CN101955332B - 一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法，由共聚单体在引发剂存在的条件下，在水溶液中进行共聚反应而得聚合物A，所述共聚单体包括醚类单体、胺类单体和羧酸类单体等，然后往A中加入少量的醇胺类物质B，即得所述聚羧酸盐水泥助磨剂。该助磨剂能显著提高粉磨效率、大大提高水泥强度，且该助磨剂生产方法简单、环保。

Description

一种聚羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于水泥工艺外加剂技术领域，具体涉及一种羧酸盐水泥助磨剂及其制备方法。
背景技术：
水泥助磨剂又称水泥粉磨工艺外加剂，是在水泥粉磨时加入的起到助磨作用而又不损害水泥性能的添加剂，其加入量应不超过水泥质量的1％。在水泥粉磨过程中，95％的能量作为热能消失了，当水泥细度增加的时候由于细颗粒聚集现象造成水泥选粉效率下降，导致粉磨效率急速下降。改善这种状况的好方法就是在粉磨过程中添加水泥助磨剂，在磨机中添加0.01％-0.05％的助磨剂，便能明显的提高水泥产量5％到30％。我国水泥产量巨大，2008年全国规模以上水泥企业水泥产量13.88亿吨，约占世界水泥总产量的50％。水泥助磨剂的应用对我国节能减排具有重大的现实意义，一方面，水泥助磨剂的使用，可以提高水泥台时产量，降低粉磨电耗，另一方面，由于水泥助磨剂具有增强作用，可以降低水泥熟料用量，减少熟料生产的煤电消耗。目前我国水泥混合材掺量平均为25％，通过采用助磨剂使水泥中的熟料用量减少5％是完全能办到的，由此可以节约7千万吨的天然资源，少排放约5千万吨的CO2和其他有害气体。
目前市售水泥助磨剂均为单一的化工制品或由几种化工原料简单物理复配制得，被用作水泥助磨剂的主要有以下种类：a、醇类物质，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇等；b、胺类物质，如三乙醇胺、三异丙醇胺、酰胺等；c、不饱和脂肪酸类，如硬脂酸、油酸等；d、盐类，如六偏磷酸钠、硬脂酸钠等；e、矿物类，如滑石粉、粉煤灰、焦碳、煤等；f、其他，如苯乙烯类的共聚体、蜜胺甲醛、马来酸酐衍生物等。
现在大量应用的液体助磨剂的配方大都是醇类、醇胺类、醋酸盐类等化工原料单一或复合的产品，其存在问题为其价格成本较高，而且每批单体原料来源不同或者同批原料的不同进货时间均会对助磨剂的使用性能造成不确定的影响。
发明内容：
针对目前市售水泥助磨剂均为单一的化工制品或由几种化工原料简单物理复配制得，存在的体系不稳定成本高等缺点，本文提出了一种全新的采用高分子材料合成聚羧酸盐水泥助磨剂技术，大大减少了醇胺类物质的用量，该羧酸盐水泥助磨剂性能良好，成本较传统助磨剂低，且体系稳定性好。
本助磨剂为一种液体无氯型水泥助磨剂，其中至少包括一种如下图所示的聚合物A：
Figure GDA0000080824550000021
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子或甲基；R5表示氢原子或C1-3的烷基或C1-8的烷基磺酸；M1、M2表示氢原子或Na+离子；n1/n2/n3/n4＝(0-0.5)/0.2-0.8)/(0.2-0.9)/(0-0.5)，其中，n1+n2+n3+n4＝1，n1+n4＞0；a、b、c、d为0-50的整数，其中a+b＞0，c+d＞0。本发明所述的聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向四口烧瓶中加入一部分醚类单体和去离子水，搅拌升温到50-100℃。
(2)向四口烧瓶中分别滴加由胺类单体、羧酸类单体和剩余醚类单体配制的溶液和引发剂溶液，2-6小时滴加完毕，保温1-5小时。
(3)降温，将所得的共聚物加碱中和至pH＝7.0±0.5，即得含聚合物A的溶液。
(4)在所得溶液中加入少量醇胺类物质B，即得所述聚羧酸盐水泥助磨剂。
所述醚类单体为分子量在400-2000的烯丙基胺聚醚；所述羧酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述引发剂为氧化还原引发剂，其中，氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中的一种或两种，还原剂选自硫酸亚锡、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种；引发剂用量为单体总质量的0.05-10％；所述的中和用碱为40％的氢氧化钠溶液或氨水中的一种或混合物；所述醇胺类物质为三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或混合物；
由于甲基丙烯酸的聚合活性较大，为防止自聚，加入链转移剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)用高分子材料合成技术，解决了对单体原料依赖性严重的问题。
(2)本发明的聚羧酸盐水泥助磨剂与现有助磨剂相比，效果优异、成本较低，且无盐、无氯，不会影响水泥的耐久性，抗钢筋锈蚀能力良好。
(3)本发明的聚羧酸盐水泥助磨剂与现在国家大力提倡使用的聚羧酸盐混凝土减水剂有良好的相容性，部分解决了水泥工艺外加剂与混凝土外加剂的相容性问题。
(4)生产过程中不产生工业三废，无环境污染。
具体实施方式：
为简化表述，以下用NPEG表示烯丙基胺聚醚；用MAA表示甲基丙烯酸；AA表示丙烯酸；AAM表示丙烯酰胺；MAM表示甲基丙烯酰胺；MAS代表甲基丙烯磺酸钠；SAS表示烯丙基磺酸钠；AMPS表示2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；用TEA表示三乙醇胺；TIPA表示三异丙醇胺。
实施例1
在四口烧瓶中加入0.1份MAS和一定量去离子水，将0.5份NPEG(分子量600)、0.1份AMPS和0.3份MAA加入去离子水配成单体溶液，用占单体总量1％的过硫酸钾加入去离子水配制成引发剂溶液，温度到75℃时，开始滴加引发剂溶液，单体溶液迟于引发剂溶液5min滴加，5小时滴加完毕，升温到90℃，保温1小时。冷却用40％的氢氧化钠溶液中和，即得聚合物A溶液，在溶液中加入5％TEA，即得所述聚羧酸盐水泥助磨剂1。
实施例2
在四口烧瓶中加入一定量去离子水，将0.6份NPEG(分子量400)、0.15份AAM和0.25份MAA加入去离子水配成单体溶液，用占单体总量1.5％的过硫酸胺加入去离子水配制成引发剂溶液，温度到70℃时，开始滴加引发剂溶液，单体溶液迟于引发剂溶液5min滴加，4小时滴加完毕，升温到95℃，保温2小时。冷却用40％的氢氧化钠溶液中和，即得聚合物A溶液，在溶液中加入5％TIPA，即得所述聚羧酸盐水泥助磨剂2。
实施例3
在四口烧瓶中加入0.15份SAS和一定量去离子水，将0.55份NPEG(分子量400)、0.25份MAM和0.25份AA加入去离子水配成单体溶液，用占单体总量1.5％的过硫酸钾加入去离子水配制成引发剂溶液，温度到80℃时，开始滴加引发剂溶液，单体溶液迟于引发剂溶液5min滴加，4小时滴加完毕，升温到90℃，保温1小时。冷却用40％的氢氧化钠和氨水将溶液中和，即得聚合物A溶液，在溶液中加入4％TEA，即得所述聚羧酸盐水泥助磨剂3。
实施例4
在四口烧瓶中加入0.25份MAS和一定量去离子水，将0.5份NPEG(分子量800)和0.25份AA加入去离子水配成单体溶液，用占单体总量5％的过硫酸钾加入去离子水配制成引发剂溶液，温度到85℃时，开始滴加引发剂溶液，单体溶液迟于引发剂溶液5min滴加，4小时滴加完毕，升温到95℃，保温1小时。冷却用40％的氢氧化钠将溶液中和，即得聚合物A溶液，在溶液中加入4％TIPA，即得所述聚羧酸盐水泥助磨剂4。
实施效果：
实施效果试验选择普通硅酸盐水泥配方，熟料∶矿渣∶石膏＝85∶10∶5每次按比例配料4kg，加入实施例的聚羧酸盐水泥助磨剂，掺量为0.05％。在磨机中粉磨31分钟，粉磨后过0.9mm方孔筛，测定助磨剂对不同种类水泥的助磨效果和物理性能，结果见表1、表2
表1助磨剂对水泥粉磨细度的影响
 编号   助磨剂掺量/％   筛余/％   比表面积/(m2/kg)
 空白   0   8.16   347
 实施例1   0.03   2.50   405
 实施例2   0.03   3.40   363
 实施例3   0.03   3.32   346
 实施例4   0.03   2.10   420
表2物理性能比较
试验表明本发明助磨剂产品，具有良好的助磨增强效果。

Claims (9)

1.一种羧酸盐水泥助磨剂，其特征在于，本助磨剂为一种液体无氯型水泥助磨剂，其中至少包括一种如下图所示的聚合物A：
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子或C1-3的的烷基；R5表示氢原子或C1-3的烷基或C1-8的烷基磺酸；M1、M2表示氢原子、碱金属阳离子、铵基或C1-4的脂肪族烷基；AO表示-CH2-CH2-O-、BO表示-CH2-CH2-CH2-O-；n1/n2/n3/n4＝(0-0.9)/0.1-0.9)/(0-0.9)/(0-0.9)，其中，n1+n2+n3+n4＝1，n1+n3+n4＞0；a、b、c、d为0-100的整数，其中a+b＞0，c+d＞0。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸盐水泥助磨剂，其特征在于R1、R2、R3、R4为氢原子或甲基。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸盐水泥助磨剂，其特征在于M1、M2表示氢原子或Na+离子。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸盐水泥助磨剂，其特征在于
n1/n2/n3/n4＝(0-0.5)/0.2-0.8)/(0.2-0.9)/(0-0.5)，其中n1+n2+n3+n4＝1，n1+n4＞0。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸盐水泥助磨剂，其特征在于a、b、c、d为0-50的整数，其中a+b＞0，c+d＞0。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向四口烧瓶中加入一部分醚类单体和去离子水，搅拌升温到50-100℃，所述醚类单体为分子量在400-2000的烯丙基胺聚醚；(2)向四口烧瓶中分别滴加由胺类单体、羧酸类单体和剩余醚类单体配制的溶液和引发剂溶液，2-6小时滴加完毕，保温1-5小时，所述醚类单体为分子量在400-2000的烯丙基胺聚醚；所述羧酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
(3)降温，将所得的共聚物加碱中和至pH＝7.0±0.5，即得含聚合物A的溶液；
(4)在所得溶液中加入少量醇胺类物质B，即得所述聚羧酸盐水泥助磨剂。
7.根据权利要求6所述的聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化还原引发剂，其中，氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水中的一种或两种；还原剂选自硫酸亚锡、硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种；引发剂用量为单体总质量的0.05-10％。
8.根据权利要求6所述的聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述的中和用碱为40％的氢氧化钠溶液或氨水中的一种或混合物。
9.根据权利要求6所述的聚羧酸盐水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，所述醇胺类物质为三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或混合物，加入量为0-10％。
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