CN102504272B

CN102504272B - 一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102504272B
Application number: CN 201110315198
Authority: CN
Inventors: 徐明双; 赵洪义; 朱化雨; 宋南京; 孟凡军; 夏宗艳
Original assignee: Shandong Hongyi Technology Co Ltd
Current assignee: Anhui Conch Material Technology Co ltd
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN102504272A

Abstract

本发明公开了一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法，该方法包括：将木质素磺酸盐在氧化剂作用下氧化，然后在催化剂和引发剂作用下，与丙烯酸、马来酸酐和聚乙二醇发生接枝聚合反应，得到改性木质素磺酸盐减水剂。与现有技术相比，本发明在木质素磺酸盐分子中引入了大量的极性基团，同时，由于接枝的聚乙二醇具有支链结构，从而使木质素磺酸盐的侧链增长，形成枝状结构，增强了减水效果。实验结果表明，本发明制备的木质素磺酸盐减水剂的减水率较高，约22％～26％。另外，由于本发明采用的木质素磺酸盐和改性单体价格低廉，从而降低了制备的改性木质素磺酸盐减水剂的成本。

Description

一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂技术领域，更具体地说，涉及一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法。

背景技术

近三十年来，混凝土在我国得到了迅速发展和广泛的使用，尤其在国内一些大型城市和沿海地区具有很高的普及率，使得混凝土外加剂的研究得到了越来越广泛的关注。减水剂是常用的混凝土外加剂，为阴离子型表面活性剂，一方面，减水剂可吸附于水泥颗粒表面使颗粒显示电性能，从而使水泥颗粒间由于带相同电荷而相互排斥，进而使水泥颗粒被分散并且释放颗粒间多余的水分；另一方面，减水剂的加入使水泥颗粒表面形成吸附膜，影响水泥的水化速度，使水泥石晶体的生长更为完善，减少水分蒸发的毛细空隙，网络结构更为致密，从而提高了水泥砂浆的硬度和结构致密性。

目前广泛使用的减水剂包括木质素磺酸盐减水剂、萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸系减水剂、脂肪族减水剂和聚羧酸系减水剂等。其中，木质素磺酸盐减水剂是亚硫酸盐法生产纸浆的副产品，具有成本低廉，原料来源广泛的特点，并且可以增加混凝土的强度，一般由如下方法制备：将木材与亚硫酸钠在高温高压下蒸煮得到的木质素磺酸盐废液依次发酵脱糖、提取酒精、浓缩和喷雾干燥，即得棕色粉状的木质素磺酸盐，其相对分子质量为2000～100000，并常伴有糖类及其他还原物质。木质素磺酸盐减水剂从20世纪30年代初被用于混凝土中，减水率在8～9％之间，属于普通型混凝土减水剂，适用于各种现浇和预制的混凝土工程。

为了进一步提高木质素磺酸盐减水剂的减水率，满足高性能混凝土的要求，相关研究人员对该木质素磺酸盐进行了改性。例如，公开号为CN101648979A的中国专利申请公开提供了一种木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂的制备方法，该方法具体为：将木质素磺酸盐溶于同重量的水中，加入催化剂、氧化剂、胺类物和醛类物，胺化反应后得到反应产物，可用作混凝土的拌合物，减水率约18.1％。另外，公开号为CN101885810A的中国专利申请公开了一种酰胺改性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法，该方法将木质素磺酸盐在酸性和催化剂存在的条件下通过氧化剂氧化，然后在碱性条件和自由基引发剂引发下与丙烯酰胺接枝反应。

本发明人考虑，提供另外一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法，该方法制备的改性木质素磺酸盐减水剂减水率较高，并且降低了成本。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法，该方法制备的减水剂的减水率较高，并且降低了成本。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将木质素磺酸盐和氧化剂在溶剂中混合，反应后得到第一反应产物；

将所述第一反应产物、催化剂和丙烯酸混合，反应后得到第二反应产物；

将所述第二反应产物、引发剂和马来酸酐混合，反应后得到第三反应产物；

将所述第三反应产物与聚乙二醇混合，反应后得到改性木质素磺酸盐减水剂。

优选的，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或木质素磺酸镁。

优选的，所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢和过硫酸铵中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠一种或几种。

优选的，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

优选的，所述木质素磺酸盐、氧化剂、溶剂、催化剂、丙烯酸、引发剂、马来酸酐和聚乙二醇的重量比为100∶(1～5)∶(100～300)∶(1～15)∶(10～30)∶(10～20)∶(50～90)∶(30～60)。

优选的，所述得到第二反应产物的反应温度为75～90℃，反应时间为1～8h。

优选的，所述得到第三反应产物的反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～5h。

优选的，所述得到改性木质素磺酸盐减水剂的反应温度为70～90℃，反应时间为1～5h。

上述制备方法制备的改性木质素磺酸盐减水剂。

本发明提供了一种改性木质素磺酸盐减水剂及其制备方法，该方法包括：将木质素磺酸盐在氧化剂作用下氧化，然后在催化剂和引发剂作用下，与丙烯酸、马来酸酐和聚乙二醇发生接枝聚合反应，得到改性木质素磺酸盐减水剂。与现有技术相比，本发明在木质素磺酸盐分子中引入了大量的极性基团，同时，由于接枝的聚乙二醇具有支链结构，从而使木质素磺酸盐的侧链增长，形成枝状结构，增强了减水效果。实验结果表明，本发明制备的木质素磺酸盐减水剂的减水率较高，约22％～26％。另外，由于本发明采用的木质素磺酸盐和改性单体均来源广泛，价格低廉，从而降低了制备的改性木质素磺酸盐减水剂的成本，使该改性木质素磺酸盐减水剂在高效减水剂领域具有更为广阔的应用。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括以下步骤：

在上述制备过程中，本发明将木质素磺酸盐在氧化剂作用下氧化，然后在催化剂和引发剂作用下，与丙烯酸、马来酸酐和聚乙二醇发生接枝聚合反应，得到改性木质素磺酸盐减水剂。

本发明以木质素磺酸盐为原料制备减水剂，该木质素磺酸盐又称磺化木质素，是亚硫酸盐法造纸木浆的副产品，为线性高分子化合物，具有成本低廉，原料来源广泛的特点，并且可以增加混凝土的强度，节约水泥。进一步的，由于木质素磺酸盐为化学制浆的产物，其苯环上的游离基较多，具有较强的反应活性，在苯环上和侧链上均可发生功能化化学反应，因此，本发明为了使木素磺酸盐具有某些特定的物化性能，对木素磺酸盐进行化学改性。本发明采用的木质素磺酸盐可以采用市购的产品，优选为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或木质素磺酸镁。

本发明采用的氧化剂优选为高锰酸钾、过氧化氢和过硫酸铵中的一种或几种；所述溶剂优选为水。所述将木质素磺酸盐和氧化剂在溶剂中混合的步骤中，所述混合方式优选采用搅拌的方法，更优选搅拌5～20分钟，更优选搅拌10分钟。在得到第一反应产物的步骤中，氧化剂使得木质素磺酸盐分子链断裂，产生具有高活性的自由基链端，并在氧化剂作用下反应生成分子长链，从而木质素磺酸盐分子链增长；同时，部分木质素磺酸盐分子链中的甲氧基在氧化剂作用下转变为酚羟基；进一步的，在氧化剂作用下，部分酚羟基和醇羟基继续反应生成羧基，最终制备得到第一反应产物。

得到第一反应产物后，将所述第一反应产物、催化剂和丙烯酸混合，反应后得到第二反应产物。所述催化剂优选为硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠一种或几种。所述得到第二反应产物的反应温度优选为75～90℃，更优选为80～85℃，更优选为85℃；所述反应时间优选为1～8h，更优选为2～5h，更优选为3h。

另外，本发明采用的引发剂优选为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。所述得到第三反应产物的反应温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，更优选为80℃；所述反应时间优选为0.5～5h，更优选为1～3h，更优选为1h。本发明所述得到改性木质素磺酸盐减水剂的反应温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，更优选为80℃；所述反应时间优选为1～5h，更优选为1～3h，更优选为2h。在上述制备过程中，反应均优选在搅拌条件下进行，该搅拌过程可以使各个物质充分混合，利于改性木质素磺酸盐减水剂的形成。

在上述制备过程中，在氧化剂存在条件下，木质素磺酸盐大分子中的醚、醇羟基和酚羟基等被氧化成活性自由基，然后在催化剂和引发剂的作用下，与丙烯酸、马来酸酐和部分聚乙二醇发生接枝聚合反应，形成嵌段大分子链，从而在木质素磺酸盐分子中引入了大量的极性基团，同时接枝了具有支链结构的单体即聚乙二醇使得侧链增长，形成了枝状结构，增强了减水剂的分散减水效果。

本发明采用的原料优选采用如下重量比，从而制备得到改性木质素磺酸盐减水剂，即，所述木质素磺酸盐、氧化剂、溶剂、催化剂、丙烯酸、引发剂、马来酸酐和聚乙二醇的重量比优选为100∶(1～5)∶(100～300)∶(1～15)∶(10～30)∶(10～20)∶(50～90)∶(30～60)，更优选为100∶(3～5)∶(200～300)∶(10～15)∶(20～30)∶(15～20)∶(70～90)∶(45～60)。

本发明提供的制备方法中，各原料的添加顺序具有重要的意义，即在上述添加顺序下，实现了在木质素磺酸盐分子中引入大量的极性基团，同时接枝具有支链结构的聚乙二醇，从而使木质素磺酸盐的侧链增长，形成枝状结构，增强了减水效果。

与现有技术相比，本发明提供了另外一种木质素磺酸盐减水剂的制备方法，该方法将木质素磺酸盐经氧化剂的氧化，然后与丙烯酸、马来酸酐和聚乙二醇等反应，实现对木质素磺酸盐的化学改性，从而得到了一种改性木质素磺酸盐高效减水剂。本发明通过引入了具有更多的极性基团和具有较强空间位阻作用的基团，并且在木质素磺酸盐中接枝了具有直链结构的聚乙二醇单体，改变了木质素磺酸盐的分子结构和分子量大小，提高了木质素磺酸盐的减水分散效果和缓凝效果；其次，本发明采用的改性单体均价格低廉，从而降低了制备的改性木质素磺酸盐减水剂的成本；再次，该制备方法工艺简单，改进了现有技术中的苛刻的改性条件，使制备的改性木质素磺酸盐减水剂在高效减水剂领域得到更为广阔的发展。

相应的，本发明还提供一种上述制备方法制备的改性木质素磺酸盐减水剂。该改性木质素磺酸盐减水剂使用时，所述改性木质素磺酸盐高效减水剂掺量优选为水泥质量的0.25％～0.5％，更优选为0.4％～0.5％。与现有技术相比，本发明制备的改性木质素磺酸盐减水剂的减水率较高，在具有较大和易性时，不会影响混凝土的质量，是一种应用于混凝土工程中的高效减水剂，并且逐步成为萘系高效减水剂的有效替代品，具有广阔的发展前景和现实意义。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。

实施例1

向反应器中加入100份木质素磺酸钙、100份水和1份高锰酸钾，搅拌10min；向所述反应器中加入5份硫酸亚铁和10份丙烯酸，85℃下反应3h；然后，向所述反应器中加入10份偶氮二异丁脒盐酸盐和50份马来酸酐，80℃下反应1h；向所述反应器中缓慢加入30份聚乙二醇，80℃下反应2h；反应完成后，降温至室温即制得改性的木质素磺酸盐减水剂。

实施例2

向反应器中加入100份木质素磺酸钙、200份水和3份高锰酸钾，搅拌10min；向所述反应器中加入10份硫酸亚铁和20份丙烯酸，85℃下反应3h；然后，向所述反应器中加入15份偶氮二异丁脒盐酸盐和70份马来酸酐，80℃下反应1h；向反应器中缓慢加入45份聚乙二醇，80℃下反应2h；反应完成后，降温至室温，即制得改性的木质素磺酸盐减水剂。

实施例3

向反应器中加入100份木质素磺酸钙、300份水和5份高锰酸钾，搅拌10min；向所述反应器中加入15份亚硫酸氢钠和30份丙烯酸，85℃下反应3h；向所述反应器中加入20份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和90份马来酸酐，80℃下反应1h；向反应器中缓慢加入60份聚乙二醇，80℃下反应2h；反应完成后，降温至室温，即制得改性的木质素磺酸盐减水剂。

分别对本发明实施例1～3制备的改性木质素磺酸盐减水剂、市售的市售萘系减水剂和未改性的未改性木质素磺酸钙的相关性能进行测定。其中，本发明对于所述市售的市售萘系减水剂和未改性的未改性木质素磺酸钙的生产厂家和型号等均无特别限制，为本领域技术人员熟知的产品和型号。具体为过程为：采用基准水泥，根据GB/T 8077-2000-测定实施例1～3制备的改性木质素磺酸盐高效减水剂、未改性的木质素磺酸盐减水剂和市售的市售萘系减水剂的水泥净浆流动度等性能，水灰比为0.29，减水剂掺量为水泥质量的0.45％(固含量)，结果如表1所示。

表1本发明实施例制备的减水剂和市售减水剂的性能

从表1可知，未改性木质素磺酸盐作为减水剂用于水泥净浆中，净浆流动度、减水率、凝结时间、抗压强度均较差；水泥净浆实验中分别使用实施例1～3制备的种改性木质素磺酸盐作为减水剂时，净浆流动度、减水率和抗压强度等均达到或超过萘系高效减水剂，实验结果表明，本发明制备的木质素磺酸盐减水剂的减水率较高，约22％～26％。

而且，本发明制备的改性木质素磺酸盐减水剂的水泥适应性好，实用范围广，成本低廉，同时利用了造纸污泥中的副产品，具有价廉高效的特点，经济效益和社会效益较好，在发展循环经济和低碳经济的今天值得广泛推广。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种改性木质素磺酸盐减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将木质素磺酸盐和氧化剂在溶剂中混合，反应后得到第一反应产物，所述氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢和过硫酸铵中的一种或几种；

将所述第一反应产物、催化剂和丙烯酸混合，反应后得到第二反应产物，催化剂为硫酸亚铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠一种或几种；

将所述第二反应产物、引发剂和马来酸酐混合，反应后得到第三反应产物，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；

将所述第三反应产物与聚乙二醇混合，反应后得到改性木质素磺酸盐减水剂；

所述木质素磺酸盐、氧化剂、溶剂、催化剂、丙烯酸、引发剂、马来酸酐和聚乙二醇的重量比为100：（1～5）：（100～300）：（1～15）：（10～30）：（10～20）：（50～90）：（30～60）。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钙、木质素磺酸钠或木质素磺酸镁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到第二反应产物的反应温度为75～90℃，反应时间为1～8h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到第三反应产物的反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到改性木质素磺酸盐减水剂的反应温度为70～90℃，反应时间为1～5h。

6.权利要求1～5任意一项制备方法制备的改性木质素磺酸盐减水剂。