CN115894807A - 一种超浓缩混凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超浓缩混凝剂，二甲胺与3‑氯丙烯会发生亲和取代反应，生成二甲基二烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵与N,N‑二甲基烯丙基胺盐酸盐、三亚乙基二胺、六亚甲基亚胺、二乙烯三胺、己内酰胺、十六烷基丙烯酰胺在氮气保护下发生聚合反应，形成初步的聚合物。环氧氯丙烷会与体系中二甲胺、二甲基烯丙基氯化铵中的氨基发生缩合醚化反应，从而引入醚类基团，增加产品对废水杂质的亲和力。丙烯酰胺会与碳碳双键继续反应，产品变得粘稠。本发明的超浓缩混凝剂为淡黄色粘稠液体，具有高分子量、高电荷密度、高阳离子度，超浓缩混凝剂中含有的疏水基团和醚类集团对去除浊度具有协同促进作用。

Description

一种超浓缩混凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝剂技术领域，具体涉及一种超浓缩混凝剂及其制备方法。

背景技术

目前我国每年都有大量的生活污水和工业废水排入水体中，对我国的水资源环境造成严重污染，同时我国的水资源又十分短缺，因此废水的回收处理对环境发展十分重要。目前的水处理方法主要分为物理法、化学法、物理化学法、生物法；物理法主要是通过过滤回收不溶解的污染物，化学法是通过化学反应净化水质，主要手段有混凝、中和、氧化还原；物理化学法是通过离子交换、膜分离、电吸附去除水中的污染物；生物化学法利用微生物的代谢作用使废水中的有机污染物转化为无害物质；目前应用最广泛的是化学法中的混凝法，混凝法的关键是混凝剂。

混凝剂，又称絮凝剂，是在水处理过程中可以将水中的胶体微粒子相互粘结和聚集在一起的物质。混凝过程是指向水中投加混凝剂使水中悬浮物以及难以自然沉降的胶体物质和细小的颗粒，失去动力和带电稳定性，聚集成较大尺寸的颗粒而沉降去除。

目前的混凝剂主要分为无机混凝剂和有机高分子混凝剂。无机混凝剂有聚合氯化铝，聚合硫酸铝，聚合硫酸铁，聚合氯化铝铁等，有机高分子混凝剂有聚丙烯酰胺，能适应多种絮凝对象，用量少，效率高，生成的泥渣少，后处理容易。

但是在洗煤厂的煤泥废水中含有大量高灰细泥，浓度高，杂质多，煤泥颗粒小且粒径分布不均匀，带有大量电荷，整体为一种相对比较稳定的胶体体系；洗沙场、选矿厂的废水与洗煤厂的废水类似，属于高浊度水，泥沙颗粒较细，浓度较高，沉降速度较低，处理难度高；而现有的有机高分子混凝剂中聚丙烯酰胺现有产品为固体粉末，溶解速度慢，电荷密度低，而且容易沾滤布，影响正常生产进度；聚二甲基二烯丙基氯化铵产品分子量低，处理效果不理想；现有的无机混凝剂中聚合氯化铝和聚合硫酸铁会产生析出大量固体，造成污泥量成倍增加，增大后续污泥的处理成本。并且上述混凝剂即使在投加量很大的情况下，在洗煤厂、选矿厂、洗沙场等废水的处理中处理效果也不理想。

因此需要生产一种超浓缩混凝剂，用于洗煤厂选矿厂洗沙场等废水的处理中。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种超浓缩混凝剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明第一方面提供一种超浓缩混凝剂，包括以下质量份的组分：

二甲胺20-30份、3-氯丙烯10-20份、N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐25-35份、三亚乙基二胺5-10份、六亚甲基亚胺8-12份、二乙烯三胺4-8份、己内酰胺4-8份、十六烷基丙烯酰胺30-50份、引发剂5-15份、环氧氯丙烷20-30份、丙烯酰胺5-10份。

作为优选，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。

作为更优选，所述引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。

本发明第二方面提供上述的超浓缩混凝剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二甲胺、3-氯丙烯、N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、三亚乙基二胺、六亚甲基亚胺、二乙烯三胺、己内酰胺、十六烷基丙烯酰胺和引发剂加入反应釜，通入氮气，加热，得到聚合物；

此过程中二甲胺与3-氯丙烯会发生亲和取代反应，生成二甲基二烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵与N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、三亚乙基二胺、六亚甲基亚胺、二乙烯三胺、己内酰胺、十六烷基丙烯酰胺在氮气保护下发生聚合反应，形成初步的聚合物。引发剂促使碳碳双键发生聚合反应，通氮气目的是隔绝空中的氧气，促进聚合反应。

(2)向聚合物中加入环氧氯丙烷，搅拌反应；环氧氯丙烷会与体系中二甲胺、二甲基烯丙基氯化铵中的氨基发生缩合醚化反应，从而引入醚类基团，增加产品对废水杂质的亲和力。

(3)老化，回收未反应的环氧氯丙烷；老化的目的是使得环氧氯丙烷充分反应。

(4)将丙烯酰胺加入反应釜，搅拌反应；降温，得到超浓缩混凝剂。丙烯酰胺会与碳碳双键继续反应，由于丙烯酰胺的活性较高，会使得产品分子量变大，产品变得粘稠。超浓缩混凝剂为淡黄色粘稠液体。

作为优选，步骤(1)中氮气流量为1.5-2.5L/min，加热温度为50-60℃，反应时间为20-30小时。

作为优选，步骤(2)中反应温度为40-50℃，反应时间48小时。

作为优选，步骤(3)中老化的温度为60-65℃，时间为45-50小时；回收环氧氯丙烷时压力为-0.2至-0.1mpa，温度为45-55℃。

作为优选，步骤(4)中反应时间为45-50小时，反应温度为40-60℃；降温后温度为20-40℃。

本发明在合成过程引入醚类基团和十六烷基丙烯酰胺大分子疏水基团，在聚丙烯酰胺高分子量的基础上，醚类基团增大了产品的电荷密度，疏水基团增加了捕捉水体杂质的能力。

本发明采用了氨基化、醚化、聚合、共聚接枝反应，将多个功能性基团合成到一个分子上，使得产品具有各个物质的优点。

本发明的超浓缩混凝剂为高含量、高粘稠度的超浓缩液，遇水即溶，溶解速度快，是一种具有阳离子性的高分子聚合物。

本发明的有益效果：

本发明为超浓缩混凝剂，是一种针对洗煤选矿洗沙的混凝剂。本发明的超浓缩混凝剂是一种高分子量、高电荷密度、高阳离子度的有机产品。

本发明的超浓缩混凝剂与传统产品聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵等高分子混凝剂相比，具有更高的电荷密度和阳离子度，处理的污水浊度更低。

本发明的超浓缩混凝剂与传统产品聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁等无机混凝剂相比，具有高分子量、高电荷密度、高阳离子度等特点，在使用方面，具有添加量低，新增泥量少等特点。

附图说明

图1是本发明实施例1-3制备的混凝剂、聚丙烯酰胺混凝剂、聚二甲基二烯丙基氯化铵混凝剂、聚合氯化铝混凝剂、聚合硫酸铝铁混凝剂在不同投加量时混凝效果的示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术所述，现有的混凝剂即使在投加量很大的情况下，在洗煤厂、选矿厂、洗沙场等废水的处理中处理效果也不理想。基于此，本发明提供一种超浓缩混凝剂，制备方法包括以下步骤：

(1)将20-30份二甲胺、10-20份3-氯丙烯、25-35份N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、5-10份三亚乙基二胺、8-12份六亚甲基亚胺、4-8份二乙烯三胺、4-8份己内酰胺、30-50份十六烷基丙烯酰胺、5-15份引发剂加入反应釜，通入氮气，氮气流量为1.5-2.5L/min，加热至50-60℃，反应20-30小时得到聚合物；

(2)向聚合物中加入20-30份环氧氯丙烷，在40-50℃下反应45-50小时；

(3)老化，温度为60-65℃，时间为45-50小时，回收未反应的环氧氯丙烷，压力为-0.2至-0.1mpa，温度为45-55℃；

(4)将5-10份丙烯酰胺加入反应釜，40-60℃下反应45-50小时；之后降温至20-40℃，得到超浓缩混凝剂。

步骤(1)中的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。引发剂优选为为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

实施例1

一种超浓缩混凝剂，制备方法包括以下步骤：

(1)将25g二甲胺、15g 3-氯丙烯、30g N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、8g三亚乙基二胺、9g六亚甲基亚胺、6g二乙烯三胺、6g己内酰胺、40g十六烷基丙烯酰胺、10g过氧化叔戊酸叔丁基酯加入反应釜，加热至55℃，通入氮气，氮气流量为2L/min，反应24小时得到聚合物；

(2)向聚合物中滴入25g环氧氯丙烷，在45℃下反应48小时；

(3)在60℃下反应48小时，使得环氧氯丙烷充分反应；在压力-0.1mpa，50℃下回收未反应的环氧氯丙烷；

(4)将8g丙烯酰胺加入反应釜，50℃下反应48小时；反应完成后将温度降至30℃，得到超浓缩混凝剂，产品呈粘稠淡黄色液体。

实施例2

一种超浓缩混凝剂，制备方法包括以下步骤：

(1)将20g二甲胺、10g 3-氯丙烯、25g N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、5g三亚乙基二胺、8g六亚甲基亚胺、4g二乙烯三胺、4g己内酰胺、30g十六烷基丙烯酰胺、5g过氧化叔戊酸叔丁基酯加入反应釜，加热至55℃，通入氮气，氮气流量为2L/min，反应24小时得到聚合物；

(2)向聚合物中滴入20g环氧氯丙烷，在45℃下反应48小时；(3)在60℃下老化48小时，使得环氧氯丙烷充分反应；在压力-0.1mpa，50℃下回收未反应的环氧氯丙烷；(4)将5g丙烯酰胺加入反应釜，50℃下反应48小时；反应完成后将温度降至30℃，得到超浓缩混凝剂，产品呈粘稠淡黄色液体。

实施例3

一种超浓缩混凝剂，制备方法包括以下步骤：

(1)将30g二甲胺、20g 3-氯丙烯、35g N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、10g三亚乙基二胺、12g六亚甲基亚胺、8g二乙烯三胺、8g己内酰胺、50g十六烷基丙烯酰胺、15g过氧化叔戊酸叔丁基酯加入反应釜，加热至55℃，通入氮气，氮气流量为2L/min，反应24小时得到聚合物；

(2)向聚合物中滴入30g环氧氯丙烷，在45℃下反应48小时；

(3)在60℃下老化48小时，使得环氧氯丙烷充分反应；在压力-0.1mpa，50℃下回收未反应的环氧氯丙烷；

(4)将10g丙烯酰胺加入反应釜，50℃下反应48小时；反应完成后将温度降至30℃，得到超浓缩混凝剂，产品呈粘稠淡黄色液体。

按照《GB 17514-2008水处理剂聚丙烯酰胺标准》中步骤测定本实施例的分子量为2900万。

对比例1

本对比例与实施例3相比，未加入十六烷基丙烯酰胺，超浓缩混凝剂中含有醚类集团，没有疏水基团。

对比例2

本对比例与实施例3相比，未加入环氧氯丙烷，超浓缩混凝剂中含有疏水基团，没有醚类基团。

对比例3

本对比例与实施例3相比，未加入十六烷基丙烯酰胺和环氧氯丙烷，超浓缩混凝剂中没有疏水基团和醚类基团。

实验例

以下实验所用的聚丙烯酰胺混凝剂购自于爱森(中国)絮凝剂有限公司，聚二甲基二烯丙基氯化铵混凝剂购自于浙江新海天生物科技有限公司，聚合氯化铝混凝剂、聚合硫酸铝铁混凝剂购自于中铝山东有限公司。

1.分别测定实施例1-3、对比例1-3的超浓缩混凝剂与市售的聚丙烯酰胺混凝剂、聚二甲基二烯丙基氯化铵混凝剂、聚合氯化铝混凝剂、聚合硫酸铝铁混凝剂的分子量结果如表1所示。

分子量的测定按照《GB 17514-2008水处理剂聚丙烯酰胺标准》中步骤测定。

2.混凝实验

1.按照《阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂P(AM-DAC)的制备及应用》(蒋贞贞,朱俊任.重庆工商大学学报,2015,32(6):56-59,69.)中1.3絮凝实验的步骤进行。

取河南某黄河洗沙场的污水置于烧杯中，每个烧杯中的污水量为1L。将实施例1-3、对比例1-3的超浓缩混凝剂与市售的聚丙烯酰胺混凝剂、聚二甲基二烯丙基氯化铵混凝剂、聚合氯化铝混凝剂、聚合硫酸铝铁混凝剂分别投入烧杯中，混凝剂的加入量均为50mg，将污水先快速搅拌(300rpm)1min，之后慢搅(40rpm)5min，搅拌结束后静置10min。取上清液测定浊度。实验结果如表1所示。

浊度用浑浊度仪测定，浊度去除率＝(污水浊度-上清液浊度)/污水浊度×100％。

表1

混凝剂	浊度去除率/％
		实施例1	96％
实施例2	95％
		实施例3	97％
对比例1	78％
		对比例2	80％
对比例3	64％
		聚丙烯酰胺	80％
聚二甲基二烯丙基氯化铵	83％
		聚合氯化铝	82％
聚合硫酸铝铁	81％

本发明的超浓缩混凝剂的浊度去除率达到95％以上，实施例3的超浓缩混凝剂含有疏水基团和醚类基团，相比于没有疏水基团和醚类基团的对比例3来说，浊度去除率提高33％；对比例1含有醚类集团没有疏水基团，相对于对比例3来说浊度去除率提高14％；对比例2含有疏水基团没有醚类集团，相对于对比例3来说浊度去除率提高16％；单独含有醚类集团和单独含有疏水基团的超浓缩混凝剂对浊度去除率的提高量之和为30％，因此，本发明中含有的醚类集团和疏水基团对去除浊度具有协同促进作用。

2.将实施例1-3、市售的聚丙烯酰胺混凝剂、聚二甲基二烯丙基氯化铵混凝剂、聚合氯化铝混凝剂、聚合硫酸铝铁混凝剂分别按照5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L的投加量进行混凝实验，实验结果如图1所示。

实施例1-3随着投加量的增大，浊度去除率也随之增大，并且浊度去除率始终大于聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁；聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁随着投加量的增大，浊度去除率先增大后不变。每一种混凝剂的投加量都有一个界限值，越过这个界限值之后，混凝效果反而会随着投加量的增加而下降。这是由于混凝剂的投加量过大，造成了胶体脱稳后重新稳定。

当浊度去除率相同时，实施例1-3的超浓缩混凝剂的投加量比聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁的投加量少20-30mg/L。

本发明的超浓缩混凝剂具有醚类集团和大分子疏水基团，醚类集团和疏水基团对去除浊度具有协同促进作用，分子量高、投加量少，是一种针对洗煤厂洗沙厂选矿厂的混凝剂。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超浓缩混凝剂，其特征在于，包括以下质量份的组分：

二甲胺20-30份、3-氯丙烯10-20份、N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐25-35份、三亚乙基二胺5-10份、六亚甲基亚胺8-12份、二乙烯三胺4-8份、己内酰胺4-8份、十六烷基丙烯酰胺30-50份、引发剂5-15份、环氧氯丙烷20-30份、丙烯酰胺5-10份。

2.根据权利要求1所述的超浓缩混凝剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的超浓缩混凝剂，其特征在于，所述引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或多种。

4.权利要求1-3任一项所述的超浓缩混凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将二甲胺、3-氯丙烯、N,N-二甲基烯丙基胺盐酸盐、三亚乙基二胺、六亚甲基亚胺、二乙烯三胺、己内酰胺、十六烷基丙烯酰胺和引发剂加入反应釜，通入氮气，加热，得到聚合物；

(2)向聚合物中加入环氧氯丙烷，搅拌反应；

(3)老化，回收未反应的环氧氯丙烷；

(4)将丙烯酰胺加入反应釜，搅拌反应；降温，得到超浓缩混凝剂。

5.根据权利要求4所述的超浓缩混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氮气流量为1.5-2.5L/min，加热温度为50-60℃，反应时间为20-30小时。

6.根据权利要求4所述的超浓缩混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为40-50℃，反应时间48小时。

7.根据权利要求4所述的超浓缩混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中老化的温度为60-65℃，时间为45-50小时；回收环氧氯丙烷时压力为-0.2至-0.1mpa，温度为45-55℃。

8.根据权利要求4所述的超浓缩混凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中反应时间为45-50小时，反应温度为40-60℃；降温后温度为20-40℃。

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