.1 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersufatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (8) erhalten wurde. Diesem wurden dann 3.2 Teile o- Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und es wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (15) erhalten wurde.
    • Beispiel 16
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3.2 Teile einer Verbindung der folgenden Struktur ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 1 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (16) erhalten wurde.
    • Beispiel 17
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3.2 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-841", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd. mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist etwa 13) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 1 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (17) erhalten wurde.
    • Beispiel 18
  • Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3.2 Teile Sorbitolpolyglycidylether ("DENACOL EX-611", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 1 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (18) erhalten wurde.
  • Die mittleren Molekulargewichte (mittleres Gewicht) der vorstehend erhaltenen wasserlöslichen Polymere wurden durch die GPC bestimmt und sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Bedingungen der GPC sind die folgenden:
  • Kolonne: TOSOH TSK Gel G40005W - G3000SW - G2000SW;
  • Eluent: 0.05M-CH&sub3;COONa wässrige Lösung (eingestellt auf pH 6.0 durch CH&sub3;COOH)/Acetonitril = 59/41 (Vol.-%);
  • Temperatur: 40ºC;
  • Fließrate: 0.5 ml/min;
  • Standardverbindung: Polyethylenglykol.
  • Es wurde auch die Viskosität der vorstehend erhaltenen hydrophilen Harze mit einem Rotationsviskometer des B-Typs gemessen (VG-A1 Typ, hergestellt von SEIKI KOGYO RESEARCH Co., Ltd.), und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Messung der Viskosität wurde durchgeführt bei den zu etwa 20 % wässrigen Lösungen oder Dispersionen hergestellten hydrophilen Harzen bei einer Temperatur von 20ºC und einer Drehzahl von 60 U/min in den Fällen, wo die Viskosität der Harzlösungen oder Dispersionen 10 Nsm&supmin;² (10.000 cps) oder weniger betrug oder mit einer Drehzahl von 6 U/min in dem Fall, wo die Viskosität 10 bis 100 Nsm&supmin;² (10.000 oder 100.000 cps) betrug.
    • Beispiel 19
  • Gewöhnlicher Portlandzement (hergestellt von Sumitomo Cement Co., Ltd.) wurde als Zement verwendet zusammen mit Flußsand, entnommen von dem Yodogawa, als einem feinen Aggregat (spezifisches Gewicht 2.51 und Feinheitmodul [F.M.] 2.78), zerkleinerten Steinen aus dem Takatsuki als ein grobes Aggregat (spezifisches Gewicht 2.68 und Feinheitmodul [F.M.] 7.73) und dem bei dem Beispiel 1 erhaltenen hydrophilen Harz (1) als einem Zementadditiv, und diese Materialien wurden jeweils gewogen, um eine Menge von 30 l eines gekneteten Gemisches mit einer Zusammensetzung aus einem Einheitenanteil von 320 kg/m³ Zement, einem Einheitenanteil von 173 kg/m³ Wasser (Verhältnis von Wasser zu Zement, 54.2 %), einem Einheitenanteil von 934 kg/m des feinen Aggregats, einem Einheitenanteil von 876 kg/m³ des groben Aggregats (prozentualer Anteil des feinen Aggregats 52 %) und einer hinzugefügten Menge von 0.12 % des hydrophilen Harzes (1) zu ergeben, das bei dem Beispiel 1 erhalten wurde (Anteil des festen Bestandteils gegenüber dem Zement), und es wurden dann alle Materialien in einen Kippmischer eingebracht. Das Mischen und Kneten wurde dann sofort über 3 Minuten mit einer Drehzahl von 35 U/min durchgeführt, wodurch ein Flüssigbeton mit einem Zielsetzmaß von 18 cm und einer Zielluftmenge von 4.5 % hergestellt wurde (in dem Fall, wo die Zielluftmenge nicht erhalten wird, wird eine geringe Menge eines Luft ansaugenden Mittels Vinsol, hergestellt von Yamaso Chemical Co., Ltd. verwendete). Von dem Flüssigbeton wurde unmittelbar nach dem Mischen und Kneten eine Probe entnommen und wurde das Setzmaß und die Luftmenge gemessen.
  • Nach dem Mischen und Kneten wurde die Drehzahl des Kippmischers auf 3 U/min verringert und wurde das Mischen und Kneten weiter fortgesetzt, und es wurden dann nach 60 Minuten, 90 Minuten und 120 Minuten das Setzmaß und die Luftmenge gemessen, um die Veränderungen im Verlauf der Zeit zu untersuchen.
  • Es wurde auch die Kondensationsfestigkeit und die Setzzeit des erhaltenen fließenden Betons gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Meßmethoden für das Setzmaß, die Luftmenge, die Druckfestigkeit und die Setzzeit sowie das Verfahren zur Entnahme einer Probe für das Testen der Druckfestigkeit ergebn sich nach den Japanischen Industrienormen (JIS A6204)
    • Beispiele 20 bis 36
  • Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die aus den Beispielen 2 bis 18 erhaltenen hydrophilen Harze (2) bis (18) als Zementadditive mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurden, und es wurden die so erhaltenen fließenden Betonmaterialien hinsichtlich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 1
  • Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein kommerziell erhältliches Natriumnaphthalensulfonatformalin-Kondensationsprodukt verwendet wurde mit einer Zusatzmenge von 0.35 % (gegen Zement) als ein Zementadditive anstelle des hydrophilen Harzes (1), und der so für einen Vergleich hergestellte fließende Beton wurde bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 2
  • Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß kommerziell erhältliches Natriumligninsulfonat verwendet wurde mit einer Zusatzmenge von 0.35 % (gegen Zement) als ein Zementadditive anstelle des hydrophilen Harzes (1), und der so für einen Vergleich hergestellte fließende Beton wurde gemessen bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 3
  • Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das bei dem Beispiel 1 erhaltene wasserlösliche Polymer (1) mit einer Zusatzmenge von 0.12 % (gegen Zement) verwendet wurde als ein Zementadditive anstelle des hydrophilen Harzes (1), und der so für einen Vergleich hergestellte fließende Beton wurde bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 4
  • Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein kommerziell erhältliches Natriumnaphthalensulfonatformalin-Kondensationsprodukt und ein Wasser hoch absorbierendes Harz (vernetztes Produkt einer teilweise neutralisierten Polyacrylsäure) verwendet wurden mit Zusatzmengen von 0.35 % und 0.1 % (gegen Zement) als ein Zementadditive anstelle des hydrophilen Harzes (1), und der so für einen Vergleich hergestellte fließende Beton wurde bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 (Teil 1/3) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setzmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskoität (*2) Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten Tabelle 1 (Teil 2/3) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setzmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskoität (*2) Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten Tabelle 1 (Teil 3/3) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setzmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskoität (*2) Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten wasserlösl. Polymer hochwasserabsorb. Harz (*6) (*1) Messung durch GPC (*2) Messung duch ein Rotationsviskometer des B Typ bei 20ºC und 20% (*3) Restl. Setzmaß (%) = Setzmaß nach 60 Min. (90 Min. oder 120 Min.)/ Setzmaß unmittelbar nach Kneten x 100 (*4) N S F : Natriumnaphthalensulfonatformalin-Kondensationsprodukt (*5) L S : Natriumligninsulfonat (*6) teilweise neutralisiertes vernetztes Produkt der Polyacrylsäure
    • Beispiel 37
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 147.4 Teile Wasser eingebracht, die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt und anschließend wurde das Gefäß auf 90ºC unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 48.0 Teilen Methacrylsäure und 75.1 Teilen Wasser, eine Gemischlösung aus 32.0 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 50.1 Teilen Wasser eingebracht sowie 31.6 Teile einer 15 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 15.8 Teile der 15 % wässrigen Ammoniumpersufatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch weiter bei 90ºC für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (37) erhalten wurde. Diesem wurden dann 46.2 Teile Wasser und 5.63 Teile o- Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (37) erhalten wurde. Diesem wurden dann 46.2 Teile Wasser u8nd 5.63 Teile o- Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hyhdrophiles Harz (37) erhalten wurde.
    • Beispiel 38
  • Das Verfahren des Beispiels 37 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 20.8 Teile o-Phthalsäurediglycidylester für das Vernetzungsmittel verwendet wurden, wodurch ein hydrophiles Harz (38) erhalten wurde.
    • Beispiel 39
  • Das Verfahren des Beispiels 37 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6.00 Teile Adipinsäurediglycidylester ("DENACOL EX-701", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des in dem Beispiel 37 verwendeten o-Phthalsäurediglycidylesters, wodurch ein hydrophiles Harz (39) erhalten wurde.
    • Beispiel 40
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 147.4 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt worauf das Gefäß auf 90ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 48. Teilen Methacrylsäure und 75.1 Teilen Wasser, eine Gemischlösung aus 32.0 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 50.1 Teilen Wasser hinzugefügt sowie weiterhin 31.7 Teile einer 30.0 % wassrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 15.8 Teile der 30.0 % wässrigen Ammoniumpersufatl6sung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei 90ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (38) erhalten wurde. Es wurden dann 2.24 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (40) erhalten wurde.
    • Beispiel 41
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 147.4 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt'und das Gefäß wurde dann unter der Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erwärmt. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 48. Teilen Methacrylsäure und 75.1 Teilen Wasser, eine Gemischlösung aus 32.0 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 50.1 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 31.6 Teile einer 7.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 15.8 Teile der 7.5 % wässrigen Ammoniumpersufatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei 90ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (39) erhalten wurde. Es wurden dann 1.88 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (41) erhalten wurde.
    • Beispiel 42
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 614.4 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlosung aus 324, Teilen Methacrylsäure und 506.8 Teilen Wasser, eine Gemischlösung aus 36.0 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsaure und 56.3 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 175.0 Teile einer 15 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 87.5 Teile der 15 % wässrigen Ammoniumpersufatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei 90ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlosliches Polymer (40) erhalten wurde. Es wurden dann 62.5 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wassrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (42) erhalten wurde.
    • Beispiel 43
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurde ein Gemisch aus 14.4 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3.2 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 14.4 Teilen Methacrylsäure und 0.96 Teilen BPO eingebracht sowie 127.0 Teile IPA, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gemisch auf den Siedepunkt aufgewärmt wurde. In das Gefäß wurden dann während 2 Stunden eine Gemisch aus 17.1 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3.8 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 17.1 Teilen Methacrylsäure und 1.14 Teilen BPO sowie 150.9 Teile IPA eingebracht&sub1;und nach der Beendigung der Hinzufügung wurde während 1 Stunde ein Gemisch aus 0.70 Teilen BPO und 10.0 Teilen IPA hinzugefügt. Nach der Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung teilweise neutralisiert und mit einer Destillation behandelt, um das IPA zu entfernen, wodurch ein wasserlösliches Polymer (41) erhalten wurde. Es wurden dann 308.0 Teile einer wässrigen Losung des wasserldslichen Polymers (41) hinzugefügt, dessen Konzentration bei 20 % eingestellt war, sowie 3.10 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.), und es wurde dann auf dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (43) erhalten wurde.
    • Beispiel 44
  • Das Verfahren des Beispiels 43 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2.50 Teile Ethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-810", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters bei dem Beispiel 43, wodurch ein hydrophiles Harz (44) erhalten wurde.
    • Beispiel 45
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurde ein Gemisch aus 14.4 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3.2 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 14.4 Teilen Methacrylsäure und 1.14 Teilen BPO eingebracht sowie 127.0 Teile IPA, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gemisch auf den Siedepunkt aufgewärmt wurde. In das Gefäß wurden dann während 2 Stunden eine Gemisch aus 17.1 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3.8 Teilen 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, 17.1 Teilen Methacrylsäure und 1.36 Teilen BPO hinzugefügt sowie 150.9 Teile IPA, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurde während 1 Stunde ein Gemisch aus 0.83 Teilen BPO und 10.0 Teilen IPA hinzugefügt. Nach der Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidl6sung teilweise neutralisiert und mit einer Destillation behandelt, um das IPA zu entfernen, wodurch ein wasserlösliches Polymer (42) erhalten wurde. Es wurden dann 380.0 Teile einer wässrigen Lösung des wasserloslichen Polymers hinzugefügt, dessen Konzentration bei 20 % eingestellt war, sowie 3.10 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.), und es wurde dann bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (45) erhalten wurde.
    • Beispiel 46
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 147.4 Teile Wasser eingebracht und wurde dann die Innenatmosphäre des Gefäßes mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 23. Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 50.1 Teilen Wasser und eine Gemischlösung aus 48.0 Teilen Acrylsäure und 75.1 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 31.6 Teile einer 15 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 15.8 Teile der 15 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei 90ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (43) erhalten wurde. Danach wurden 46.2 Teile Wasser und 5.63 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.)hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (46) erhalten wurde.
    • Beispiel 47
  • Das Verfahren des Beispiels 46 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 5.02 Teile Adipinsäurediglycidylester ("DENACOL EX-701", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters bei dem Beispiel 43, wodurch ein hydrophiles Harz (47) erhalten wurde.
    • Beispiel 48
  • Das Verfahren des Beispiels 37 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 5.6 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-841", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) ; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist etwa 13) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 37 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (48) erhalten wurde.
    • Beispiel 49
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 164.2 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefaßes wurde mit einem Umrühren mit Stickstoffgas ersetzt, und das Gefäß wurde dann auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. In die Flasche wurde eine Gemischlösung aus 52.9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (NK-Ester M-9G, hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 10.0 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 16.7 Teilen Methacrylsäure hinzugefügt sowie 125.5 Teile Wasser und 24.6 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 6.1 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (44) erhalten wurde. Zu diesem wurden 3.2 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (49) erhalten wurde.
  • Die mittleren Molekulargewichte (mittleres Gewicht) der vorstehend erhaltenen wasserlöslichen Polymere wurde mit der GPC gemessen unter der angegebenen Bedingung, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
  • Es wurde auch die Viskosität der vorstehend erhaltenen hydrophilen Harze gemessen auf die gleiche Art und Weise, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 50
  • Gewöhnlicher Portlandzement (hergestellt von Sumitomo Cement Co., Ltd.) wurde als Zement verwendet zusammen mit Flußsand, entnommen von dem Yodogawa, als einem feinen Aggregat (spezifisches Gewicht 2.51 und Feinheitmodul F.M. 2.78), zerkleinerten Steinen aus dem Takatsuki als ein grobes Aggregat (spezifisches Gewicht 2.68 und Feinheitmodul F.M. 6.73) und dem bei dem Beispiel 37 erhaltenen hydrophilen Harz (1) als einem Zementadditiv, und diese Materialien wurden jeweils gewogen, um eine Menge von 30 l eines gekneteten Gemisches mit einer Zusammensetzung aus einem Einheitenanteil von 320 kg/m³ Zement, einem Einheitenanteil von 173 kg/m³ Wasser (Verhältnis von Wasser zu Zement, 54.2 %), einem Einheitenanteil von 934 kg/m³ des feinen Aggregats, einem Einheitenanteil von 876 kg/m³ des groben Aggregats (prozentualer Anteil des feinen Aggregats 52 %) und einer hinzugefügten Menge von 0.23 % des hydrophilen Harzes (37) zu ergeben, das bei dem Beispiel 1 erhalten wurde (Anteil des festen Bestandteils gegenüber dem Zement), und es wurden dann alle Materialien in einen Kippmischer eingebracht. Das Mischen und Kneten wurde dann sofort über 3 Minuten mit einer Drehzahl von 35 U/min durchgeführt, wodurch ein Flüssigbeton mit einem Zielsetzmaß von 18 cm und einer Zielluftmenge von 4.5 % hergestellt wurde (in dem Fall, wo die Zielluftmenge nicht erhalten wird, wird eine geringe Menge eines Luft ansaugenden Mittels Vinsol, hergestellt von Yamaso Chemical Co., Ltd. verwendete Von dem Flüssigbeton wurde unmittelbar nach dem Mischen und Kneten eine Probe entnommen und wurde das Setzmaß und die Luftmenge gemessen.
  • Nach dem Mischen und Kneten wurde die Drehzahl des Kippmischers auf 3 U/min verringert und wurde das Mischen und Kneten weiter fortgesetzt, und es wurden dann nach 60 Minuten, 90 Minuten und 120 Minuten das Setzmaß und die Luftmenge gemessen, um die Veränderungen im Verlauf der Zeit zu untersuchen.
  • Es wurde auch die Druckfestigkeit und die Setzzeit des erhaltenen fließenden Betons gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Die Meßmethoden für das Setzmaß, die Luftmenge, die Druckfestigkeit und die Setzzeit sowie das Verfahren zur Entnahme einer Probe für das Testen der Druckfestigkeit ergeben sich nach den Japanischen Industrienormen (JIS A6204).
    • Beispiele 51 bis 62
  • Das Verfahren des Beispiels 50 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die aus den Beispielen 38 bis 49 erhaltenen hydrophilen Harze (38) bis (49) als Zementadditive mit den in Tabelle 2 angegebenen Mengen verwendet wurden, und es wurden die so erhaltenen fließenden Betonmaterialien hinsichtlich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Verfahren des Beispiels 50 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das bei dem Beispiel 37 verwendete wasserlösliche Polymer (37) mit einer Zusatzmenge von 0.32 % (gegen Zement) verwendet wurde als ein Zementadditiv anstelle des hydrophilen Harzes (37), und der so für einen Vergleich hergestellte fließende Beton wurde bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 (Teile 1/2) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskosität 1x10³ Nsm&supmin;² (*2) Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten nach Tabelle 2 (Teil 2/2) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskosität 1x10³ Nsm&supmin;² (*2) Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten nach (*1) Messung durch GPC (*2) Messung duch ein Rotationsviskometer des B Typ bei 20ºC und 20ºC (*3) Restl. Setzmaß (%) = Setzmaß nach 60 Min. (90 Min. oder 120 Min.)/ Setzmaß unmittelbar nach Kneten
    • Beispiel 63
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 37.2 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren mit Stickstoffgas ersetzt, und das Gefäß wurde dann auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 5 Teilen Natrium-2-Sulfoethylmethacrylat, 15 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 8.5 Teile einer 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 4,3 Teile der 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei 95ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (63) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.200 erhalten wurde.
  • Als nächstes wurden 1.0 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (63) erhalten wurde.
    • Beispiel 64
  • Das Verfahren des Beispiels 63 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1.0 Teile Adipinsäurediglycidylester ("DENACOL EX-701", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.); hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 63 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (64) erhalten wurde.
    • Beispiel 65
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 39.3 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren mit Stickstoffgas ersetzt, und das Gefäß wurde dann auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 10 Teilen Natrium-2-Sulfoethylmethacrylat, 10 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 7.1 Teile einer 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 3.6 Teile der 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei 95ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (64) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.800 erhalten wurde.
  • Als nächstes wurden 2.0 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (65) erhalten wurde.
    • Beispiel 66
  • Das Verfahren des Beispiels 65 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2.0 Teile Polyethylenglycoldiglycidylether (mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9) ("DENACOL EX-832", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 65 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (66) erhalten wurde.
    • Beispiel 67
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 37.2 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren mit Stickstoffgas ersetzt, und das Gefäß wurde dann auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 5 Teilen Natrium-2-Sulfoethylmethacrylat, 15 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 8.5 Teile einer 2.3 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 4.3 Teile der 2.3 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei 95ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (65) mit einem mittleren Molekulargewicht von 20.000 erhalten wurde.
  • Als nächstes wurden 1.0 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (67) erhalten wurde.
    • Beispiel 68
  • Das Verfahren des Beispiels 63 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1.2 Teile Adipinsäurediglycidylester ("DENACOL EX-701", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 63 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (68) erhalten wurde.
    • Beispiel 69
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 42.8 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren mit Stickstoffgas ersetzt, und das Gefäß wurde dann auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 12 Teilen Natrium-2-Sulfopropoxyethylglykolmonoacrylat, 8 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen Wasser hinzugefügt sowie 4.8 Teile einer 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 2.4 Teile der 5 % wassrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei 95ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (66) mit einem mittleren Molekulargewicht von 6.500 erhalten wurde.
  • Als nächstes wurden 1.0 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (69) erhalten wurde.
    • Beispiel 70
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurde ein Gemisch aus 14.4 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3.2 Teilen 2-Sulfoethylmethacrylat, 14.4 Teilen Methacrylsäure, 0.96 Teilen BPO und 127.0 Teilen IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung aus 17.1 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3.8 Teilen 2-Sulfoethylmethacrylat, 17.1 Teilen Methacrylsäure, 1.14 Teilen BPO und 150.9 Teilen IPA während 2 Stunden hinzugefügt und nach Beendigung der Hinzufügung wurde noch ein Gemisch aus 0.70 Teilen BPO und 10.0 Teilen IPA während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch auf dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung teilweise neutralisiert und wurde schließlich mit einer Destillation behandelt, um IPA zu entfernen, wodurch ein wasserlösliches Polymer (67) erhalten wurde. Es wurden dann 380.0 Teile einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers (67) hinzugefügt, dessen Konzentration auf 20 % eingestellt war, sowie 3.10 Teile des o-Phthalsäurediglycidylesters ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.), worauf eine Beibehaltung des Siedepunktes für 3 Stunden folgte, um eine Reaktion zu beenden, und es wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (70) erhalten wurde.
    • Beispiel 71
  • Das Verfahren des Beispiels 70 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2.50 Teile Ethylenglycoldiglycidylether ("DENACOL EX-810", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 70 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (71) erhalten wurde.
    • Beispiel 72
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurde ein Gemisch aus 14.4 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3.2 Teilen 2-Sulfoethylmethacrylat, 14.4 Teilen Methacrylsäure, 1.14 Teilen BPO und 127.0 Teilen IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren mit Stickstoffgas ersetzt, und das Gefäß wurde dann auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 17.1 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3.8 Teilen Sulfoethylmethacrylat, 17.1 Teilen Methacrylsäure, 1.36 Teilen BPO und 150.9 Teilen IPA während 2 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weiterhin ein Gemisch aus 0.83 Teilen aus BPO und 10. Teilen IPA während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde dann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung teilweise neutralisiert und wurde schließlich mit einer Destillation behandelt, um IPA zu entfernen, wodurch ein wasserlösliches Polymer (68) erhalten wurde. Als nächstes wurden 380.0 Teile einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers (68) hinzugefügt, dessen Konzentration auf 20 % eingestellt war, sowie 3.10 Teile des o- Phthalsäurediglycidylesters ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.), worauf eine Beibehaltung des Siedepunktes für 3 Stunden folgte, um eine Reaktion zu beenden, und es wurde dann mit einer wassrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein hydrophiles Harz (72) erhalten wurde.
    • Beispiel 73
  • Das Verfahren des Beispiels 63 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1.0 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-841", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist etwa 13)) hinzugefügt wurden anstelle des o-Phthalsäurediglycidylesters, der bei dem Beispiel 63 verwendet wurde, wodurch ein hydrophiles Harz (73) erhalten wurde.
  • Die mittleren Molekulargewichte (mittleres Gewicht) der vorstehend erhaltenen wasserlöslichen Polymere wurde mit der GPC gemessen unter der angegebenen Bedingung, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
  • Es wurde auch die Viskosität der vorstehend erhaltenen hydrophilen Harze gemessen auf die gleiche Art und Weise, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 74
  • Gewöhnlicher Portlandzement (hergestellt von Sumitomo Cement Co., Ltd.) wurde als Zement verwendet zusammen mit Flußsand, entnommen von dem Yodogawa, als einem feinen Aggregat (spezifisches Gewicht 2.51 und Feinheitmodul F.M. 2.78), zerkleinerten Steinen aus dem Takatsuki als ein grobes Aggregat (spezifisches Gewicht 2.68 und Feinheitmodul F.M. 6.73) und dem bei dem Beispiel 63 erhaltenen hydrophilen Harz (63) als einem Zementadditiv, und diese Materialien wurden jeweils gewogen, um eine Menge von 30 l eines gekneteten Gemisches mit einer Zusammensetzung aus einem Einheitenanteil von 320 kg/m³ Zement, einem Einheitenanteil von 173 kg/m³ Wasser (Verhältnis von Wasser zu Zement, 54.2 %), einem Einheitenanteil von 934 kg/m³ des feinen Aggregats, einem Einheitenanteil von 876 kg/m³ des groben Aggregats (prozentualer Anteil des feinen Aggregats 52 %) und einer hinzugefügten Menge von 0.23 % (Anteil des festen Bestandteils gegenüber dem Zement) des hydrophilen Harzes (63), wobei alle diese Materialien in einen Kippmischer eingebracht wurden. Das Mischen und Kneten wurde dann sofort über 3 Minuten mit einer Drehzahl von 35 U/min durchgeführt, wodurch ein Flussigbeton mit einem Zielsetzmaß von 18 cm und einer Zielluftmenge von 4.5 % hergestellt wurde (in dem Fall, wo die Zielluftmenge nicht erhalten wird, wird eine geringe Menge eines Luft ansaugenden Mittels Vinsol, hergestellt von Yamaso Chemical Co., Ltd. verwendete). Von dem Flüssigbeton wurde unmittelbar nach dem Kneten eine Probe entnommen und wurde das Setzmaß und die Luftmenge gemessen.
  • Nach dem Kneten wurde die Drehzahl des Kippmischers auf 2 U/min verringert und wurde das Kneten weiter fortgesetzt, und es wurden dann nach 60 Minuten, 90 Minuten und 120 Minuten das Setzmaß und die Luftmenge gemessen, um die Veränderungen im Verlauf der Zeit zu untersuchen.
  • Es wurde auch die Druckfestigkeit und die Setzzeit des erhaltenen fließenden Betons gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Die Meßmethoden für das Setzmaß, die Luftmenge, die Druckfestigkeit und die Setzzeit sowie das Verfahren zur Entnahme einer Probe für das Testen der Druckfestigkeit ergeben sich nach den Japanischen Industrienormen (JIS A6204).
    • Beispiele 75 bis 84
  • Das Verfahren des Beispiels 74 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die aus den Beispielen 64 bis 73 erhaltenen hydrophilen Harze (64) bis (73) als Zementadditive mit den in Tabelle 3 angegebenen Mengen verwendet wurden, und es wurden die so erhaltenen fließenden Betonmaterialien hinsichtlich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 6
  • Das Verfahren des Beispiels 74 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das bei dem Beispiel 63 verwendete wasserlösliche Polymer (63) mit einer Zusatzmenge von 0.32 % (gegen Zement) verwendet wurde als ein Zementadditiv anstelle des hydrophilen Harzes (63), und der so für einen Vergleich hergestellte fließende Beton wurde bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 (Teil 1/2) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskosität 1x10³ Nsm&supmin;² (*2) Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten nach Tabelle 3 (Teil 2/2) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskosität 1x10³ Nsm&supmin;² (*2) Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten nach (*1) Messung durch GPC (*2) Messung duch ein Rotationsviskometer des B Typ bei 20ºC und 20ºC (*3) Restl. Setzmaß (%) = Setzmaß nach 60 Min. (90 Min. oder 120 Min.)/ Setzmaß unmittelbar nach Kneten
    • Beispiel 85
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teilen IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß dann auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der nachfolgend angegebenen Struktur ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) hinzugefügt sowie 278.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA Chemical Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser sowie 151.7 Teilen einer wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, um IPA zu entfernen, und schließlich eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein wässrige Lösung eines Copolymers (85) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (85) ist in der Tabelle 4 angegeben.
  • Es wurde dann die GPC des Copolymers (85) gemessen und wurde die in Fig. 3 gezeigte Auswertungskurve ermittelt. Einer wässrigen Lösung des Copolymers (85) wurde Natriumhydroxid hinzugefügt, um den pH-Wert auf 12 während eines Umrührens bei Raumtemperatur einzustellen. Die GPC wurde nach einem Umrühren für 30 Minuten und 120 Minuten gemessen. Eine GPC Auswertungskurve wurde nach einem Umrühren für 30 Minuten ermittelt und ist in Fig. 4 gezeigt, während in Fig. 5 eine GPC Auswertungskurve nach einem Umrühren für 120 Minuten gezeigt ist.
  • Wie gezeigt in den Fig. 3 - 5 ergab sich eine Erniedrigung eines Materials mit einem hohen Molekulargewicht bei einer Auswertungszeit von etwa 60 Minuten, während sich bei einer Auswertungszeit von etwa 80 Minuten eine Erhöhung eines Anteils ergab, der ein Dispersionsverhalten des Zements aufweist.
    • Beispiel 86
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 836.5 Teilen IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 48.0 Teilen einer Verbindung hinzugefügt, die im Beispiel 85 verwendet wurde ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), sowie 278.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA Chemical Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, und weiterhin wurden 91.2 Teile einer wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 22.8 Teile der wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, um IPA zu entfernen, und schließlich eine vollständige Neutralisation mit einer wassrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein wassrige Lösung eines Copolymers (86) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (86) ist in der Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 87
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der nachfolgend wiedergegebenen Struktur hinzugefügt, ("Kayarad Mandä, hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), sowie 278.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA Chemical Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, und weiterhin wurden 151.7 Teile einer wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, um IPA zu entfernen, sowie eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein wässrige Lösung eines Copolymers (87) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (87) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 88
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der nachfolgend wiedergegebenen Struktur hinzugefügt, ("Kayarad HX-220", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), sowie 278.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA Chemical Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, und weiterhin wurden 151.7 Teile einer wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, um IPA zu entfernen, sowie eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein wässrige Lösung eines Copolymers (88) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (88) ist in Tabelle 4 angegeben.
  • ( und geben die Mittelwerte von m und n an).
    • Beispiel 89
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der nachfolgend wiedergegebenen Struktur hinzugefügt, ("Kayarad DPCA-20", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), sowie 278.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA Chemical Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, und weiterhin wurden 151.7 Teile einer wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, um IPA zu entfernen, sowie eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein wässrige Lösung eines Copolymers (89) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (89) ist in Tabelle 4 angegeben.
  • ( , und geben die Mittelwerte von a, b und m an).
    • Beispiel 90
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 797.0 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 48.0 Teilen der im Beispiel 88 verwendeten Verbindung ("Kayarad HX-220", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 314.5 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA Chemical Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 75.0 Teilen Methacrylsäure, 10.5 Teilen Natriummethacrylat und 625.5 Teilen Wasser hinzugefügt, sowie 122.8 Teile einer wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 30.7 Teile der wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, um IPA zu entfernen, sowie eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein wässrige Lösung eines Copolymers (90) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (90) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 91
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 164.2 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung aus 9.6 Teilen der im Beispiel 85 verwendeten Verbindung ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 62.9 Teilen Polyethylenglykolpolypropylenglykolmethacrylat ("Blenmer 70PEP-350B", hergestellt von NIPPON OIL & FATS Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 7 und diejenige des hinzugefügten Propylenoxids ist 3), 16.7 Teilen Methacrylsäure und 125.5 Teilen Wasser hinzugefügt, sowie 24.6 Teile einer wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 6.1 Teile der wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch auf dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, für eine Entfernung von IPA, sowie eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (91) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (91) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 92
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre aufgewärmt wurde. Als nächstes wurde eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend 48.0 Teilen einer in dem Beispiel 85 verwendeten Verbindung ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 278.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-23G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 23), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, sowie 151.7 Teilen einer wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der wässrigen 2.5 % Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch auf dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, für eine Entfernung von IPA, sowie eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (92) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (92) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 93
  • Das Verfahren des Beispiels 85 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in dem Beispiel 85 verwendete Verbindung ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) mengenmaßig 72.0 Teile betrug, wodurch ein Copolymer (93) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (93) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 94
  • Das Verfahren des Beispiels 85 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die in dem Beispiel 85 verwendete Verbindung ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) mengenmäßig 24.0 Teile betrug, wodurch ein Copolymer (94) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (94) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 95
  • Das Verfahren des Beispiels 85 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 108.2 Teile Acrylsäure anstelle der im Beispiel 85 verwendeten Methacrylsaure verwendet wurden, sowie 15.1 Teile Natriumacrylat anstelle des Natriummethacrylats, wodurch ein Copolymer (95) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (95) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 96
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurde ein Gemisch aus 4.00 g einer in dem Beispiel 85 verwendeten Verbindung eingebracht ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 17.6 Teilen HEMA, 14.4 Teilen Methacrylsäure, 1.0 Teilen BPO und 127.0 Teilen IPA, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann diesem Gemisch ein Gemisch hinzugefügt, bestehend aus 4.6 Teilen einer in dem Beispiel 85 verwendeten Verbindung ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 20.9 Teilen HEMA, 17.1 Teilen Methacrylsäure, 1.1 Teilen BPO und 150.9 Teilen IPA während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 10.7 Teile einer 7 % IPA Lösung von BPO während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation, für eine Entfernung von IPA, sowie eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (96) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (96) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 390.0 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre erwarmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 133.0 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd); mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 27.0 Teilen Methacrylsäure, 2.4 Teilen BPO und 240.0 Teilen IPA während 2 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 10.5 Teile einer 4.9 % BPO Lösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 2 Stunden beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, es erfolgte dann eine Behandlung mit einer Destillation zur eine Entfernung von IPA, sowie eine vollständige Neutralisation mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch für einen Vergleich eine wässrige Lösung eines Copolymers (1) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Vergleichcopolymers (1) ist in Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiel 97
  • Gewöhnlicher Portlandzement (hergestellt von Sumitomo Cement Co., Ltd.) wurde als Zement verwendet zusammen mit Flußsand, entnommen aus dem Yodogawa, als einem feinen Aggregat (spezifisches Gewicht 2.51 und Feinheitmodul F.M. 2.78), zerkleinerten Steinen aus dem Takatsuki als ein grobes Aggregat (spezifisches Gewicht 2.68 und Feinheitmodul F.M. 6.73) und dem bei dem Beispiel 85 erhaltenen Copolymer (1) als einem Zementadditiv, und diese Materialien wurden jeweils gewogen, um eine Menge von 30 l eines gekneteten Gemisches mit einer Zusammensetzung aus einem Einheitenanteil von 320 kg/m³ Zement, einem Einheitenanteil von 173 kg/m³ Wasser (Verhältnis von Wasser zu Zement 54.2 %), einem Einheitenanteil von 934 kg/m³ des feinen Aggregats, einem Einheitenanteil von 876 kg/m³ des groben Aggregats (prozentualer Anteil des feinen Aggregats 52 %) und einer hinzugefügten Menge von 0.10 % (Anteil des festen Bestandteils gegenüber dem Zement) des Copolymers (85), welches ein Zementadditiv ist, und es wurden dann alle diese Materialien in einen Kippmischer eingebracht. Das Mischen und Kneten wurde dann sofort über 3 Minuten mit einer Drehzahl von 35 U/min durchgeführt, wodurch ein Flüssigbeton mit einem Zielsetzmaß von 18 cm und einer Zielluftmenge von 4.5 % hergestellt wurde (in dem Fall, wo die Zielluftmenge nicht erhalten wird, wird eine geringe Menge eines Luft ansaugenden Mittels Vinsol, hergestellt von Yamaso Chemical Co., Ltd. verwendet). Von dem Flüssigbeton wurde unmittelbar nach dem Kneten eine Probe entnommen und wurde das Setzmaß und die Luftmenge gemessen.
  • Nach dem Kneten wurde die Drehzahl des Kippmischers auf 3 U/min verringert und wurde das Kneten weiter fortgesetzt, und es wurden dann nach 60 Minuten, 90 Minuten und 120 Minuten das Setzmaß und die Luftmenge gemessen, um die Veränderungen im Verlauf der Zeit zu untersuchen.
  • Es wurde auch die Druckfestigkeit und die Setzzeit des erhaltenen fließenden Betons gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Die Meßmethoden für das Setzmaß, die Luftmenge, die Druckfestigkeit und die Setzzeit sowie das Verfahren zur Entnahme einer Probe für das Testen der Druckfestigkeit ergeben sich nach den Japanischen Industrienormen (JIS A6204).
    • Beispiele 98 bis 108
  • Das Verfahren des Beispiels 97 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die aus den Beispielen 86 bis 96, wie angegeben in Tabelle 4, erhaltenen Copolymere (86) bis (96) als Zementadditive verwendet wurden mit den Zusatzmengen, wie angegeben in Tabelle 4, und es wurden die so erhaltenen fließenden Betonmaterialien hinsichtlich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiele 109
  • Das Verfahren des Beispiels 97 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das aus dem Beispiel 85 erhaltene Copolymer(85) und das von dem Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Vergleichscopolymer (1) als Zementadditive verwendet wurden mit den Zusatzmengen, wie angegeben in Tabelle 4, und es wurden die so erhaltenen fließenden Betonmaterialien hinsichtlich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiele 110
  • Das Verfahren des Beispiels 97 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das aus dem Beispiel 85 erhaltene Copolymer(85) und ein Natriumnaphthalensulfonatformalin-Kondensationsprodukt als Zementadditive verwendet wurden mit den Zusatzmengen, wie angegeben in Tabelle 4, und es wurden die so erhaltenen fließenden Betonmaterialien hinsichtlich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
    • Beispiele 111
  • Das Verfahren des Beispiels 97 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das aus dem Beispiel 85 erhaltene Copolymer(85) und Natriumligninsulfonat als Zementadditive verwendet wurden mit den Zusatzmengen, wie angegeben in Tabelle 4, und es wurden die so erhaltenen fließenden Betonmaterialien hinsichtlich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 8
  • Das Verfahren des Beispiels 97 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das von dem Vergleichsbeispiel 7 erhaltene Vergleichscopolymer (1) als ein Zementadditiv in einer Menge von 0.10 % (bezüglich Zement) verwendet wurde anstelle des Copolymers (85), und ein zum Vergleich so hergestellter fließender Beton wurde bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 (Teil 1/2) Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Co-Polymer Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten Tabelle 4 (Teil 2/2) Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Co-Polymer Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten nach (*1) Messung durch GPC (*2) Messung duch ein Rotationsviskometer des B Typ bei 20ºC und 20ºC (*3) Restl. Setzmaß (%) = Setzmaß nach 60 Min. (90 Min. oder 120 Min.)/ Setzmaß unmittelbar nach Kneten x 100 (*4) N S F : Natriumnaphthalensulfonatformalin-Kondensationsprodukt (*5) L S : Natriumligninsulfonat
    • Beispiel 112
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 707.5 Teile Wasser eingebracht&sub1;und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf den Siedepunkt unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann 200.0 Teile einer 80 % wässrigen Acrylsäurelösung und 195.6 Teile einer 5 % wassrigen Natriumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei dem Siedepunkt für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, sowie teilweise neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein wasserlösliches Polymer (112) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.000 erhalten wurde. Nach der Abdestillation von Wasser wurden dann zu 536.3 Teilen einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers (112), dessen Konzentration auf 40 % eingestellt wurde, 17.2 Teile einer in dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, worauf das Reaktionsgemisch bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten wurde, um eine Reaktion zu beenden, und dann anschließend vollständig neutralisiert wurde mit einer wassrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein hydrophiles Harz (112) erhalten wurde.
    • Beispiel 113
  • Das Verfahren des Beispiels 112 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10.7 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-841", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle der in dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung, wodurch ein hydrophiles Harz (113) erhalten wurde.
    • Beispiel 114
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Stickstoff-Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 300 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde.
  • Es wurde dann während 4 Stunden eine Monomerlösung hinzugefügt, bestehend aus 107.7 Teilen eines quarternären Salzes von N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und 100.0 Teilen Wasser, eine Monomerlösung, bestehend aus 52.3 Teilen Natriumacrylat und 162.2 Teilen Wasser, und 77.8 Teilen einer 5 % wassrigen Arnmoniumpersulfatlösung. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Gemisch bei 95ºC für 1 Stunde weiter beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wäserlösliches Polymer (113) mit einem mittleren Molekulargewicht von 28.000 erhalten wurde. Es wurden dann 12.8 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (114) erhalten wurde.
    • Beispiel 115
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 378.9 Teile Polyalkylenglykolmonoallylether (mittlere Molzahl des hinzugefügten Etylenoxids ist 10) und 188.5 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 88.2 Teilen Maleinsäure, 14 Teilen Aminoniumpersulfat und 132.3 Teilen Wasser, während 120 Minuten, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 14 Teile der 20 % wassrigen Ammoniumpersulfatlösung während 20 Minuten hinzugefügt . Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 100 Minuten bei 95ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden,und wurde dann teilweise neutralisiert mit einer 40 % wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein wasserlösliches Polymer (114) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.000 erhalten wurde.
  • Diesem Polymer wurden dann 28.4 Teile der in dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, und wurde dann vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein hydrophiles Harz (115) erhalten wurde.
    • Beispiel 116
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Stickstoff-Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 30 Teile Polyethylenglykolmonoallylether (mittlere Molzahl des hinzugefügten Etylenoxids ist 10) und 475 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann während 120 Minuten 447 Teile einer 38 % wässrigen Natriumacrylatlösung und 40 Teile einer 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 8 Teile der 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 20 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 120 Minuten bei 95ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (116) mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.200 erhalten wurde.
  • Diesem Polymer wurden dann 20.0 Teile der in dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (116) erhalten wurde.
    • Beispiel 117
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 60 Teile Polyethylenglykolmonoallylether (mittlere Molzahl des hinzugefügten Etylenoxids ist 30) und 524 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann während 120 Minuten 368 Teile von 38 % Natriummethacrylat und 40 Teile einer 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 8 Teile der 5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 20 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung dieser Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 120 Minuten bei 95ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (116) mit einem mittleren Molekulargewicht von 18.000 erhalten wurde.
  • Diesem Polymer wurden dann 20.0 Teile der in dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (117) erhalten wurde.
    • Beispiel 118
  • Das Verfahren des Beispiels 117 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 20.0 Teile Polyethylenglykoldiglycidylether ("DENACOL EX-830", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt wurden anstelle der in dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung, wodurch ein hydrophiles Harz (118) erhalten wurde.
    • Beispiel 119
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, drei Tropftrichtern, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 301.2 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann ein Gemisch hinzugefügt, bestehend aus 314.4 Teilen Acrylsäure, 45.6 Teilen Natriumacrylat und 360 Teilen Wasser, ein Gemisch, bestehend aus 11.1 Teilen Ammoniumpersulfat und 99.6 Teilen Wasser, und ein Gemisch, bestehend aus 50.5 Teilen Natriumhydrogensulfit und 117.7 Teilen Wasser, während 240 Minuten über die einzelnen Trichter. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurden das Reaktionsgemisch für 60 Minuten bei 95ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • Das erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann auf 40ºC gekühlt, und ihm wurden dann 166.7 Teile Ethylenimin während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch auf 90ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 120 Minuten beibehalten, um eine Additionsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlosliches Polymer (117) erhalten wurde. Der prozentuale aminoethylisierte Anteil dieses Polymers (117) wurde mit einer quantitiven Bestimmung von nicht reagierten Carboxylgruppen durch eine Leitfähigkeit-Titration gemessen, wobei das Ergebnis andeutete, daß die reagierende Molzahl von Ethylenimin je einem Mol der Carboxylgruppe in diesem Polymer 0.3 war.
  • Diesem Polymer wurden dann 35.3 Teile der in dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (119) erhalten wurde.
    • Beispiel 120
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, drei Tropftrichtern, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 278.6 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf 95ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Es wurde dann ein Gemisch hinzugefügt, bestehend aus 160 Teilen Methacrylsäure und 240 Teilen Wasser, sowie ein Gemisch, bestehend aus 12.1 Teilen Ammoniumpersulfat und 68.8 Teilen Wasser, während 120 Minuten. Danach wurde ein Gemisch, bestehend aus 6.1 Teilen Ammoniumpersulfat und 34.4 Teilen Wasser während 60 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 60 Minuten bei 95ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden.
  • Das erhaltene Polymerisationsprodukt wurde dann auf 30ºC gekühlt, und ihm wurden dann 255.6 Teile Wasser hinzugefügt, worauf das Gemisch auf 40ºC erwärmt wurde und ihm dann während 1 Stunde 63.9 Teile Ethylenamin hinzugefügt wurden. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch auf 90ºC erwärmt und bei dieser Temperatur für 120 Minuten beibehalten, um eine Additionsreaktion zu beenden, wodurch ein wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers (118) erhalten wurde. Der prozentuale aminoethylisierte Anteil dieses Polymers (118) wurde mit einer quantitiven Bestimmung von nicht reagierenden Carboxylgruppen durch eine Leitfähigkeit-Titration gemessen, wobei das Ergebnis andeutete, daß die reagierende Molzahl von Ethylenimin je einem Mol der Carboxylgruppe in diesem Polymer 0.8 war.
  • Diesem Polymer wurden dann 15.43 Teile der in dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde bei dem Siedepunkt für 3 Stunden beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (120) erhalten wurde.
    • Beispiel 121
  • In einen Autoklaven aus Stahl, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Druckmeßgerät und zwei Gase inlaßröhren wurden 89 Teile Maleinanhydrid, 15.0 Teile BPO und 875 Teile Dichlorethan eingebracht worauf die Innenluft des Autoklaven mit einem Umrühren durch ein Ethylengas ausreichend ersetzt wurde unter wiederholter Anlegung und Entfernung eines Ethylendruckes von 10 kg/cm², worauf eine Polymerisationsreaktion bei 70ºC während 10 Stunden unter Beibehaltung eines Druckes von 20 bis 30 kg/cm² durchgeführt wurde mit einer weiteren Hinzufügung von Ethylen. Es wurde dann ein Reaktionsprodukt durch eine Filtration und eine Trocknung unter Vakuum leicht entnommen, wodurch 95.1 Teile eines Polymers mit einer Carboxylgruppe erhalten wurden.
  • Das Verhältnis der Zusammensetzung des Maleinanhydrids zu dem Ethylen in dem so erhaltenen Polymer mit einer Carboxylgruppe wurde durch eine Titrationsanalyse mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung bestimmt, wobei das Analyseergebnis ein Molverhältnis von 29 : 71 des Maleinanhydrids zu dem Ethylen angab. Zusatzlich ergab das mittlere Molekulargewicht des Polymers mit einer Carboxylgruppe eine Zahl von 21.000 bei der flüssigen Hochleistung-Chromatographie.
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 95.1 Teile des Polymers mit einer Carboxylgruppe und 403.2 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß für 2 Stunden auf 80ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde, wodurch eine wässrige Lösung des Polymers mit einer Carboxylgruppe erhalten wurde. Diese wassrige Lösung wurde dann auf 40ºC gekühlt, und zu dieser Lösung wurden 39.3 Teile Ethylenimin während 1 Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur bei 40ºC beibehalten wurde. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch auf 90ºC aufgewärmt und bei dieser Temperatur für 120 Minuten beibehalten, um eine Additionsreaktion zu beenden, wodurch eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers (119) erhalten wurde.
  • Der prozentuale, aminoethylisierte Anteil dieses Polymers (119) wurde mit einer quantitativen Bestimmung der nicht reagierenden Carboxylgruppen durch eine Leitfähigkeit- Titration gemessen, und das Ergebnis zeigt, daß die reagierende Molzahl von Ethylenimin je einem Mol der Carboxylgruppe bei diesem Polymer (119) 0.8 war. Diesem Polymer wurden dann 8.1 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde für 3 Stunden bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (121) erhalten wurde.
    • Beispiel 122
  • In das gleiche Reaktionsgefäß aus Glas wie verwendet bei dem Beispiel 121 wurden 136.3 Teile Maleinanhydrid und 221.3 Teile Methylethylketon eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf 92ºC erwärmt wurde. Zu diesem wurde dann ein Gemisch hinzugefügt, bestehend aus 144.9 Teilen Styrol und 144.9 Teilen Methylethylketon, und ein Gemisch, bestehend aus 13.9 Teilen BPO und 55.6 Teilen Methylethylketon, während 120 Minuten. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 60 Minuten bei 92ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, und wurde dann verdampft, wodurch 280.7 Teile eines Polymers mit einer Carboxylgruppe erhalten wurden.
  • Das mittlere Molekulargewicht des so erhaltenen Polymers mit einer Carboxylgruppe wurde mit der Zahl von 35.000 gemessen.
  • In dasselbe Reaktionsgefäß wie zuvor verwendet wurden dann 218.7 Teile des Polymers mit einer Carboxylgruppe und 1.076 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde dann mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß auf 40ºC unter der Stickstoffatmosphäre erwärmt wurde. Unter Beibehaltung der Temperatur wurden dann in dieses Gefäß 78.0 Teile Ethylenimin während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch auf 90ºC auf gewärmt und bei dieser Temperatur für 120 Minuten beibehalten, um eine Additionsreaktion zu beenden, wodurch eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Polymers (120) erhalten wurde.
  • Der prozentuale, aminoethylisierte Anteil dieses wasserloslichen Polymers (120) wurde mit einer quantitativen Bestimmung der nicht reagierenden Carboxylgruppen durch eine Leitfähigkeit-Titration gemessen, und das Ergebnis zeigt, daß die reagierende Molzahl von Ethylenimin je einem Mol der Carboxylgruppe bei diesem Polymer (120) 8.0 war.
  • Diesem Polymer wurden dann 21.5 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde für 3 Stunden bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (122) erhalten wurde.
    • Beispiel 123
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 320.0 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf 95ºC erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 136.0 Teilen Natrium-p-styrolsulfonat, 24. Teilen Acrylsäure und 160.0 Teilen Wasser, und weiterhin wurden 106.7 Teile einer 10 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weiter 53.3 Teile der 10 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei 95ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (121) mit einem mittleren Molekulargewicht von 17.000 erhalten wurde. Diesem Polymer wurden dann 128.0 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde für 3 Stunden auf dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, sowie vollständig neutralisiert mit einer Natriumhyroxidlösung, wodurch ein hydrophiles Harz (123) erhalten wurde.
    • Beispiel 124
  • In einen Autoklaven wurde ein Gemisch, bestehend aus 98 Teilen Maleinanhydrid, 110 Teilen eines C&sub5;-Olefingemisches (in einer Zusammensetzung von 15.34 % Isopentan, 15.28 % n-Pentan, 41.97 % 2-Methylbuten-1, 26.56 % Penten-1 und 0.85 % Isopren), 4 Teilen BPO und 400 Teilen Benzol, eingebracht und einer Reaktion bei 70 bis 75ºC für 8 Stunden bei einer Erwärmung und einem Umrühren unterworfen. Nach der Beendigung der Reaktion wurde ein abgetrenntes Reaktionsprodukt mit einer Filtration gesammelt und getrocknet,wodurch 96 Teile eines Polymers erhalten wurden. Ein Gemisch aus 84 Teilen dieses Polymers und 400 Teilen einer 10 % wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde auf 80 bis 90ºC unter einem Umrühren aufgewärmt, wodurch ein wasserlösliches Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.500 (122) erhalten wurde. Diesem Polymer wurden dann 10.1 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde für 3 Stunden bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, wodurch ein hydrophiles Harz (124) erhalten wurde.
    • Beispiel 125
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 2.326 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf 95ºC erwärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 386.3 Teilen Natrium-2-Sulfoethylmethacrylat, 53,3 Teilen Acrylsäure und 13.5 Teilen Wasser, eine Gemischlösung, bestehend aus 485.4 Teilen Natriumacrylat und 826.6 Teilen Wasser, und 251.4 Teile einer 10 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 2 Stunden. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weiter 41.9 Teile der 10 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 20 Minuten hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei 95ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch ein wasserlösliches Polymer (123) mit einem mittleren Molekulargewicht von 4.000 erhalten wurde.
  • 100 Teilen dieses Polymers (123) wurden dann 100 Teile des bei dem Beispiel 1 erhaltenen wasserlöslichen Polymers (1) und 2.34 Teilen o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde für 3 Stunden auf dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, sowie vollständig neutralisiert mit einer wassrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch ein hydrophiles Harz (125) erhalten wurde.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 16.0 Teile Methylacrylat, 16.0 Teile Acrylsäure, 0.64 Teile BPO und 124.8 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gemisch in dem Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten beibehalten wurde. Diesem Gemisch wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 64.0 Teilen Methylacrylat, 64.0 Teilen Acrylsäure, 2.56 Teilen BPO und 499.2 IPA während 3 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurde weiterhin ein dispergierte Lösung hinzugefügt, bestehend aus 0.32 Teilen BPO und 6.08 Teilen IPA, und zwar zweimal in einem Intervall von 1 Stunde. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde mit einer Destillation behandelt, um IPA zu entfernen, und wurde vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung, wodurch ein Vergleichspolymer (3) mit einem mittleren Molekulargewicht von 18.000 erhalten wurde.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurde ein Gemisch eingebracht, bestehend aus 5.30 Teilen Polyethylenglykoldimethacrylat (mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 32.0 Teilen Methacrylsäure, 1.0 Teilen BPO und 124.8 Teilen IPA, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gemisch in dem Gefäß unter der stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt erwärmt wurde. Diesem Gemisch wurde dann während 2 Stunden ein Gemisch hinzugefügt, bestehend aus 6.17 Teilen Polyethylenglykoldimethacrylat, 38.0 Teilen Methacyrlsäure, 1.1 Teilen BPO und 150.9 IPA, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 10.7 Teile einer 7 % IPA-Lösung von BPO während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde mit einer Destillation behandelt, um IPA zu entfernen, und wurde mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung vollständig neutralisiert, wodurch ein Vergleichspolymer (4) erhalten wurde.
  • Die mittleren Molekulargewichte (mittleres Gewicht) der vorstehend erhaltenen wasserlöslichen Polymere und die mittleren Molekulargewichte (mittleres Gewicht) nach der Hydrolyse (in der angegebenen Art) der vorstehend erhaltenen Copolymere wurden durch die GPC unter der angegebenen Bedingung gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
  • Es wurde auch die Viskosität der vorstehend erhaltenen hydrophilen Harze und der Copolymere in der angegebenen Weise gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
    • Beispiel 126
  • Gewöhnlicher Portlandzement (hergestellt von Sumitomo Cement Co., Ltd.) wurde als Zement verwendet zusammen mit Flußsand, entnommen aus dem Yodogawa, als einem feinen Aggregat (spezifisches Gewicht 2.51 und Feinheitmodul F.M. 2.78), zerkleinerten Steinen aus dem Takatsuki als ein grobes Aggregat (spezifisches Gewicht 2.68 und Feinheitmodul F.M. 6.73) sowie dem hydrophilen Harz (112), das bei dem Beispiel 112 erhaltenen wurde, als ein Zementadditiv, und diese Materialien wurden gewogen, um eine Menge von 30 l eines gekneteten Gemisches mit einer Zusammensetzung aus einem Einheitenanteil von 320 kg/m³ Zement, einem Einheitenanteil von 173 kg/m³ Wasser (Verhältnis von Wasser zu Zement 54.2 %), einem Einheitenanteil von 934 kg/m³ des feinen Aggregats, einem Einheitenanteil von 876 kg/m³ des groben Aggregats (prozentualer Anteil des feinen Aggregats 52 %) und einer hinzugefügten Menge von 0.12 % (Anteil des festen Bestandteils gegenüber dem Zement) des hydrophilen Harzes (112) zu ergeben, und alle diese Materialien wurden in einen Kippmischer eingebracht. Das Mischen und Kneten wurde dann sofort über 3 Minuten mit einer Drehzahl von 35 U/min durchgeführt, wodurch ein Flüssigbeton mit einem Zielsetzmaß von 18 cm und einer Zielluftmenge von 4.5 % hergestellt wurde (in dem Fall, wo die Zielluftmenge nicht erhalten wird, wird eine geringe Menge eines Luft ansaugenden Mittels Vinsol, hergestellt von Yamaso Chemical Co., Ltd. verwendet) Von dem Flüssigbeton wurde unmittelbar nach dem Kneten eine Probe entnommen und wurde das Setzmaß und die Luftmenge gemessen. Nach dem Kneten wurde die Drehzahl des Kippmischers auf 2 U/min Verringert und wurde das Kneten weiter fortgesetzt, und es wurden dann nach 60 Minuten, 90 Minuten und 120 Minuten das Setzmaß und die Luftmenge gemessen, um die Veränderungen im Verlauf der Zeit zu untersuchen.
  • Es wurde auch die Druckfestigkeit und die Setzzeit des erhaltenen fließenden Betons gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Die Meßmethoden für das Setzmaß, die Luftmenge, die Druckfestigkeit und die Setzzeit sowie das Verfahren zur Entnahme einer Probe für das Testen der Druckfestigkeit ergeben sich nach den Japanischen Industrienormen (JIS A6204).
    • Beispiele 127 bis 139
  • Das Verfahren des Beispiels 126 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die hydrophilen Harze (113) bis (125), die bei den in der Tabelle 5 angegebenen Beispielen 113 bis 125 erhalten wurden, als Zementadditive in den Zusatzmengen verwendet wurden, die in Tabelle 5 angegeben sind-und die so erhaltenen fließenden Betonmaterialien wurden bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 11
  • Das Verfahren des Beispiels 126 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Vergleichscopolymer (3) als Zementadditive in einer Zusatzmenge von 0.40 % (gegen Zement) verwendet wurde anstelle des hydrophilen Harzes (112), und der so für einen Vergleich hergestellt fließende Beton wurde bezuglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 12
  • Das Verfahren des Beispiels 126 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Vergleichscopolymer (4) als ein Zementadditiv verwendet wurde mit einer Zusatzmenge von 0.35 % (gegen Zement) anstelle des hydrophilen Harzes (112), und der so für einen Vergleich hergestellte fließende Beton wurde bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 (Teil 1/2) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskosität 1x10³ Nsm&supmin;² Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten nach Tabelle 5 (Teil 2/2) Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Co-Polymer Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten (*1) Messung durch GPC (*2) Messung duch ein Rotationsviskometer des B Typ bei 20ºC und 20% (*3) Restl. Setzmaß (%) = Setzmaß nach 60 Min. (90 Min. oder 120 Min.)/ Setzmaß unmittelbar nach Kneten x 100
    • Beispiel 140
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 58.1 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf 50ºC erwärmt wurde. Es wurde dann eine monomere Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 5.21 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 0.42 Teilen Natriummethacrylat, 20.5 Teilen Methacrylsäure, 93.9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9) und 187.7 Teilen Wasser, und zusätzlich 18.2 Teile einer 20 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und 9.12 Teile einer 20 % Natriumhydrogensulfitlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 4.6 Teile der 20 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und 2.3 Teile der 20 % Natriumhydrogensulfitlösung während 1 Stunde hinzugefügt.
  • Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei 50ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch eine wässrige Lösung eines wasserlosliches Polymer (140) mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.000 erhalten wurde.
  • Diesem Polymer wurden dann 200.0 Teile Wasser und 4.0 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde für 3 Stunden auf dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, sowie vollständig neutralisiert mit einer wassrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch ein hydrophiles Harz (140) erhalten wurde.
    • Beispiel 141
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Stickstoff-Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 58.1 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf 50ºC erwärmt wurde. Es wurde dann eine monomere Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 5.21 Teilen Natrium-2-Sulfoethylmethacrylat, 0.42 Teilen Natriummethacrylat, 20.5 Teilen Methacrylsäure, 93.9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat (mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9) und 187.7 Teilen Wasser, und zusatzlich 18.2 Teile einer 20 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung und 9.12 Teile einer 20 % Natriumhydrogensulfitlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 4.6 Teile der 20 % wassrigen Ammoniumpersulfatlösung und 2.3 Teile der 20 % Natriumhydrogensulfitlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei 50ºC beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wodurch eine 20 % wässrige Lösung eines wasserlösliches Polymers (141) mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 erhalten wurde. Diesem Polymer wurden dann 3.2 Teile o-Phthalsäurediglycidylester ("DENACOL EX-721", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.) hinzugefügt, und das Gemisch wurde für 3 Stunden auf dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, sowie vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch ein hydrophiles Harz (141) erhalten wurde.
    • Beispiel 142
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 707.5 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt aufgewärmt wurde. Es wurden dann 180.0 Teile einer 8 % wassrigen Acrylsäurelösung, 16.0 Teile Vinylsulfonsäure und 195.6 Teile einer 5 % wassrigen Natriumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, und wurde dann teilweise neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch ein wasserlösliches Polymer (142) mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.000 erhalten wurde. 500.0 Teilen der wassrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers (142), dessen Konzentration bei 40 % durch destilliertes Wasser eingestellt war, wurden dann 10.0 Teile der bei dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung hinzugefügt ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.), und das Gemisch wurde für 3 Stunden auf dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, sowie vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch ein hydrophiles Harz (142) erhalten wurde.
    • Beispiel 143
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 707.5 Teile Wasser eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt aufgewärmt wurde. Es wurden dann 180.0 Teile einer 80 % wassrigen Acrylsäurelösung, 16.0 Teile Diethylaminoethylmethacrylamid und 195.6 Teile einer 5 % wässrigen Natriumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, und wurde dann teilweise neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch ein wasserlösliches Polymer (143) mit einem mittleren Molekulargewicht von 6.000 erhalten wurde. 500.0 Teil-der wassrigen Lösung des wasserlöslichen Polymers (143), deren Konzentration auf 40 % durch destilliertes Wasser eingestellt war, wurden dann 10.0 Teile der bei dem Beispiel 16 verwendeten Verbindung hinzugefügt ("DENACOL EX-202", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.), und das Gemisch wurde für 3 Stunden auf dem Siedepunkt beibehalten, um eine Reaktion zu beenden, sowie vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch ein hydrophiles Harz (143) erhalten wurde.
    • Beispiel 144
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt aufgewärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der vorerwähnten Struktur ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 40.1 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 237,9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN- NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, sowie zusätzlich 151.7 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurde weitere 37.9 Teile der 2.5 % wassrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde dann mit einer Destillation zur Entfernung von IPA behandelt und vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (144) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (144) ist in der Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 145
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt aufgewärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der folgenden Struktur ("DA-721", hergestellt von NAGASE CHEMICAL Co., Ltd.), 40.1 Teilen 2-Sulfoethylmethacrylat, 237,9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, sowie zusätzlich 151.7 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde dann mit einer Destillation zur Entfernung von IPA behandelt und vollständig neutralisiert mit einer wassrigen Natriumhyroxidl3sung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (145) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (145) ist in der Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 146
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt aufgewärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der vorerwähnten Struktur ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 40.1 Teilen N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 237.9 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, und zusatzlich wurden 151.7 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden hinzugefügt, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde dann mit einer Destillation zur Entfernung von IPA behandelt und vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (146) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (146) ist in der Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 147
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt ergewärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der vorerwähnten Struktur ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 60.2 Teilen Styrolsulfonsäure, 217.8 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, sowie zusätzlich 151.7 Teile einer 2.5 % wässrigen Amrnoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatl6sung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde dann mit einer Destillation zur Entfernung von IPA behandelt und vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (147) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (147) ist in der Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 148
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt ergewärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 48.0 Teilen einer Verbindung mit der vorerwähnten Struktur ("Kayarad R-526", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), 60.2 Teilen Vinylsulfonsäure, 217.8 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, sowie zusätzlich 151.7 Teile einer 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde dann mit einer Destillation zur Entfernung von IPA behandelt und vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (148) erhalten wurde. Die Viskositat einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (148) ist in der Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 149
  • In ein Reaktionsgefäß aus Glas, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührgerät, einem Tropftrichter, einem Gaseinlaßrohr und einem Rücklaufkondensator, wurden 760.9 Teile IPA eingebracht, und die Innenatmosphäre des Gefäßes wurde mit einem Umrühren durch Stickstoffgas ersetzt, worauf das Gefäß unter der Stickstoffatmosphäre auf den Siedepunkt auf gewärmt wurde. Es wurde dann eine Gemischlösung hinzugefügt, bestehend aus 50.0 Teilen einer Verbindung mit der folgenden Struktur ("DM-832", hergestellt von NAGASE CHEMICALS Co., Ltd.), 80.3 Teilen Diethylaminoethylmethacrylamid, 197.7 Teilen Methoxypolyethylenglykolmonomethacrylat ("NK-Ester M-9G", hergestellt von SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co., Ltd.; mittlere Molzahl des hinzugefügten Ethylenoxids ist 9), 108.2 Teilen Methacrylsäure, 15.1 Teilen Natriummethacrylat und 624.2 Teilen Wasser, sowie zusätzlich 151.7 Teile einer 2.5 % wassrigen Ammoniumpersulfatlösung während 4 Stunden, und nach der Beendigung der Hinzufügung wurden weitere 37.9 Teile der 2.5 % wässrigen Ammoniumpersulfatlösung während 1 Stunde hinzugefügt. Nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch für 1 Stunde bei dem Siedepunkt beibehalten, um eine Polymerisationsreaktion zu beenden, wurde dann mit einer Destillation zur Entfernung von IPA behandelt und vollständig neutralisiert mit einer wässrigen Natriumhyroxidlösung, wodurch eine wässrige Lösung eines Copolymers (149) erhalten wurde. Die Viskosität einer 20 % wässrigen Lösung dieses Copolymers (149) ist in der Tabelle 6 angegeben.
  • Die mittleren Molekulargewichte (mittleres Gewicht) der vorstehend erhaltenen wasserlöslichen Polymere und die mittleren Molekulargewichte (mittleres Gewicht) nach der Hydrolyse (in der angegebenen Art) der vorstehend erhaltenen Copolymere wurden durch die GPC unter der angegebenen Bedingung gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
  • Es wurde auch die Viskosität der vorstehend erhaltenen hydrophilen Harze und der Copolymere in der angegebenen Weise gemessen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 150
  • Gewöhnlicher Portlandzement (hergestellt von Sumitomo Cement Co., Ltd.) wurde als Zement verwendet zusammen mit Flußsand, entnommen aus dem Yodogawa, als einem feinen Aggregat (spezifisches Gewicht 2.51 und Feinheitmodul F.M. 2.78), zerkleinerten Steinen aus dem Takatsuki als ein grobes Aggregat (spezifisches Gewicht 2.68 und Feinheitmodul F.M. 6.73) sowie dem hydrophilen Harz (140), das bei dem Beispiel 140 erhaltenen wurde, als ein Zementadditiv, und diese Materialien wurden gewogen, um eine Menge von 30 l eines gekneteten Gemisches mit einer Zusammensetzung aus einem Einheitenanteil von 320 kg/m³ Zement, einem Einheitenanteil von 173 kg/m³ Wasser (Verhältnis von Wasser zu Zement 54.2 %), einem Einheitenanteil von 934 kg/m³ des feinen Aggregats, einem Einheitenanteil von 876 kg/m des groben Aggregats (prozentualer Anteil des feinen Aggregats 52 %) und einer hinzugefügten Menge von 0.15 % (Anteil des festen Bestandteils gegenüber dem Zement) des hydrophilen Harzes (140) zu ergeben, und alle diese Materialien wurden in einen Kippmischer eingebracht. Das Mischen und Kneten wurde dann sofort über 3 Minuten mit einer Drehzahl von 35 U/min durchgeführt, wodurch ein Flüssigbeton mit einem Zielsetzmaß von 18 cm und einer Zielluftmenge von 4.5 % hergestellt wurde (in dem Fall, wo die Zielluftmenge nicht erhalten wird, wird eine geringe Menge eines Luft ansaugenden Mittels Vinsol, hergestellt von Yamaso Chemical Co., Ltd. verwendet). Von dem Flüssigbeton wurde unmittelbar nach dem Kneten eine Probe entnommen und wurde das Setzmaß und die Luftmenge gemessen.
  • Nach dem Kneten wurde die Drehzahl des Kippmischers auf 3 U/min verringert und wurde das Kneten weiter fortgesetzt, und es wurden dann nach 60 Minuten, 90 Minuten und 120 Minuten das Setzmaß und die Luftmenge gemessen, um die Veränderungen im Verlauf der Zeit zu untersuchen.
  • Es wurde auch die Druckfestigkeit und die Setzzeit des erhaltenen fließenden Betons gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
  • Die Meßmethoden für das Setzmaß, die Luftmenge, die Druckfestigkeit und die Setzzeit sowie das Verfahren zur Entnahme einer Probe für das Testen der Druckfestigkeit ergeben sich nach den Japanischen Industrienormen (JIS A6204)
    • Beispiele 151 bis 153
  • Das Verfahren des Beispiels 150 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die hydrophilen Harze (141) bis (143), die bei den in der Tabelle 6 angegebenen Beispielen 141 bis 143 erhalten wurden, als Zementadditive in den Zusatzmengen verwendet wurden, die in Tabelle 6 angegeben sind und die so hergestellten fließenden Betons wurden bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiele 154 bis 159
  • Das Verfahren des Beispiels 150 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Copolymere (144) bis (149), die bei den in der Tabelle 6 angegebenen Beispielen 144 bis 149 erhalten wurden, als Zementadditive in den Zusatzmengen verwendet wurden, die in Tabelle 6 angegeben sind und die so hergestellten fließenden Betons wurden bezüglich des Setzmaßes, der Luftmenge, der Druckfestigkeit und der Setzzeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 (Teil 1/2) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Hydrophiles Harz Viskosität 1x10³Nsm&supmin;² Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten nach Copolymer Tabelle 6 (Teil 2/2) Wasserlösl. Polymer Zement-Zusatz Obere Zeile: Setmaß (cm) Mittlere Zeile: Luftmenge (%) Untere Zeile: restl Setzmaß (%) (*3) Kondensationsfestigkeit nach 28 Tagen (kg/cm²) Setzzeit (Std.: Min.) (Beginn/Ende) Molekular gewicht (*1) Co-Polymer Viskosität 1x10³ Nsm-2 (*2) Zusatzmenge (Festmenge, % gegen Zement unmittelbar nach Kneten nach (*1) Messung durch GPC (*2) Messung duch ein Rotationsviskometer des B Typ 20ºC und 20% (*3) Restl. Setzmaß (%) = Setzmaß nach 60 Min. (90 Min. oder 120 Min.)/ Setzmaß unmittelbar nach Kneten (*4) Molekulares Gewicht nach Hydrolyse des Copolymers
  • Aus den in den Tabellen 1 bis 6 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Zementadditive der vorliegenden Erfindung nahezu keine Verzögerung bei dem Setzen zeigen und eine überragende Eigenschaft zur Verhinderung eines Setzmaßverlustes manifestieren.

Claims (23)

1. Zementadditiv, das aus einem vernetzten Polymer besteht, bei welchem eine Bindung zwischen Hauptketten mit einer wasserloslichen Polymerstruktur mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100.000 gebildet ist und bei welchem diese Bindung eine strukturelle Einheit mit wenigstens einer Gruppe aufweist, ausgewählt aus bivalenten Gruppen der Formel (I)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander irgendeine der folgenden Gruppen angeben:
R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angeben; mit der Bedingung, daß wo R² eine Gruppe
ist, die Gruppe R¹ vorhanden oder abwesend sein kann; und wobei die Hauptketten wenigstens eine Funktionalgruppe aufweisen, ausgewählt aus den folgenden Gruppen 1 bis 5:
worin m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; n = 0 oder 1; M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angeben; R&sup7; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angibt; und wenn m = 2 oder mehr, jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann.
2. Zementadditiv nach Anspruch 1, bei welchem die Hauptketten zusätzlich wenigstens eine Funktionalgruppe aufweisen, ausgewählt aus den folgenden Gruppen 6 bis 12:
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; q = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100; r und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; t und u unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind; A¹ eine bivalente oder trivalente ringgeöffnete Gruppe eines Alkylenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (in dem Fall einer bivalenten Gruppe ist A¹ ein Typ mit gerader Kette, in dem Fall einer trivalenten Gruppe ist A¹ ein verzweigter Typ) ; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt; R&sup8; = CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; R&sup9; = H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; H oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; X ein anionisches Ionenpaar angibt; wobei wenn p = 2 oder mehr, jede-A¹ Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann; wenn q nicht 0 ist, die Anordnung von A¹ und R&sup5;0 dann normal oder umgekehrt sein kann sowie regelmäßig oder unregelmäßig; wenn g = 2 oder mehr, t = 2 oder mehr und u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe gleich oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmaßig sein kann; und wenn eine mit demselben Symbol angegebene Gruppe zweimal oder mehrere Male vorhanden ist, dann alle diese Gruppen nicht notwendig identisch sein mussen.
3. Zementadditiv nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei welchem das vernetzte Polymer eine Viskosität von 100 Nsm&supmin;² oder weniger in einer 20 Gew.-% wässrigen Lösung oder in einem dispergierenden Zustand in Wasser bei einer Temperatur von 20ºC hat.
4. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in der Bereitstellung eines vernetzten Polymers durch die Vereinigung von wasserlöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100.000 besteht durch Verwendung eines Vernetzungsmittels, welches eine strukturelle Einheit aufweist und/oder zur Bildung derselben fähig ist, wobei wenigstens eine Gruppe vorhanden ist, ausgewählt aus den bivalenten Gruppen der Formel (I)
worin R¹ und R² unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen angeben:
R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angeben mit der Bedingung, daß wo R² eine Gruppe
ist, dann die Gruppe R¹ vorhanden oder abwesend sein kann, und wobei das wasserlösliche Polymer wenigstens eine Funktionalgruppe aufweist, ausgewählt aus den folgenden Gruppen 1 bis 5:
wobei m = 0 oder eine ganze Zahl von l bis 50; n= 0 oder 1; M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angeben; R&sup7; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angibt; und wenn in = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmaßig sein kann.
5. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 4, bei welchem das wasserlösliche polymer zusätzlich wenigstens eine Funktionalgruppe aufweist, ausgewählt aus den folgenden Gruppen 6 bis 12:
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; q = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100; r und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; t und u unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind; A¹ eine bivalente oder trivalente ringgeöffnete Gruppe eines Alkylenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (in dem Fall einer bivalenten Gruppe ist A¹ ein Typ mit gerader Kette, in dem Fall einer trivalenten Gruppe ist A¹ ein verzweigter Typ) ; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt; R&sup8; = CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; R&sup9; = H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; R¹&sup0; = H oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; X ein anionisches Ionenpaar angibt; wobei wenn p = 2 oder mehr, jede A¹ Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann; wenn q nicht ist, die Anordnung von A¹ und R&sup5;0 dann normal oder umgekehrt sein kann sowie regelmaßig oder unregelmaßig; wenn q = 2 oder mehr, t = 2 oder mehr und u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe gleich oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann; und wenn eine mit demselben Symbol angegebene Gruppe zweimal oder mehrere Male vorhanden ist, dann alle diese Gruppen nicht notwendig identisch sein mussen.
6. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 5, welches die Herstellung eines vernetzten Polymers durch die Reaktion eines wasserlöslichen Polymers und eines Vernetzungsmittels umfaßt, wobei das wasserlösliche Polymer abgeleitet ist aus einem Monomer (xiv)
wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt; R¹&sup0; = H oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; und wenn u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmaßig oder unregelmäßig sein kann;
in dem Bereich von 1 bis 99.9 Gew.-%, und einem Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in dem Bereich von 99 bis 0.1 Gew.-%, wobei die Gesamtheit der Monomere (xiv) und (i) 100 Gew.-% beträgt; wobei das Vernetzungsmittel eine Funktionalgruppe aufweist, die zu einer Reaktion mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfonatgruppe und/oder einer Hydroxylgruppe fähig ist, welche in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, und wobei das Vernetzungmittel und das wasserlösliche Polymer in einem Bereich von 0.001 bis 1.0 des molaren Verhältnisses zwischen einer Funktionalgruppe des Mittels und einer Funktionalgruppe des Polymers verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 4, welches die Herstellung eines vernetzten Polymers durch die Reaktion eines wasserlöslichen Polymers und eines Vernetzungsmittels umfaßt, wobei das wasserlösliche polymer abgeleitet ist von einem Monomer (iv)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup7; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angibt;
in dem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, und einem Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in dem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, wobei die Gesamtheit der Monomere (iv) und (i) 100 Gew.-% beträgt; wobei das Vernetzungsmittel eine Funktionalgruppe aufweist, die zur Reaktion einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfonatgruppe fähig ist, die in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, und das Vernetzungmittel und das wasserlösliche Polymer in einem Bereich von 0.001 bis 1.0 des molaren Verhältnisses zwischen einer Funktionalgruppe des Mittels und einer Funktionalgruppe des Polymers verwendet werden.
8. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 5, welches die Herstellung eines vernetzten Polymers durch die Reaktion eines wasserlöslichen Polymers und eines Vernetzungsmittels umfaßt, wobei das wasserlösliche Polymer abgeleitet ist aus einem Monomer (iv)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angeben oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup7; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angibt;
in dem Bereich von 1 bis 98 Gew.-%, und einem Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in dem Bereich von 1 bis 98 Gew.-%, und einem Monomer (xiv)
wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; R³ = H der CH&sub3;; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt; R¹&sup0; = H oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; und wenn u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann;
in dem Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, wobei die Gesamtheit von (iv) und (i) und (xiv) 100 Gew.-% beträgt und das Vernetzungsmittel eine Funktionalgruppe aufweist, die zur Reaktion mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfonatgruppe und/oder einer Hydroxylgruppe fähig ist, die in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, und das Vernetzungmittel und das wasserlösliche polymer in einem Bereich von 0.001 bis 1.0 des molaren Verhältnisses zwischen einer Funktionalgruppe des Mittels und einer Funktionalgruppe des polymers verwendet werden.
9. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 4, welches die Herstellung eines vernetzten Polymers durch die Reaktion eines wasserlöslichen Polymers und eines Vernetzungsmittels umfaßt, wobei das wasserlösliche Polymer abgeleitet ist von einem Monomer (iii)
worin m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; M beliebig ein Wasserstoffatom, ein mono-, bi- oder trivalentes Metall angibt, sowie eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angeben; und wenn m = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann;
in dem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, und einem Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angeben oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;; in einem Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, wobei die Gesamtheit von (iii) und (i) 100 Gew.-% beträgt und das Vernetzungsmittel eine Funktionalgruppe aufweist, die zur Reaktion mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfonatgruppe fähig ist, welche in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, und das Vernetzungmittel und das wasserlösliche Polymer in einem Bereich von 0.001 bis 1.0 des molaren Verhältnisses zwischen einer Funktionalgruppe des Mittels und einer Funktionalgruppe des Polymers verwendet werden.
10. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 5, welches die Herstellung eines vernetzten Polymers durch die Reaktion eines wasserlöslichen Polymers und eines Vernetzungsmittels umfaßt, wobei das wasserlösliche Polymer abgeleitet ist aus einem Monomer (iii)
wobei m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; M beliebig ein Wasserstoffatom, ein mono-, bi- oder trivalentes Metall sowie eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe angibt; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angeben, und wenn m = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann;
in dem Bereich von 1 bis 98 Gew.-%, und einem Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angeben oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in einem Bereich von 1 bis 98 Gew.-%, und einem Monomer (xiv)
wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt; R¹&sup0; = H der eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; und wenn u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmaßig sein kann;
in einem Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, wobei die Gesamtheit von (iii), (i) und (xiv) 100 Gew.-% beträgt und das Vernetzungsmittel eine Funktionalgruppe aufweist, die zur Reaktion mit einer Carboxylgruppe und/oder einer Sulfonatgruppe und/oder einer Hydroxylgruppe fähig ist, welche in dem wasserlöslichen Polymer enthalten sind, und das Vernetzungmittel und das wasserlösliche Polymer in einem Bereich von 0.001 bis 1.0 des molaren Verhältnisses zwischen einer Funktionalgruppe des Mittels und einer Funktionalgruppe des Polymers verwendet werden.
11. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach einem der Ansprüche 4 bis 10, bei welchem das Vernetzungsmittel ein Molekulargewicht von 100 bis 5.000 hat.
12. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 11, bei welchem das Vernetzungsmittel eine Viskosität von 100 Nsm&supmin;² oder weniger in einer 20 Gew.-% wässrigen Lösung oder in einem dispergierenden Zustand in Wasser bei 20ºC hat.
13. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Bereitstellung eines vernetzten Polymers durch eine Polymerisationsreaktion eines Monomers (e) umfaßt, welches zwei oder mehr polytnerisierbare Doppelbindungen hat sowie eine strukturelle Einheit mit wenigstens einer Gruppe, ausgewählt aus den bivalenten Gruppen der Formel (I)
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander beliebig eine der folgenden Gruppen angeben:
R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angeben; mit der Bedingung, daß wo R² eine Gruppe
ist, dann die Gruppe R¹ vorhanden oder abwesend sein kann;
angeordnet zwischen den Doppelbindungen, mit dem Monomer (f), welches eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, die zur Copolymerisation mit der Doppelbindung in (e) fähig ist und eine Hauptkettenstruktur bilden kann, die zur Ausbildung eines wasserlöslichen Polymers mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr bis 100.000 oder weniger fähig ist;
und wobei das wasserlösliche Polymer wenigstens eine Funktionalgruppe aufweist, ausgewählt aus den folgenden Gruppen 1 bis 5:
worin m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; n = 0 oder 1; M beliebig ein Wasserstoffatom, ein monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt, oder eine Ammoniuingruppe oder eine organische Amingruppe; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen angeben; R&sup7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen angibt; und wenn m = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann.
14. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 13, bei welchem das wasserlösliche Polymer zusätzlich wenigstens eine Funktionalgruppe aufweist, ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 5, und wenigstens eine Funktionalgruppe, ausgewählt aus den folgenden Gruppen 6 bis 12;
worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist; q = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100: r und s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind; t und u unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind; A¹ eine bivalente oder trivalente ringgeöffnete Gruppe eines Alkylenimin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (in dein Fall einer bivalenten Gruppe ist A¹ ein Typ mit gerader Kette, in dem Fall einer trivalenten Gruppe ist A¹ ein verzweigter Typ) ; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt: R&sup8; = CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; R&sup9; = H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5;; R¹&sup0; = H oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; X ein anionisches Ionenpaar angibt; wobei wenn p = 2 oder mehr, jede A¹ Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann; wenn g nicht O ist, die Anordnung von A¹ und R&sup5;0 dann normal oder umgekehrt sein kann sowie regelmäßig oder unregelmäßig; wenn g = 2 oder niehr, t = 2 oder mehr und u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe gleich oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann; und wenn eine mit demselben Symbol angegebene Gruppe zweimal oder mehrere Male vorhanden ist, dann alle diese Gruppen nicht notwendig identisch sein mussen.
15. Verfahren zur Herstellung eines 7enientadditivs nach Anspruch 14, welches die herstellung eines vernetzten Polymers durch die Reaktion eines Monomers (e) in dem Bereich von 0.1 bis 50 Gew.-% umfaßt, das Monomer (xiv) wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt; R¹&sup0; der eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; und wenn u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmaßig oder unregelmaßig sein kann;
in dem Bereich von 1 bis 98.9 Gew.-%, und ein Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Ainingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in einem Bereich von 1 bis 98.9 Gew.-%, wobei die Gesamtheit von (e), (xiv) und (i) 100 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 13, welches die Stufe der Bereitstellung eines vernetzten Polymers durch die Verwendung eines Monomers (e) umfaßt, eines Monomers (iv)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup7; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angibt;
und ein Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (iv) und 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (i), wobei die Gesamtheit von (e), (iv) und (i) 100 Gew.-% beträgt.
17. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 14, welches die Stufe der Bereitstellung eines vernetzten Polymers durch die Verwendung eines Monomers (e) umfaßt, eines Monomers (xiv)
wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt; R¹&sup0; = 10 oder eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; und wenn u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann;
ein Monomer (iv)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup7; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5 angibt; und ein Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angibt oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), 1 bis 70 Gew.-% des Monomers (xiv), 1 bis 97.9 Gew.-% des Monomers (iv) und 1 bis 97.9 Gew.-% des Monomers (i), wobei die Gesamtheit von (e), (xiv), (iv) und (i) 100 Gew.-% beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 13, welches die Stufe der Bereitstellung eines vernetzten Polymers umfaßt durch die Verwendung eines Monomers (e), eines Monomers (iii)
worin m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; M beliebig ein Wasserstoffatom, ein mono-, bi- oder trivalentes Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe angibt; R³ = H der CH&sub3; und R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angeben, und wenn m = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmaßig sein kann; und ein Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angeben oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (iii) und 1 bis 98.9 Gew.-% des Monomers (i), wobei die Gesamtheit von (e) (iii) und (i) 100 Gew.-% beträgt.
19. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach Anspruch 14, welches die Stufe der Bereitstellung eines vernetzten Polymers umfaßt durch Verwendung eines Monomers (e), eines Monomers (xiv)
wobei u eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup5; eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angibt; R¹&sup0; der eine Alkylgruppe der Kohlenstoffzahl 1 bis 5; und wenn u = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann;
ein Monomer (iii)
wobei m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50; M beliebig ein Wasserstoffatom, ein mono-, bi- oder trivalentes Metall, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe angibt; R³ = H oder CH&sub3;; R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander eine Alkylengruppe der Kohlenstoffzahl 2 bis 4 angeben; und wenn m = 2 oder mehr, dann jede R&sup5;0 Gruppe identisch oder verschieden sein kann und ihre Anordnung regelmäßig oder unregelmäßig sein kann; und ein Monomer (i)
wobei M beliebig ein Wasserstoffatom oder eine monovalente, bivalente oder trivalente Metallgruppe angeben oder eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe; R³ = H oder CH&sub3;;
in einem Verhältnis von 0.1 bis 50 Gew.-% des Monomers (e), 1 bis 70 Gew.-% des Monomers (xiv) in einer Reihe von (Poly)alkylenglykol-Mono(meth)acrylaten, 1 bis 97.9 Gew.-% des Monomers (iii) und 1 bis 97.9 Gew.-% des Monomers (i), wobei die Gesamtheit von (e), (xiv), (iii) und (i) 100 Gew.-% beträgt.
20. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach einem der Ansprüche 13 bis 19, bei welchem das Monomer (e) wenigstens eine Gruppe ist, ausgewählt aus den folgenden Gruppen 1 bis 5:
1. ein Produkt aus einer Reaktion von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Monoesterdiolen und Polyesterpolyolen, zusammen mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Funktionalgruppe, die zur Reaktion mit einer Hydroxygruppe bei den vorstehenden Olen fähig ist;
2. ein Produkt aus einer Reaktion von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Monoesterdicarboxylsäuren und Polyesterpolycarboxylsäuren, zusammen mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Funktionalgruppe, die zur Reaktion mit einer Carboxylgruppe bei den vorstehenden Säuren fähig ist;
3. ein Produkt aus einer Reaktion von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Polyolen und den Polyepoxyverbindungen, zusammen mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Carboxylgruppe, die von einer polymerisierbaren Doppelbindung durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt ist;
4. ein Produkt aus einer Reaktion von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Polycarboxylsäure zusammen mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Hydroxygruppe oder einer Epoxygruppe, die von einer polymerisierbaren Doppelbindung durch wenigstens ein Kohlenstoffatom getrennt ist;
5. ein Produkt aus einer Reaktion von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus den Monoesterpolyepoxyverbindungen und Polyesterpolyepoxyverbindungen mit einer Funktionalgruppe, die zur Reaktion mit einer Epoxygruppe in den Polyoxyverbindungen fähig ist.
21. Verfahren zur Herstellung eines Zementadditivs nach einem der Ansprüche 13 bis 20, bei welchem das vernetzte Polymer eine Viskosität von 100 Nsm&supmin;² oder weniger in einer 20 Gew.-% wassrigen Lösung oder in einem dispergierenden Zustand in Wasser bei einer Temperatur von 20ºC hat.
22. Zementzusammensetzung, bei welcher das Zementadditiv nach Anspruch 1, Zement und Wasser die wesentlichen Komponenten sind.
23. Zementzusammensetzung, bei welcher das Zementadditiv, erhalten aus den Herstellungsverfahren der Ansprüche 4 oder 13, Zement und Wasser die wesentlichen Komponenten sind.
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