CN113336875B - 一种异丙醇清洗废液处理液的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种异丙醇清洗废液处理液的应用，所述异丙醇清洗废液处理液作为链转移剂在聚羧酸减水剂聚合反应中的应用；所述异丙醇清洗废液处理液由异丙醇清洗废液经下述步骤处理得到：S1，过滤异丙醇清洗废液，得滤液；S2，将滤液进行阳离子交换处理，得异丙醇清洗废液处理液。本发明处理异丙醇清洗废液的工艺简单，成本低。

Description

一种异丙醇清洗废液处理液的应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种异丙醇清洗废液处理液的应用。

背景技术

半导体制造以硅片为基础材料，在制造过程中，需要多次对硅片进行氧化、刻蚀等处理，无论是氧化还是刻蚀后，都需要采用多种化学试剂、水对硅片表面进行清洗、漂洗、烘干，获得表面清洁的器件才能进行下一步工序。但是在烘干过程中，会有极少量的化学试剂或水残留在器件表面而形成印痕，使器件不合格。因此，在用化学试剂、水清洗后，还需要用挥发性良好的高纯异丙醇进行再次清洗，以避免化学试剂和水在器件表面形成印痕，由此也产生了异丙醇清洗废液。

不同工艺产生异丙醇清洗废液的含水量差别较大，根据发明人对不同厂家的异丙醇清洗废液的分析，这种异丙醇清洗废液中的异丙醇为5wt％-30wt％，但成分相对简单，主要成分是水，还含有少量的固体颗粒、铜离子、异丙醇和其它有机物。

异丙醇虽然被广泛应用于化工、能源、电子和医药工业中，但这些工业应用中对异丙醇的产品纯度，特别是水含量通常具有较高要求，有的甚至要求异丙醇中含水量小于0.5wt％，这就使得异丙醇清洗废液的回收利用变得困难。

行业内处理这种异丙醇清洗废液的方法，一般有三种：第一种，将其作为危废品进行处理，委托有相关资质的机构进行处理。第二种，采用焚烧或填埋方式处理。第三种，采用蒸馏等方法使异丙醇的纯度达到相关工业应用的要求，回收利用其中的异丙醇。但这几种处理方法都存在其缺陷。将其作为危废品进行处理的处理方式，不但增加了企业的成本，也浪费了异丙醇资源。采用焚烧填埋的处理方法，既浪费了异丙醇资源，也造成了环境污染。而采用第三种方法时，由于异丙醇含量很低，能耗过高。且在常压下异丙醇与水形成共沸物，共沸时水含量约为12wt％，普通的精馏条件下很难得到异丙醇含水量低于共沸物组成的产品。需要采用特殊的精馏方法脱除共沸水，但特殊精馏方法能耗高，设备复杂，投资较大。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明人提供了一种异丙醇清洗废液处理液的新的应用，即将其用作链转移剂在聚羧酸减水剂合成中的应用，由于聚羧酸减水剂的合成以水为溶剂，对异丙醇清洗废液处理液的含水量没有要求，只需要对异丙醇清洗废液进行简单处理就可回收利用其中的异丙醇，能耗低、对处理设备要求低。这种异丙醇清洗废液的应用方式既避免了异丙醇的浪费，又避免了异丙醇清洗废液焚烧造成的环境污染，也可以减少半导体制造企业将其作为危废品处理而支出的成本。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种异丙醇清洗废液处理液的应用，所述异丙醇清洗废液处理液作为链转移剂在聚羧酸减水剂聚合反应中的应用；

一种异丙醇清洗废液处理液的应用，其特征在于，所述异丙醇清洗废液处理液作为链转移剂在聚羧酸减水剂聚合反应中的应用；

所述异丙醇清洗废液处理液由异丙醇清洗废液经下述步骤处理得到：

S1，过滤异丙醇清洗废液，得滤液；

S2，将滤液进行阳离子交换处理，得异丙醇清洗废液处理液。

在其中一个实施例中，所述异丙醇清洗废液包含异丙醇、水、铜离子和丙二醇甲醚，其中异丙醇为5wt％-30wt％，丙二醇甲醚不高于1.5wt％。

在其中一个实施例中，所述步骤S2中，将滤液通过阳离子交换树脂柱处理，所述阳离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂，经离子交换柱交换后，异丙醇清洗废液处理液中铜离子含量小于200ppm。

在其中一个实施例中，所述聚羧酸减水剂聚合反应包括以下步骤：

将不饱和羧酸单体和水混合，得到A组分；将异丙醇清洗废液处理液、引发剂和水混合得到B组分；

将聚醚大单体、引发剂溶于水中制得聚醚大单体溶液，同时向聚醚大单体溶液中滴加A组分和B组分，控制A组分的滴加时间为40-80min，B组分的滴加时间为60-100min，B组分滴加完毕后搅拌1-2h，加入pH调节剂，搅拌均匀，即得聚羧酸减水剂；

所述聚醚大单体为乙烯基聚氧乙烯醚，所述乙烯基聚氧乙烯醚为乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚，二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚，4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种；

所述乙烯基聚氧乙烯醚为70-90重量份，不饱和羧酸单体为10-20重量份，异丙醇为单体总量的5wt％-10wt％，引发剂为单体总量的0.2wt％-1.0wt％。

在其中一个实施例中，所述聚羧酸减水剂聚合反应包括以下步骤：

将不饱和羧酸单体和水混合，得到A组分；将异丙醇清洗废液处理液、引发剂和水混合得到B组分；

将二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、引发剂中溶于水制得聚醚大单体溶液，同时向聚醚大单体溶液中滴加A组分和B组分，控制A组分的滴加时间为40-60min，B组分的滴加时间为60-80min，B组分滴加完毕后搅拌1h，加入pH调节剂，搅拌均匀，即得聚羧酸减水剂；

所述二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚为70-90重量份，不饱和羧酸单体为10-20重量份，异丙醇为单体总量的5wt％-8wt％，引发剂为单体总量的0.2wt％-1.0wt％。

在其中一个实施例中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。

在其中一个实施例中，聚羧酸减水剂采用氧化还原引发剂。

在其中一个实施例中，所述聚羧酸减水剂在常温常压条件下聚合。

有益效果：

1、本发明的异丙醇清洗废液处理液作为链转移剂用于聚羧酸减水剂的聚合时，仍允许保留其中的水、有机物杂质和少量铜离子，从而大大简化了异丙醇清洗废液的处理工艺、使异丙醇清洗废液的处理成本低、能耗小。

2、采用低成本的异丙醇清洗废液处理液替代昂贵、且有强烈臭味的巯基类链转移剂，既降低了聚羧酸减水剂的成本，又改善了生产工人的操作环境。

具体实施方式

本发明提供了一种异丙醇清洗废液处理液的应用，具体而言，所述异丙醇清洗废液处理液作为链转移剂在聚羧酸减水剂聚合反应中的应用。包括两个步骤，第一步，对异丙醇清洗废液进行纯化，去除其中影响聚合的杂质，得到异丙醇清洗废液处理液。第二步，将异丙醇清洗废液处理液用作链转移剂用于聚羧酸减水剂的聚合中。

所述异丙醇清洗废液处理液由异丙醇清洗废液经下述步骤处理得到：

S1，过滤异丙醇清洗废液，得滤液；

S2，将滤液进行离子交换处理，得异丙醇清洗废液处理液。

本发明中所述异丙醇清洗废液是指在硅片清洗过程中，为了避免清洗用的有机溶剂和水残留在硅片器件表面形成印痕，而采用高纯异丙醇清洗掉硅片器件表面少量的有机溶剂和水而形成的清洗废液，其中含有主要成分为异丙醇和水，异丙醇占5wt％-30wt％还含有少量固体颗粒，铜离子，以及少量的丙二醇甲醚，其中丙二醇甲醚不高于1.5wt％。

所述异丙醇清洗废液经过滤和离子交换处理后得到的处理液，主要成分为异丙醇和水。

所述步骤S1中异丙醇清洗废液的过滤采用本领域常规技术手段进行，在此不进行赘述。

所述步骤S2中，将步骤S1得到的滤液通过阳离子交换树脂柱进行处理。所述阳离子交换树脂为市售商品。采用苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂，其基体上有磺酸基。这种阳离子交换树脂交换容量高、交换速度快、机械强度高。可采用国产的001x7Name(732)、美国Amberlite IR-120、Dowex-50；德国Lewatit-100；日本Diaion SK-1等型号的阳离子交换树脂。可根据异丙醇清洗废液的具体组成进行选择。选择标准为滤液经离子柱交换后得到的异丙醇清洗废液处理液铜离子含量小于200ppm。

经过滤和离子交换处理后得到的异丙醇清洗废液处理液即可用作链转移剂用于聚羧酸减水剂的聚合中。

所述聚羧酸减水剂采用包含聚醚大单体和不饱和羧酸单体在内的单体聚合而成。

所述聚醚大单体优选乙烯基聚氧乙烯醚，所述乙烯基聚氧乙烯醚选自乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种。

所述不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。

优选地，所述聚羧酸减水剂采用氧化还原体系的引发剂。

所述氧化还原体系引发剂包括氧化剂、还原剂，所述氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水中的任意一种或至少两种的组合。所述还原剂为维生素C、吊白块或硫代硫酸钠中的任意一种。吊白块化学名称为甲醛次硫酸氢钠，是甲醛与此硫酸氢钠形成的加合物。

所述链转移剂采用异丙醇清洗废液处理液。

在一些不饱和羧酸为单体的聚合物体系中，以异丙醇作链转移剂，如聚丙烯酸钠体系、聚马来酸酐-丙烯酸-醋酸乙烯酯-甲基丙磺酸体系中。因此聚羧酸减水剂这种也含有不饱和羧酸单体的聚合体系中，也有人尝试使用该链转移剂。又研究这在聚醚大单体为甲氧基聚乙二醇单甲醚的体系中尝试使用了异丙醇作链转移剂。但是，在该聚合体系中，异丙醇的链转移效率较低，异丙醇的用量则要达到了聚合单体总量的10wt％-15wt％。和聚羧酸减水剂聚合体系最常用的巯基丙酸相比，异丙醇的用量明显过大。一般情况下，该体系中最常用的链转移剂巯基丙酸的用量仅为聚羧酸聚合单体的0.5wt％-1wt％。在该体系中使用异丙醇做链转移剂，会明显提高聚羧酸减水剂的材料成本。此外，由于大量的异丙醇链转移剂也会在聚羧酸分子中引入了大量的羟基，使得聚羧酸减水剂中羧酸根有效浓度降低，分散性能降。因此本领域技术人员一般不会在聚羧酸减水剂聚合体系使用异丙醇做链转移剂。

发明人经研究发现，聚羧酸聚合体系中聚醚大单体若采用乙烯基聚氧乙烯醚时，异丙醇的用量明显减小。这可能是由于乙烯基聚氧乙烯醚的聚合活性相对于甲氧基聚乙二醇单甲醚的聚合活性明显提高，可有效降低异丙醇用量至单体总量的5wt％-10wt％，使异丙醇清洗废液处理液用作链转移剂可以应用到高活性聚醚大单体体系的合成。

发明人发现，当异丙醇清洗废液处理液中含有少量的铜离子时，反而有利于聚合反应的进行，这可能时因为铜离子和不饱和羧酸单体中的羧酸根形成络合，使双键电子云密度增大，聚合活性增大。进一步，发明人发现，当铜离子浓度在200ppm以内时，有利于提高聚羧酸减水剂的分散性能，但高于200ppm时，聚羧酸减水剂的分散性能反而降低。这可能时由于当铜离子含量较高时，铜离子和混凝土中的钙离子形成了竞争吸附，导致了聚羧酸减水剂分子在水泥颗粒上的吸附能力下降，从而引起分散能力下降。

优选地，所述聚羧酸减水剂的聚合包括以下步骤：将不饱和羧酸单体和水混合，得到A组分，将异丙醇清洗废液处理液、引发剂和水混合得到B组分；

将乙烯基聚氧乙烯醚和水投入反应容器中，同时向反应容器中滴加A组分和B组分，控制A组分的滴加时间为40-80min，B组分的滴加时间为60-100min，B组分滴加完毕后搅拌1-2h，加入pH调节剂，搅拌均匀，即得聚羧酸减水剂。

不饱和羧酸指的是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸等本技术领域常用的不饱和羧酸。本发明中优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

所述乙烯基聚氧乙烯醚为乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚，二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚，4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种。

所述乙烯基聚氧乙烯醚为70-90重量份，不饱和羧酸单体为10-20重量份，异丙醇用量为单体总量的5wt％-10wt％，引发剂用量为单体总量的0.2wt％-1.0wt％。

所述的异丙醇用量为单体总量的5wt％-10wt％是指加入的异丙醇清洗废液处理液中所含的异丙醇为乙烯基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体总量的5wt％-10wt％。

所述的引发剂用量为单体总量的0.2wt％-1.0wt％。

体系采用的氧化还原引发剂，引发剂由氧化剂和还原剂组成。引发剂用量为单体总量的0.2wt％-1.0wt％。指氧化剂和还原剂的有效含量之和占乙烯基聚氧乙烯醚和不饱和羧酸单体总量的0.2wt％-1.0wt％。

更优选地，所述聚羧酸减水剂的合成包括以下步骤：

将不饱和羧酸单体和水混合，得到A组分，将异丙醇清洗废液处理液、引发剂中的氧化剂和水混合得到B组分；

将二乙二醇单乙烯基醚、引发剂中的还原剂和水投入反应容器中，同时向反应容器中滴加A组分和B组分，控制A组分的滴加时间为40-60min，B组分的滴加时间为60-80min，B组分滴加完毕后搅拌1h，加入pH调节剂，搅拌均匀，即得聚羧酸减水剂；

所述聚醚大单体为二乙二醇单乙烯基醚为70-90重量份，不饱和羧酸单体为10-20重量份，异丙醇为单体总量的5wt％-8wt％，引发剂为单体总量的0.2wt％-1.0wt％。

上述聚合反应在常温常压下进行。

实施例中，滤液的离子交换处理是采用的是离子交换柱，柱内装填的是001x7Name(732)阳离子交换树脂。

所述异戊烯醇聚氧乙烯醚为本技术领域常规原料，市售获得，分子量为3000-5000。

二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚均购自辽宁奥克化学股份有限公司，分子量为3000-5000。

实施例1

本实施例中的异丙醇清洗废液取自武汉格瑞鸿环保科技有限公司，异丙醇浓度为5wt％，丙二醇甲醚含量为1.5wt％，铜离子浓度为800mg/L。

本实施例提供了一种异丙醇清洗废液的处理方法，包括以下步骤：

S1，取异丙醇清洗废液过滤，收集滤液备用；

S2，将步骤S1收集的滤液通过阳离子交换柱处理，经离子交换处理后，滤液通过阳离子交换树脂柱的流速为4BV/h。得到异丙醇清洗废液处理液中的铜离子含量为200mg/L。

通过高效液相色谱法测定异丙醇清洗废液处理液中异丙醇质量百分比浓度为4％。

实施例2

本实施例中的异丙醇清洗废液取自武汉新芯集成电路制造有限公司，异丙醇浓度为30wt％，丙二醇甲醚含量为1.0wt％，铜离子浓度为640mg/L。

本实施例提供了一种异丙醇清洗废液的处理方法，包括以下步骤：

S1，取异丙醇清洗废液过滤，收集滤液备用；

S2，将步骤S1收集的滤液通过阳离子交换柱处理，经离子交换处理后，滤液通过阳离子交换树脂柱的流速为1BV/h。得到异丙醇清洗废液处理液的铜离子含量为20mg/L。

通过高效液相色谱法测定异丙醇清洗废液处理液中异丙醇质量百分比浓度为27％。

实施例3

本实施例的异丙醇清洗废液同实施例1的。

本实施例提供了一种异丙醇清洗废液的处理方法，包括以下步骤：

S1，取异丙醇清洗废液过滤，收集滤液备用；

S2，将步骤S1收集的滤液通过阳离子交换柱处理，经离子交换处理后，滤液通过阳离子交换树脂柱的流速为8BV/h。得到异丙醇清洗废液处理液的铜离子含量为250mg/L。

通过高效液相色谱法测定异丙醇清洗废液处理液中异丙醇质量百分比浓度为4％。

实施例4

本实施例提供了一种将实施例1中制备的异丙醇溶液用作链转移剂制备聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入80g 4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体、去离子水，搅拌直至单体完全溶解，加入1.11g质量百分数为27.5％的双氧水。

将20g丙烯酸溶于去离子水中，配成A溶液；将实施例1制得的异丙醇6g，(加入实施例1制得的异丙醇清洗废液150g)和0.28g维生素C溶于去离子水中，配成B溶液。

引发剂用量为单体用量的0.6％，异丙醇用量为单体用量的6％。

在常温常压下，保持三口烧瓶中4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚大单体溶液充分搅拌，将A溶液和B溶液分别匀速滴加到反应釜中，其中，A溶液于60min滴完，B溶液于90min滴完。溶液滴加完毕后，保温2小时，冷却至室温。

向三口烧瓶内加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节酸碱值，至反应溶液pH值为6～7，即得到本实施例聚羧酸减水剂PCE4。

实施例5

本实施例提供了一种将实施例1中制备的异丙醇溶液用作链转移剂制备聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入90g二乙二醇单乙烯基醚大单体和去离子水，搅拌直至单体完全溶解，加入2.0g质量百分数为27.5％的双氧水。

将20g丙烯酸溶于去离子水中，配成A溶液；将实施例1制得的异丙醇11g，(实施例1制得的异丙醇清洗废液275g)和0.5g维生素C溶于去离子水中，配成B溶液。

引发剂用量为单体用量的1.0％，异丙醇用量为单体用量的10％。

在常温常压下，保持三口烧瓶中大单体溶液充分搅拌，将A溶液和B溶液分别匀速滴加到反应釜中，其中，A溶液于40min滴完，B溶液于70min滴完。溶液滴加完毕后，保温1小时，冷却至室温。

向三口烧瓶内加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节酸碱值，至反应溶液pH值为6～7，即得到本实施例聚羧酸减水剂PCE5。

实施例6

本实施例提供了一种将实施例1中制备的异丙醇溶液用作链转移剂制备聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入70g二乙二醇单乙烯基醚大单体和去离子水，搅拌直至单体完全溶解，加入0.32g质量百分数为27.5％的双氧水。

将10g丙烯酸溶于去离子水中，配成A溶液；将实施例1制得的异丙醇4.0g，(加入实施例1制得的异丙醇清洗废液100g)和0.08g维生素C溶于去离子水中，配成B溶液。

引发剂用量为单体用量的0.2％，异丙醇用量为单体用量的5％。

在常温常压下，保持三口烧瓶中大单体溶液充分搅拌，将A溶液和B溶液分别匀速滴加到反应釜中，其中，A溶液于40min滴完，B溶液于70min滴完。溶液滴加完毕后，保温1小时，冷却至室温。

向三口烧瓶内加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节酸碱值，至反应溶液pH值为6～7，即得到本实施例聚羧酸减水剂PCE6。

实施例7

本实施例提供了一种将实施例1中制备的异丙醇溶液用作链转移剂制备聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入80g二乙二醇单乙烯基醚大单体和去离子水，搅拌直至单体完全溶解，加入1.11g质量百分数为27.5％的双氧水。

将20g丙烯酸溶于去离子水中，配成A溶液；将实施例1制得的异丙醇8g，(加入实施例1制得的异丙醇清洗废液220g)和0.28g维生素C溶于去离子水中，配成B溶液。

引发剂用量为单体用量的0.6％，异丙醇用量为单体用量的8％。

在常温常压下，保持三口烧瓶中大单体溶液充分搅拌，将A溶液和B溶液分别匀速滴加到反应釜中，其中，A溶液于40min滴完，B溶液于70min滴完。溶液滴加完毕后，保温1小时，冷却至室温。

向三口烧瓶内加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节酸碱值，至反应溶液pH值为6～7，即得到本实施例聚羧酸减水剂PCE7。

实施例8

本实施例提供了一种将实施例1中制备的异丙醇溶液用作链转移剂制备聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：

向三口烧瓶中加入80g二乙二醇单乙烯基醚大单体和去离子水，搅拌直至单体完全溶解，加入1.11g质量百分数为27.5％的双氧水。

将20g丙烯酸溶于去离子水中，配成A溶液；将实施例1制得的异丙醇6g，(实施例1制得的异丙醇清洗废液150g)和0.28g维生素C溶于去离子水中，配成B溶液。

引发剂用量为单体用量的0.6％，异丙醇用量为单体用量的6％。

在常温常压下，保持三口烧瓶中大单体溶液充分搅拌，将A溶液和B溶液分别匀速滴加到反应釜中，其中，A溶液于40min滴完，B溶液于70min滴完。溶液滴加完毕后，保温1小时，冷却至室温。

向三口烧瓶内加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节酸碱值，至反应溶液pH值为6～7，即得到本实施例聚羧酸减水剂PCE8。

实施例9

实施例9同实施例8，但采用的是实施例2的异丙醇清洗液处理液，其中加入的异丙醇的用量相同，制得到本实施例聚羧酸减水剂PCE9。

对比例1

对比例1同实施例8，仅将异丙醇清洗废液处理液替换成分析纯的异丙醇。即将加入的实施例1制得的异丙醇清洗废液150g替换成异丙醇6g，制得本对比例的聚羧酸减水剂PCEa。

对比例2

对比例2同实施例8，但采用的链转移剂为巯基丙酸，其用量采用本技术领域常规用量，为单体总量的0.8％，即加入0.8g，制得本对比例的聚羧酸减水剂PCEb。

对比例3

对比例3同实施例8，但采用的是实施例3的异丙醇清洗液处理液，其中加入的异丙醇的用量相同。制得本对比例的聚羧酸减水剂PCEc。

对比例4

对比例4同实施例8，仅采用等量的异戊烯醇聚氧乙烯醚替代实施例8的二乙二醇单乙烯基醚大单体，制得本对比例的聚羧酸减水剂PCEd。

为了避免反应过程中浓度的影响，实施例4-9、对比例1-4中的聚羧酸减水剂聚合中所配制的A溶液、B溶液及聚羧酸减水剂固含均相同。

实验例

为检测本发明聚羧酸减水剂的效果，进行各聚羧酸减水剂同等折固掺量下的水泥净浆流动度和混凝土试验。试验按照GB/8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》和JGJ52-2006《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》进行。

(1)水泥净浆流动度试验

选择华新水泥PO42.5，将各聚羧酸减水剂进行水泥净浆流动度测试，聚羧酸减水剂的折固掺量为水泥重量的0.15％，净浆流动度测试结果见表1。

表1水泥净浆流动度测试结果

(2)混凝土试验

混凝土试验，水泥为华新水泥PO42.5，减水剂折固掺量为水泥重量的0.25％，混凝土试验结果见表2。

表2混凝土测试结果

(3)分子量测试结果

分子量测试采用凝胶渗透色谱法，测试条件采用本技术领域常规方法。

表3分子量测试结果

实施例4、实施例8和对比例4仅聚醚大单体的用量不同，从水泥净浆流动度和混凝土检测结果可以看出，二乙二醇单乙烯基醚大单体优于4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚，优于异戊烯醇聚氧乙烯醚，这可能是由于二乙二醇单乙烯基醚大单体、丙烯酸、引发剂和链转移剂的匹配性更好。

实施例8和实施例9相比，实施例8采用的是实施例1制备的异丙醇清洗废液处理液，实施例9采用的是实施例2制备的异丙醇清洗废液处理液。实施例1的铜离子浓度为200mg/L，实施例2的铜离子浓度为20mg/L，且实施例1中的丙二醇甲醚略高于实施例2的。从净浆流动度和混凝土检测结果可以看出，实施例8制备的PCE8分散性优于实施例9制备的PCE9，说明在该范围内的丙二醇甲醚对聚合过程影响不大，铜离子浓度在200mg/L范围内，铜离子浓度大的有利于提高聚羧酸减水剂的分散性。

实施例8和对比例1中均采用了等量的异丙醇，但实施例8采用的是异丙醇清洗废液，对比例1采用的是分析纯的异丙醇，实施例8制备的PCE8分散性略优于PCEa，说明异丙醇清洗废液处理液中的杂质不但不会影响聚羧酸减水剂的分散性性，当杂质控制在一定范围内，还有利于提高聚羧酸减水剂的分散性。

实施例8和对比例2相比，实施例8制备的PCE8的分散性与对比例2制备的PCEb非常相近，保坍性略优，可能是由于PCE8的分子量分布更宽，不同分子量的聚羧酸减水剂分子在混凝土体系中的运动速度不同，分子量分布更宽的聚羧酸减水剂分子可以在更长时间内不断补给吸附到水泥颗粒上，从而具有更好的保坍性能。

成本计算

实施例中所用异丙醇清洗废液源自两个公司。这两个公司目前均将该异丙醇清洗废液作为危废品委托给危废品处理公司处理，还需要支付一定的危废品处理费。发明人可从这两个公司免费获得该异丙醇清洗废液。

实施例1处理了一批1t的异丙醇清洗废液，该废液所含异丙醇为5wt％，铜离子含量为800ppm。水电费、材料费、人工费和设备折旧费共计54元，处理得到异丙醇清洗废液0.76t，其中异丙醇含量为4wt％，折换成每千克异丙醇成本为2.23元/千克。

实施例2处理了一批的1t异丙醇清洗废液，异丙醇浓度为30wt％，丙二醇甲醚含量为1.0wt％，铜离子浓度为640mg/L。水电费、材料费、人工费和设备折旧费共计49元，处理得到异丙醇清洗废液0.71t，其中异丙醇含量为28wt％，折换成每千克异丙醇成本为0.25元/千克。

按实施例1-2的平均成本计算异丙醇清洗废液处理液的成本为1.24元/千克。而巯基丙酸的价格为33元/千克。

从表1和表2可以看出，实施例8制备的聚羧酸减水剂PCE8与对比例2制备PCEb的分散性相近，因此对这两种聚羧酸减水剂进行成本对比。由于这两种聚羧酸减水剂除链转移剂的其它原料配比相同，只需要对比链转移剂的成本。实施例8中每100千克聚羧酸减水剂固体用异丙醇6千克，成本为7.44元，而对比例2中，每100千克聚羧酸减水剂固体用巯基丙酸0.8kg，成本为26.4元。市面上常见的聚羧酸减水剂折固含量为40％，1t折固含量为40％的聚羧酸减水剂若采用异丙醇清洗废液处理液作链转移剂的链转移剂成本为29.8元，而采用巯基丙酸作链转移剂的链转移剂成本为105.6元。1t折固含量为40％的聚羧酸减水剂可节省成本元75.8元。按本公司每年聚羧酸减水剂产量为20000t，则可节省成本约152万元，可创造良好的经济效益，同时也很好地处理了异丙醇清洗废液危化品，具有良好的社会效益。

以上对本发明进行了详细介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种异丙醇清洗废液处理液的应用，其特征在于，所述异丙醇清洗废液处理液作为链转移剂在聚羧酸减水剂聚合反应中的应用；

所述异丙醇清洗废液处理液由异丙醇清洗废液经下述步骤处理得到：

S1，过滤异丙醇清洗废液，得滤液；所述异丙醇清洗废液包含异丙醇、水、铜离子和丙二醇甲醚，其中异丙醇为5wt％-30wt％，丙二醇甲醚不高于1.5wt％；

S2，将滤液通过阳离子交换树脂柱处理，得异丙醇清洗废液处理液；所述阳离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯苯共聚树脂；所述异丙醇清洗废液处理液中铜离子含量小于200ppm；

所述聚羧酸减水剂聚合反应包括以下步骤：

将不饱和羧酸单体和水混合，得到A组分；将所述异丙醇清洗废液处理液、引发剂和水混合得到B组分；所述不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；

将聚醚大单体、引发剂溶于水中制得聚醚大单体溶液，同时向聚醚大单体溶液中滴加A组分和B组分，控制A组分的滴加时间为40-80min，B组分的滴加时间为60-100min，B组分滴加完毕后搅拌1-2h，加入pH调节剂，搅拌均匀，即得聚羧酸减水剂；

所述聚醚大单体为乙烯基聚氧乙烯醚，所述乙烯基聚氧乙烯醚为乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚，二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚，4-羟基丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种；

所述乙烯基聚氧乙烯醚为70-90重量份，所述不饱和羧酸单体为10-20重量份，异丙醇为单体总量的5wt％-10wt％，引发剂为单体总量的0.2wt％-1.0wt％。

2.根据权利要求1所述的异丙醇清洗废液处理液的应用，其特征在于，所述聚羧酸减水剂聚合反应包括以下步骤：

将二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、引发剂溶于水中制得聚醚大单体溶液，同时向聚醚大单体溶液中滴加A组分和B组分，控制A组分的滴加时间为40-60min，B组分的滴加时间为60-80min，B组分滴加完毕后搅拌1h，加入pH调节剂，搅拌均匀，即得聚羧酸减水剂；

所述二乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚为70-90重量份，所述不饱和羧酸单体为10-20重量份，异丙醇为单体总量的5wt％-8wt％，引发剂为单体总量的0.2wt％-1.0wt％。

3.根据权利要求1或2所述的异丙醇清洗废液处理液的应用，其特征在于，所述聚羧酸减水剂聚合反应采用氧化还原引发剂。

4.根据权利要求1或2所述的异丙醇清洗废液处理液的应用，其特征在于，所述聚羧酸减水剂聚合反应在常温常压条件下聚合。