CN101885810B - 一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：取100质量份的木质素磺酸盐投入到反应釜中，加入150～300质量份蒸馏水，搅拌下加入1～5质量份催化剂，调节pH值至2～6；加入5～20质量份氧化剂，在65～85℃下反应1.5～4.5h；调节物料的pH至6～9，加入5～15质量份自由基引发剂、加入50～200质量份丙烯酰胺，在70～90℃下搅拌反应3～6h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥即制得的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。本发明制得的产品具有减水率高、引气量小等优点，用于配制混凝土可大幅提高混凝土的抗压强度，且具有优良的坍落度保持能力。

Description

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于用作混凝土的有效成分的有机材料——木质素磺酸衍生物的制备方法，涉及一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法。制备的酰胺改性木质素磺酸盐适用于混凝土中作外加剂(高效减水剂)。

背景技术

减水剂又称塑化剂，施用于拌合混凝土中后可显著降低拌合混凝土水灰比、增加流动度、改善混凝土孔结构和密实程度、节约水泥、控制混凝土的坍落度损失的功能，能改善混凝土的施工性能，解决混凝土的引气、缓凝等问题，提高混凝土的强度和耐久性。混凝土减水剂，特别是高效、高性能减水剂的研制和应用技术的发展，对现代混凝土的出现和迅速发展产生巨大的推动作用，促使混凝土技术向高性能化发展，是高性能混凝土中的一种必不可少的核心材料。

高效减水剂指减水率大于12％的混凝土外加剂，按发挥减水作用的主要成分分类，高效减水剂主要有：(1)萘系减水剂，目前该类减水剂应用最广泛、工艺较成熟的高效减水剂，市场占有率近80％，但该类减水剂保坍性能差，混凝土易发粘，耐久性差；(2)三聚氰胺树脂减水剂，是与萘系减水剂性能接近的高效非引气性减水剂，但该类减水剂由于成本高，使用面不及萘系；(3)氨基磺酸盐减水剂，该类减水剂具有掺量小，减水率高，坍落度经时损失小，但存在适应性差，稳定性差等问题；(4)聚羧酸系减水剂，该类减水剂是目前性能最好的减水剂，但也存在合成工艺复杂，原料成本高等问题；(5)改性木质素磺酸盐，该类减水剂具有价格低，环保，可再生等优点而受到人们重视，但存在减水率低、增强能力差等缺点，使其应用受到限制。随着混凝土技术的发展，人们对外加剂的要求逐步提高，单一的减水剂品种亦不能满足工程领域的各个方面；随着石化资源的日益短缺和人们对石化资源对环境的巨大危害的逐渐认识，通过对成本低、环境效益好的可再生资源木质素磺酸盐进行改性研究，改善其引气性，减少缓凝性，提高减水性，使其达到高效减水剂的水平来成为萘系减水剂的有效替代品，将具有良好的发展前景和实际意义。

木质素磺酸盐减水剂改性应用的研究，主要集中在物理改性、复配改性和化学改性方面。通过木质素磺酸盐的物理改性，可以提高木质素磺酸盐减水剂的应用范围，但物理改性方法提高程度有限，不能从本质的分子结构方面有效提高木质素磺酸盐的减水率，且成本高，因此该方法仅限于理论研究，实际应用推广困难。通过不同种类，不同功能的减水剂产品的复配，以及减水剂与其他功能的外加剂进行复配，可以使混凝土具有不同的性能，满足不同施工和应用的需要，例如中国专利申请公开CN1721360A提供的一种“木钙、木钠或木镁等木质素磺酸盐减水剂的改性剂”，公开了一种木质素磺酸盐与十二烷基硫酸钠等复配改性技术，使得木质素磺酸盐减水率由原来的8％～9％提高到12％～14％使用。

木质素磺酸盐的化学改性可以从根本上改变其减水率低，引气性大，缓凝性强的缺陷，但由于木质素磺酸盐本身结构的复杂性和不均一性，化学改性还存在盲目性、工艺复杂、成本高、实际推广应用困难等缺陷，为了使木质素磺酸盐得到更好的应用，随着技术手段的不断提高和研究的深入，这些难题必然要得到解决。中国专利申请公开CN101648979A提供了一种低引气性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，通过木质素磺酸盐水溶液在碱性条件和存在消泡剂和活化剂的条件下，通过催化氧化反应，使部分分子键断裂重组提高分子量，然后再进行磺化反应，在分子链上引入磺酸基提高磺化度，得到了一种泌水性好，引气性低的高效减水剂。中国专利申请公开CN1974467A提供了一种木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂的制备方法，通过将木质素磺酸盐固体溶入同重量的水中，加入催化剂、氧化剂，然后再加入胺类物、醛类，胺化反应后再滴加醛类物进行缩合反应所得，产品减水率达到18.1％，且混凝土的泌水率降低，抗渗能力提高。中国专利申请公开CN101070234A提供一种“改性木质素聚羧酸水泥分散剂的制备方法”，将木质素磺酸盐与丙烯酸类单体、聚乙烯醇进行接枝共聚改性，适度引入不同表面张力的活性基团，在掺量为1.0％时混凝土减水率达25％，混凝土抗压强度得以提高，在较低的掺量下就可以获得高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力。中国专利申请公开CN1648099A提供“一种水泥混凝土减水剂的制造方法”，通过木质素磺酸钙、对氨基苯磺酸、苯酚和甲醛之间的缩聚反应，在碱性条件下，制得一种高效减水剂，在推荐掺量下，水灰比为0.29时水泥净浆流动度达到250mm以上，且2小时无损失，工艺简单，无废液、废气、废渣的排放，不含硫酸钠，对混凝土耐久性无害。

发明内容

本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，将木质素磺酸盐通过氧化剂氧化、再与丙烯酰胺接枝等化学改性，从而提供一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法；通过改变木质素磺酸盐的分子结构、分子量大小、主导官能团的种类和数量，以提高木质素磺酸盐的分散减水能力、降低其引气缓凝效果，使其在高效减水剂领域得以应用。

本发明制备方法是先将木质素磺酸盐在酸性条件下及催化剂存在下氧化，然后在碱性环境下、在自由基引发剂引发下与丙烯酰胺聚合，制得一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂。

本发明的内容是：一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、取100质量份的木质素磺酸盐、投入到反应釜中，加入150～300质量份蒸馏水，搅拌下，加入1～5质量份催化剂，用酸性调节剂调节pH值至2～6；

所述的催化剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或两种以上的混合物；

b、再加入5～20质量份氧化剂，在65～85℃温度下，反应1.5～4.5h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至6～9，加入5～15质量份自由基引发剂、加入50～200质量份丙烯酰胺，在70～90℃温度下，搅拌反应3～6h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品；

所述的自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：所述木质素磺酸盐可以为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或木质素磺酸镁中的一种。

本发明的内容中：所述酸性调节剂可以为磷酸、硝酸或硫酸中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：所述碱性调节剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。

本发明的内容中：步骤b所述氧化剂可以替换为高锰酸钾或重铬酸钾。

本发明的内容中：步骤c所述加入5～15质量份自由基引发剂可以替换为：滴加或分多次加入5～15质量份自由基引发剂与40～60质量份水的混合物(即：将5～15质量份自由基引发剂溶解在40～60质量份水中的混合物溶液滴加或分成多次加入到反应体系中)。

本发明的内容中：步骤c所述加入50～200质量份丙烯酰胺可以替换为：滴加或分多次加入50～200质量份丙烯酰胺与100～200质量份水的混合物(即：将50～200质量份丙烯酰胺溶解在100～200质量份水中的混合物溶液滴加或分成多次加入到反应体系中)。

本发明的内容中：所述酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂用于建筑工程中的混凝土制备中，是以干粉形式或水溶液的形式加到混凝土拌合物中，其掺量为水泥质量的0.2％～0.7％。

所述酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的掺量较好的为水泥质量的0.35％～0.55％。

本发明的内容中：所述木质素磺酸盐可以为亚硫酸盐法造纸废液所得的木质素磺酸盐，或其它市售的木质素磺酸盐。

上述方法制备的酰胺改性的木质素磺酸盐高效减水剂为棕黄色粉未，在混凝土中掺量为水泥质量的0.35％～0.55％时，该混凝土外加剂的减水率为18％-24％，掺加该混凝土外加剂后，混凝土坍落度经时损失小，强度较高。

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

(1)本发明采用氧化——接枝方法，用氧化剂使部分木质素磺酸盐分子断裂，产生活性自由链端，在氧化剂的作用下，新的活性自由链端又重新偶合形成分子长链，以此提高木质素磺酸盐的分子量。同时，部分木质素磺酸盐甲氧基脱除，转化为酚羟基，部分酚羟基(包括转化的和木质素磺酸盐氧化前的)和醇羟基被氧化成羧基。另外，木质素磺酸盐的三维分子结构被打破，在木质素磺酸盐的大分子结构上，部分醚、醇羟基、酚羟基被氧化成具有活性的自由基，相对未氧化前，更多的反应活性点产生，在自由基引发下，能与丙烯酰胺发生接枝聚合反应，使木质素磺酸盐分子中接枝丙烯酰胺链段或形成木质素磺酸盐分子-丙烯酰胺聚合物-木质素磺酸盐分子的嵌段大分子，这样使得改性木质素磺酸盐中包含了磺酸基、羧基和酰胺基等主要的分散减水功能基团，从而降低木质素磺酸盐的缓凝作用和引气性、减小相对掺量、提高减水率。

(2)采用本发明，通过在木质素磺酸盐中引入酰胺基团，可增大减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附效率和吸附量，使得改性后的木质素磺酸盐减水剂的净浆流动能力和流动度保持能力得到很大提高，同时还保留了木质素磺酸盐类减水剂自身的水泥适应性和相容性好的优点，显著提高了木质素磺酸盐减水剂的技术性能，使其各项技术指标均达到或超过国家规定的高效减水剂的标准，且与其它具有相似性能的木质素磺酸盐改性产品的研究相比，具有工艺步骤更加简单、成本更低、推广应用更加有利等优势，从而可以替代国内生产量最大、使用最广泛的萘系高效减水剂；

(3)本发明使用的木质素磺酸盐可以来自造纸厂废液提取产品，通过改性，木质素磺酸盐的减水性得到大幅提高，应用范围进一步扩大，可以作为混凝土减水剂单独使用，也可以与其他混凝土外加剂配合使用；采用本发明制备方法，提高了造纸副产品的利用价值和人们对其回收利用的积极性，减轻了环境压力，属于绿色化减水剂范畴，且本发明无废液、废气、废渣的排放，对环境无污染，环境效益高；

(4)本发明制得的酰胺改性木质素磺酸盐减水剂用于建筑工程中的混凝土制备中，掺量小，减水率高，水泥适应性好，可大幅提高混凝土的强度，特别是对早期强度增强明显，混凝土表面无泌水，无大气泡，碱含量低，不含氯离子，适应多种规格、型号的水泥产品，在较低的掺量下就可以获得高的坍落度，并且具有优良的坍落度保持能力；

(5)本发明产品在低温、常压下生产，生产设备简单，工艺条件易于控制，原材料易得，成本低，容易实现规模产业化生产，制备工艺简单，工序简便，易于推广，实用性强。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

取100份(质量份，后同)的木质素磺酸钙投入反应釜中，加入200份蒸馏水，搅拌，加入3份亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至3；再加入15份30％(质量百分比浓度)过氧化氢水溶液，升温至80℃，反应3h；再加入碱性调节剂，调节上述反应液pH至7，分别将10份过硫酸铵引发剂溶入50份水中和100份丙烯酰胺溶入200份水中，分别滴加入反应体系中，保持温度85℃，反应4h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、除去不溶物，滤液经喷雾干燥、即得棕黄色酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例2：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

取100份(质量份，后同)的木质素磺酸钙投入反应釜中，加入100份蒸馏水，搅拌，加入2份硫酸亚铁，用酸性调节剂调节pH值至4；加入10份30％(质量百分比浓度)过氧化氢水溶液，升温至70℃，反应2h；再加入碱性调节剂，调节上述反应液pH至7，分别将8份过硫酸铵引发剂溶入50份水中和70份丙烯酰胺溶入150份水中，分别滴加入反应体系中，保持温度85℃，反应4h，反应完毕，降至室温后，离心过滤除去不溶物，滤液经喷雾干燥、即得棕黄色酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例3：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

取100份(质量份，后同)的木质素磺酸钙投入反应釜中，加入200份蒸馏水，搅拌，加入3份亚硫酸钠，用酸性调节剂调节pH值至3；再加入15份30％(质量百分比浓度)过氧化氢水溶液，升温至80℃，反应3h；再加入碱性调节剂，调节上述反应液pH至7，分别将10份过硫酸铵引发剂溶入50份水中和120份丙烯酰胺溶入200份水中，分别滴加入反应体系中，保持温度85℃，反应4h，反应完毕，降至室温后，离心过滤除去不溶物，滤液经喷雾干燥、即得棕黄色酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

将实施例1-3制得的酰胺改性木质素磺酸盐作净浆试验和混凝土试验，测试结果如下：

净浆试验：

采用基准水泥，按照GB/T 8077-2000分别测试上述实施例1-3制得的酰胺改性木质素磺酸盐减水剂、改性前木质素磺酸盐减水剂和市售萘系减水剂对水泥净浆减水率、凝结时间和抗压强度的影响其中水灰比为0.29，减水剂掺量(折固含量)为水泥质量的0.5％，其结果见表1。

表1：

注：表1中，“未改性木钙”即“改性前木质素磺酸盐——未改性木质磺酸钙”；“萘系”即“市售萘系减水剂”。

从表1可知：使用未改性木质磺酸钙作水泥净浆的减水剂时，水泥净浆流动度、减水率、抗压强度等均不理想，且凝结时间过长；而使用本发明的改性木质磺酸钙作水泥净浆的减水剂时，除凝结时间外，水泥净浆各方面技术指标均达到或超过萘系高效减水剂。但本发明产品从成本、资源可再生利用和环保方面均优于萘系高效减水剂。

混凝土试验：

胶凝材料采用拉法基P.042.5R普通硅酸盐水泥，细集料采用中砂(细度模数2.8，含泥量0.3％)，粗集料使用碎石(粒径5-20mm，连续级配，孔隙率40％)，按照GB 8076-2008的要求进行混凝土试验，控制坍落度为(210±10)mm，在上述条件下使用实例中合成的三种酰胺改性木质素磺酸盐减水剂拌合混凝土，测定混凝土的含气量、坍落度及其损失、和3d、28d抗压强度比，并与未改性前和市售萘系比较，减水剂掺量(折固含量)为水泥质量的0.5％，其结果见表2。

表2：

注：表1中，“未改性木钙”即“改性前木质素磺酸盐——未改性木质磺酸钙”；“萘系”即“市售萘系减水剂”。

从表2可知：使用未改性木质磺酸钙作混凝土的减水剂时，混凝土含气量及抗压强度等均不理想；而使用萘系减水剂时，其坍落度损失较大；而使用本发明的改性木质磺酸钙作混凝土的减水剂时，混凝土含气量及抗压强度相对于未改性木质磺酸钙减水剂得到明显提高，且坍落度损失远优于萘系高效减水剂，因此，使用本发明的产品具有较好的应用前景，其经济效益与社会效益较好。

实施例4：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取100质量份(kg，后同)的木质素磺酸钙、投入到反应釜中，加入150质量份蒸馏水，搅拌下，加入1质量份催化剂亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至6；

b、再加入5质量份氧化剂，在65℃温度下，反应1.5h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至9，加入5质量份自由基引发剂过硫酸铵、加入50质量份丙烯酰胺，在70℃温度下，搅拌反应6h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例5：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取100质量份(kg，后同)的木质素磺酸钙、投入到反应釜中，加入300质量份蒸馏水，搅拌下，加入5质量份催化剂亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至2；

b、再加入20质量份氧化剂，在75℃温度下，反应4.5h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至6，加入15质量份自由基引发剂过硫酸铵、加入200质量份丙烯酰胺，在80℃温度下，搅拌反应4h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例6：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取100质量份(kg，后同)的木质素磺酸钙、投入到反应釜中，加入250质量份蒸馏水，搅拌下，加入3质量份催化剂亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至4；

b、再加入12质量份氧化剂，在85℃温度下，反应2.5h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至8，加入10质量份自由基引发剂过硫酸铵、加入120质量份丙烯酰胺，在90℃温度下，搅拌反应3h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例7：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取100质量份(kg，后同)的木质素磺酸钙、投入到反应釜中，加入200质量份蒸馏水，搅拌下，加入3质量份催化剂亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至3；

b、再加入10质量份氧化剂，在65～75℃温度下，反应3h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至7，滴加入8质量份自由基引发剂过硫酸铵与50质量份水的混合物(即：将8质量份自由基引发剂过硫酸铵溶解在50质量份水中的混合物溶液滴加入到反应体系中)、滴加入100质量份丙烯酰胺与150质量份水的混合物(即：将100质量份丙烯酰胺溶解在150质量份水中的混合物溶液滴加到反应体系中)，在70～80℃温度下，搅拌反应4h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例8：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取100质量份(kg，后同)的木质素磺酸钙、投入到反应釜中，加入220质量份蒸馏水，搅拌下，加入3.5质量份催化剂亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至3；

b、再加入15质量份氧化剂，在75～85℃温度下，反应4h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至8，分多次加入9质量份自由基引发剂过硫酸铵与40质量份水的混合物(即：将9质量份自由基引发剂过硫酸铵溶解在40质量份水中的混合物溶液分成多次加入到反应体系中)、滴加或分多次加入160质量份丙烯酰胺与160质量份水的混合物(即：将160质量份丙烯酰胺溶解在160质量份水中的混合物溶液滴加或分成多次加入到反应体系中)，在80～90℃温度下，搅拌反应3.5h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例9：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取100质量份(kg，后同)的木质素磺酸钙、投入到反应釜中，加入250质量份蒸馏水，搅拌下，加入2质量份催化剂亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至3；

b、再加入15质量份氧化剂，在75～85℃温度下，反应2.5h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至7，分多次加入11质量份自由基引发剂过硫酸铵与60质量份水的混合物、分多次加入110质量份丙烯酰胺与100质量份水的混合物，在80～90℃温度下，搅拌反应3.5h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例10：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取100质量份(kg，后同)的木质素磺酸钙、投入到反应釜中，加入200质量份蒸馏水，搅拌下，加入2.5质量份催化剂亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至4；

b、再加入18质量份氧化剂，在65～85℃温度下，反应4h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至9，滴加或分多次加入6质量份自由基引发剂过硫酸铵与50质量份水的混合物(即：将6质量份自由基引发剂过硫酸铵溶解在50质量份水中的混合物溶液滴加或分成多次加入到反应体系中)、滴加或分多次加入100质量份丙烯酰胺与150质量份水的混合物(即：将100质量份丙烯酰胺溶解在150质量份水中的混合物溶液滴加或分成多次加入到反应体系中)，在70～90℃温度下，搅拌反应5h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例11：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，包括下列步骤：

a、取100质量份(kg，后同)的木质素磺酸钙、投入到反应釜中，加入190质量份蒸馏水，搅拌下，加入4质量份催化剂亚硫酸氢钠，用酸性调节剂调节pH值至2；

b、再加入10质量份氧化剂，在65～85℃温度下，反应2.5h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至8，加入12质量份自由基引发剂过硫酸铵、加入130质量份丙烯酰胺，在70～90℃温度下，搅拌反应5h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得棕黄色的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品。

实施例12-18：

一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，原料组份木质素磺酸钙、催化剂亚硫酸氢钠、氧化剂(质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液)、自由基引发剂过硫酸铵、以及丙烯酰胺的用量(kg)见下表3：

表3：

其它同实施例4-11中任一或同本发明内容的记载，省略。

上述实施例4-18中：所述木质素磺酸钙可以替换为木质素磺酸钠或木质素磺酸镁，可以为亚硫酸盐法造纸废液所得的木质素磺酸盐，或其它市售的木质素磺酸盐。

上述实施例4-18中：所述的催化剂可以替换为硫酸亚铁、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的任一种，或亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠、硫代硫酸钠中两种以上的混合物；

上述实施例4-18中：所述酸性调节剂可以为磷酸、硝酸或硫酸中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例4-18中：所述碱性调节剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。

上述实施例4-18中：步骤b所述氧化剂可以替换为高锰酸钾或重铬酸钾。

上述实施例4-18中：所述的自由基引发剂可以替换为过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的两种以上的混合物。

上述实施例4-18中：所述酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂用于建筑工程中的混凝土制备中，是以干粉形式或水溶液的形式加到混凝土拌合物中，其掺量为水泥质量的0.2％～0.7％。

所述酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的掺量较好的为水泥质量的0.35％～0.55％。

本发明内容及上述实施例中，所述物料用量“份”，除特别注明的外，均为质量份；所述百分比(浓度)均为质量百分比(浓度)。

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (9)

1.一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、取100质量份的木质素磺酸盐、投入到反应釜中，加入150～300质量份蒸馏水，搅拌下，加入1～5质量份催化剂，用酸性调节剂调节pH值至2～6；

所述的催化剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的一种或两种以上的混合物；

b、再加入5～20质量份氧化剂，在65～85℃温度下，反应1.5～4.5h；

所述的氧化剂为质量百分比浓度为30％的过氧化氢水溶液；

c、再加入碱性调节剂，调节步骤b反应后物料的pH至6～9，加入5～15质量份自由基引发剂、加入50～200质量份丙烯酰胺，在70～90℃温度下，搅拌反应3～6h，反应完毕，降至室温后，离心过滤、弃去不溶物，滤液经喷雾干燥，即制得的酰胺改性木质素磺酸盐粉末产品；

所述的自由基引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种或两种以上的混合物。

2.按权利要求1所述的酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或木质素磺酸镁中的一种。

3.按权利要求1所述的酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是：所述酸性调节剂为磷酸、硝酸或硫酸中的一种或两种以上的混合物。

4.按权利要求1所述的酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是：所述碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或两种以上的混合物。

5.按权利要求1所述的酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是：步骤b所述氧化剂替换为高锰酸钾或重铬酸钾。

6.按权利要求1所述的酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是：步骤c所述加入5～15质量份自由基引发剂替换为：滴加或分多次加入5～15质量份自由基引发剂与40～60质量份水的混合物。

7.按权利要求1所述的酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是：步骤c所述加入50～200质量份丙烯酰胺替换为：滴加或分多次加入50～200质量份丙烯酰胺与100～200质量份水的混合物。

8.按权利要求1所述的酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是：所述酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂用于建筑工程中的混凝土制备中，是以干粉形式或水溶液的形式加到混凝土拌合物中，其掺量为水泥质量的0.2％～0.7％。

9.按权利要求8所述的酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，其特征是：所述酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的掺量为水泥质量的0.35％～0.55％。