CN102627729B

CN102627729B - 一种淀粉接枝物水煤浆分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102627729B
Application number: CN201210087081.4A
Authority: CN
Inventors: 张光华; 赵方; 朱军峰; 李俊国
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN102627729A

Abstract

本发明提供了一种淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法，对淀粉氧化改性后，在氧化还原体系中，通过自由基聚和反应在淀粉链上引入苯乙烯磺酸钠和大单体合成一系列性能优良而又独具特色的水煤浆分散剂，其主要组分的质量百分含量为：淀粉8-20％，氧化剂2-8％，单体10-30％，引发剂2-4％。此方法制备的淀粉接枝物水煤浆分散剂是一种褐色粘稠状乳液，其固含量为26-38％，pH值为7-9，粘度为40-130mPa.s。本发明充分发挥苯乙烯磺酸钠、羧酸盐的强分散性优势，结合了淀粉直链上的多羟基与水分子有氢键作用以及大单体长链的空间位阻作用而使水煤浆的分散性能好、储存稳定性好。并且该分散剂可生物降解、毒性低，原料来源易得、价廉。

Description

一种淀粉接枝物水煤浆分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水煤浆分散剂的制备方法，涉及一种淀粉接枝物水煤浆分散剂及其制备方法。

背景技术

水煤浆是我国的新兴产业，而水煤浆分散剂是水煤浆燃烧、气化和输送工程中要大量使用的添加剂之一，特别是对高浓度、稳定性好的水煤浆制备，添加剂的作用尤为关键。目前，水煤浆分散剂主要有萘系、腐植酸系、木质素系、聚烯烃系、丙烯酸系以及相关复配产品。萘系分散剂虽然其价格便宜，分散性好、降黏作用强，但易析水产生硬沉淀，并且具有一定的毒性。木质素磺酸盐性能较差，一般与其他分散剂复配使用。腐殖酸系分散剂则存在制浆黏度大，投加量多的问题。聚羧酸系分散剂结构灵活，可根据实际要求改变其分子量和分子结构，对水煤浆有很好的分散效果。但是现有的聚羧酸系分散剂价格昂贵、制浆成本高。因此，当前水煤浆分散剂的发展趋势：一方面要求产品性能好，可生物降解，毒性低；另一方面，水煤浆分散剂的原料来源应易得，价廉。寻求新的原料来合成新型水煤浆分散剂，开发适合多煤种制浆、性价比高的分散剂是当今开发的重点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成原料毒性小、来源广、价格低，合成过程环保，合成工艺简便的淀粉接枝物水煤浆分散剂及其制备方法。按本发明的方法制成的淀粉接枝物水煤浆分散剂明显改变了煤表面的疏水性、降低了水煤浆的表观粘度，提高了水煤浆的稳定性。

为达到上述目的，本发明的制备方法如下：

1)在三口烧瓶中加入淀粉、的氧化剂和水，搅拌下升温至90℃，恒温搅拌20-50min，然后降温至75-80℃，调pH至5-6得混合溶液；

2)向混合溶液中加入混合单体和引发剂，反应1-2h后加入分子质量调节剂，在80℃保温反应2-5h；

3)将反应物冷却至室温，用氢氧化钠调节pH＝7-9得淀粉接枝物水煤浆分散剂；

其中加入的原料按以下质量分数配比：8-20％的淀粉、2-8％的氧化剂、40-60％水、10-30％的混合单体、2-4％的引发剂和0-0.3％的分子质量调节剂。

所述的淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉。

所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水。

所述的水为蒸馏水或去离子水。

所述的混合单体为苯乙烯磺酸钠和以下大单体中的一种或几种：丙烯酸-聚乙二醇单酯、衣康酸-聚乙二醇单酯、马来酸-聚乙二醇单酯、丙烯酸-聚乙二醇单甲醚单酯、衣康酸-聚乙二醇单甲醚单酯、马来酸-聚乙二醇单甲醚单酯。

所述的引发剂为氧化还原引发剂：氯化亚铁-双氧水、硫酸亚铁-双氧水、亚硫酸氢钠-过硫酸钾或亚硫酸氢钠-过硫酸铵，其中还原剂一次加入，氧化剂用恒压滴液漏斗滴加。

所述的分子质量调节剂为十二烷基硫醇。

所述的氢氧化钠的质量浓度为10％-35％。

根据以上制备方法制成的淀粉接枝物水煤浆分散剂为褐色粘稠状乳液，固含量为26-38％，pH为7-9，粘度为40-130mPa.s。

该分散剂的结构示意为

其中，R＝H，COOH，CH₂COOH，M＝H，CH₃。

此式仅表示一种示意性的结构，表示了由这些原料聚合而成。由于是一种自由基共聚物，苯乙烯磺酸钠和大单体可能是无规共聚、交替共聚、嵌段共聚中的一种或多种。

本发明选用天然产物淀粉为原料，通过自由基聚和反应，在淀粉链上引入苯乙烯磺酸钠和大单体合成一系列性能优良而又独具特色的水煤浆分散剂。符合当前水煤浆分散剂的发展趋势，增加了水煤浆分散剂产品的种类，对我国水煤浆分散剂的发展具有极其重要的意义。此种方法合成的水煤浆分散剂具有很好的普适性，适合各种水煤浆的制备。

本发明制备的淀粉接枝物水煤浆分散剂，以来源广、价格低的淀粉为主要原料，降低了分散剂的成本；工艺能耗低、没有废水废气的排放，制备的产品结构合理，易生物降解，符合国内国外环保趋势；增加了水煤浆分散剂产品的种类，对我国水煤浆分散剂的发展具有极其重要的意义。

本发明物理化学性质：固含量：26％-38％，粘度：40-130mPa.s，离子性：阴离子，外观：褐色粘稠状乳液，pH值：7-9，水溶性：与水互溶。

具体实施方式

实施例1：

1)按质量分数在三口烧瓶中加入8％的玉米淀粉、8％的过硫酸钾和60％蒸馏水，搅拌下升温至90℃，恒温搅拌30min，然后降温至80℃，调pH至5-6得混合溶液；

2)向混合溶液中加入质量分数为10％苯乙烯磺酸钠和10％的丙烯酸-聚乙二醇单酯、4％氧化还原引发剂氯化亚铁-双氧水，其中还原剂一次加入，氧化剂用恒压滴液漏斗滴加，在80℃保温反应2h；

3)将反应物冷却至室温，用质量浓度为10％-35％氢氧化钠调节pH＝7-9得淀粉接枝物水煤浆分散剂；

对浓度为68％，分散剂用量为浆体的0.4％的水煤浆，静置15天无硬沉淀。

分散剂用量为浆体的0.4％时，水煤浆的浓度与表观粘度的关系如表1。

表1

实施例2

1)按质量分数在三口烧瓶中加入20％的木薯淀粉、2％的氧化剂过硫酸铵和50％去离子水，搅拌下升温至90℃，恒温搅拌20min，然后降温至75℃，调pH至5-6得混合溶液；

2)向混合溶液中加入质量分数为15.7％苯乙烯磺酸钠、10％的衣康酸-聚乙二醇单酯和2％氧化还原引发剂硫酸亚铁-双氧水，其中还原剂一次加入，氧化剂用恒压滴液漏斗滴加，反应1-2h后加入0.3％的分子质量调节剂十二烷基硫醇，在80℃保温反应3h；

分散剂用量为浆体的0.4％时，水煤浆的浓度与表观粘度的关系如表2。

表2

实施例3

1)按质量分数在三口烧瓶中加入15％的玉米淀粉、5％的氧化剂双氧水和46.9％蒸馏水，搅拌下升温至90℃，恒温搅拌50min，然后降温至78℃，调pH至5-6得混合溶液；

2)向混合溶液中加入质量分数为12％苯乙烯磺酸钠和18％的马来酸-聚乙二醇单酯和3％氧化还原引发剂亚硫酸氢钠-过硫酸钾，其中还原剂一次加入，氧化剂用恒压滴液漏斗滴加，反应1-2h后加入0.1％的分子质量调节剂十二烷基硫醇，在80℃保温反应5h；

分散剂用量为浆体的0.4％时，水煤浆的浓度与表观粘度的关系如表3。

表3

实施例4

1)按质量分数在三口烧瓶中加入10％的木薯淀粉、6％的氧化剂过硫酸钾和55％去离子水，搅拌下升温至90℃，恒温搅拌40min，然后降温至76℃，调pH至5-6得混合溶液；

2)向混合溶液中加入质量分数为12％苯乙烯磺酸钠、13％的丙烯酸-聚乙二醇单甲醚单酯和4％氧化还原引发剂亚硫酸氢钠-过硫酸铵，其中还原剂一次加入，氧化剂用恒压滴液漏斗滴加，在80℃保温反应4h；

分散剂用量为浆体的0.4％时，水煤浆的浓度与表观粘度的关系如表4。

表4

实施例5

1)按质量分数在三口烧瓶中加入18％的玉米淀粉、8％的氧化剂过硫酸铵和40％蒸馏水，搅拌下升温至90℃，恒温搅拌35min，然后降温至79调pH至5-6得混合溶液；

2)向混合溶液中加入质量分数为18、3％苯乙烯磺酸钠、12％的衣康酸-聚乙二醇单甲醚单酯和4％氧化还原引发剂氯化亚铁-双氧水，其中还原剂一次加入，氧化剂用恒压滴液漏斗滴加，在80℃保温反应5；

分散剂用量为浆体的0.4％时，水煤浆的浓度与表观粘度的关系如表5。

表5

实施例6

1)按质量分数在三口烧瓶中加入20％的木薯淀粉、6％的氧化剂双氧水和60％去离子水，搅拌下升温至90℃，恒温搅拌25min，然后降温至77℃，调pH至5-6得混合溶液；

2)向混合溶液中加入质量分数为3％苯乙烯磺酸钠、7％的马来酸-聚乙二醇单甲醚单酯和4％氧化还原引发剂亚硫酸氢钠-过硫酸铵，其中还原剂一次加入，氧化剂用恒压滴液漏斗滴加，在80℃保温反应3h；

分散剂用量为浆体的0.4％时，水煤浆的浓度与表观粘度的关系如表6。

表6

根据上述淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法制备的淀粉接枝物水煤浆分散剂是一种褐色粘稠状乳液，其固含量为26-38％，pH为7-9，粘度为40-130mPa.s。该分散剂价格低廉、可生物降解、毒性低，原料来源易得，价廉。

淀粉接枝物水煤浆分散剂结构中的淀粉和长链大单体有很好的亲水性，苯乙烯磺酸钠和煤有很好的吸附性，所以此分散剂能够起到很好的降粘效果。分子结构中含有多个羟基，可以与水煤浆中的自由水以氢键结合，从而提高了水煤浆的稳定性，当水煤浆输送时由于机械作用，氢键部分被破坏，其流动性得到改善，同时由于长亲水链增加空间位阻效应，因而对煤颗粒的分散稳定效果更为明显。此种方法制备的水煤浆分散剂使用结果表明该分散剂对水煤浆具有很好的应用效果，有很好的工业化前景。

以上所述不是本发明全部或唯一的实施方式，本发明技术方案的等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在三口烧瓶中加入淀粉、氧化剂和水，搅拌下升温至90℃，恒温搅拌20-50min，然后降温至75-80℃，调pH至5-6得混合溶液；

2）向混合溶液中加入混合单体和引发剂，反应1-2h后加入分子质量调节剂，在80℃保温反应2-5h；

所述的混合单体为苯乙烯磺酸钠和以下大单体中的一种或几种：丙烯酸-聚乙二醇单酯、衣康酸-聚乙二醇单酯、马来酸-聚乙二醇单酯、丙烯酸-聚乙二醇单甲醚单酯、衣康酸-聚乙二醇单甲醚单酯、马来酸-聚乙二醇单甲醚单酯；

3）将反应物冷却至室温，用氢氧化钠调节pH=7-9得淀粉接枝物水煤浆分散剂；

其中加入的原料按以下质量分数配比：8-20%的淀粉、2-8%的氧化剂、40-60%水、10-30%的混合单体、2-4%的引发剂和0-0.3%的分子质量调节剂。

2.根据权利要求1所述的淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：所述的淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉。

3.根据权利要求1所述的淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或双氧水。

4.根据权利要求1所述的淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：所述的水为蒸馏水或去离子水。

5.根据权利要求1所述的淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为氧化还原引发剂：氯化亚铁-双氧水、硫酸亚铁-双氧水、亚硫酸氢钠-过硫酸钾或亚硫酸氢钠-过硫酸铵，其中还原剂一次加入，氧化剂用恒压滴液漏斗滴加。

6.根据权利要求1所述的淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：所述的分子质量调节剂为十二烷基硫醇。

7.根据权利要求1所述的淀粉接枝物水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠的质量浓度为10%-35%。

8.一种如权利要求1所述的制备方法制成的淀粉接枝物水煤浆分散剂，其特征在于：该分散剂为褐色粘稠状乳液，固含量为26-38%，pH为7-9，粘度为40-130mPa·s。