KR100669872B1

KR100669872B1 - 폴리카르복실산계 시멘트 분산제 및 콘크리트 2 차 제품의제조방법

Info

Publication number: KR100669872B1
Application number: KR1020040024429A
Authority: KR
Inventors: 도미따다까시; 가와까미히로까쯔; 오꼬찌히로꼬
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2004-04-09
Publication date: 2007-01-16
Also published as: US20040225093A1; TW200426124A; US7232873B2; EP1466930A2; CN1550474A; TWI298714B; EP1466930A3; KR20040089528A

Abstract

본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제는, 높은 분산성을 발휘하고 또 콘크리트 2 차 제품 등을 제조할 때 조기에 탈형(脫型)하는 것이 가능하며, 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 것이고, 또한 본 발명의 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에 의하면, 조기에 탈형함으로써 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 콘크리트 2 차 제품을 제조하는 것이 가능해진다.

상기 폴리카르복실산계 시멘트 분산제는, 관입저항치 지수가 55 MPa 이상이고 슬럼프유지 지수가 80% 이상인 시멘트 조성물을 부여하는 것으로, 또한 상기 콘크리트 2 차 제품의 제조방법은, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체로서의 단량체 (A)와, 불포화 카르복실산 단량체로서의 단량체 (B)와, 술폰산기 함유 단량체로서의 단량체 (C)를 함유하는 단량체 성분을 사용하여 유도된 중합체를 사용하는 방법이다.

시멘트, 콘크리트

Description

폴리카르복실산계 시멘트 분산제 및 콘크리트 2 차 제품의 제조방법{POLYCARBOXYLIC ACID CEMENT DISPERSANT AND METHOD FOR PRODUCING CONCRETE SECONDARY PRODUCT}

기술분야

본 발명은 폴리카르복실산계 시멘트 분산제 및 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 콘크리트 2 차 제품(프리캐스트)의 제조에 적합한 폴리카르복실산계 시멘트 분산제, 및 공장에서 형틀에 콘크리트를 흘려 넣어 제조되는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

시멘트에 물을 첨가한 시멘트 페이스트나 여기에 잔 골재인 모래를 혼합한 모르타르, 또한 굵은 골재인 자갈을 혼합하여 분산제에 의해 유동성을 향상시킨 콘크리트는, 각종 구조재 등에 대량으로 사용되고 있다. 이러한 콘크리트에 있어서, 콘크리트 2 차 제품(프리캐스트)의 수요가 구미를 중심으로 증가되고 있다. 콘크리트 2 차 제품은 공장에서 형틀에 콘크리트를 흘려 넣어 제조된다. 그리고 제조된 콘크리트 부재를 현장으로 운반해 조립하게 된다. 이러한 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에서는, 공장 내에서의 생산성을 높일 목적으로 조기에 형틀에서 탈형할 것이 요구되고 있으며, 통상의 분산제에서는 경화 지연의 정도가 커 탈형시킬 때까지의 시간이 길게 필요하다. 일반적으로 공장내에서는 증기양생이 행해지고 있으나, 이러한 경우에도 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 것이 요구되고 있다. 증기양생의 표준적인 처리조작은 이하와 같다. 즉, 콘크리트를 형틀에 타설하여 굳힌 후 전양생으로서 상온에서 2∼4 시간 정도 방치한다. 계속해서 증기의 통기를 개시하여 15∼20℃/시간(일반적으로 20℃/시간 이하)의 승온온도로 승온시킨다. 통상은 50∼80℃ 정도의 양생온도에 도달한 후에 그 온도를 2∼4시간 유지하여 등온양생한 후, 증기의 통기를 정지시켜 자연방랭에 의한 서냉기간을 거쳐 양생이 종료된다. 이 서냉기간 중에 형틀을 탈형하고 다음 제조 사이클로 형틀을 전용한다. 또, 형틀의 회전을 증가시키기 위한 증기양생 이외의 방법으로서 형틀 주위를 단열재로 덮는 등의 수단을 생각하기도 한다. 이것은, 시멘트의 자기수화열을 이용하여 계의 온도를 빠르게 상승시킴으로써 탈형까지의 시간을 단축시킬 수 있다.

또 요즘 콘크리트 업계에서는, 콘크리트 건조물의 내구성과 강도의 향상이 강하게 요구되고 있으며, 이것을 달성하기 위해서는 단위수량의 저감이 중요한 과제로 되어 있다. 그리고, 모르타르나 콘크리트는 시간이 경과함에 따라 시멘트와 물의 수화반응이 진행되어 경화되기 때문에, 슬럼프 로스, 즉 물 첨가후의 시간경과와 함께 유동성이 저하하는 현상을 피할 수 없는 것이 일반적이다. 따라서, 시멘트의 분산성을 확보할 수 있는 동시에 콘크리트 2 차 제품의 제조에 적합 한 분산제가 요구되고 있다.

종래의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제에 관하여, 다음의 선행기술문헌을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 평8-12396호에는, 말단기가 수소 또는 탄소수 1∼3 인 알킬기이고, 옥시알킬렌기의 부가몰 수가 50∼100 인 폴리알킬렌글리콜에스테르 단량체를 사용한 콘크리트 혼화제에 관해, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴산에스테르(EO 부가몰 수=75)와 아크릴산나트륨을 중합하여 얻어지는 공중합체 등이 개시되어 있다. 그러나, 경화 지연을 보다 개선시키고 조기 강도를 보다 향상시킴으로써, 예를 들어 적합하게 콘크리트 2 차 제품에 사용할 수 있도록 하기 위한 연구가 필요하였다.

일본 공개특허공보 평8-225352호에는, 말단기가 수소 또는 탄소수 1∼3 인 알킬기이고, 옥시알킬렌기의 부가몰 수가 100∼110 몰인 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체를 사용한 콘크리트 혼화제가 개시되어 있으며, 또 일본 공개특허공보 평7-223852호에는 말단기가 수소 또는 탄소수 1∼3 인 알킬기이며 옥시알킬렌기의 부가몰 수가 110∼300 인 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체를 사용한 콘크리트 혼화제에 관해, 실시예로서 메탄올 EO/아크릴산모노에스테르(EO 부가몰 수=220)와 아크릴산을 중합하여 얻어지는 공중합체를 함유하는 콘크리트 혼화제가 개시되어 있다. 그러나, 이들 콘크리트 혼화제에서는 콘크리트 2 차 제품 등에 적합하게 사용할 수 있게 하는 것에 관해서는 검토되어 있지 않으므로, 높은 분산성이 얻어지게 한 후에 조기 강도를 향상시켜 콘크리트 2 차 제품 등에 적합하게 사용할 수 있게 하기 위한 연구가 필요하였다.

일본 공개특허공보 평8-12399호에는, 말단기가 수소 또는 탄소수 1∼3 인 알킬기이고, 옥시알킬렌기의 부가몰 수가 110∼300 인 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체를 사용한 콘크리트 제품용 혼화제 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 콘크리트 제품용 혼화제 조성물은 진동기나 원심력에 의해 굳히는 콘크리트 2 차 제품의 제조시에 사용되는 것으로, 그 제품의 표면에 발생하는 기포를 저감시키거나 콘크리트의 굳힘성을 향상시키거나 하여 성형 시간의 단축을 목적으로 하는 것이다. 따라서, 공장에서의 생산성을 높이기 위해 경화 지연을 개선하고 조기 강도를 보다 향상시킴으로써, 예를 들어 적합하게 콘크리트 2 차 제품에 사용할 수 있도록 하기 위한 연구가 필요하였다.

일본 공개특허공보 평11-106248호에는, 말단기가 탄소수 2∼5 인 알킬기이고, 옥시알킬렌기의 부가몰 수가 30 이상인 폴리알킬렌글리콜모노에스테르계 단량체를 사용한 시멘트 혼화제에 관한 것으로, 실시예로서 1-부톡시폴리에틸렌모노메타크릴레이트(에틸렌옥시드의 부가몰 수는 75∼130)와 메타크릴산의 공중합체를 함유하는 시멘트 혼화제가 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 평9-241056호에는 말단기가 탄소수 6∼18 인 알킬기이고, 옥시알킬렌기의 부가몰 수가 2∼300 인 폴리알킬렌글리콜모노에스테르 단량체를 사용한 콘크리트용 혼화제가 개시되어 있다. 그러나, 이러한 콘크리트용 혼화제에서도 친수성을 보다 향상시켜 경화 지연을 개선함으로써, 예를 들어 콘크리트 2 차 제품에 사용한 경우 조기에 탈형하여 형틀의 회전을 증가시키기 위한 연구가 필요하였다.

또, 종래의 술폰산계 모노머를 사용한 시멘트 분산제로는, 이하의 선행기술문헌을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 소62-119147호에는, 술폰산계 단량체를 필수성분으로서 사용한 시멘트 분산제에 관해, 실시예로서 2-술포에틸아크릴레이트나트륨, 아크릴산나트륨 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 10개)의 공중합체를 사용한 시멘트 분산제가 개시되어 있다. 그러나, 이 시멘트 분산제에서는, 슬럼프 로스 방지성능을 높이고 안정된 작업성을 확보하는 것을 목적으로 하여 2-술포에틸아크릴레이트나트륨의 함유량이 많은 공중합체가 사용되고 있다. 따라서, 술폰산기 함유 단량체의 구조나 함유량의 점에서 공장에서의 생산성을 높이기 위하여 분산성이나 조기 강도를 향상시키고, 예를 들어 콘크리트 2 차 제품의 제조에 적합하게 사용할 수 있게 하기 위한 연구가 필요하였다.

일본 공개특허공보 평7-172891호에는, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비닐 화합물과 술폰산기를 갖는 비닐 화합물과의 공중합체를 사용한 시멘트 분산제에 관해, 실시예에 있어서 술폰산기를 갖는 비닐 화합물, (메트)아크릴산나트륨 및 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트(에틸렌옥시드 부가몰 수 = 4 ∼ 23)의 공중합체를 사용한 시멘트 분산체가 개시되어 있다. 그러나, 이 시멘트 분산제는 공중합체 중에 술폰산 함유량이 많기 때문에, 분산성이나 조기 강도를 보다 향상시켜, 예를 들어 콘크리트 2 차 제품의 제조에 사용한 경우에 조기에 탈형하여 형틀의 회전을 증가시키기 위한 연구가 필요하였다.

일본 공개특허공보 평11-79811호에는, 긴 사슬길이의 옥시알킬렌기와 특정한 단량체를 함유하는 비닐 공중합체를 사용한 시멘트 분산제에 관해, 실시예로서 술폰산기를 갖는 단량체, (메트)아크릴산, 및 편말단 저급알킬폴리에틸렌글리콜과 (메트)아크릴산과의 에스테르화물(에틸렌옥시드 부가몰 수=23∼350)의 공중합체를 사용한 시멘트 분산제가 개시되어 있다. 그러나, 이 시멘트 분산제는 콘크리트의 저점도화에 의해 작업성의 개선을 목적으로 하는 것이다. 따라서, 공장에서의 생산성을 높이기 위해 경화 지연을 개선하여 조기 강도를 보다 향상시킴으로써, 예를 들어 적합하게 콘크리트 2 차 제품에 사용할 수 있게 하기 위한 연구가 필요하였다.

본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 분산성을 발휘하고 또 콘크리트 2 차 제품 등을 제조할 때 조기에 탈형하는 것이 가능하며, 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 폴리카르복실산계 시멘트 분산제 및 조기에 탈형함으로써 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 콘크리트 2 차 제품을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 폴리카르복실산계 시멘트 분산제에 관해 여러 가지 검토한 결과, 메타크릴산과 폴리알킬렌글리콜(에틸렌옥시드(EO) 사슬길이는 25 몰 이하)의 메타크릴산에스테르와의 공중합체가 높은 분산성을 발휘하며 그러한 분산제가 콘크리트 등의 제조에 유용하다는 것을 알아내었으나, 관입저항치 지수가 55 MPa 이상이고 슬럼프유지 지수가 80% 이상인 시멘트 조성물을 부여하는 폴리카르복실산계 시멘트 분산제로 하는 것, 또 주쇄 골격을 아크릴계로 하고 에스테르 중의 알킬렌 옥시드(AO) 사슬길이를 길게 하며, 특히 에스테르 중의 에틸렌옥시드(EO) 사슬길이를 길게 함으로써 조기 강도를 향상시키는, 즉 경화 지연 정도가 적어지는 것을 알아내어 상기 과제의 완전한 해결에 이르렀다. 통상적으로는 폴리카르복실산계 시멘트 분산제의 작용에 의해 시멘트 입자의 수화가 억제되어 유동성이 높아지게 되는데, 주쇄골격을 아크릴계로 하고 에스테르 중의 에틸렌옥시드(EO) 사슬길이를 길게 함으로써, 이들의 상승적인 작용에 의해 공중합체의 친수성이 향상되고 이에 기인하여 시멘트 입자가 적절하게 수화되기 쉬워지고, 콘크리트 2 차 제품 등을 제조할 때 조기에 탈형하는 것이 가능해져, 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있게 된다. 또, 에스테르 중의 말단 알킬기의 탄소수를 적게 함으로써도 공중합체의 친수성이 향상되는 것으로 예측되어, 동일한 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.

본 발명자들은 또한, 콘크리트 2 차 제품을 제조하는 방법에 관해 여러 가지 검토한 결과, 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체 및 술폰산기 함유 단량체 등을 사용하여 유도된 공중합체를 분산제로서 사용하면, 높은 분산성을 발휘하는 콘크리트 2 차 제품을 제조할 수 있다는 것에 주목하고, 또한 이들 단량체의 구조를 특정한 후에 술폰산기 함유 단량체가 전체 단량체에서 차지하는 질량 비율을 0.1 질량% 이상, 35 질량% 이하로 하면 콘크리트 2 차 제품의 조기 강도가 향상된다는, 즉 경화 지연의 정도가 적어진다는 것을 알아내어 본 발명에 도달한 것이다. 상기 질량 비율이 35 질량% 를 초과하면 충분한 감수성(減수性), 분산성을 얻을 수 없게 되므로, 공중합체의 시멘트 조성물에 대한 첨가량 을 증가시킬 필요가 생기게 된다. 이 경우에는, 시멘트 입자에 부착되는 공중합체의 양이 많아지고 시멘트 입자의 수화반응이 억제되어 조기 강도가 충분히 향상되지 않게 된다. 또, 상기 질량 비율이 0.1 질량% 미만이더라도 조기 강도를 충분히 향상시킬 수 없게 된다. 따라서, 상기 공중합체를 형성하는 전체 단량체에서 차지하는 술폰산기 함유 단량체의 질량 비율을 0.1 질량% 이상, 35 질량% 이하로 함으로써 시멘트 입자가 적절히 수화되기 쉽고 조기에 탈형하는 것이 가능해지기 때문에, 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 콘크리트 2 차 제품을 제조할 수 있게 된다.

즉 본 발명은, 관입저항치 지수가 55 MPa 이상이고 슬럼프유지 지수가 80% 이상인 시멘트 조성물을 부여하는 폴리카르복실산계 시멘트 분산제이다.

본 발명은 또, 상기 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하고 또한 30℃ 이상의 온도조건 하에서 양생시키는 공정을 포함하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법이기도 하다.

본 발명은 또한, 상기 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하고 또한 형틀의 주위를 단열재로 덮어 양생시키는 공정을 포함하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법이기도 하다.

그리고 본 발명은, 하기 화학식 3;

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p¹ 은 0∼2 의 수를 나타낸다. q¹ 은 0 또는 1 의 수를 나타낸다. R⁷O 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2∼18 인 옥시알킬렌기를 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수를 나타내고, 2 이상 300 이하의 수이다. R⁸ 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 인 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 단량체 (A)와, 하기 화학식 4;

(식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM⁴ 를 나타낸다. 단 R⁹ 및 R¹⁰ 은 동시에 -COOM⁴를 나타내지 않는다. R¹¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH₂COOM⁵ 를 나타낸다. R¹¹ 이 -CH₂COOM ⁵ 인 경우, R⁹ 및 R¹⁰ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. M³, M⁴ 및 M⁵ 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다) 로 나타내는 단량체 (B)와,

하기 화학식 5;

(식 중, R¹² 및 R¹³ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y 및 Z 는 수산기 또는 -SO₃M⁹ 을 나타내고, Y 가 수산기인 경우 Z 는 -SO₃M⁹ 를 나타내며, Y 가 -SO₃M⁹ 인 경우 Z 는 수산기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 2∼4 인 알킬렌기를 나타낸다. M⁶, M⁷, M⁸ 및 M⁹ 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기암모늄을 나타낸다)로 나타내는 단 량체 (C)를 함유하는 단량체 성분을 사용하여 유도된 공중합체로서, 전체 단량체 성분에서 차지하는 그 단량체 (C)의 질량 비율이 0.1 질량% 이상, 35 질량% 이하인 공중합체를 사용하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법이기도 하다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제는, 관입저항치 지수가 55 MPa 이상이고 슬럼프유지 지수가 80% 이상인 시멘트 조성물을 부여하는 것이다.

상기 관입저항치 지수란, 20℃ 조건하에서의 7시간 후의 관입저항치를 의미하는데, 관입저항치란 시험편의 면에 수직으로 작용하는 하중에 대한 저항성을 나타내는 지표이며, 이하와 같이 측정한다.

(관입저항치 지수의 측정 방법)

(1)모르타르 시험재료：관입저항치 지수 측정에 필요한 모르타르 시험편을 얻기 위한 모르타르 조정은 하기의 재료를 사용하여 실온(20±2℃)에서 행한다.

유럽 규격 시멘트(CEM I 52.5)：500g

잔 골재(시멘트 강도 시험용 표준모래：JIS R5201, 사단법인 시멘트협회 제조)：1350g

본 발명의 시멘트 혼화제 또는 비교 시멘트 혼화제 및 소포제(상품명 「MA404」, NMB사 제조, 첨가량：MA404 의 1 질량% 수용액을 시멘트 질량에 대하여 2 질량% 사용)를 함유하는 이온 교환수：200g

(2)모르타르 조정 방법：호버트형 모르타르 믹서(형번 N-50, 호버트사 제조) 에 유럽 규격 시멘트 500g 및 소정량(후술할 측정 방법에 따라 측정한 플로우 값이 220 ±10㎜ 의 범위가 되기 위해 필요한 첨가량)의 시멘트 혼화제를 칭량하여 이온 교환수로 희석한 것 200g 을 넣고 저속회전으로 30초간 혼련한 후, 30초간 잔 골재 1350g 을 투입한다. 투입한 후 중속회전으로 변경하고 다시 30초간 혼련하여 회전을 정지시킨 후 15초간 벽면에 부착한 시멘트를 긁어내고, 회전정지되고 나서 1분 30초 후에 다시 중속회전으로 혼련을 재개하여 1분간 혼련한 뒤 시멘트 조성물(모르타르)을 얻는다.

(3)플로우 값의 측정 방법：JIS R5201 에 준하여 행한다.

(4)공기량의 측정 방법：조정한 모르타르의 용적을 500㎖ 로 하였을 때의 중량을 측정하고, 사용한 재료의 비중에서 공기량을 측정하였다.

(5)관입저항치 측정용 공시체의 조정 방법：상기한 방법으로 조정한 모르타르를 플라스틱 용기(팩 에이스 250cc, 테라오카사 제조)에 2 회로 나누어 넣고 1회마다 유리막대로 10회 찌른 후 용기의 바닥을 손으로 가볍게 10회 쳐서 모르타르 중의 공기를 뺀다. 그 후 뚜껑을 덮고 용기를 밀폐하여 공시체로 한다.

(6)관입저항치 지수 측정 방법：상기한 방법으로 조정한 공시체를 20℃ 로 유지해 둔 항온장치 내에 넣고 7시간 정치시킨 후 꺼내어, JIS R5201 에 규정되어 있는 비이커침 장치를 사용하여 관입저항치를 측정한다. 측정은 2회씩 행하고, 평균값을 본 발명에서의 관입저항치 지수로 한다.

또, 상기 슬럼프유지 지수는 하기 식；

슬럼프유지 지수(%)＝100 ×(30 분 후의 모르타르 플로우 값)/(초기 모르타 르 플로우 값)

에 의해 계산하여 구할 수 있다. 또, 초기 모르타르 플로우 값은 상기 서술한 측정 방법에 따라 측정한다. 플로우 값을 측정한 후 모르타르의 전체량을 밀폐용기 내에서 소정시간, 실온(20 ±2℃)에서 정치하고 동일한 조작을 반복하여 모르타르 플로우의 시간경과에 따른 변화를 측정한다. 또, 모르타르에 첨가하는 시멘트 분산체의 첨가량(시멘트에 대한 고형분의 질량%)은 초기 모르타르 플로우 값이 220 ±10㎜ 의 범위가 되기 위해 필요한 첨가량이다.

본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제는, 관입저항치 지수 및 슬럼프유지 지수가 상기 범위가 되는 시멘트 조성물을 부여하게 되는데, 상기 관입저항치 지수가 55 MPa 미만이거나 또는 슬럼프유지 지수가 80% 미만이면, 경화 지연을 충분히 억제할 수 없고 또한 유동성을 충분히 향상시킬 수 없기 때문에, 예를 들어 공장에서 콘크리트 2 차 제품의 제조에 사용한 경우에 조기에 탈형하여 형틀의 회전을 증가시킨다는 본 발명의 작용효과를 충분히 발휘할 수 없어, 생산성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 본 발명의 바람직한 형태로는, 관입저항치 지수가 60 MPa 이상이고 슬럼프유지 지수가 82% 이상인 형태이다. 보다 바람직하게는 관입저항치 지수가 65 MPa 이상이고 슬럼프유지 지수가 85% 이상이며, 더욱 바람직하게는 관입저항치 지수가 70 MPa 이상이고 슬럼프유지 지수가 90% 이상이다.

상기 폴리카르복실산계 시멘트 분산제로는, 예를 들어 (메트)아크릴산과, 폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산에스테르와의 공중합체를 필수로 함유하는 시멘트 분산제가 바람직하다. 이러한 공중합체의 적합한 형태로는, (1)주쇄 골격이 주로 아크릴계인 형태, (2)에스테르 중의 알킬렌옥시드(AO) 사슬길이가 긴 형태, (3)에스테르 중의 말단 알킬기의 탄소수가 작은 형태, (4)제 3 성분으로서 술폰산기 함유 단량체를 더욱 공중합시켜서 이루어지는 형태 등을 들 수 있다. 또, 상기 (1)∼(4) 중 2 가지 이상을 만족하는 형태일 수도 있다.

상기 (1) 의 형태에서는, 주쇄 골격을 형성하는 모든 구성 단위(단량체 단위)를 100 몰% 로 하면, 아크릴계의 구성 단위가 80 몰% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 주쇄 골격을 형성하는 모든 구성 단위가 아크릴계인 것이다.

상기 (2) 의 형태에서는, 에스테르 중의 알킬렌옥시드(AO) 사슬길이가 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수로서 100∼200 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 이상, 125 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 이상, 110 이하이다. 또, 옥시알킬렌기는 옥시에틸렌기를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이다. 가장 바람직하게는 옥시알킬렌기가 모두 옥시에틸렌기로 구성되는 것이다.

상기 (3) 의 형태에서는, 에스테르 중의 말단 알킬기의 탄소수가 1∼3 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수가 2 이하인 알킬기이고, 알킬기 중에서도 포화 알킬기, 불포화 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 인 포화 알킬기, 즉 메틸기이다.

상기 (4) 의 형태에서, 술폰산기 함유 단량체로는 분자중에 술폰산기를 갖는 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 5;

[화학식 5]

(식 중, R¹² 및 R¹³ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y 및 Z 는 수산기 또는 -SO₃M⁹ 을 나타내고, Y 가 수산기인 경우 Z 는 -SO₃M⁹ 를 나타내며, Y 가 -SO₃M⁹ 인 경우 Z 는 수산기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 2∼4 인 알킬렌기를 나타낸다. M⁶, M⁷, M⁸ 및 M⁹ 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기암모늄을 나타낸다) 로 나타내는 단량체인 것이 특히 적합하다. 본 발명에서는, 술폰산기 함유 단량체를 추가로 사용함으로써 경화 지연을 개선하고 초기 강도를 보다 향상시킨다는 본 발명의 작용효과를 더욱 충분히 발휘하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 상기 폴리카르복실산계 시멘트 분산제가 (메트)아크릴산, 폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산에스테르 및 술폰산기 함유 단량체로 이루어지는 공중합체를 함유하여 이루어지는 형태도 또한 본 발명의 적합한 형태의 하나이다. 또, 상기 화학식 5 로 나타내는 단량체는 후술하는 바와 같다.

상기 (메트)아크릴산, 폴리알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산에스테르 및 술폰산기 함유 단량체로 이루어지는 공중합체에 있어서, 전체 단량체 성분에서 차지하는 그 술폰산기 함유 단량체의 질량비율로는, 0.1 질량% 이상, 35 질량% 이하인 것이 적합하다. 35 질량% 를 초과하면 충분한 감수성이나 분산성을 얻을 수 없게 되는 것에 기인하여 공중합체의 시멘트 조성물에 대한 첨가량을 증가시킬 필요가 생기게 된다. 이 경우에는 시멘트 입자에 부착되는 공중합체의 양이 많아져 시멘트 입자의 수화반응이 억제되어 조기 강도가 충분히 향상되지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 한편, 0.1 질량% 미만이더라도 조기 강도를 충분히 향상시킬 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 1 질량% 이다.

본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제의 바람직한 형태로는, 하기 화학식 1;

(식 중, R¹O 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2∼18 인 옥시알킬렌기를 나타낸다. m¹ 은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수를 나타내고, 100∼200 의 수이다. R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3 인 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌에스테르계 구성 단위(Ⅰ)와, 하기 화학식 2;

(식 중, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM² 를 나타낸다. M¹ 및 M² 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기암모늄을 나타낸다) 로 나타내는 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)를 갖는 폴리카르복실산계 중합체를 함유하여 이루어지는 형태이다.

상기 화학식 1 에서의 R¹O 로 나타내는 옥시알킬렌기의 탄소수로는 2∼18 이 적당하지만, 2∼8 이 바람직하고, 2∼4 가 보다 바람직하다. 또, 옥시에틸렌기를 필수성분으로 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이고, 가장 바람직하게는 모든 옥시알킬렌기가 옥시에틸렌기인 것이다. 그리고 옥시알킬렌기의 반복 단위는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 옥시알킬렌기가 2 종 이상의 혼합물의 형태인 경우에는 블록형 부가, 랜덤형 부가, 교대형 부가 등 어떤 부가 형태도 가능하다. 이렇게 옥시에틸렌기를 갖는 공중합체는 수용성인 것으로 하는 것이 가능하고, 본 발명에서는 이러한 형태의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리옥시알킬렌에스테르계 구성 단위(Ⅰ)에서, R¹O 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수인 m¹ 으로는, 100∼200 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수가 100 미만인 경우는 조기 강도가 충분해지지 않을 우려가 있고, 200 을 초과하면 슬럼프 유지성이 충분해지지 않아 빨리 경화되어, 적합한 유동성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 100∼125 이고, 더욱 바람직하게는 100∼110 이다. 또, 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기를 필수로 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 평균 부가몰 수란 폴리옥시알킬렌에스테르계 구성 단위(Ⅰ)의 성분 1 몰 중에서 부가되어 있는 해당 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다.

상기 화학식 1 에서의 말단기 R² 는 탄소수 3 을 초과하면 친수성을 보다 향상시켜 형틀로부터 탈형하기 쉽게 하는 효과를 충분히 얻을 수 없게 될 우려가 있어, 바람직하게는 탄소수가 2 이하인 탄화수소기이고, 탄화수소기 중에서도 포화 알킬기, 불포화 알킬기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 의 포화알킬기, 즉 메틸기이다. 또, 이들 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분기상일 수도 있다.

상기 폴리옥시알킬렌에스테르계 구성 단위(Ⅰ)로는, 하기 화학식 6;

(식 중, R¹⁵O 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2∼18 인 옥시알킬렌기를 나타낸다. m² 는 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수를 나타내고, 100∼200 인 수이다. R¹⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼3 인 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 단량체 (a)를 중합시킨 것인 것이 바람직하다.

상기 화학식 6 에서의 R¹⁵O, m² 및 R¹⁶ 으로는, 상기 화학식 1 에서의 R ¹O, m¹ 및 R² 와 동일하다. 또, 아크릴산과의 에스테르화에서의 생산성 향상의 관점에서, 아크릴산과의 에스테르 결합부분에 에틸렌옥시드가 부가되어 있는 것이 바람직하다.

상기 단량체 (a) 로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 탄소수 1∼3 인 지방족 알코올류, 시클로프로판올 등의 탄소수 3 인 지환족 알코올류, 및 알릴알코올 등의 탄소수 3 인 불포화 알코올류 중 어느 하나에 탄소수 2∼18 인 알킬렌옥시드기를 100∼200 몰 부가한 폴리옥시알킬렌글리콜류, 특히 에틸렌옥시드가 주체인 폴리옥시알킬렌글리콜류와, 아크릴산과의 에스테르화물이 바람직하다. 또, 「주체」란 에틸렌옥시드가 단량체 중에 2 종 이상 존재할 때 전체 알킬렌옥시드의 존재수에서 거의 대부분인 것을 의미한다.

상기 단량체 (a)로는 또한, 이하에 나타내는 (알콕시)폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르류나, (알콕시)폴리에틸렌글리콜(폴리)(탄소수 2∼4 인 알킬렌글리콜)아크릴산에스테르류 등이 적합하다.

상기 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 노닐알코올, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등의 탄소수 1∼30 인 지방족 알코올류, 시클로헥산올 등의 탄소수 3∼30 인 지환족 알코올류, 및 (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 3-메틸-3-부텐-1-올 등의 탄소수 3∼30 인 불포화 알코올류 중 어느 하나에 탄소수 2∼18 인 알킬렌옥시드기를 1∼300 몰 부가한 알콕시폴리알킬렌글리콜류, 특히 에틸렌옥시드가 주체인 알콕시폴리알킬렌글리콜류와, (메트)아크릴산과의 에스테르화물이 적합하다.

상기 (알콕시)폴리에틸렌글리콜(폴리)(탄소수 2∼4 인 알킬렌글리콜)아크릴산에스테르류로는, 하기의 것을 들 수 있다.

메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸 렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 메톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 에톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트.

부톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 부톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥속시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥속시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트.

헵톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}폴리(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜)모노(메트)아크릴레이트, 노나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트.

데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 운데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 운데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 도데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 도데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 도 데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 도데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트.

도데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 트리데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 트리데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 테트라데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 테트라데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 테트라데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜타데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜타데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 펜타데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트.

헥사데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥사데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헥사데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵타데카 녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 헵타데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵타데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 헵타데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥타데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥타데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥타데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 옥타데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트.

노나데카녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 노나데카나녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 노나데카녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로펜톡시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥속시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트.

상기 단량체 (a)로는, 상기 화합물 외에도 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트가 적합하다.

또, 불포화알코올폴리알킬렌글리콜 부가물로서, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜 모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르를 함유하고 있을 수 있다.

상기 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)에서, 상기 화학식 2 의 M¹ 에서의 금속 원자로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자 등의 1 가 금속 원자；칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 원자 등의 2 가 금속 원자가 적합하다. 또, 유기 암모늄은 프로톤화된 유기 아민이고, 에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 트리에탄올암모늄 등의 알칸올암모늄이나, 트리에틸암모늄이 적합하다. 그리고, 암모늄일 수도 있다.

상기 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)로는 하기 식 (7)；

(식 중, R¹⁷ 은 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM¹¹ 을 나타낸다. M¹⁰ 및 M¹¹ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기 암 모늄을 나타낸다)로 나타내는 단량체 (b)를 중합시킨 것이 바람직하다. 또, 상기 M¹⁰ 및 M¹¹ 에서의 금속 원자로는, 상기 화학식 2 의 M¹ 과 동일하다.

상기 폴리카르복실산계 중합체에 있어서, 구성 단위(Ⅰ)와 구성 단위(Ⅱ)의 몰비(Ⅰ/Ⅱ)로는 특별히 한정되지 않으며, 1/99∼80/20 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5/95∼40/60 이고, 더욱 바람직하게는 11/89∼29/71 이다.

또, 상기 폴리카르복실산계 중합체의 제조방법으로는, 중합개시제를 사용하여 상기 구성 단위(단량체 성분)를 공중합하는 것이 바람직하다. 공중합방법에 관해서는 후술하는 바와 같다.

상기 폴리카르복실산계 중합체의 바람직한 분자량 범위로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량평균 분자량(Mw)이 3000∼500000 이다. 중량평균 분자량이 3000 미만이면 시멘트 분산제의 감수성에서 충분해지지 않을 우려가 있고, 또 500000 을 초과하는 분자량에서는 시멘트 분산제의 감수성 및 유동성에서 충분해지지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 4000∼300000 이고, 더욱 바람직하게는 5000∼100000 이며, 가장 바람직하게는 20000∼90000 이다. 또, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 후술하는 GPC 측정 조건에 의해 측정되는 값이다.

본 발명에서는 또한, 상기 서술한 바와 같은 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용함으로써 콘크리트 2 차 제품을 제조할 수 있고, 그 제조방법으로는 본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하고 또한 30℃ 이상의 온도 조건 하에서 양생시키는 공정을 포함하는 방법으로 하거나, 본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하고 또한 형틀의 주위를 단열재로 덮어 양생시키는 공정을 포함하는 방법으로 하는 것이 적당하며, 이들 제조방법도 또한 본 발명의 하나이다. 이하에 이들 방법에 관하여 더 설명한다. 또, 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하는 형태에 관해서는 후술하는 바와 같다.

(30℃ 이상의 온도조건하에서 양생시키는 공정을 포함하는 방법)

양생온도에 관해서는 30℃ 이상, 250℃ 이하가 바람직하다. 50℃ ∼ 200℃ 가 더욱 바람직하다. 콘크리트 전체가 이 온도 범위가 될 필요는 없고, 콘크리트의 가장 온도가 높은 부분이 양생기간 중 상기 온도 범위에 있으면 된다. 30℃ 보다 더 낮은 온도에서는 탈형할 때까지의 시간이 많이 들고, 또 250℃ 보다 더 높은 온도에서는 콘크리트 제품에 균열이 생기는 등 바람직하지 않다.

또, 콘크리트를 30℃ 이상에서 양생하는 방법에는 여러 가지가 있으나, 예를 들어 타설한 콘크리트 주위를 보온재로 덮어 진행하는 수화열에 의해 승온시키는 방법, 보일러 등으로 발생시킨 증기를 사용하여 상압하 가온가습하는 상압 증기 양생이나 압력용기 내에서 고온고압의 포화증기를 사용하여 행하는 오토클레이브 양생 등을 들 수 있다.

(형틀의 주위를 단열재로 덮어 양생시키는 공정을 포함하는 방법)

단열재는 공지된 단열재를 사용할 수 있으며, 예를 들어 코르크, 솜, 펠트, 발포스티롤, 발포우레탄 등의 유기계 단열재나 석면, 글래스울, 슬래그울 등의 무기계 단열재 등을 들 수 있다.

(양생시키는 공정)

또, 상기 양생은 콘크리트를 형틀에 흘려 넣은 후에 굳히기 조작을 거친 후 할 수도 있다. 굳히는 방법에도 여러 가지 방법이 있는데, 예를 들어 막대형 내부 진동기, 형틀 또는 형틀을 두는 대에 부착한 외부 진동기 등을 사용하여 콘크리트를 굳히는 「진동 굳힘」, 콘크리트를 채워넣은 형틀을 원심기에 올려 회전시켜 굳히는 「원심력 굳힘」이나 유압장치 등을 사용하여 콘크리트에 압력을 가함으로써 굳히는 「가압 굳힘」 등의 방법을 들 수 있다. 또, 상기 굳히기 조작을 거치지 않고 자기충전성 콘크리트인 고유동 콘크리트를 형틀에 흘려 넣고 나서 양생할 수도 있다.

이와 같이 본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하면 높은 분산성을 발휘하는 것이 가능하며, 또한 조기에 탈형함으로써 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있는 콘크리트 2 차 제품을 제조할 수 있어 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘하게 되는데, 콘크리트 2 차 제품의 제조방법으로는 하기와 같은 방법에 의해서도 행할 수 있다.

즉, 하기 화학식 3

[화학식 3]

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나 타낸다. p¹ 은 0∼2 의 수를 나타낸다. q¹ 은 0 또는 1 의 수를 나타낸다. R⁷O 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2∼18 인 옥시알킬렌기를 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수를 나타내고, 2 이상 300 이하의 수이다. R⁸ 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 인 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 단량체 (A)와, 하기 화학식 4;

[화학식 4]

(식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM⁴ 를 나타낸다. 단, R⁹ 및 R¹⁰ 은 동시에 -COOM⁴를 나타내지 않는다. R¹¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH₂COOM⁵ 를 나타낸다. R¹¹ 이 -CH₂COOM⁵ 인 경우, R⁹ 및 R¹⁰ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. M³, M⁴ 및 M⁵ 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다) 로 나타내는 단량체 (B)와,

하기 화학식 5;

[화학식 5]

(식 중, R¹² 및 R¹³ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y 및 Z 는 수산기 또는 -SO₃M⁹ 을 나타내고, Y 가 수산기인 경우 Z 는 -SO₃M⁹ 를 나타내며, Y 가 -SO₃M⁹ 인 경우 Z 는 수산기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 2∼4 인 알킬렌기를 나타낸다. M⁶, M⁷, M⁸ 및 M⁹ 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기암모늄을 나타낸다)로 나타내는 단량체 (C)를 함유하는 단량체 성분을 사용하여 유도된 공중합체로서, 전체 단량체 성분에서 차지하는 상기 단량체 (C)의 질량 비율이 0.1 질량% 이상, 35 질량% 이하인 공중합체를 사용하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법도 또한 본 발명의 하나이 다.

상기 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에 사용되는 공중합체는 폴리카르복실산계 시멘트 분산제로서 사용되는 것으로, 구체적으로는 폴리알킬렌글리콜계 불포화 단량체로서 화학식 3 으로 나타내는 상기 단량체 (A)와, 불포화 카르복실산계 단량체로서 화학식 4 로 나타내는 상기 단량체 (B)와, 술폰산기 함유 단량체로서 화학식 5 로 나타내는 상기 단량체 (C)를 함유하는 단량체 성분을 사용하여 유도된 것이다. 또, 상기 단량체 성분은 추가로 필요에 따라 상기 단량체 (A), (B) 및 (C) 이외의 공중합 가능한 다른 단량체 (D)를 함유할 수도 있다.

본 발명에서 전체 단량체 성분에서 차지하는 상기 단량체 (C)의 질량 비율은 0.1 질량% 이상, 35 질량% 이하이다. 즉, 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계를 100 질량% 라 하면, 상기 단량체 (C)의 질량 비율은 0.1 질량% 이상, 35 질량% 이하가 된다. 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 또, 바람직하게는 0.2 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이상이다. 또, 상기 단량체 (D)로서 단량체 (C) 이외의 술폰산기 함유 단량체를 함유하는 경우에는 전체 단량체 성분에서 차지하는 모든 술폰산기 함유 단량체의 질량 비율이 상기 범위내인 것이 바람직하다.

또, 전체 단량체 성분에서 차지하는 상기 단량체 (C) 이외의 단량체 성분의 바람직한 질량 비율로는, 상기 단량체 (A)는 98∼40 질량% 이고, 상기 단량체 (B)는 1∼50 질량% 이며, 상기 단량체 (D)는 0∼10 질량% 이다.

상기 단량체 (A)를 부여하는 화학식 3 에 있어서, p¹ 이 0 인 경우는 탄소원자와 -(CO)q¹- 이 직접 결합하고 있는 것을 나타내며, p¹이 1 또는 2 인 경우는 탄소수 1∼2 인 2 가의 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는 p¹이 0 인 경우이다. 이 경우, q¹이 0 일 때에는 상기 단량체 (A)는 불포화 알코올 폴리알킬렌글리콜 부가물이고, q¹이 1 인 경우는 상기 단량체 (A)는 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체이다.

상기 화학식 3 에서의 R⁷O 로 나타내는 옥시알킬렌기의 탄소수로는 2∼18 이 적당하지만, 2∼8 이 바람직하고, 2∼4 가 보다 바람직하다. 또, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등 중에서 선택되는 임의의 2 종류 이상의 알킬렌옥시드 부가물에 관해서는, 랜덤 부가, 블록 부가, 교대 부가 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 친수성과 소수성의 균형 확보를 위해 옥시알킬렌기 중에 옥시에틸렌기를 필수 성분으로 갖는 것이 바람직하고, 50 몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상이 옥시에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는 옥시알킬렌기가 모두 옥시에틸렌기로 구성되는 것이다.

상기 R⁷O 로 나타내는 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수인 n 으로는 2 이상, 300 이하인 것이 적당하다. 2 미만이면 시멘트 입자 등의 분산에 충분한 친수 성, 입체장해가 수득하지 못한 우려가 있기 때문에, 우수한 유동성을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 300 을 초과하면 공중합 반응성이 충분해지지 않을 우려가 있다. 바람직하게는 5 이상, 200 이하이다. 보다 바람직하게는 10 이상, 150 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 이상, 100 이하이다. 또, 상기 평균 부가몰 수란 단량체 1 몰 중에서 부가되어 있는 해당 옥시알킬렌기의 몰수의 평균값을 의미한다.

상기 화학식 3 에서의 말단기 R⁸ 은 탄소수가 30 을 초과하면 양호한 분산성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. R⁸ 의 바람직한 형태로는 분산성의 관점에서 탄소수 1∼30 인 탄화수소기 또는 수소이다. 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 이하, 특히 바람직하게는 탄소수 2 이하인 탄화수소기이다. 탄화수소기 중에서도 포화 알킬기, 불포화 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기는 직쇄상일 수도 있고 분기상일 수도 있다.

상기 서술한 바와 같이 p¹및q¹이 0 인 경우에는, 상기 단량체 (A)는 불포화 알코올폴리알킬렌글리콜 부가물이지만, 이러한 불포화 알코올폴리알킬렌글리콜 부가물로는 불포화기를 갖는 알코올에 폴리알킬렌글리콜쇄가 부가된 구조를 갖는 화합물이면 되고, 비닐알코올알킬렌옥시드 부가물, (메트)알릴알코올알킬렌옥시드 부가물, 3-부텐-1-올 알킬렌옥시드 부가물, 이소프렌알코올(3-메틸-3-부텐-1-올)알킬렌옥시드 부가물, 3-메틸-2-부텐-1-올 알킬렌옥시드 부가물, 2-메틸-3-부텐-2-올 알킬렌옥시드 부가물, 2-메틸-2-부텐-1-올 알킬렌옥시드 부가물, 2-메틸-3-부텐-1- 올 알킬렌옥시드 부가물이 적합하다.

이들 중에서도, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-3-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-부테닐)에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(1,1-디메틸-2-프로페닐)에테르, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-프로폭시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 시클로헥실옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 1-옥틸옥시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 노닐알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 라우릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 스테아릴알콕시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 나프톡시폴리에틸렌글리콜모노(3-메틸-3-부테닐)에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(2-메틸-2-프로페닐)에테르가 적합하다.

상기 서술한 바와 같이 p¹ 이 O 이고 또 q¹ 이 1 인 경우에는, 상기 단량체 (A)는 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체이지만, 이러한 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체로는, 불포화기와 폴리알킬렌글리콜쇄가 에스테르 결합을 통하여 결합된 구조를 갖는 단량체이면 되고, 불포화카르복실산 폴리알킬렌글리콜에스테르계 화합물이 적합하며, 그 중에서도 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르가 적합하다.

상기 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 상기 단량체 (a)에서 상기 서술한 것과 동일하다.

상기 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체로는 또, (알콕시)폴리에틸렌글리콜(폴리)(탄소수 2∼4 인 알킬렌글리콜)(메트)아크릴산에스테르류 등이 적합하고, 구체예로는 상기 단량체 (a)에서 상기 서술한 것과 동일하다.

상기 (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르로는, 상기 화합물 외에도 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, 페녹시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모 노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴옥시{폴리에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜(폴리)부틸렌글리콜}모노(메트)아크릴레이트가 적합하다.

상기 폴리알킬렌글리콜에스테르계 단량체로는 또한, (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노(메트)아크릴산에스테르 외에도, (알콕시)폴리알킬렌글리콜모노말레산에스테르, (알콕시)폴리알킬렌글리콜디말레산에스테르가 적합하다. 이러한 단량체로는, 이하의 것 등이 적합하다.

탄소수 1∼22 개인 알코올이나 탄소수 1∼22 인 아민에 탄소수 2∼4 인 옥시알킬렌을 부가(부가몰 수는 2 이상 300 이하의 수)시킨 알킬폴리알킬렌글리콜과 상기 불포화 디카르복실산계 단량체와의 하프에스테르, 디에스테르；상기 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 2∼4 인 글리콜을 부가(부가몰 수는 2 이상 300 이하의 수)한 폴리알킬렌글리콜과의 하프에스테르, 디에스테르；트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트류；트리에틸렌글리콜디말레이트, 폴리에틸렌글리콜디말레이트 등의(폴리)알킬렌글리콜디말레이트류.

상기 단량체 (B)를 부여하는 화학식 4 에 있어서, M³, M⁴ 및 M⁵ 에서의 금속 원자로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 원자 등의 1 가 금속 원자；칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 원자 등의 2 가 금속 원자가 적합하다. 또한, 유기암모늄은 프로톤화된 유기아민이고, 에탄올암모늄, 디에탄올암모늄, 트리에탄올 암모늄 등의 알칸올암모늄이나 트리에틸암모늄이 적합하다. 또한, 암모늄일 수도 있다.

상기 화학식 4 로 나타내는 단량체 (B)로는, 중합성 불포화기와 카르보 아니온 (anion) 을 형성할 수 있는 기를 갖는 단량체이면 되지만, 불포화 모노카르복실산계 단량체나 불포화 디카르복실산계 단량체 등이 적합하다.

상기 불포화 모노카르복실산계 단량체로는, 분자 내에 불포화기와 카르보 아니온을 형성할 수 있는 기를 하나씩 갖는 단량체이면 되고, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등；이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기암모늄염이 적합하다.

상기 불포화 디카르복실산계 단량체로는, 분자 내에 불포화기 하나와 카르보 아니온을 형성할 수 있는 기를 2개를 갖는 단량체이고, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산 등이나 그들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기암모늄염 등, 또는 그들의 무수물이 적합하다.

이들 중에서도 시멘트 분산 성능의 향상이라는 관점에서, (메트)아크릴산；그 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기암모늄염을 사용하는 것이 보다 적합하다.

상기 단량체 (B)로는, 이들 외에도 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 1∼22개인 알코올과의 하프에스테르, 불포화 디카르복실산류와 탄소수 1∼22 인 아민과의 하프아미드, 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 2∼4 인 글리콜과의 하프에스테르, 말레아민산과 탄소수 2∼4 인 글리콜과의 하프아미드가 적합하다.

상기 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에 사용되는 공중합체에 있어서, 상기 화학식 5 로 나타내는 단량체 (C)로는, 예를 들어 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 이것의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기암모늄염；2-히드록시-3-알릴옥시술폰산 또는 이것의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기암모늄염；술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 술포부틸(메트)아크릴레이트 등의 술포알킬(C2∼C4)(메트)아크릴레이트, 또는 이들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기암모늄염；이소프렌술폰산 또는 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염, 유기암모늄염을 들 수 있다. 또한, 염으로는 1 가 금속염이 바람직하다. 또, 이들의 단량체 (C)의 나트륨염은 각각 하기 화학식 8 ∼ 11로 나타낸다.

또, 상기 단량체 (A), (B) 및 (C) 이외의 공중합 가능한 다른 단량체 (D)로는 이하의 것이 적합하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류；1,3-부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 디엔류；(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산라우릴 등의 (메트)아크릴산에스테르류；헥센, 헵텐, 데센등의 α-올레핀류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류；아세트산비닐 등의 비닐에스테르류；아세트산알릴 등의 알릴에스테르류.

상기 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 1∼22 개인 알코올과의 디에스테르, 상기 불포화 디카르복실산류와 탄소수 1∼22 인 아민과의 디아미드, 상기 불포화 디카르복실산계 단량체와 탄소수 2∼4 인 글리콜과의 디에스테르.

헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트류；비닐술페이트, (메트)알릴술포네이트, 2-(메트)아크릴록시에틸술포네이트, 3-(메트)아크릴록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴록시-2-히드록시프로필술포네이트, 3-(메트)아크릴록시-2-히드록시프로필술포페닐에테르, 3-(메트)아크릴록시-2-히드록시프로필옥시술포벤조에이트, 4-(메트)아크릴록시부틸술포네이트, (메트)아크릴아미드메틸술폰산, (메트)아크릴아미드에틸술폰산, 2-메틸프로판술폰산(메트)아크릴아미드, 스티렌술폰산 등의 불포화 술폰산류, 및 그들의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기암모늄염.

(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴알킬아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 불포화아미드류；알릴알코올 등의 알릴류；디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화아미노 화합물류；메톡시폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 비닐에테르 또는 알릴에테르류.

히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 화합물류.

또, 상기 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에 사용되는 공중합체의 제조방법으 로는, 중합개시제를 사용하여 상기 단량체 (A), 단량체 (B), 단량체 (C) 및 필요에 따라 공중합 가능한 다른 단량체 (D)를 공중합하는 것이 바람직하다. 공중합 방법에 관해서는 후술하는 바와 같다.

상기 공중합체의 바람직한 분자량 범위로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리에틸렌글리콜 환산의 중량평균 분자량(Mw)이 3000∼500000 이다. 중량평균 분자량이 3000 미만이면 분산제의 감수성에 있어서 충분해지지 않을 우려가 있고, 또한 500000 을 넘는 분자량에서는 분산제의 감수성 및 유동성에 있어서 충분해지지 않을 우려가 있다. 보다 바람직하게는 4000∼300000 이고, 더욱 바람직하게는 5000∼100000 이며, 가장 바람직하게는 15000∼60000 이다. 또, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 후술하는 GPC 측정조건에 의해 측정되는 값이다.

본 발명의 콘크리트 2 차 제품의 제조방법으로는 또한, (1)30℃ 이상의 온도조건하에서 양생시키는 공정을 포함하는 방법으로 하거나, (2)형틀의 주위를 단열재로 덮어 양생시키는 공정을 포함하는 방법으로 하거나 하는 것이 적합하고, 이들 제조방법도 또한 본 발명의 하나이다. 이들 방법에 관해서는, 상기 (30℃ 이상의 온도조건하에서 양생시키는 공정을 포함하는 방법), (형틀의 주위를 단열재로 덮어 양생시키는 공정을 포함하는 방법) 및 (양생시키는 공정)에서 서술한 바와 같다.

본 발명의 콘크리트 2 차 제품의 제조방법으로는 또한, 상기 공중합체에 의해 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 구성하여 그 시멘트 분산제를 사용하는 방법으로 하는 것이 바람직하다. 또, 이 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하 는 형태에 관해서는 후술하는 바와 같다.

상기 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에서 사용되는 공중합체에 의해 구성되는 폴리카르복실산계 시멘트 분산제에 있어서, 이 시멘트 분산제를 사용한 시멘트 조성물에서의 물성 평가의 지표로는, 예를 들어 상기 서술한 관입저항치 지수, 슬럼프유지 지수 등을 사용할 수 있다. 이 물성 평가 지표의 각 수치는 목적으로 하는 형태에 따라 다르지만, 예를 들어 공장에서 콘크리트 2 차 제품의 제조에 사용하는 경우에는 관입저항치 지수가 60 MPa 이상 또한 슬럼프유지 지수가 80% 이상인 것이 바람직하다. 상기 관입저항치 지수가 60 MPa 미만이거나 또는 슬럼프유지 지수가 80% 미만이면 경화 지연을 충분히 억제할 수 없고 유동성을 충분히 향상시킬 수 없기 때문에, 조기에 탈형하여 형틀의 회전을 증가시키는 본 발명의 작용효과를 충분히 발휘할 수 없어 생산성을 충분히 향상시킬 수 없는 우려가 있다. 보다 바람직하게는 관입저항치 지수가 63 MPa 이상 또한 슬럼프유지 지수가 85% 이상이고, 더욱 바람직하게는 관입저항치 지수가 65 MPa 이상 또한 슬럼프유지 지수가 90% 이상이다. 특히 바람직하게는 관입저항치 지수가 70 MPa 이상 또한 슬럼프유지 지수가 95% 이상이다.

이하, 공중합 방법, GPC 측정조건 및 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하는 형태에 관해 더 설명한다.

(공중합 방법)

본 발명에 있어서, 폴리옥시알킬렌에스테르계 구성 단위(Ⅰ)와 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)를 갖는 폴리카르복실산계 중합체나, 단량체 (A)와 단량체 (B)와 단 량체 (C)를 함유하는 단량체 성분을 사용하여 유도된 공중합체의 제조방법에서의 공중합 방법으로는, 예를 들어 용액 중합이나 괴상 중합 등의 공지된 중합방법에 의해 실행할 수 있다. 또한, 회분식이나 연속식으로도 할 수 있다. 중합개시제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염；과산화수소；아조비스-2 메틸프로피온아미딘 염산염, 아조이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물；벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드 등의 퍼옥시드가 적합하다. 또한, 촉진제로서 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 몰염, 피로중아황산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트, 아스코르브산 등의 환원제；에틸렌디아민, 에틸렌디아민 4아세트산나트륨, 글리신 등의 아민 화합물을 병용할 수도 있다. 이들 중합개시제나 촉진제는 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 공중합 방법에서는, 연쇄이동제도 필요에 따라 사용할 수 있다. 이러한 연쇄이동제로는 공지된 것을 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있지만, 소수성 연쇄이동제를 사용할 수도 있다. 소수성 연쇄이동제란, 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올 화합물 또는 25℃ 의 물에 대한 용해도가 10% 이하인 화합물이 적합하고, 상술한 연쇄이동제나 부탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 헥사데칸티올, 옥타데칸티올, 시클로헥실머캅탄, 티오페놀, 티오글리콜산옥틸, 2-머캅토프로피온산옥틸, 3-머캅토프로피온산옥틸, 머캅토프로피온산2-에틸헥실에스테르, 옥탄산 2-머캅토에틸에스테르, 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄, 데칸트리티올, 도데실머캅탄 등의 티올계 연쇄이동제；4염화탄소, 4브롬화탄소, 염화메틸렌, 브로모포 름, 브로모트리클로로에탄 등의 할로겐화물；α-메틸스티렌 이량체, α-테루피넨, γ-테루피넨, 디펜텐, 타피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물이 적합하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 탄소수 3 이상의 탄화수소기를 갖는 티올계 연쇄이동제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 소수성 연쇄이동제는, 필요에 따라 친수성 연쇄이동제 1 종 또는 2 종과 병용할 수도 있다. 이러한 친수성 연쇄이동제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산, 티오말산, 2-머캅토에탄술폰산 등의 티올계 연쇄이동제；2-아미노프로판-1-올 등의 1 차 알코올；이소프로판올 등의 2 차 알코올；아인산, 차아인산 및 그 염(차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등)이나 아황산, 아황산수소, 디아티온산, 메타중아황산 및 그 염(아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 디아티온산나트륨, 메타중아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소칼륨, 디아티온산칼륨, 메타중아황산칼륨 등)의 저급 산화물 및 그 염이 적합하다.

상기 연쇄이동제를 반응용기에 첨가하는 방법으로는, 적하, 분할투입 등의 연속 투입방법을 적용할 수 있다. 또한, 연쇄이동제를 단독으로 반응용기에 도입할 수도 있고, 단량체 성분을 구성하는 옥시알킬렌기를 갖는 단량체, 용매 등과 미리 섞어 둘 수도 있다.

상기 공중합 방법에 있어서, 필요에 따라 사용되는 용매로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 물；메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류；벤 젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헵탄 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소류；아세트산에틸 등의 에스테르류；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 적합하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도 단량체 성분 및 얻어지는 폴리카르복실산계 중합체의 용해성의 관점에서 물 및 탄소수 1∼4 인 저급알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공중합 방법에 있어서, 단량체 성분이나 중합개시제 등을 반응용기에 첨가하는 방법으로는, 반응용기에 단량체 성분 모두를 넣고 중합개시제를 반응용기 내에 첨가함으로써 공중합하는 방법；반응용기에 단량체 성분의 일부를 넣고 중합개시제와 나머지 단량체 성분을 반응용기 내에 첨가함으로써 공중합하는 방법, 반응용기에 중합용매를 넣고 단량체와 중합개시제의 전량을 첨가하는 방법 등이 적합하다. 이러한 방법 중에서도 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 좁게(샤프하게) 할 수 있어 시멘트 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 중합개시제와 단량체를 반응용기에 점차 적하하는 방법으로 공중합하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 성분의 공중합성이 향상되어 얻어지는 중합체의 보존안정성이 보다 향상되기 때문에, 공중합 중인 반응용기 내의 물의 농도를 85% 이하로 유지하여 공중합 반응하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50% 이하이다.

상기 공중합 방법에 있어서, 공중합 온도 등의 공중합 조건은, 사용되는 공중합 방법, 용매, 중합개시제, 연쇄이동제에 의해 적절히 정해지는데, 공중합 온도 로는 통상 0℃ 이상인 것이 바람직하고, 또한 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 120℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 85℃ 이하이다.

상기 공중합 방법에 의해 얻어지는 공중합체는 그 자체로도 본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제의 주성분이나 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에 사용되는 공중합체로서 사용되지만, 필요에 따라 추가로 알칼리성 물질로 중화하여 사용할 수도 있다. 알칼리성 물질로는 1 가 금속 및 2 가 금속의 수산화물, 염화물 및 탄산염 등의 무기염；암모니아；유기암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공중합 방법에서는, 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B))의 중화율을 0∼60 mol% 로 하여 단량체 성분을 공중합하는 것이 바람직하다. 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B))의 중화율은 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B))의 전체 몰수를 100 mol% 로 하였을 때 염을 형성하고 있는 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B))의 mol% 로 나타내게 된다. 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B))의 중화율이 60 mol% 를 넘으면 공중합 공정에서의 중합율이 오르지 않아, 얻어지는 중합체의 분자량이 저하하거나 제조효율이 저하하기도 할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 50 mol % 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 mol% 이하, 더욱 바람직하게는 30 mol% 이하이고, 특히 바람직하게는 20 mol% 이하이며, 가장 바람직하게는 10 mol% 이하이다.

상기 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B))의 중화율을 0∼60 mol% 로 하여 공중합하는 방법으로는, 모두 산형인 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B)), 즉 모든 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B))에 있어서 상기 화학식 2 에서의 M¹(또는 상기 화학식 (4)에서의 M³)이 수소 원자인 것을 중화하지 않고 공중합하는 방법이나, 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)(또는 단량체 (B))를 알칼리성 물질을 사용하여 나트륨염이나 암모늄염 등의 염의 형태로 중화할 때, 중화율을 0∼60 mol% 로 한 것을 공중합하는 방법이 적합하다.

(GPC 분자량 측정조건)

사용칼럼：도소사 제조 TSK guard column SWXL + TSK gel G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL

용리액：물 10999g, 아세토니트릴 6001g 의 혼합용매에 아세트산나트륨 삼수화물 115.6g 을 녹이고, 다시 아세트산으로 pH6.0 으로 조정한 용리액 용액을 사용한다.

투입량：0.5% 용리액 용액 100㎕

용리액 유속：0.8㎖/min

칼럼온도：40℃

표준물질：폴리에틸렌글리콜, 피크톱 분자량(Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470

검량선 차수：삼차식

검출기：일본 Waters사 제조 410 시차굴절 검출기

분석 소프트：일본 Waters사 제조 MILLENNIUM Ver.3.21(폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하는 형태)

본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제나 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에서 사용되는 공중합체에 의해 구성되는 폴리카르복실산계 시멘트 분산제는, 시멘트 페이스트, 모르타르, 콘크리트, 플라스터 등의 시멘트 조성물에 추가하여 사용할 수 있다. 상기 시멘트 조성물로는, 시멘트, 물, 잔 골재, 굵은 골재 등을 포함하는 통상 사용되는 것이 적합하다. 또한, 플라이애시, 고로 슬래그, 실리카 흄, 액상 실리카 흄, 석회석 등의 미분체를 첨가한 것일 수도 있다. 보다 바람직하게는 콘크리트에 사용하는 것이며, 그 콘크리트와 상기 시멘트 분산제를 사용함으로써, 예를 들어 콘크리트 2 차 제품을 제조하는 형태가 적합하다. 이러한 콘크리트 2 차 제품을 제조하는 방법은, 본 발명의 바람직한 실시형태이다.

상기 콘크리트는 시멘트, 잔 골재(모래 등), 굵은 골재(자갈 등)를 주성분으로 하는 것인데, 그 시멘트로는 포틀랜드 시멘트(보통, 조강, 초조강, 중용열, 내황산염 및 각각의 저알칼리형), 각종 혼합시멘트(고로 시멘트, 실리카 시멘트, 플라이애쉬 시멘트), 백색 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 초속경 시멘트(1 클링커 속경성 시멘트, 2 클링커 속경성 시멘트, 인산마그네슘시멘트), 그라우트용 시멘트, 유정 시멘트, 저발열 시멘트(저발열형 고로 시멘트, 플라이애쉬 혼합 저발열형 고로 시멘트, 비라이트 고함유 시멘트), 초고강도 시멘트, 시멘트계 고화재, 에코시멘트(도시쓰레기 소각재, 하수오니 소각재 1 종 이상을 원료로 하여 제조된 시멘트)가 적합하고, 또한 고로 슬래그, 플라이 애쉬, 신더 애쉬, 클링커 애쉬, 허스 크 애쉬, 실리카 흄, 실리카 분말, 석회석 분말 등의 미분체나 석고를 첨가할 수도 있다. 또한, 골재로는 자갈, 쇄석, 수쇄 슬래그, 재생 골재 등 이외에 규석질, 점토질, 지르콘질, 하이알루미나질, 탄화규소질, 흑연질, 크롬질, 크로마그질, 마그네시아질 등의 내화 골재가 사용가능하다.

상기 콘크리트에서는, 그 1 ㎥ 당 단위수량, 시멘트 사용량 및 물/시멘트비로는 단위수량 100 ∼ 185 ㎏/㎥, 사용 시멘트량 250 ∼ 800 ㎏/㎥, 물/시멘트비(질량비) = 0.1 ∼ 0.7 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 단위수량 120 ∼ 175 ㎏/㎥, 사용 시멘트량 270 ∼ 800 ㎏/㎥, 물/시멘트비(질량비) = 0.2 ∼ 0.65 가 추천되며, 빈배합∼부배합까지 폭넓게 사용가능하다. 이러한 콘크리트 2 차 제품은 고감수율 영역, 즉 물/시멘트비(질량비) = 0.15 ∼ 0.5 (바람직하게는 0.15 ∼ 0.4) 와 같은 물/시멘트비가 낮은 영역에서도 사용가능하고, 또한 단위시멘트량이 많은 고강도 콘크리트, 단위시멘트량이 300 ㎏/㎥ 이하인 빈배합 콘크리트 어느 쪽에도 효과적이다.

상기 콘크리트에서의 상기 시멘트 분산제의 배합비율로는, 각각 고형분 환산으로 시멘트질량의 0.01∼10.0 질량% 으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가량에 의해 단위수량의 저감, 조기강도의 증대, 분산성의 향상 등의 각종 바람직한 여러 가지 효과가 초래된다. 0.01% 미만이면 성능적으로 충분해지지 않을 우려가 있고, 또한 10.0% 을 넘는 다량을 사용하더라도 그 효과는 실질상 한계가 되어 경제성의 면에서도 불리해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 5.0 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3.0 질량% 이며, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 질량% 이다.

상기 시멘트 분산제는 공지된 시멘트 첨가제(재)와 병용할 수 있다. 이러한 시멘트 첨가제(재)로는 이하의 것을 들 수 있다. 또, 공지된 시멘트 첨가제(재)를 사용하는 경우, 본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제(또는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에서 사용되는 공중합체)와 공지된 시멘트 첨가제(재)와의 배합질량비는, 사용하는 공지된 시멘트 첨가제(재)의 종류, 배합 및 시험조건 등의 차이에 의해 일의적으로는 결정되지 않지만, 각각 고형분 환산의 비율로서 1 ∼ 99/99 ∼ 1 가 바람직하고, 5 ∼ 95/95 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 90/90 ∼ 10 이 더욱 바람직하다.

(1)수용성 고분자 물질：폴리아크릴산(나트륨), 폴리메타크릴산(나트륨), 폴리말레산(나트륨), 아크릴산·말레산 공중합물의 나트륨염 등의 불포화카르복실산 중합물；폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시에틸렌 혹은 폴리옥시프로필렌의 폴리머 또는 그들의 코폴리머；메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 등의 비이온성 셀룰로스 에테르류；효모글루칸이나 잔탄검, β-1,3 글루칸류(직쇄상, 분기쇄상 어느 것이든 되며, 예를 들어 커드란, 파라밀럼, 파키만, 스클레로글루칸, 라미나란 등) 등의 미생물 발효에 의해 제조되는 다당류；폴리아크릴아미드；폴리비닐알코올；전분；전분인산에스테르；알긴산나트륨；젤라틴；분자 내에 아미노기를 갖는 아크릴산의 코폴리머 및 그 4 차 화합물 등.

(2)고분자 에멀전:(메트)아크릴산알킬 등의 각종 비닐단량체의 공중합물 등.

(3)지연제：글루콘산, 글루코헵톤산, 아라본산, 말산 또는 시트르산 및 이들의 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 트리에탄올아민 등의 무기염 또는 유기염 등의 옥시카르복실산 및 그 염；글루코스, 프락토스, 갈락토스, 사카로스, 자일로스, 아피오스, 리보스, 이성화당 등의 단당류나, 2 당, 3 당 등의 올리고당, 또는 덱스트린 등의 올리고당, 또는 덱스트란 등의 다당류, 이들을 포함하는 당밀류 등의 당류；솔비톨 등의 당알코올；규불화마그네슘；인산 및 그 염 또는 붕산에스테르류；아미노카르복실산과 그 염；알칼리가용단백질；후민산；탄닌산；페놀；글리세린 등의 다가 알코올；아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 등의 포스폰산 및 그 유도체 등.

(4)조강제·촉진제：염화칼슘, 아질산칼슘, 질산칼슘, 브롬화칼슘, 요드화칼슘 등의 가용성 칼슘염；염화철, 염화마그네슘 등의 염화물；황산염；수산화칼륨；수산화나트륨；탄산염；티오황산염；포름산 및 포름산칼슘 등의 포름산염；알칸올아민；알루미나시멘트；칼슘알루미네이트 실리케이트 등.

(5)광유계 소포제：등유, 유동파라핀 등.

(6)유지계 소포제：동식물유, 참기름, 피마자유, 이들의 알킬렌옥시드 부가물 등.

(7)지방산계 소포제：올레산, 스테아르산, 이들의 알킬렌옥시드 부가물 등.

(8)지방산에스테르계 소포제：글리세린모노리시놀레이트, 알케닐숙신산 유도체, 솔비톨모노라우레이트, 솔비톨트리올레에이트, 천연왁스 등.

(9)옥시알킬렌계 소포제：(폴리)옥시에틸렌(폴리)옥시프로필렌 부가물 등의 폴리옥시알킬렌류；디에틸렌글리콜헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌-2-에틸헥실에테르, 탄소수 12∼14 인 고급알코올에 대한 옥시에틸렌옥시프로필렌 부가물 등의 (폴리)옥시알킬에테르류；폴리옥시프로필렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 (폴리)옥시알킬렌(알킬)아릴에테르류；2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3-메틸-1-부틴-3-올 등의 아세틸렌알코올에 알킬렌옥시드를 부가중합시킨 아세틸렌에테르류；디에틸렌글리콜올레산에스테르, 디에틸렌글리콜라우릴산에스테르, 에틸렌글리콜디스테아르산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌 지방산 에스테르류；폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우린산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르류；폴리옥시프로필렌메틸에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌도데실페놀에테르황산나트륨 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬(아릴)에테르황산에스테르염류；(폴리)옥시에틸렌스테아릴인산에스테르 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬인산에스테르류；폴리옥시에틸렌라우릴아민 등의 (폴리)옥시알킬렌알킬아민류；폴리옥시알킬렌아미드 등.

(10)알코올계 소포제：옥틸알코올, 헥사데실알코올, 아세틸렌알코올, 글리콜류 등.

(11)아미드계 소포제：아크릴레이트폴리아민 등.

(12)인산에스테르계 소포제：인산트리부틸, 나트륨옥틸포스페이트 등.

(13)금속비누계 소포제：알루미늄스테아레이트, 칼슘올레에이트 등.

(14)실리콘계 소포제：디메틸실리콘유, 실리콘페이스트, 실리콘에멀전, 유기변성폴리실록산(디메틸폴리실록산 등의 폴리오르가노실록산), 플루오로실리콘유 등.

(15)AE 제：수지비누, 포화 또는 불포화지방산, 히드록시스테아르산나트륨, 라우릴설페이트, ABS(알킬벤젠술폰산), LAS(직쇄 알킬벤젠술폰산), 알칸술포네이트, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르황산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시에틸렌알킬(페닐)에테르인산에스테르 또는 그 염, 단백질재료, 알케닐술포숙신산, α-올레핀술포네이트 등.

(16)기타 계면활성제：옥타데실알코올이나 스테아릴알코올 등의 분자 내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 지방족 1 가 알코올, 아비에틸알코올 등의 분자 내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 지환식 1 가 알코올, 도데실머캅탄 등의 분자 내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 1 가 머캅탄, 노닐페놀 등의 분자 내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 알킬페놀, 도데실아민 등의 분자 내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 아민, 라우린산이나 스테아르산 등의 분자 내에 6∼30 개의 탄소원자를 갖는 카르복실산에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 10몰 이상 부가시킨 폴리알킬렌옥시드유도체류；알킬기 또는 알콕실기를 치환기로서 가질 수도 있는, 술폰기를 갖는 2개의 페닐기가 에테르 결합한 알킬디페닐에테르술폰산염류；각종 음이온성 계면활성제；알킬아민아세테이트, 알킬트리메틸암모늄클로라이드 등의 각 종 양이온성 계면활성제；각종 비이온성 계면활성제；각종 양성 계면활성제 등.

(17)방수제：지방산(염), 지방산에스테르, 유지, 규소, 파라핀, 아스팔트, 왁스 등.

(18)녹 방지제：아질산염, 인산염, 산화아연 등.

(19)균열 저감제：폴리옥시알킬에테르류；2-메틸-2,4-펜탄디올 등의 알칸디올류 등.

(20)팽창재：에트린가이트계, 석탄계 등.

그 밖의 공지된 시멘트 첨가제(재)로는, 시멘트습윤제, 증점제, 분리저감제, 응집제, 건조수축저감제, 강도증진제, 셀프레벨링제, 녹 방지제, 착색제, 곰팡이방지제, 고로 슬래그, 플라이 애쉬, 신더 애쉬, 클링커 애쉬, 허스크 애쉬, 실리카 흄, 실리카 분말, 석고 등을 들 수 있다. 이들 공지된 시멘트 첨가제(재)는 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 시멘트 분산제는, 상기 서술한 시멘트 첨가제(재) 외에, 예를 들어 콘크리트 2 차 제품의 분산성, 조기강도 등을 향상시키는 것과 병용시킬 수도 있다.

본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제는, 상기 서술한 구성으로 이루어지기 때문에, 높은 분산성을 발휘하고, 더구나 콘크리트 2 차 제품 등을 제조할 때에 조기에 탈형함으로써 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 기본성능이 우수한 토목·건축구조물 등의 구축에 있어서 작업효율 등을 개선할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 콘크리트 2 차 제품의 제조방법에 의하면, 높은 분산성을 발휘하는 것이 가능하고, 더구나 조기에 탈형함으로써 형틀의 회전을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에, 예를 들어 기본성능이 우수한 토목·건축구조물 등의 구축에 있어서 작업효율 등을 개선할 수 있는 콘크리트 2 차 제품을 제조하는 것이 가능해진다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 특별한 기재가 없는 한 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미하는 것으로 한다.

제조예 1

시멘트 분산제 (1)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 149.5부를 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 (PGM-100AE：에틸렌 옥시드의 평균 부가몰 수 100개) 55.29부, 아크릴산(AA) 4.71부, 물 60부 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 0.49부를 혼합한 모노머수매체액 120.49부를 4 시간 및 퍼옥소이황산암모늄 0.69부를 녹인 수용액 30부를 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균 분자량 46500 인 중합체 수용액으로 이루어지는 본 발명의 시멘트 분산제 (1)를 얻었다.

비교 제조예 1

비교 시멘트 분산제 (1)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 99.97부를 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 (PGM-23AE：에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 23개) 113.3부, 아크릴산 21.7부, 물 33.35부, 30% 수산화나트륨 수용액 0.4부 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.29부를 혼합한 모노머수매체액 168.75부를 4 시간 및 퍼옥소이황산암모늄 1.55부를 녹인 수용액 30부를 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균 분자량 19000 인 중합체 수용액으로 이루어지는 비교 시멘트 분산제 (1)를 얻었다.

비교 제조예 2

비교 시멘트 분산제 (2)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 90부를 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 50℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 (PGM-90E：에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 90개) 53.87부, 메타크릴산(MAA) 6.13부, 물 90부 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 0.33부를 혼합한 모노머수매체액 150.33부를 4 시간 및 과산화수소 0.23부를 녹인 수용액 30부 및 L-아스코르브산 0.3부를 녹인 수용액 30부를 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속 하여 50℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균 분자량 65200인 중합체 수용액으로 이루어지는 비교 시멘트 분산제 (2)를 얻었다.

제조예 1 및 비교 제조예 1∼2 로 얻은 시멘트 분산제의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다.

	분산제	에스테르	산	조성(질량%)		분자량
	분산제	에스테르	산	에스테르	산	분자량
제조예 1	시멘트 분산제 (1)	PGM-100AE	AA	90	10	46500
비교 제조예 1	비교 시멘트 분산제 (1)	PGM-23AE	AA	80	20	19000
비교 제조예 2	비교 시멘트 분산제 (2)	PGM-90E	MAA	87.5	12.5	64000

물성 평가

본 발명의 시멘트 분산제 (1) 및 비교를 위한 비교 시멘트 분산제 (1), (2)를 각각 첨가한 모르타르를 조정하여 관입저항치와 플로우 값을 측정하였다. 시험에 사용한 재료 및 모르타르 배합은 이하와 같다.

(재료 및 모르타르 배합)

유럽 규격 시멘트 (CEM I 52.5)：500g

잔 골재 (사단법인 시멘트협회 제조 시멘트 강도 시험용 표준모래：JIS R 5201)1350g

본 발명의 시멘트 분산제 또는 비교 시멘트 분산제 및 소포제(상품명「MA404」, NMB 사 제조, 첨가량：MA404의 1질량% 수용액을 시멘트 질량에 대하여 2질량% 사용)를 함유하는 이온 교환수：200g

각 시멘트 분산제의 첨가량(시멘트에 대한 고형분의 질량%)：표 2 에 나타내 었다.

(관입저항치)

관입저항치는 상기 (관입저항치 지수의 측정 방법)에서 서술한 방법으로 측정하였다.

관입저항치 측정용 공시체를 양생하는 방법은, 이하의 3 가지 방법으로 행하였다.

A：모르타르를 플라스틱 용기에 충전하고 20℃ 로 유지해 둔 항온장치 내에서 정치.

B：모르타르를 플라스틱 용기에 충전하고 40℃ 로 유지한 수욕 중에서 정치.

C：모르타르를 유리용기에 충전하고 주위를 발포스티롤로 단열하여 20℃ 의 실내에서 정치.

관입저항치의 측정은 아래와 같이 하였다.

A 에서는 5 시간 후, 6 시간 후, 7 시간 후에 행하였다.

B 에서는 3 시간 반 후, C 에서는 5 시간 후에 행하였다.

(플로우 값)

플로우 값(㎜)은 모르타르의 혼련 직후의 플로우 값, 즉 0 분 후의 플로우 값을 구하였다.

실시예 1∼3 에서는, 본 발명의 시멘트 분산제 (1)을 사용하여 실시예 1 에서는 양생방법 A, 실시예 2 에서는 양생방법 B, 실시예 3 에서는 양생방법 C 를 채용하여 실험하였다. 또, 비교예 1 에서는 비교 시멘트 분산제 (1)을 사용하고, 비교예 2 에서는 비교 시멘트 분산제 (2)를 사용하여 함께 양생방법 A 로 양생하였다. 각각의 결과를 표 2 에 나타낸다.

	분산제	첨가량	플로우 (㎜)	관입저항치(MPa)				양생 방법
	분산제	첨가량	플로우 (㎜)	3.5h	5h	6h	7h	양생 방법
실시예 1	시멘트 분산제 (1)	0.35	218	-	9.1	26.2	64,6	A
실시예 2	시멘트 분산제 (1)	0.35	218	42.2	-	-	-	B
실시예 3	시멘트 분산제 (1)	0.35	218	-	24.8	-	-	C
비교예 1	비교 시멘트 분산제 (1)	0.25	221	-	6	17.5	52.4	A
비교예 2	비교 시멘트 분산제 (2)	0.23	210	-	7.3	21.6	45.5	A

상기 표 중 플로우(㎜)는 모르타르의 혼련 직후의 플로우 값, 즉 0 분 후의 플로우 값이다. 또한, 상기 표 중 A, B 및 C 에 관해서는 상기 양생방법을 나타낸다.

표 2 로부터, 실시예 1 에서 사용한 본 발명의 폴리카르복실산계 시멘트 분산제 (1)의 관입저항치 지수는 64.6 MPa 인 것을 알 수 있다.

또한 표 2 의 결과로부터, 공시체를 가열하거나(양생방법 B), 주위를 단열하거나(양생방법 C) 함으로써, 아무 것도 하지 않은 경우(양생방법 A)보다도 짧은 시간에 높은 관입저항치를 나타내는 것이 분명하다. 즉, 실시예 1 에서 사용한 폴리카르복실산계 시멘트 분산제 (1)를 사용하여 30℃ 이상의 온도조건하에서 양생하거나, 형틀의 주위를 단열재로 덮어 양생하거나 함으로써 탈형 가능한 강도를 얻기까지의 시간을 단축할 수 있어, 형틀의 회전을 빠르게 하여 생산성을 향상시키게 된다.

(플로우 값의 시간경과에 따른 변화)

실시예 1 에 관해서는, 0 분 후, 15 분 후, 30 분 후, 45 분 후, 60 분 후의 플로우 값(㎜)을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

	플로우(㎜)
0 분 후	218
15 분 후	203
30 분 후	184
45 분 후	160
60 분 후	151

또 초기 모르타르 플로우 값 및 30 분 후의 모르타르 플로우 값으로부터, 하기 식；

슬럼프유지 지수(%)=100×(30 분 후의 모르타르 플로우 값)/(초기 모르타르 플로우 값)

을 사용하여 슬럼프유지 지수를 구한 결과, 84.4% 이었다.

제조예 2

시멘트 분산제 (2)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 100.03g 을 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(PGM-23AE：신나카무라화학사 제조, NK 에스테르 AM-230G, 에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 23개) 112.98g, 아크릴산(AA) 19.2g, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨(AMPS-Na) 2.82g, 물 33.38g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.37g 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.21g 을 혼합한 모노머수매체액 168.75g 을 4 시간 및 퍼옥시이황산암모늄 1.55g 을 녹인 수용액 30g 을 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균 분자량 17800인 공중합체 수용액으로 이루어지는 시멘트 분산제 (2)를 얻었다.

제조예 3

시멘트 분산제 (3)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 99.92g 을 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 (PGM-23AE：신나카무라화학사 제조, NK 에스테르 AM-230G, 에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 23개) 106.76g, 아크릴산(AA) 21.12g, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨(AMPS-Na) 7.12g, 물 33.32g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.43g 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.34g 을 혼합한 모노머수매체액 168.75g 을 4 시간 및 퍼옥시이황산암모늄 1.55g 을 녹인 수용액 30g 을 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균 분자량 15300의 공중합체 수용액으로 이루어지는 시멘트 분산제 (3)를 얻었다.

제조예 4

시멘트 분산제 (4)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 149.57g 을 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하 에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 (PGM-100AE：에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 100개) 52.22g, 아크릴산(AA) 4.7g, 2-히드록시-3-알릴옥시-1-프로판술폰산나트륨(HAPS) 3.07g, 물 60g 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 0.43g 을 혼합한 모노머수매체액 120.43g 을 4 시간 및 퍼옥소이황산암모늄 0.69g 을 녹인 수용액 30g 을 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균 분자량 47100 인 공중합체 수용액으로 이루어지는 시멘트 분산제 (4)를 얻었다.

제조예 5

시멘트 분산제 (5)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 149.47g 을 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 (PGM-100AE：에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 100개) 52.22g, 아크릴산(AA) 4.7g, 술포에틸메타크릴레이트의 나트륨염(SEMS) 3.07g, 물 60g, 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 0.1g 을 혼합한 모노머수매체액 120.53g 을 4 시간 및 퍼옥소이황산나트륨 0.69g 을 녹인 수용액 30g 을 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균 분자량 41400 의 공중합체 수용액으로 이루어지는 시멘트 분산제 (5)를 얻었다.

제조예 6

시멘트 분산제 (6)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 149.9g 을 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트(PGM-100AE：에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 100개) 52.22g, 아크릴산(AA) 4.7g, 이소프렌술폰산나트륨(IPS) 3.07g, 물 60g 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 0.1g 을 혼합한 모노머수매체액 120.1g 을 4 시간, 및 퍼옥소이황산암모늄 0.69g 을 녹인 수용액 30g 을 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균분자량 41900 의 공중합체 수용액으로 이루어지는 시멘트 분산제 (6)를 얻었다.

비교 제조예 3

비교 시멘트 분산제 (3)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 99.97g 을 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 (PGM-23AE：에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 23개) 113.3g, 아크릴산(AA) 21.7g, 물 33.35g, 30% 수산화나트륨 수용액 0.4g 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 1.29g 을 혼합한 모노머수매체액 168.75g 을 4 시간 및 퍼옥시이황산암모늄 1.55g 을 녹인 수용액 30g 을 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여, 중량평균 분자량 19000 인 공중합체 수용액으로 이루어지는 비교 시멘트 분산제 (3)를 얻었다.

비교 제조예 4

비교 시멘트 분산제 (4)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 149.5g 을 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트 (PGM-100AE：에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 100개) 55.29g, 아크릴산(AA) 4.71g, 물 60g 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 0.49g 을 혼합한 모노머수매체액 120.49g 을 4시간 및 퍼옥시이황산암모늄 0.69g 을 녹인 수용액 30g 을 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 로 온도를 유지하여 중합반응을 완결시키고, 30% 수산화나트륨 수용액으로 pH7.0 까지 중화하여 중량평균 분자량 46500 의 공중합체 수용액으로 이루어지는 비교 시멘트 분산제 (4)를 얻었다.

비교 제조예 5

비교 시멘트 분산제 (5)의 제조

온도계, 교반기, 적하깔때기, 질소도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 339.6g 을 넣고 교반하에 반응용기 내를 질소치환하여, 질소분위기하에서 80℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레 이트 (PGM-25E：에틸렌옥시드의 평균 부가몰 수 25개) 333.6g, 메타크릴산(MAA) 66.4g, 물 100g 및 연쇄이동제로서 3-머캅토프로피온산 3.5g 을 혼합한 모노머수매체액 503.5g 을 4 시간 및 퍼옥시이황산암모늄 4.6g 을 녹인 수용액 46g 을 5 시간 동안 적하하였다. 그 후, 1 시간 계속하여 80℃ 의 온도를 유지하여 중합반응을 완결시켰다. 또한, 이 반응혼합액의 pH 를 30% 수산화나트륨 수용액으로 7 이 되도록 조절함으로써 중량평균 분자량 23800 인 공중합체 수용액으로 이루어지는 비교 시멘트 분산제 (5)를 얻었다.

제조예 2∼6 및 비교 제조예 3∼5 로 얻은 시멘트 분산제의 조성을 이하의 표 4 에 나타낸다.

물성 평가

본 발명의 시멘트 분산제 (2)∼(6) 및 비교를 위해 비교 시멘트 분산제 (3)∼(5) 를 각각 첨가한 모르타르를 조정하여 관입저항치 및 플로우 값을 측정하였다. 시험에 사용한 재료 및 모르타르 배합, 관입저항치 및 플로우 값, 및 관입저항치 측정용 공시체를 양생하는 방법에 관해서는 상기 서술한 바와 같다. 또, 각 시멘트 분산제의 첨가량(시멘트에 대한 고형분의 질량%)을 표 5 에 나타낸다.

실시예 4∼6 에서는 시멘트 분산제 (2)를, 실시예 7∼9 에서는 시멘트 분산제 (3)을, 실시예 10∼12 에서는 시멘트 분산제 (4)를, 실시예 13 에서는 시멘트 분산제 (5)를, 실시예 14 에서는 시멘트 분산제 (6)를 사용하며, 또한 비교예 3 에서는 비교 시멘트 분산제 (3)를, 비교예 4 에서는 비교 시멘트 분산제 (4)를, 비교예 5 에서는 비교 시멘트 분산제 (5)를 사용하여 시험하였다. 각 실험에서의 양생방법은 표 5 에 기재되어 있는 바와 같다. 각각의 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 로부터, 본 발명의 공중합체로 구성되는 시멘트 분산제 (2)의 관입저항치 지수는 63.5 MPa, 시멘트 분산제 (3)의 관입저항치 지수는 70.5 MPa, 시멘트 분산제 (4)의 관입저항치 지수는 70.9 MPa, 시멘트 분산제 (5)의 관입저항치 지수는 55.9 MPa, 시멘트 분산제 (6)의 관입저항치 지수는 43.5 MPa 인 것을 알 수 있다.

또한 표 5 의 결과로부터, 공시체를 가열하거나(양생방법 B), 주위를 단열하거나(양생방법 C) 함으로써, 아무것도 하지 않은 경우(양생방법 A)보다도 짧은 시간에 높은 관입저항치를 나타내는 것이 분명하다. 즉, 본 발명의 공중합체로 구성되는 시멘트 분산제를 사용하여 30℃ 이상의 온도조건하에서 양생하거나, 형틀 의 주위를 단열재로 덮어 양생하거나 함으로써 탈형 가능한 강도를 얻기까지의 시간을 단축할 수 있어, 형틀의 회전을 빠르게 하여 생산성을 향상시키게 된다.

(플로우 값의 시간경과에 따른 변화)

실시예 10 에 관해서는 0 분 후, 15 분 후, 30 분 후, 45 분 후, 60 분 후의 플로우 값(㎜)을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

	플로우(㎜)
0 분 후	212
15 분 후	247
30 분 후	230
45 분 후	197
60 분 후	169

또 초기 모르타르 플로우 값 및 30 분 후의 모르타르 플로우 값으로부터 하기 식；

슬럼프유지 지수(%)=100×(30 분 후의 모르타르 플로우 값)/ (초기 모르타르 플로우 값)

을 사용하여 슬럼프유지 지수를 구한 결과, 108.5% 이었다.

또, 시멘트 분산제 (4)는 관입저항치 지수가 70.9 MPa 이고, 슬럼프유지 지수가 108.5% 이기 때문에, 본 발명의 폴리카르복실산 시멘트 분산제, 즉 관입저항치 지수가 55 MPa 이상 또한 슬럼프유지 지수가 80% 이상인 시멘트 조성물을 부여하는 폴리카르복실산 시멘트 분산제인 것을 알 수 있다.

Claims

관입저항치 지수가 55 MPa 이상이고 슬럼프유지 지수가 80% 이상인 시멘트 조성물을 부여하는 것으로서, 하기 화학식 1;

[화학식 1]

(식 중, R¹O 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2∼18 인 옥시알킬렌기를 나타낸다. m¹ 은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수를 나타내고, 100∼200 의 수이다. R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3 인 탄화수소기를 나타낸다)로 나타내는 폴리옥시알킬렌에스테르계 구성 단위(Ⅰ)와, 하기 화학식 2;

[화학식 2]

(식 중, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM² 를 나타낸다. M¹ 및 M² 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기암모늄을 나타낸다)로 나타내는 카르복실산계 구성 단위(Ⅱ)를 갖는 폴리카르복실산계 중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리카르복실산계 시멘트 분산제.
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제 1 항에 기재된 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하고 또한 30℃ 이상의 온도조건하에서 양생시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법.
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제 1 항에 기재된 폴리카르복실산계 시멘트 분산제를 사용하고 또한 형틀의 주위를 단열재로 덮어 양생시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법.
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하기 화학식 3;

[화학식 3]

(식 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. p¹ 은 0∼2 의 수를 나타낸다. q¹ 은 0 또는 1 의 수를 나타낸다. R⁷O 는 동일하거나 상이하며, 탄소수 2∼18 인 옥시알킬렌기를 나타낸다. n 은 옥시알킬렌기의 평균 부가몰 수를 나타내고, 2 이상 300 이하의 수이다. R⁸ 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼30 인 탄화수소기를 나타낸다) 로 나타내는 단량체 (A)와, 하기 화학식 4;

[화학식 4]

(식 중, R⁹ 및 R¹⁰ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 메틸기 또는 -COOM⁴ 를 나타낸다. 단, R⁹ 및 R¹⁰ 은 동시에 -COOM⁴를 나타내지 않는다. R¹¹ 은 수소 원자, 메틸기 또는 -CH₂COOM⁵ 를 나타낸다. R¹¹ 이 -CH₂COOM⁵ 인 경우 R⁹ 및 R¹⁰ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. M³, M⁴ 및 M⁵ 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타낸다) 로 나타내는 단량체 (B)와,

하기 화학식 5;

[화학식 5]

(식 중, R¹² 및 R¹³ 은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Y 및 Z 는 수산기 또는 -SO₃M⁹ 을 나타내고, Y 가 수산기인 경우 Z 는 -SO₃M⁹ 를 나타내며, Y 가 -SO₃M⁹ 인 경우 Z 는 수산기를 나타낸다. R¹⁴ 는 탄소수 2∼4 인 알킬렌기를 나타낸다. M⁶, M⁷, M⁸ 및 M⁹ 는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 1 가 금속, 2 가 금속, 암모늄 또는 유기암모늄을 나타낸다) 로 나타내는 단 량체 (C)를 함유하는 단량체 성분을 사용하여 유도된 공중합체로서,

전체 단량체 성분에서 차지하는 그 단량체 (C)의 질량 비율이 0.1 질량% 이상, 35 질량% 이하인 공중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 30℃ 이상의 온도 조건 하에서 양생시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 형틀의 주위를 단열재로 덮어 양생시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘크리트 2 차 제품의 제조방법.