CN116333212B - 一种针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物及其制备方法，属于高分子化合物合成技术领域。所述方法：将三氯乙烷、甲基丙烯酰胺和缚酸剂混匀，加入五氟丙酸酐反应，得到吸附预聚体；采用氢氧化钠和硫脲对绒毛浆改性，得到绒毛浆改性液；将丙烯酰胺、吸附预聚体、绒毛浆改性液、促溶剂、甲基丙烯酸3‑磺酸丙酯钾盐、衣康酸、水和氢氧化钠混匀，然后通氮除氧后加入链转移剂、偶氮类引发剂、有机胺、氧化剂和还原剂共聚，得到聚合物胶块；再依次经造粒、烘干、研磨和过筛，制得所述专用阴离子聚合物。本发明制得的产品可以有效絮凝盾构穿越粉质黏土地层时产生的废弃泥浆黏粉粒含量高、密度大的废浆，絮团迅速，沉降速度快，含水率低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物合成技术领域，具体涉及一种针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物及其制备方法。
背景技术
随着城市化进程的加快，地面交通拥堵问题加剧，修建地铁已经成为各大城市解决城市交通问题的主要手段。盾构施工法是城市地铁区间隧道施工的主要方法之一，特别是在软土地区应用广泛。在隧道盾构施工中，隧道开挖产生大量土体，与泥水混合形成泥浆，通过排浆泵或管道输送至地面进行进一步处理，泥水盾构的出浆量一般为隧道挖土体积的2~3倍，伴随着隧道盾构施工产生大量的废弃泥浆。
目前，对于施工产生的多余泥浆和废弃土，一般采用槽罐车或渣土车运到郊外弃置，而这种处理方式不仅造成资源的浪费，在运输过程中常因漏洒而影响市容，处理不当甚至造成环境污染、河道淤塞和土壤板结等严重后果。随着城市的建设发展，盾构施工所处施工场地将越来越趋向城市中心地带，国家和社会从环境保护、经济性、节能等方面对泥水盾构施工所产生的废弃泥浆处理要求也愈加严格，如何在有限的施工场地内快速、高效地将盾构施工产生的大量废弃泥浆进行无公害化处理显得越来越重要。
为解决此问题，现场广泛采用絮凝—压滤技术处理，在施工现场迅速处理，利用絮凝沉淀原理快速滤除大部分清液，再采用可连续脱水的带式压滤机对固渣进行进一步脱水，实现低含水率、无害化、高效率的废浆处理工艺。中国专利申请CN102558433A中公开了合成的阴离子聚丙烯酰胺在工业废水中使用时具有较好的絮凝效果；然而现在盾构废浆颗粒较细，在静置状态下自然沉淀时间长、沉淀效率低下，尤其在盾构穿越粉质黏土地层时会产生废弃泥浆黏粉粒含量高、密度大，高密度的废浆，化学絮凝沉淀法对高密度的泥浆处理效果较差，一般絮凝剂在泥浆中的分散性较差，细颗粒极难快速沉淀，絮凝速度较慢。
为提高盾构泥浆泥水分离速率，很多学者都进行了研究。李春林在《PAM类有机絮凝剂对高黏粒含量废弃泥浆脱水性能影响研究》中指出：当阳离子型聚丙烯酰胺CPAM添加量在0.12%~0.15%、阴离子型聚丙烯酰胺APAM添加量在0.06%~0.09%时，可以在2h之内有效降低泥浆含水率，脱去约10%的水分；李旭在《泥水盾构废弃泥浆絮凝脱水试验研究》中发现复合型絮凝剂对于广州地铁泥水盾构废弃泥浆的絮凝性能优于单一型絮凝剂，高分子量聚丙烯酰胺的絮凝效果优于低分子量；梁止水在文章《建筑工程废弃泥浆快速泥水分离试验研究》中发现有机絮凝剂起到吸附架桥的作用，对建筑泥浆具有较好的快速泥水分离效果；黄安宜在文章《HAC-PAC改性泥水盾构废弃泥浆絮凝脱水性能研究》中指出经过醋酸HAC改性后的泥浆，再与聚合氯化铝PAC复合絮凝，发现当PAC掺量为0.48%时，泥浆絮凝效果最佳，絮凝4h后的泥浆含水率为81.28%。但是，以上研究发现，絮凝剂种类、絮凝剂添加量、絮凝剂分子量、泥浆含水率和泥浆密度等均是影响泥浆絮凝脱水效果的因素，其中，聚丙烯酰胺PAM类有机絮凝剂能够显著提高泥浆的脱水效果。然而，对于高密度、高黏粒含量泥浆的絮凝沉降速度偏慢，含水率较高。
中国专利申请CN113998867A中公开了一种用于建筑废弃泥浆脱水处理的絮凝剂，所述絮凝剂由阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠和可电离出高电荷密度阳离子的化合物组成，脱水率可达到48%，但其适用于处理的泥浆密度只有1.08~1.12，密度较低。
综上，非常有必要提供一种针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物及其制备方法。
发明内容
为了解决现有化学絮凝剂在高密度、高黏粒含量泥浆絮凝过程中存在的絮凝效果差、沉降速度慢、含水率高等一个或者多个技术问题，本发明提供了一种针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物及其制备方法。本发明制得的针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物（简记为：阴离子聚合物絮凝剂）可以有效絮凝盾构穿越粉质黏土地层时产生的废弃泥浆黏粉粒含量高、密度大，高密度的泥浆，絮团迅速，沉降速度快，含水率低。
本发明在第一方面提供了一种针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将三氯乙烷、甲基丙烯酰胺和缚酸剂混合均匀，然后加入五氟丙酸酐进行反应，得到吸附预聚体；
（2）将氢氧化钠、硫脲和水混合均匀，然后加入绒毛浆进行改性，得到绒毛浆改性液；
（3）将丙烯酰胺、吸附预聚体、绒毛浆改性液、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸、水和氢氧化钠混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入链转移剂、偶氮类引发剂、有机胺、氧化剂和还原剂进行共聚反应，得到聚合物胶块；
（4）将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物。
优选地，在步骤（1）中：所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的摩尔比为1：（1.1~1.3）；所述甲基丙烯酰胺与所述缚酸剂的摩尔比为1：（1.1~1.3）；所述三氯乙烷的用量为所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的质量之和的5~8倍；和/或所述缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺。
优选地，在步骤（1）中：所述反应的温度为10~15℃，所述反应的时间为4~8h。
优选地，在步骤（1）中：在加入五氟丙酸酐进行反应后，再经盐酸洗涤与碳酸钠溶液中和，得到所述吸附预聚体。
优选地，所述盐酸和/或所述碳酸钠溶液的浓度为0.8~1.5mol/L；和/或所述盐酸的用量为所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的质量之和的5~8倍。
优选地，在步骤（2）中：所述氢氧化钠、所述硫脲、所述水与所述绒毛浆的用量的质量比为（8~12）：（4~8）：（75~85）：（4~8）；和/或所述改性的温度为0~2℃，所述改性的时间为4~8min。
优选地，所述促溶剂为质量比为1：（1~3）：（1~3）的十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、乙醇与复合醇硫酸酯钠盐的混合物；所述链转移剂为甲酸钠和/或次磷酸钠；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述有机胺为四甲基乙二胺和/或四甲基-1,3-丙二胺；所述氧化剂为硝酸铈铵；和/或所述还原剂为亚硫酸氢钠。
优选地，在步骤（3）中，所述丙烯酰胺、所述吸附预聚体、所述绒毛浆改性液、所述促溶剂、所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐与所述衣康酸的用量的质量比为（100~150）：（40~60）：（50~100）：（5~10）：（40~60）：（10~30）；和/或在共聚反应中，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺100~150份、吸附预聚体40~60份、绒毛浆改性液50~100份、促溶剂5~10份、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐40~60份、衣康酸10~30份、水600~750份、氢氧化钠3~9份、链转移剂0.01~0.05份、偶氮类引发剂0.4~0.8份、有机胺0.2~0.4份、氧化剂0.1~0.3份、还原剂0.2~0.4份。
优选地，在步骤（3）中：所述氢氧化钠的加入为使得所述混合液的pH值为7.0~7.5；通氮除氧的时间为20~40min；和/或所述共聚反应的引发温度为0~2℃。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
（1）本发明针对现有化学絮凝剂在高密度、高黏粒含量泥浆絮凝过程中存在的絮凝效果差、沉降速度慢、含水率高等一个或者多个技术问题，提供了一种盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物，可以有效絮凝盾构穿越粉质黏土地层时产生的黏粉颗粒含量高、密度大，高密度的废浆，絮团迅速，沉降速度快，泥浆沉降后上清液浊度低且泥浆絮凝沉降后含水率低。
（2）本发明首先合成了吸附单体，并通过共聚反应，在分子链中接入大量吸附侧链，实现了多吸附侧臂的分子结构设计，这种结构可更加高效的吸附废弃泥浆中的细小悬浮物，且其侧臂能够增加聚合物的卷扫能力和吸附架桥效果，也有利于实现吸附架桥快速絮凝；同时，通过接枝反应，在分子链中接枝了绒毛浆，其结构中的末段含有大量的羟基，具有与悬浮物的络合能力强、悬浮物负载量大等特点，从而增强了絮凝剂对泥浆颗粒的捕捉和吸附能力。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物（简记为：阴离子聚合物絮凝剂）的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将三氯乙烷、甲基丙烯酰胺和缚酸剂混合均匀，然后加入五氟丙酸酐（别名：全氟丙酸酐）进行反应，得到吸附预聚体；在本发明中，在生成吸附预聚体的过程中会生成五氟丙酸，缚酸剂为有机碱，例如可以为N,N-二异丙基乙胺，可以中和五氟丙酸，有利于促进反应正向进行；
（2）将氢氧化钠、硫脲和水混合均匀，然后加入绒毛浆进行改性，得到绒毛浆改性液；
（3）将丙烯酰胺、吸附预聚体、绒毛浆改性液、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸、水和氢氧化钠混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入链转移剂、偶氮类引发剂、有机胺、氧化剂和还原剂进行共聚反应，得到聚合物胶块；在本发明中，所述水例如可以为去离子水；在本发明中，所述氢氧化钠的加入，用于调整所述混合液的pH值为7.0~7.5；
（4）将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物；本发明对进行所述造粒、烘干、研磨和过筛的条件不做具体限定，采用常规条件进行即可。
本发明首先合成了吸附单体，并通过共聚反应，在分子链中接入大量吸附侧链，实现了多吸附侧臂的分子结构设计，这种结构可更加高效的吸附废弃泥浆中的细小悬浮物，且其侧臂能够增加聚合物的卷扫能力和吸附架桥效果，也有利于实现吸附架桥快速絮凝；同时，通过接枝反应，在分子链中接枝了绒毛浆，其结构中的末段含有大量的羟基，具有与悬浮物的络合能力强、悬浮物负载量大等特点，从而增强了絮凝剂对泥浆颗粒的捕捉和吸附能力；并且本发明在共聚时，引入了甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐单体，该单体同时具有磺酸盐结构、羰基结构、甲基结构，对不同有机物具有有效的扫铺、絮凝作用；本发明提供的盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物，可以有效絮凝盾构穿越粉质黏土地层时产生的黏粉颗粒含量高、密度大，高密度的废浆，絮团迅速，沉降速度快，泥浆沉降后上清液浊度低且泥浆絮凝沉降后含水率低。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的摩尔比为1：（1.1~1.3）（例如1:1.1、1:1.2或1:1.3），优选为1:1.2；所述甲基丙烯酰胺与所述缚酸剂的摩尔比为1：（1.1~1.3）（例如1:1.1、1:1.2或1:1.3），优选为1:1.2；在本发明中，优选为所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的摩尔比为1：（1.1~1.3），如此可保证甲基丙烯酰胺单体完全反应，同时残留的五氟丙酸酐较少，若不在该范围内，会导致吸附预聚体产率低；在本发明中，优选为所述甲基丙烯酰胺与所述缚酸剂的摩尔比为1：（1.1~1.3），如此可保证缚酸剂与产生的酸反应完全，若不在该范围内，会导致吸附预聚体的产率低；所述三氯乙烷的用量为所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的质量之和的5~8倍（例如5、5.5、6、6.5、7、7.5或8倍），优选为6倍；和/或所述缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺（别名：二异丙基乙胺）。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：所述反应的温度为10~15℃（例如10℃、11℃、12℃、13℃、14℃或15℃），所述反应的时间为4~8h（例如4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8h），在一些具体的实施例中，所述反应的温度为10℃，所述反应的时间为5h。
根据一些优选的实施方式，在步骤（1）中：在加入五氟丙酸酐进行反应后，再经盐酸洗涤与碳酸钠溶液中和，得到所述吸附预聚体；在本发明中，所述碳酸钠溶液为碳酸钠水溶液。
根据一些优选的实施方式，所述盐酸和/或所述碳酸钠溶液的浓度为0.8~1.5mol/L（例如0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5mol/L），优选为1mol/L；和/或所述盐酸的用量为所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的质量之和的5~8倍（例如5、5.5、6、6.5、7、7.5或8倍），优选为5倍。
根据一些具体的实施方式，制备所述吸附预聚体采用的原料为：五氟丙酸酐、甲基丙烯酰胺、三氯乙烷、缚酸剂、盐酸溶液和碳酸钠溶液，制备方法为：在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入三氯乙烷和甲基丙烯酰胺，降温至10℃，加入缚酸剂，搅拌均匀后，滴加五氟丙酸酐，控制反应温度10~15℃，反应5h后加入盐酸洗涤，再慢慢滴加碳酸钠溶液中和剩余盐酸，至无气泡产生为止，真空干燥，得到所述吸附预聚体；本发明对所述碳酸钠溶液的用量不做具体的限定，滴加碳酸钠溶液中和盐酸，直至无气泡产生，表明盐酸中和完成即可；本发明对所述搅拌的速度不做具体的限定，例如可以为200~300r/min；本发明对滴加五氟丙酸酐和碳酸钠溶液的速度不做具体的限定，例如可以为10~15滴/分钟；本发明对真空干燥的条件不做具体的限定，例如可以在40~60℃真空干燥8~18h；在本发明中，所述吸附预聚体由五氟丙酸酐与甲基丙烯酰胺反应而成，反应式如下式I所示；
式I。
根据一些优选的实施方式，在步骤（2）中：所述氢氧化钠、所述硫脲、所述水与所述绒毛浆的用量的质量比为（8~12）：（4~8）：（75~85）：（4~8）；在一些具体的实施例中，所述氢氧化钠的用量占制备绒毛浆改性液的各原料的总质量的10%，所述硫脲的用量占制备绒毛浆改性液的各原料的总质量的5%，所述绒毛浆的用量占制备绒毛浆改性液的各原料的总质量的5%；和/或所述改性的温度为0~2℃，所述改性的时间为4~8min，优选为5min。
根据一些具体的实施方式，所述绒毛浆改性液的制备为：在烧杯中加入一定量的氢氧化钠、硫脲和水，完全溶解后，降温至一定温度（例如降低至0~2℃），再加入绒毛浆，搅拌5min，得到绒毛浆改性液。
根据一些优选的实施方式，所述促溶剂为质量比为1：（1~3）：（1~3）的十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、乙醇与复合醇硫酸酯钠盐（别名：C8-14脂肪醇硫酸酯钠盐）的混合物；在一些具体的实施例中，所述促溶剂为质量比为1:2:1的十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、乙醇与复合醇硫酸酯钠盐的混合物，即所述促溶剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、乙醇与复合醇硫酸酯钠盐按照质量比为1:2:1混合而成；本发明中的复合醇硫酸酯钠盐为市面上可以直接购买的产品，例如可以为Foamix K8410 复合醇硫酸酯钠盐；所述链转移剂为甲酸钠和/或次磷酸钠；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述有机胺为四甲基乙二胺和/或四甲基-1,3-丙二胺；所述氧化剂为硝酸铈铵；和/或所述还原剂为亚硫酸氢钠；本发明在没有特别说明的情况下，采用的各物质可以为市面上可以直接购买的产品或者通过现有的方法合成而成。
在本发明中，多个技术特征之间出现的“和/或”，表示的是这些技术特征之间均是以“和/或”的关系连接，表示可以是这些技术特征中的任意一个，或者是这些技术特征中任意两个或者更多个的组合。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中，所述丙烯酰胺、所述吸附预聚体、所述绒毛浆改性液、所述促溶剂、所述甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐与所述衣康酸的用量的质量比为（100~150）：（40~60）：（50~100）：（5~10）：（40~60）：（10~30），如此更有利于得到在盾构泥浆脱水时，能够使得泥浆沉降后上清液浊度更低且泥浆絮凝沉降后含水率更低的所述针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物。
根据一些优选的实施方式，在共聚反应中，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺100~150份（例如100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150份）、吸附预聚体40~60份（例如40、45、50、55或60份）、绒毛浆改性液50~100份（例如50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或100份）、促溶剂5~10份（例如5、6、7、8、9或10份）、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐40~60份（例如40、45、50、55或60份）、衣康酸10~30份（例如10、15、20、25或30份）、水600~750份（例如600、610、620、630、640、650、660、670、680、690、700、710、720、730、740或750份）、氢氧化钠3~9份（例如3、3.5、4、4.5、5、5.5、6.5、7、7.5、8、8.5或9份）、链转移剂0.01~0.05份（例如0.01、0.02、0.03、0.04或0.05份）、偶氮类引发剂0.4~0.8份（例如0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8份）、有机胺0.2~0.4份（例如0.2、0.25、0.3、0.35或0.4份）、氧化剂0.1~0.3份（例如0.1、0.15、0.2、0.25或0.3份）、还原剂0.2~0.4份（例如0.2、0.25、0.3、0.35或0.4份）；在本发明中，“份”均指的是“重量份”，在具体实施例以及对比例中，重量份的单位例如可以统一为“g”或者“kg”等重量单位。
根据一些优选的实施方式，在步骤（3）中：所述氢氧化钠的加入为使得所述混合液的pH值为7.0~7.5；通氮除氧的时间为20~40min；和/或所述共聚反应的引发温度为0~2℃；在本发明中，在0~2℃下引发共聚反应后，反应体系的温度会自然升温，至反应体系自然升温至峰值温度，反应体系温度保持不变后，反应结束。
根据一些具体的实施方式，所述针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物采用的原料为：丙烯酰胺、吸附预聚体、绒毛浆改性液、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸、水、氢氧化钠、链转移剂、偶氮类引发剂、有机胺、氧化剂和还原剂，制备方法为：将丙烯酰胺、吸附预聚体、绒毛浆改性液、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸和水混合均匀，调整至一定pH值（用氢氧化钠调节）和温度后，吹氮气除氧30min，加入链转移剂、偶氮类引发剂、有机胺、氧化剂和还原剂后引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
在本发明中，吸附预聚体A的制备为：
在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入548.4份三氯乙烷和17份甲基丙烯酰胺，降温至10℃，加入31份N,N-二异丙基乙胺，搅拌均匀后，滴加74.4份五氟丙酸酐，控制反应温度10℃，反应5h后加入457份浓度为1mol/L的盐酸洗涤，再滴加1mol/L碳酸钠水溶液中和剩余盐酸，至无气泡产生为止，真空干燥，得到吸附预聚体A。
在本发明中，吸附预聚体B的制备为：
在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入548.4份三氯乙烷和17份甲基丙烯酰胺，降温至10℃，搅拌均匀后，滴加74.4份五氟丙酸酐，控制反应温度10℃，反应5h后加入457份浓度为1mol/L的盐酸洗涤，再滴加1mol/L碳酸钠水溶液中和剩余盐酸，至无气泡产生为止，真空干燥，得到吸附预聚体B。
在本发明中，吸附预聚体C的制备为：
在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入288份三氯乙烷和17份甲基丙烯酰胺，降温至10℃，加入31份N,N-二异丙基乙胺，搅拌均匀后，滴加31份五氟丙酸酐，控制反应温度10℃，反应5h后加入240份浓度为1mol/L的盐酸洗涤，再滴加1mol/L碳酸钠水溶液中和剩余盐酸，至无气泡产生为止，真空干燥，得到吸附预聚体C。
在本发明中，绒毛浆改性液A的制备为：
在烧杯中加入10份氢氧化钠、5份硫脲和80份水，完全溶解后，降温至0℃，再加入5份绒毛浆，搅拌5min，得到绒毛浆改性液A。
在本发明中，绒毛浆改性液B的制备为：
在烧杯中加入5份硫脲和90份水，完全溶解后，降温至0℃，再加入5份绒毛浆，搅拌5min，得到绒毛浆改性液B。
在本发明中，实施例1~5以及各对比例采用的促溶剂由十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、乙醇与复合醇硫酸酯钠盐（Foamix K8410 复合醇硫酸酯钠盐）按照质量比为1:2:1混合而成。
实施例1
针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备采用的原料为：丙烯酰胺100份，吸附预聚体A 40份，绒毛浆改性液A 50份，促溶剂5份，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐40份，衣康酸10份，水750份，氢氧化钠3份，甲酸钠0.01份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.4份，四甲基乙二胺0.2份，硝酸铈铵0.1份，亚硫酸氢钠0.2份；制备方法为：将丙烯酰胺、吸附预聚体A、绒毛浆改性液A、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸和水混合均匀，用氢氧化钠调整体系pH值为7.1，得到混合液，调整混合液的温度至0℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、四甲基乙二胺、硝酸铈铵和亚硫酸氢钠后在0℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物（阴离子聚合物絮凝剂）。
实施例2
针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备采用的原料为：丙烯酰胺125份，吸附预聚体A 50份，绒毛浆改性液A 75份，促溶剂7份，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐50份，衣康酸20份，水673份，氢氧化钠6份，甲酸钠0.02份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.6份，四甲基乙二胺0.3份，硝酸铈铵0.2份，亚硫酸氢钠0.3份；制备方法为：将丙烯酰胺、吸附预聚体A、绒毛浆改性液A、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸和水混合均匀，用氢氧化钠调整体系pH值为7.2，得到混合液，调整混合液的温度至0℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、四甲基乙二胺、硝酸铈铵和亚硫酸氢钠后在0℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物（阴离子聚合物絮凝剂）。
实施例3
针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备采用的原料为：丙烯酰胺150份，吸附预聚体A 60份，绒毛浆改性液A 100份，促溶剂10份，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐60份，衣康酸30份，水600份，氢氧化钠9份，甲酸钠0.03份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.8份，四甲基乙二胺0.4份，硝酸铈铵0.3份，亚硫酸氢钠0.4份；制备方法为：将丙烯酰胺、吸附预聚体A、绒毛浆改性液A、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸和水混合均匀，用氢氧化钠调整体系pH值为7.3，得到混合液，调整混合液的温度至0℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、四甲基乙二胺、硝酸铈铵和亚硫酸氢钠后在0℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物（阴离子聚合物絮凝剂）。
实施例4
针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备采用的原料为：丙烯酰胺130份，吸附预聚体A 30份，绒毛浆改性液A 40份，促溶剂5份，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐30份，衣康酸10份，水750份，氢氧化钠3份，甲酸钠0.01份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.4份，四甲基乙二胺0.2份，硝酸铈铵0.1份，亚硫酸氢钠0.2份；制备方法为：将丙烯酰胺、吸附预聚体A、绒毛浆改性液A、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸和水混合均匀，用氢氧化钠调整体系pH值为7.1，得到混合液，调整混合液的温度至0℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、四甲基乙二胺、硝酸铈铵和亚硫酸氢钠后在0℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物（阴离子聚合物絮凝剂）。
实施例5
针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备采用的原料为：丙烯酰胺120份，吸附预聚体A 70份，绒毛浆改性液A 110份，促溶剂10份，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐70份，衣康酸30份，水600份，氢氧化钠9份，甲酸钠0.03份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.8份，四甲基乙二胺0.4份，硝酸铈铵0.3份，亚硫酸氢钠0.4份；制备方法为：将丙烯酰胺、吸附预聚体A、绒毛浆改性液A、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸和水混合均匀，用氢氧化钠调整体系pH值为7.3，得到混合液，调整混合液的温度至0℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、四甲基乙二胺、硝酸铈铵和亚硫酸氢钠后在0℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到阴离子聚合物。
本实施例得到的阴离子聚合物，溶解性明显变差，没有进行相关性能测试。
实施例6
针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备采用的原料为：丙烯酰胺100份，吸附预聚体A 40份，绒毛浆改性液A 50份，促溶剂（十二烷基苯磺酸钠）5份，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐40份，衣康酸10份，水750份，氢氧化钠3份，甲酸钠0.01份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.4份，四甲基乙二胺0.2份，硝酸铈铵0.1份，亚硫酸氢钠0.2份；制备方法为：将丙烯酰胺、吸附预聚体A、绒毛浆改性液A、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸和水混合均匀，用氢氧化钠调整体系pH值为7.1，得到混合液，调整混合液的温度至0℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、四甲基乙二胺、硝酸铈铵和亚硫酸氢钠后在0℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物（阴离子聚合物絮凝剂）。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：
制备阴离子聚合物絮凝剂的原料不包含吸附预聚体A，在制备阴离子聚合物絮凝剂的过程中未加入吸附预聚体A。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：
在阴离子聚合物絮凝剂的制备中，采用吸附预聚体B替换吸附预聚体A进行实验。
对比例3
对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：
在阴离子聚合物絮凝剂的制备中，采用吸附预聚体C替换吸附预聚体A进行实验。
对比例4
制备阴离子聚合物絮凝剂的原料不包含绒毛浆改性液A，在制备阴离子聚合物絮凝剂的过程中未加入绒毛浆改性液A。
对比例5
在阴离子聚合物絮凝剂的制备中，采用绒毛浆改性液B替换绒毛浆改性液A进行实验。
对比例6
制备阴离子聚合物絮凝剂的原料不包含甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐，在制备阴离子聚合物絮凝剂的过程中未加入甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐。
对比例7
针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备采用的原料为：丙烯酰胺100份，吸附预聚体A 40份，绒毛浆改性液A 50份，促溶剂5份，甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐40份，衣康酸10份，水750份，氢氧化钠3份，甲酸钠0.01份，偶氮二异丁基脒盐酸盐0.4份，四甲基乙二胺0.2份，过硫酸钾0.1份，亚硫酸氢钠0.2份；制备方法为：将丙烯酰胺、吸附预聚体A、绒毛浆改性液A、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸和水混合均匀，用氢氧化钠调整体系pH值为7.1，得到混合液，调整混合液的温度至0℃后，将混合液通氮除氧30min后，加入甲酸钠、偶氮二异丁基脒盐酸盐、四甲基乙二胺、过硫酸钾和亚硫酸氢钠后在0℃下引发反应进行共聚反应，得到聚合物胶块，将聚合物胶块经过造粒、烘干、研磨、过筛得到阴离子聚合物絮凝剂。
对比例8
对比例8与实施例1基本相同，不同之处在于：
在阴离子聚合物絮凝剂的制备中，采用甲基丙烯酰胺替换吸附预聚体A进行实验。
本发明将各实施例以及各对比例中制备的絮凝剂进行了对比性能评价，分别检测各实施例与对比例产品在高密度、高黏粒含量废弃泥浆中的絮凝效果，结果如表1所示。
试验泥浆采用粉质黏土层的地层土配制，其密度为1.35g/cm3，含水率为260%，通过激光粒度仪测试得到配制泥浆中有90%的颗粒度在36μm以内，5μm以内的黏土颗粒约占38%，说明5μm以内细小黏粒占38%，为高密度、高黏粒含量泥浆。
絮凝沉降试验：用水分别将各实施例与各对比例中制备的絮凝剂按照1wt%浓度溶解，得到絮凝剂溶液，取98mL泥浆分别置于烧杯中，取2mL絮凝剂溶液加入泥浆中，将絮凝剂溶液和泥浆混合后快速搅拌1min后倒入100mL量筒中，测试5min的沉降高度与1h的沉降高度，并测试沉降1h时的上清液浊度和泥浆絮凝沉降后含水率。
浊度按照国家环境保护标准HJ 1075-2019《水质 浊度的测定 浊度计法》进行测定。
含水率采用CJ/T221-2005《城市污水处理厂污泥检验方法》中方法测定。
表1
由表1的实验数据可以看出，通过本发明方法制备的针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物通过电荷中和、吸附、架桥和卷扫作用能与高密度黏土盾构泥浆中悬浮物等形成紧密的絮体，絮团迅速，沉降速度快，絮体含水率低，处理液清澈度高；本发明一些优选的实施例中制得的针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物在处理高密度废弃泥浆时，5min沉降高度高达12.4cm以上，沉降速度快，1h沉降高达15cm以上，并且沉降后上清液浊度不大于17.5NTU，絮凝沉降后含水率不大于62%。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将三氯乙烷、甲基丙烯酰胺和缚酸剂混合均匀，然后加入五氟丙酸酐进行反应，得到吸附预聚体；所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的摩尔比为1：（1.1~1.3）；所述甲基丙烯酰胺与所述缚酸剂的摩尔比为1：（1.1~1.3）；
（2）将氢氧化钠、硫脲和水混合均匀，然后加入绒毛浆进行改性，得到绒毛浆改性液；
（3）将丙烯酰胺、吸附预聚体、绒毛浆改性液、促溶剂、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、衣康酸、水和氢氧化钠混合均匀，得到混合液，然后将混合液通氮除氧后加入链转移剂、偶氮类引发剂、有机胺、氧化剂和还原剂进行共聚反应，得到聚合物胶块；在共聚反应中，采用的各原料包含以重量份数计的丙烯酰胺100~150份、吸附预聚体40~60份、绒毛浆改性液50~100份、促溶剂5~10份、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐40~60份、衣康酸10~30份、水600~750份、氢氧化钠3~9份、链转移剂0.01~0.05份、偶氮类引发剂0.4~0.8份、有机胺0.2~0.4份、氧化剂0.1~0.3份、还原剂0.2~0.4份；所述氧化剂为硝酸铈铵；
（4）将聚合物胶块依次进行造粒、烘干、研磨和过筛，制得针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
所述三氯乙烷的用量为所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的质量之和的5~8倍；和/或
所述缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
所述反应的温度为10~15℃，所述反应的时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中：
在加入五氟丙酸酐进行反应后，再经盐酸洗涤与碳酸钠溶液中和，得到所述吸附预聚体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述盐酸和/或所述碳酸钠溶液的浓度为0.8~1.5mol/L；和/或
所述盐酸的用量为所述甲基丙烯酰胺与所述五氟丙酸酐的质量之和的5~8倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中：
所述氢氧化钠、所述硫脲、所述水与所述绒毛浆的用量的质量比为（8~12）：（4~8）：（75~85）：（4~8）；和/或
所述改性的温度为0~2℃，所述改性的时间为4~8min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述促溶剂为质量比为1：（1~3）：（1~3）的十二烷基苯磺酸三乙醇胺盐、乙醇与复合醇硫酸酯钠盐的混合物；
所述链转移剂为甲酸钠和/或次磷酸钠；
所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐；
所述有机胺为四甲基乙二胺和/或四甲基-1,3-丙二胺；和/或
所述还原剂为亚硫酸氢钠。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中：
所述氢氧化钠的加入为使得所述混合液的pH值为7.0~7.5；
通氮除氧的时间为20~40min；和/或
所述共聚反应的引发温度为0~2℃。
9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的针对盾构泥浆脱水专用阴离子聚合物。
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Denomination of invention: A specialized anionic polymer for shield tunneling mud dewatering and its preparation method Granted publication date: 20230804 Pledgee: Guangrao County sub branch of Postal Savings Bank of China Ltd. Pledgor: Dongying Beilu Biotechnology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980004066 |
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