CN103936934A - 三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括有以下步骤：1)选取原材料；2)将所述聚醚大单体、丙烯酸、马来酸三异丙醇胺酯搅拌溶解，得到均匀溶液，再加入氧化剂，搅拌得到均匀溶液；3)将步聚2)中所得到均匀溶液中，一次性加入还原剂及链转移剂混合物，并继续搅拌，加入适当去离子水，得到早强型聚羧酸减水剂。本发明具有以下主要的优点：1.具有高减水率，可有效分散水泥颗粒，促进早期水化；2.在水泥水化的碱性环境中可缓慢释放出三异丙醇胺，从而进一步促进水化，提高早期强度，但不影响浆体的初始流动性；3.本发明制备工艺为一步法及一次性投料，工艺简单，反应周期短。

Description

三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，具体涉及到一种三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂的优良性能，如高减水率、高保坍性已被业内人士普遍认可，但对于预制构建工程，低温条件下的高早期强度，传统的聚羧酸减水剂存在明显的性能缺陷。通常通过分子结构中引入强吸附基团，让减水剂分子快速吸附于水泥颗粒表面，从而被水化产物快速消耗，从而减小减水剂对水化产物形成的抑制作用，并非早强，而是降低减水剂的缓凝效果；另外，可复配硫酸钠、三乙醇胺、三异丙醇胺等早强剂来提高早期水化程度，从而提高早期强度。

专利201210108931.4公开了一种早强型聚羧酸减水剂，该早强型聚羧酸减水剂通过如下方法制备而成：首先通过5％～14％单体a，80％～92％分子量M＝2000～5000的改性型低泡聚醚单体b，和2％～7％单体c在60℃～80℃水溶液中发生共聚反应得到共聚反应物，a+b+c的总量按重量计为100％；然后在共聚物中加入PH值调节剂进行中和反应，将共聚物的PH值调至7.0-7.5；最后在共聚物中加入有机或无机早强催化组分。此方法制备的早强型聚羧酸减水剂方法复杂，不易工业化生产。

专利201310346345.8公开了一种高早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述高早强型聚羧酸减水剂为液态，固含量为40％。此方法所制备的含有酯化醇胺基、磺酸基、酰胺基、羧基、甲基烯丙基聚氧乙烯醚侧链的减水剂，虽然含有酯化醇胺基，但其合成过程为滴加过程，且温度较高，反应条件不易控制。

专利201310420767.5公开了一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂由不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺(DIEPA)，2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(TPEG)等作为主要化学合成原料，在催化剂、引发剂、链转移剂等的作用下，于一定条件经酰胺化和共聚过程，得到一种具有两性结构的高分子聚合物。该减水剂分子结构中存在亲水的羟基、羧基、酰胺基与磺酸基，憎水的碳链和具有一定空间位阻效应的聚氧乙烯聚氧丙烯醚长链结构。其中含N基团能明显提高混凝土早期强度，所以该产品适用于需要提高早期强度的混凝土预制构件中。但改专利中采用二乙醇单异丙醇胺，同时材料用滴加工艺，反应温度为50-70℃，与本发明存在着较大的区别。

专利201310420696.9公开了一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法，制备技术方案为：分别通过酰胺化反应制备酰胺小单体、酯化反应制备酯化大单体，然后与其它不饱和单体一起进行自由基共聚合反应，得到一种酯类早强型聚羧酸减水剂。其主要采用丙烯酸酯与醇胺反应交换反应，生产酯化醇胺。

总而言之，目前还没有一种适应性广泛、兼容性强、工艺简单、性能优异的早强型聚羧酸减水剂。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种可有效提高混凝土早期强度而不降低其流动性、后期强度的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：

1)选取原材料：按50～70wt％的聚醚大单体、10～30wt％丙烯酸、10～30wt％马来酸三异丙醇胺酯、0.5～1.0wt％的氧化剂、0.5～1.0wt％的还原剂和0.5～1.0wt％％的链转移剂，选取原材料；

2)将所述聚醚大单体、丙烯酸、马来酸三异丙醇胺酯搅拌溶解，得到均匀溶液，再加入氧化剂，搅拌得到均匀溶液；

3)将步聚2)中所得到均匀溶液中，一次性加入还原剂及链转移剂混合物，并继续搅拌5.0h，加入适当去离子水，得到早强型聚羧酸减水剂。

按上述方案，马来酸三异丙醇胺酯的制备方法为：将马来酸酐与三异丙醇胺混合均匀，摩尔比为1:1，并加入占马来酸酐与三异丙醇胺总质量0.02％的硫酸铜，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，搅拌10小时，得到马来酸三异丙醇胺酯。

按上述方案，所述的氧化剂为双氧水和叔丁基过氧化氢混合而成，其摩尔比为1：1。

按上述方案，所述的还原剂为亚硫酸氢钠和L-抗坏血酸混合而成，其摩尔比为1：1。

按上述方案，所述的链转移剂为巯基乙酸和巯基乙醇混合而成，其摩尔比为1：1。

按上述方案，所述的聚醚大单体为TPEG-2400大单体(烯丙基聚氧乙烯醚)。

本发明所述的各原材料所起的作用是：

聚醚大单体(TPEG)：通过与丙烯酸和马来酸三异丙醇胺酯进行自由基共聚,得到性能优良的聚羧酸减水剂产品。在聚羧酸减水剂中作为支链。

丙烯酸：通过与聚醚大单体(TPEG)和马来酸三异丙醇胺酯进行自由基共聚,得到性能优良的聚羧酸减水剂产品。共聚后作为聚羧酸减水剂中的主链。

马来酸三异丙醇胺酯：通过与聚醚大单体(TPEG)和丙烯酸进行自由基共聚,得到性能优良的聚羧酸减水剂产品。共聚后作为聚羧酸减水剂中的主链。

氧化剂还原剂：氧化剂和还原剂作为氧化还原引发体系可以产生自由基，引发单体聚合，该体系的活化能低，在较低温度下也能获得较快的反应速率。

链转移剂溶液：能够有效效地使链增长自由基发生自由基转移的物质。用以调节聚合物的相对分子质量。

本发明的技术原理：混凝土早期强度与水化产物的形成有关。本发明制备的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂具有高减水率，可达到35％，可有效分散颗粒，提高颗粒与水的基础面积；另一方面，在水泥水化的碱性环境中，三异丙醇胺酯缓慢水解，释放出小分子的三异丙醇胺，促进早期矿物的水化，从而提高早期强度。基于这两方面的机理，三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂可有效提高早期强度。

本发明与同类产品和工艺相比，具有以下主要的优点：

1.本发明的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂具有高减水率，可有效分散水泥颗粒，促进早期水化；

2.本发明制备的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂在水泥水化的碱性环境中可缓慢释放出三异丙醇胺，从而进一步促进水化，提高早期强度，但不影响浆体的初始流动性。

3.本发明制备工艺为一步法及一次性投料，工艺简单，反应周期短，可作为辅助材料广泛应用各种混凝土。

具体实施方式

为更进一步说明本发明的内容，特别例举以下实施例对本发明做进一步的详细描述。实施例以说明的方式给出，但绝不仅仅局限于本发明的内容。本发明的保护范围以权利要求说明书为准。

实施例1-8配比如表1所示，其性能如表2所示，具体实施过程如下：

1)将TPEG-2400大单体、马来酸三异丙醇胺、丙烯酸搅拌溶解，得到均匀溶液，再加入氧化剂，搅拌得到均匀溶液；所述的氧化剂为双氧水和叔丁基过氧化氢混合而成，其摩尔比为1：1；

2)将步聚1)中所得到均匀溶液中，一次性加入还原剂及链转移剂混合物，并继续搅拌5.0h，加入适当去离子水，得到固含量40％的早强型聚羧酸减水剂；所述的还原剂为亚硫酸氢钠和L-抗坏血酸混合而成，其摩尔比为1：1；所述的链转移剂为巯基乙酸和巯基乙醇混合而成，其摩尔比为1：1。

表1实施例材料配比

表2实施例合成的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂性能评价

注：实验中所用水泥为华新P.O42.5；“0”号减水剂为市售的40％的早强型聚羧酸减水剂。实验方法参照：GB8076-2008《混凝土外加剂》

通过实验数据的分析，我们可以发现，用本发明方法制备的三异丙醇胺改性的聚羧酸减水剂不仅具有较高的减水率，早期强度发展较快，1d强度可达到210％以上，可广泛应用于各种混凝土工程，特别是预制构建，以提高早强强度。

Claims (6)

1.三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：

1)选取原材料：按50～70wt％的聚醚大单体、10～30wt％丙烯酸、10～30wt％马来酸三异丙醇胺酯、0.5～1.0wt％的氧化剂、0.5～1.0wt％的还原剂和0.5～1.0wt％％的链转移剂，选取原材料；

2)将所述聚醚大单体、丙烯酸、马来酸三异丙醇胺酯搅拌溶解，得到均匀溶液，再加入氧化剂，搅拌得到均匀溶液；

3)将步聚2)中所得到均匀溶液中，一次性加入还原剂及链转移剂混合物，并继续搅拌5.0h，加入适当去离子水，得到早强型聚羧酸减水剂。

2.根据权利要求1所述的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于马来酸三异丙醇胺酯的制备方法为：将马来酸酐与三异丙醇胺混合均匀，摩尔比为1:1，并加入占马来酸酐与三异丙醇胺总质量0.02％的硫酸铜，搅拌均匀，缓慢升温至80℃，搅拌10小时，得到马来酸三异丙醇胺酯。

3.根据权利要求1或2所述的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化剂为双氧水和叔丁基过氧化氢混合而成，其摩尔比为1：1。

4.根据权利要求1或2所述的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为亚硫酸氢钠和L-抗坏血酸混合而成，其摩尔比为1：1。

5.根据权利要求1或2所述的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为巯基乙酸和巯基乙醇混合而成，其摩尔比为1：1。

6.根据权利要求1或2所述的三异丙醇胺改性的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚大单体为TPEG-2400大单体。