CN115197363B - 一种超支化聚合物絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超支化聚合物絮凝剂及其制备方法，涉及污水处理技术领域，该方法包括：将双(2‑羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6‑三羟基苯甲酸进行反应，得到超支化中间体；将超支化中间体与卤代烯烃进行季铵化反应，得到超支化单体；将阴离子单体、阳离子单体、酰胺类单体、超支化单体加入至去离子水中，并在氮气气氛下加入聚合助剂引发聚合反应，得到超支化聚合物絮凝剂。本发明制备的超支化聚合物絮凝剂具有超支化三维网络结构，且支化结构末端含有大量羟基，与污染物的络合能力强、负载量大，絮凝效果显著，处理液清澈度高。

Description

一种超支化聚合物絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种超支化聚合物絮凝剂及其制备方法。
背景技术
洗煤废水是煤矿洗煤加工工艺排出的废水，主要包含粒径小于50μm的微煤粉、砂、粘土、页粉岩等悬浮物，其浊度高、固体物粒度细，因固体颗粒表面多带负电荷，同性电荷间的斥力使这些微粒在水中保持稳定的分散状态，加之受重力和布朗运动的影响，以及固体颗粒界面之间的如吸附、溶解、化合等相互作用，使这类废水水质特别稳定，自然静置很难沉降，处理非常困难，成为煤炭工业的主要污染源之一。而且这类废水中含有选煤加工过程中的各种添加剂和重金属等有害物质，若直接排放会造成水体污染、河道淤塞、煤泥流失等问题。
煤矿行业一般采用絮凝剂结合多级沉降的方法对洗煤废水进行处理，由于这类废水的难处理性，单一絮凝剂无法达到处理要求，常规使用的洗煤用絮凝剂为聚合氯化铝结合聚丙烯酰胺，但聚合氯化铝的添加不仅会增加处理成本，而且回用水中滞留铝离子也会影响回流以后处理洗煤废水的絮凝效果。
发明内容
本发明提供了一种超支化聚合物絮凝剂及其制备方法。所述超支化聚合物絮凝剂具有超支化三维网络结构，且支化结构末端含有大量羟基，与污染物的络合能力强、负载量大，絮凝效果显著。
第一方面，本发明提供了一种超支化聚合物絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸进行反应，得到超支化中间体；
（2）将所述超支化中间体与卤代烯烃进行季铵化反应，得到超支化单体；
（3）将阴离子单体、阳离子单体、酰胺类单体、超支化单体加入至去离子水中，并在氮气气氛下加入聚合助剂引发聚合反应，得到所述超支化聚合物絮凝剂；
制备所述超支化聚合物絮凝剂所用到的原料的重量份数如下：所述阴离子单体50~85份、所述阳离子单体15~25份，所述酰胺类单体180~210份，所述超支化单体0.2~1.5份，去离子水678.5~754.8份，聚合助剂0.05~0.15份。
优选地，所述步骤（1）包括：在反应器中加入双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、2,4,6-三羟基苯甲酸和去离子水得到待反应体系，将所述待反应体系升温至150~160℃，并在惰性气氛下加入催化剂进行反应，得到所述超支化中间体；
其中，所述双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸的摩尔比为1:（10~15）。
优选地，所述催化剂为对甲基苯磺酸或2,4-二甲基苯磺酸；所述催化剂的用量为所述双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸用量之和的0.5~1%；
所述反应包括在150~160℃的真空条件下反应3~5h后，继续反应2~3h减压至常压，并降温至40~50℃。
优选地，所述步骤（2）包括：将所述超支化中间体分散至去离子水中得到分散液，将所述分散液的pH调节至7~8，然后加入阻聚剂，并于20~70℃下滴加所述卤代烯烃，待滴加完所述卤代烯烃后，于60~70℃下保温3~5h，得到所述超支化单体；
所述卤代烯烃含有一个卤原子和一个碳碳双键，且所述卤代烯烃的碳链长度为3或4；其中，所述卤原子为氯原子或溴原子；
所述超支化中间体和所述卤代烯烃的摩尔比为1:（1.1~1.3）。
优选地，所述阻聚剂为间苯二酚；所述阻聚剂的用量为所述双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸的用量之和的0.01~0.1%；
所述卤代烯烃为3-氯丙烯、1-氯-2-丁烯、4-氯-1-丁烯、3-溴丙烯或4-溴-1-丁烯。
优选地，所述阴离子单体为丙烯酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸铵。
优选地，所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
优选地，所述酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的至少一种。
优选地，所述聚合助剂包括螯合剂、氧化剂和还原剂；
所述螯合剂为葡萄糖酸钠和/或乙二胺四乙酸二钠；
所述氧化剂为过氧化乙酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；
所述还原剂为乙二胺、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
更优选地，所述螯合剂、所述氧化剂和所述还原剂的质量之比为3:（1~3）:（1~3）。
优选地，所述步骤（3）包括：在反应器中加入去离子水、所述阴离子单体、所述阳离子单体、所述酰胺类单体、所述超支化单体进行混匀，得到混合溶液，将所述混合溶液的pH调节至6.8~8.0，然后通入氮气，再加入所述聚合助剂引发聚合反应，得到所述超支化聚合物絮凝剂。
优选地，采用由氢氧化钠、丙烯酸、氨基磺酸组成的组调节所述混合溶液的pH。
优选地，所述引发所述聚合反应的温度为5~8℃；
所述聚合反应的时间为2~3h。
第二方面，本发明提供了一种超支化聚合物絮凝剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明制备了一种具有超支化结构的絮凝剂，该超支化聚合物絮凝剂中包括阳离子基团、阴离子基团，使得絮凝剂各功能成分形成有机整体，更有利于发挥协效作用，使悬浮物质通过电中和、架桥吸附等起到絮凝作用，进而改善其综合性能和性能稳定性。
（2）本发明通过在絮凝剂中引入超高支化程度的支化型单体，使得超支化聚合物絮凝剂具有较高的超支化三维网络结构，引入超支化结构，一方面能改善溶解性，使得超支化聚合物絮凝剂加入到污水中去后，能与污水中的待絮凝成分充分接触；另一方面，能更好地发挥架桥网捕作用，支化结构末端含有大量羟基，与污染物的络合能力强、负载量大，能够对悬浮物、有机杂质、重金属离子进行有效吸附，絮凝效果显著，处理液清澈度高，尤其适用于洗煤废水中。
（3）本发明提供的超支化聚合物絮凝剂，用量少且絮凝效果佳、效率高，具有在使用过程中溶解速度快、粘度低的优点。
（4）本发明提供的超支化聚合物絮凝剂中的阴离子单体能够对重金属离子进行有效吸附，减少重金属离子含量，同时提高上清液的透明度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种超支化聚合物絮凝剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）将双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸进行反应，得到超支化中间体；
（2）将超支化中间体与卤代烯烃进行季铵化反应，得到超支化单体；
（3）将阴离子单体、阳离子单体、酰胺类单体、超支化单体加入至去离子水中，并在氮气气氛下加入聚合助剂引发聚合反应，得到超支化聚合物絮凝剂；
制备超支化聚合物絮凝剂所用到的原料的重量份数如下：阴离子单体50~85份（例如，可以为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份）、阳离子单体15~25份（例如，可以为15份、16份、18份、20份、22份或25份），酰胺类单体180~210份（例如，可以为180份、185份、190份、195份、200份、205份或210份），超支化单体0.2~1.5份（例如，可以为0.2份、0.5份、1份、1.2份或1.5份），去离子水678.5~754.8份（例如，可以678.5份、680份、690份、700份、710份、720份、725份、750份或754.8份），聚合助剂0.05~0.15份（例如，可以为0.05份、0.06份、0.08份、0.1份、0.12份或0.15份）。
在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的聚合反应，所以在氮气气氛下进行聚合。具体地，在加入引发剂进行聚合前，还需要通入氮气30~60min（例如，可以为30min、35min、40min、50min或60min），以去除氧气，确保聚合反应正常进行。
需要说明的是，本申请制备得到的超支化聚合物絮凝剂为胶状物的两性聚丙烯酰胺，对该胶状物进行破碎、烘干、磨粉、筛分后得到絮凝剂产品并进行封装，更加便于存储和运输，能够进一步降低运输成本。其中，烘干温度为60~90℃（例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃），烘干时间为1~1.5h（例如，可以为1h、1.2h或1.5h），絮凝剂产品的目数为20~100目（例如，可以为20目、25目、40目、50目、60目、80目或100目）。
在本发明中，超支化聚合物絮凝剂具有较高的超支化三维网络结构，引入超支化结构，一方面能改善溶解性，使得超支化聚合物絮凝剂加入到污水中去后，能与污水中的待絮凝成分充分接触；另一方面，能更好地发挥架桥网捕作用，支化结构末端含有大量羟基，与污染物的络合能力强、负载量大，能够对悬浮物、有机杂质、重金属离子进行有效吸附，絮凝效果显著，处理液清澈度高，尤其适用于浊度高、固体物粒度细的复杂洗煤废水中。
在本发明中，经实验证实，通过将酰胺类单体、阴离子单体、阳离子单体和超支化单体等原料配比限定在上述范围内，制备的超支化聚合物絮凝剂实现洗煤废水的快速沉降，对洗煤废水中悬浮物、重金属离子、有机杂质进行有效吸附，且处理液清澈度高、COD含量低。
根据一些优选的实施方式，步骤（1）包括：在反应器中加入双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、2,4,6-三羟基苯甲酸和去离子水得到待反应体系，将待反应体系升温至150~160℃（例如，可以为150℃、152℃、155℃、156℃、158℃或160℃），并在惰性气氛下加入催化剂进行反应，得到超支化中间体；
其中，双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸的摩尔比为1:（10~15）（例如，可以为1: 10、1: 11、1: 12、1: 13、1: 14或1: 15）。
需要说明的是，惰性气氛可以为氩气气氛、氮气气氛。
根据一些优选的实施方式，催化剂为对甲基苯磺酸或2,4-二甲基苯磺酸；催化剂的用量为双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸用量之和的0.5~1%（例如，可以为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%或1%）；
反应包括在150~160℃（例如，可以为150℃、152℃、155℃、156℃、158℃或160℃）的真空条件下反应3~5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h）后，继续反应2~3h（例如，可以为2h、2.5h或3h）减压至常压，并降温至40~50℃（例如，可以为40℃、42℃、45℃、46℃、48℃或50℃）。
需要说明的是，常压是指0.1013MPa。
具体地，超支化中间体的制备包括：在反应器中加入双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、2,4,6-三羟基苯甲酸和去离子水得到待反应体系，将待反应体系升温至150~160℃，并在惰性气氛下加入催化剂，在真空条件下反应3~5h后，继续反应2~3h并逐渐减压至常压，降温至40~50℃，然后加入丙酮进行溶解、沉淀得到超支化中间体。
根据一些优选的实施方式，步骤（2）包括：将超支化中间体分散至去离子水中得到分散液，将分散液的pH调节至7~8（例如，可以为7、7.2、7.3、7.5、7.6、7.8或8），然后加入阻聚剂，并于20~70℃（例如，可以为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃）下滴加卤代烯烃，待滴加完卤代烯烃后，于60~70℃（例如，可以为60℃、62℃、65℃、68℃或70℃）下保温3~5h（例如，可以为3h、3.5h、4h、4.5h或5h），得到超支化单体；
卤代烯烃含有一个卤原子和一个碳碳双键，且卤代烯烃的碳链长度为3或4；其中，卤原子为氯原子或溴原子；
超支化中间体和卤代烯烃的摩尔比为1:（1.1~1.3）（例如，可以为1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25或1:1.3）。
根据一些优选的实施方式，阻聚剂为间苯二酚；阻聚剂的用量为双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸的用量之和的0.01~0.1%（例如，可以为0.01%、0.02%、0.05%、0.06%、0.08%或0.1%）；
卤代烯烃为3-氯丙烯、1-氯-2-丁烯、4-氯-1-丁烯、3-溴丙烯或4-溴-1-丁烯。
具体地，将步骤（1）所得的沉淀物超支化中间体分散在去离子水中，得到分散液，将该分散液的pH调节至7~8（例如，采用质量分数为20%的盐酸调节），加入反应器中，然后加入阻聚剂，并于20~70℃下滴加卤代烯烃，待滴加完卤代烯烃后，于60~70℃下保温3~5h，然后降温至室温（例如，为25℃），再加入丙酮进行溶解，经沉淀、烘干后得到含有双键的超支化单体。
根据一些优选的实施方式，阴离子单体为丙烯酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸铵。
根据一些优选的实施方式，阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
在本发明中，超支化聚合物絮凝剂中包括阳离子基团、阴离子基团，使得絮凝剂各功能成分形成有机整体，更有利于发挥协效作用，使悬浮物质通过电中和、架桥吸附等起到絮凝作用，进而改善其综合性能和性能稳定性。阴离子单体能够对重金属离子进行有效吸附，减少重金属离子含量，同时提高上清液的透明度。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的至少一种。
根据一些优选的实施方式，聚合助剂包括螯合剂、氧化剂和还原剂；
螯合剂为葡萄糖酸钠和/或乙二胺四乙酸二钠；
氧化剂为过氧化乙酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；
还原剂为乙二胺、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
在本发明中，螯合剂用于螯合反应单体中存在的金属离子，以保证聚合反应速率，避免反应速率过慢，也避免影响超支化聚合物絮凝剂的分子量和溶解性。
根据一些更优选的实施方式，螯合剂、氧化剂和还原剂的质量之比为3:（1~3）:（1~3）（例如，可以为3:1:1、2:1:1、3:2:2或1:1:1）。
根据一些优选的实施方式，步骤（3）包括：在反应器中加入去离子水、阴离子单体、阳离子单体、酰胺类单体、超支化单体进行混匀，得到混合溶液，将混合溶液的pH调节至6.8~8.0（例如，可以为6.8、6.9、7、7.2、7.5、7.6、7.8或8），然后通入氮气，再加入聚合助剂引发聚合反应，得到超支化聚合物絮凝剂。
根据一些优选的实施方式，采用由氢氧化钠、丙烯酸、氨基磺酸组成的组调节混合溶液的pH。
在本发明中，通过调节pH能避免反应介质的酸碱性影响后续引发剂的分解速率，从而保证聚合反应的正常进行。在本发明中，以水作为聚合反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热。而且反应介质的环境为中性，制备过程对环境友好、无污染、能耗低、产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。
根据一些优选的实施方式，引发聚合反应的温度为5~8℃（例如，可以为5℃、5.5℃、6℃、6.5℃、7℃、7.5℃或8℃）；
聚合反应的时间为2~3h（例如，可以为2h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h或3h）。
本发明还提供了一种超支化聚合物絮凝剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的超支化聚合物絮凝剂。
在本发明中，所制备的超支化聚合物絮凝剂的粘均分子量低于800w。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种超支化聚合物絮凝剂及其制备方法进行详细说明。
以下实施例中，均以重量份数来表示制备过程中所用到的原料的质量。
超支化单体的制备：
超支化单体Ⅰ的制备：在反应器中加入20份双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、170份2,4,6-三羟基苯甲酸和610份去离子水得到待反应体系，将待反应体系升温至150~160℃，并在氩气气氛下加入1份对甲基苯磺酸，并在真空条件下反应3h后，继续反应3h并逐渐减压至常压，降温至40℃，然后加入丙酮进行溶解、沉淀得到超支化中间体；
取150份超支化中间体分散在去离子水中，得到分散液，采用质量分数为20%的盐酸调节将该分散液的pH调节至7，然后向该分散液中加入0.1份间苯二酚，并于20~70℃下滴加3-氯丙烯（3-氯丙烯与超支化中间体摩尔比为1.1:1），待滴加完卤代烯烃后（体系反应温度不再上升时视为滴加结束），然后于60~70℃下保温3h，待降温至室温后，再加入丙酮进行溶解，经沉淀、烘干后得到含有双键的超支化单体Ⅰ。
超支化单体Ⅱ的制备：在反应器中加入21份双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、187份2,4,6-三羟基苯甲酸和592份去离子水得到待反应体系，将待反应体系升温至150~160℃，并在氩气气氛下加入2份对甲基苯磺酸，并在真空条件下反应3h后，继续反应3h并逐渐减压至常压，降温至40℃，然后加入丙酮进行溶解、沉淀得到超支化中间体；
取150份超支化中间体分散在去离子水中，得到分散液，采用质量分数为20%的盐酸调节将该分散液的pH调节至7，然后向该分散液中加入0.2份间苯二酚，并于20~70℃下滴加3-氯丙烯（3-氯丙烯与超支化中间体摩尔比为1.2:1），待滴加完卤代烯烃后（体系反应温度不再上升时视为滴加结束），然后于60~70℃下保温3h，待降温至室温后，再加入丙酮进行溶解，经沉淀、烘干后得到含有双键的超支化单体Ⅱ。
超支化单体Ⅲ的制备：在反应器中加入21份双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷、255份2,4,6-三羟基苯甲酸和524份去离子水得到待反应体系，将待反应体系升温至150~160℃，并在氩气气氛下加入1.6份对甲基苯磺酸，并在真空条件下反应5h后，继续反应2h并逐渐减压至常压，降温至50℃，然后加入丙酮进行溶解、沉淀得到超支化中间体；
取150份超支化中间体分散在去离子水中，得到分散液，采用质量分数为20%的盐酸调节将该分散液的pH调节至8，然后向该分散液中加入0.2份间苯二酚，并于20~70℃下滴加1-氯-2-丁烯（1-氯-2-丁烯与超支化中间体摩尔比为1.2:1），待滴加完卤代烯烃后（体系反应温度不再上升时视为滴加结束），然后于60~70℃下保温5h，待降温至室温后，再加入丙酮进行溶解，经沉淀、烘干后得到含有双键的超支化单体Ⅲ。
实施例1
超支化聚合物絮凝剂的制备：在反应器中加入754.8份去离子水、50份丙烯酸钠、15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、180份丙烯酰胺、0.2份超支化单体Ⅰ进行溶解混匀，得到混合溶液，然后加入氢氧化钠或氨基磺酸将混合溶液的pH调节至6.9；
将该混合溶液的温度降至5℃，通入高纯氮气50min进行除氧，之后加入0.03份葡萄糖酸钠、0.01份过氧化乙酰、0.01份乙二胺引发聚合反应，待反应2.5h后得到超支化聚合物絮凝剂。
实施例2
超支化聚合物絮凝剂的制备：在反应器中加入678.5份去离子水、85份丙烯酸钠、25份二甲基二烯丙基氯化铵、210份丙烯酰胺、1.5份超支化单体Ⅱ进行溶解混匀，得到混合溶液，然后加入氢氧化钠或氨基磺酸将混合溶液的pH调节至7；
将该混合溶液的温度降至5℃，通入高纯氮气70min进行除氧，之后加入0.03份葡萄糖酸钠、0.015份过氧化乙酰、0.015份乙二胺引发聚合反应，待反应2.5h后得到超支化聚合物絮凝剂。
实施例3
超支化聚合物絮凝剂的制备：在反应器中加入719.2份去离子水、70份丙烯酸钠、20份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、190份二甲胺基丙基丙烯酰胺、0.7份超支化单体Ⅱ进行溶解混匀，得到混合溶液，然后加入氢氧化钠或氨基磺酸将混合溶液的pH调节至7；
将该混合溶液的温度降至5℃，通入高纯氮气60min进行除氧，之后加入0.05份葡萄糖酸钠、0.05份过氧化乙酰、0.05份乙二胺引发聚合反应，待反应2.5h后得到超支化聚合物絮凝剂。
实施例4
实施例4与实施例1基本相同，其不同之处在于：采用了0.2份超支化单体Ⅲ。
实施例5
超支化聚合物絮凝剂的制备：在反应器中加入754.8份去离子水、50份丙烯酸钠、15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、180份丙烯酰胺、0.2份超支化单体Ⅰ进行溶解混匀，得到混合溶液，然后加入氢氧化钠或氨基磺酸将混合溶液的pH调节至8；
将该混合溶液的温度降至8℃，通入高纯氮气50min进行除氧，之后加入0.03份葡萄糖酸钠、0.01份过氧化乙酰、0.01份乙二胺引发聚合反应，待反应3h后得到超支化聚合物絮凝剂。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，其区别之处在于：未加入0.2份超支化单体Ⅰ，但代替加入了0.2份去离子水，即去离子水为755份。
对比例2
对比例2与实施例2基本相同，其区别之处在于：未加入25份二甲基二烯丙基氯化铵，但代替加入了25份去离子水，即去离子水为703.5份。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，其区别之处在于：加入10份超支化单体Ⅰ，且去离子水为745份，其他原料重量份数不变。
将实施例1至5以及对比例1至3得到的胶体状态的超支化聚合物絮凝剂进行破碎、烘干、磨粉、筛分后得到目数为20~100目的样品，对上述试样置于自来水中进行溶解，配制得到质量浓度为1‰的试样，并分别将这些试样加入至洗煤废水中进行沉降速度、透光率、COD测试，得到如表1所示的测试数据。
a)平均沉降速度的测定：
在100mL的带塞量筒中，加入100mL待絮凝处理的洗煤废水（原始COD值为5000mg/L），然后加入1.2mL浓度为1‰的试样，再将量筒上下翻转10次混匀，使超支化聚合物絮凝剂充分分散。按动秒表等待10分钟后，测定悬浮粒子界面通过一定距离所需时间（mm/s）。
b)透光率的测定：
将a)中盛有洗煤废水和超支化聚合物絮凝剂的量筒静置10min，然后吸出上层澄清液，用LS116透光率仪测定其透光率。
c)透光率的测定：
将a)中盛有洗煤废水和超支化聚合物絮凝剂的量筒静置10min，然后吸出上层澄清液，采用无试剂多参数水质检测仪（型号:WS-COD）对上层澄清液进行检测。
表1
Figure 870140DEST_PATH_IMAGE001
需要说明的是，表1中“-”用于表示无相应测试数据。由于对比例3中加入过量的超支化单体导致制备的超支化聚合物絮凝剂溶解性差，出现不溶现象，因此无对应测试数据。
由表1可知，本发明实施例1至5所制备的超支化聚合物絮凝剂具有超支化结构，对洗煤废水进行处理后，其上层清液的透光率最高可到达98.3%，其COD值最高为43mg/L，显然该超支化聚合物絮凝剂确实具有优异的絮凝效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (8)

1.一种超支化聚合物絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸进行反应，得到超支化中间体；所述双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸的摩尔比为1:（10~15）；
（2）将所述超支化中间体与卤代烯烃进行季铵化反应，得到超支化单体；
（3）将阴离子单体、阳离子单体、酰胺类单体、超支化单体加入至去离子水中，并在氮气气氛下加入聚合助剂引发聚合反应，得到所述超支化聚合物絮凝剂；
制备所述超支化聚合物絮凝剂所用到的原料的重量份数如下：所述阴离子单体50~85份、所述阳离子单体15~25份，所述酰胺类单体180~210份，所述超支化单体0.2~1.5份，去离子水678.5~754.8份，聚合助剂0.05~0.15份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）包括：将所述超支化中间体分散至去离子水中得到分散液，将所述分散液的pH调节至7~8，然后加入阻聚剂，并于20~70℃下滴加所述卤代烯烃，待滴加完所述卤代烯烃后，于60~70℃下保温3~5h，得到所述超支化单体；
所述卤代烯烃含有一个卤原子和一个碳碳双键，且所述卤代烯烃的碳链长度为3或4；其中，所述卤原子为氯原子或溴原子；
所述超支化中间体和所述卤代烯烃的摩尔比为1:（1.1~1.3）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述阻聚剂为间苯二酚；所述阻聚剂的用量为所述双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷与2,4,6-三羟基苯甲酸的用量之和的0.01~0.1%；
所述卤代烯烃为3-氯丙烯、1-氯-2-丁烯、4-氯-1-丁烯、3-溴丙烯或4-溴-1-丁烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述阴离子单体为丙烯酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸铵；和/或
所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的至少一种；和/或
所述聚合助剂包括螯合剂、氧化剂和还原剂；
所述螯合剂为葡萄糖酸钠和/或乙二胺四乙酸二钠；
所述氧化剂为过氧化乙酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；
所述还原剂为乙二胺、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种；所述螯合剂、所述氧化剂和所述还原剂的质量之比为3:（1~3）:（1~3）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤（3）包括：在反应器中加入去离子水、所述阴离子单体、所述阳离子单体、所述酰胺类单体、所述超支化单体进行混匀，得到混合溶液，将所述混合溶液的pH调节至6.8~8.0，然后通入氮气，再加入所述聚合助剂引发聚合反应，得到所述超支化聚合物絮凝剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
采用由氢氧化钠、丙烯酸、氨基磺酸组成的组调节所述混合溶液的pH；和/或
所述引发所述聚合反应的温度为5~8℃；
所述聚合反应的时间为2~3h。
8.一种超支化聚合物絮凝剂，其特征在于，采用权利要求1至7中任一所述的制备方法制备得到。
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