KR100189045B1

KR100189045B1 - 표백된 화학-열 기계적 펄프/화학-열 기계적 펄프 폐수의 처리방법

Info

Publication number: KR100189045B1
Application number: KR1019920012269A
Authority: KR
Inventors: 케이. 츙 다니엘
Original assignee: 로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리; 날코 케미칼 컴파니
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1999-06-01
Also published as: NO922741D0; FI923148A; KR930002244A; NO179458C; EP0522334B1; CA2073419A1; NO179458B; FI923148A0; DE69206341D1; ES2082280T3; TW268928B; CA2073419C; FI106951B; DE69206341T2; NO922741L; US5178770A; EP0522334A1

Abstract

본 발명은 분자량이 15,000,000 미만인 양이온성의 수용성 응고제 약 1 내지 약 300ppm과 분자량이 약 500,000 내지 약 30,000,000의 범위인 비이온성 중합체, 분자량이 약 5,000,000 내지 약 30,000,000 범위이고 전하가 낮은 양이온성 중합체 및 분자량이 약 500,000 내지 약 30,000,000이고 전하가 낮은 음이온성 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 고분자량 응집제 약 0.1 내지 약 100ppm을 BCTMP/CTMP 폐수에 첨가함을 포함하여, 셀룰로오즈 섬유 현탁액의 보유 및 정제와 BCTMP/CTMP 폐수의 정화 효과를 향상시키기 위한 BCTMP/CTMP 폐수의 처리 방법에 관한 것이다.

Description

표백된 화학-열 기계적 펄프/화학-열 기계적 펄프 폐수의 처리방법

본 발명은 일반적으로 폐수 처리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 표백된 화학-열 기계적 펄프(bleached chemi-thermal mechanical pup: BCTMP) 및 화학-열 기계적 펄프(chemical-thermal mechanical pulp: CTMP) 폐수를 양이온성의 수용성 응고제와 고준자량 응집제를 사용하여 예비처리하여 정화하는 방법에 관한 것이다.

종이 및 펄프 폐수를 용해된 공기 부유(DAF) 단위[예: 부유 크로프타(Krofta)]로 이동시키기 전에, 물로부터 셀룰로오즈 섬유 현탁액, 충전제 및 기타 분산된 입자를 보유하고 분리하는데 도움이 되는 화학첨가제로 폐수를 예비처리한다.

용해된 공기 부유 공정에서, 정화는 현탁된 섬유 또는 애쉬(ash)와 접하고 있고 기계적 스쿠프(scoop)로 걷어질 수 있는 표면에 부유하는 물-섬유 현탁액 속의 μ 크기의 기포의 생성에 의해 수행된다. 기포는 60 내지 90psi 압력 하에 공기가 용해되어 생성된다. DAF 단위 속의 대기로 방출시키면 크기가 평균 20μ인 기포를 생성시키는 용액으로부터 기체가 나온다.

용해된 공기의 다른 이점은 종종 농도가 2 내지 4%인 고체를 회수할 수 있게 하도록 표면에 고체를 농축시키는 경향이 있는 기포의 이동 작용이다. DAF 단위는 전형적으로 공기를 통하게 한 혼합물이 필수적으로 0 속도로 단위 속에 있도록 고안된다. 순환 단위에서, 이는 입구 매니포울드(inlet manifold) 회전 속도를 유속에 맞춰 수행된다. 이는 단위가 응고, 응집 및 기포의 이동 작용의 이점을 완전히 이용하도록 하는 난류 및 교차 유동을 최소화한다.

DAF 단위의 고유 효율 및 디자인의 최근의 향상 및 혁신에도 불구하고, 대부분의 경우 화학첨가제를 사용하는 것이 이들의 성능을 신장시키는데 바람직하고 경비면에서도 효율적이다. 이러한 첨가제는 처리량을 증가시키고 유입물의 평균 전하로 인해 종종 매우 분산된 상태로 있는 점토, 티탄 및 탄산칼슘과 같은 충전제의 제거를 돕는다.

캐나다 특허 제1,004,782호에는 셀룰로오즈 섬유 현탁액의 탈수시 보유력을 향상시키기 위해 페놀 포름알데히드 수지를 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드와 함께 사용하는 방법이 기술되어 있다. 여기서는 폴리에틸렌 옥사이드가 페놀 포름알데히드 수지와 함께 생성되는 응집물의 응집을 용이하게 하고 이로 인해 보유 및 정화가 용이함이 기술되어 있다.

스웨덴왕국 특허공보 제454,507호(Berol Kemi Ab에게 양도됨)에는 종이, 펄프 또는 보오드 산업에서 셀룰로오즈 섬유 현탁액의 보유 및/또는 정제 및 폐수의 정화가 양이온성 전분 유도체 또는 양이온성 셀룰로오즈 유도체와 혼합된 페놀 포름알데히드 수지 및 고분자량 폴리에틸렌 옥사이드로 예비 처리함으로써 개선될 수 있다고 기재되어 있다.

상기한 통상적인 예비 처리방법 모두에는 보유 및 정화를 용이하게 하기 위해 건조 미립자 폴리에틸렌 옥사이드 응집제를 사용한다. 즉, 이러한 통상적인 방법은 폴리에틸렌 옥사이드를 폐수에 가하기 직전에 무수 미립자 폴리에틸렌 옥사이드를 물을 사용하여 약 0.2중량%로 희석하는 것이 필요하다.

더 복잡한 일은 표백된 화학-열 기계적 펄프(BCTMP) 및 화학-열 기계적 펄프(CTMP)의 통상적인 화학적 예비처리는 모두 어렵고 경비가 비싼 것으로 판명되었다. BCTMP 및 CTMP 폐수 포오즈(pose) 유출수는 다수의 이유, 즉, (1) 양이온성 물질이 매우 많이 요구되고, (2) 콜로이드성 미세물질 및 현탁된 고체가 많으며, (3) 불량한 침전특성을 나타낼 수 있고, (4) 용해성 착색체가 매우 많을 수 있으며, (5) 통상적으로 유출수 온도가 30℃를 초과하고, (6) 과도한 발포 경향을 쉽게 생성시키며, (7) BOD 및 COD 수준이 통상 매우 높으므로 도전 받는다.

이들 요인들은 거의 모두 BCTMP 폐수 스트림에서 발견될 수 있다. 각각의 공장은 고체 제거를 위한 상이한 방법들, 즉, 침전 정화법, 용해된 공기 부유법 등을 가질 수 있다. BCTMP/ CTMP의 처리시 특히 중요한 것을 하기와 같은 4가지 요인이다.

정제 단계 도중, 미세물질을 방출시키고 제거하여 '자유성' 목표를 만족시킨다. 이러한 극히 작은 입자들은 높은 음전하 밀도를 갖는다.

불량한 침전능은 정화조 성능을 방해할 수 있다. BCTMP 밀즈(mills)의 표백을 위해 과산화물이 사용되고 유출수속의 과산화물량이 높을 경우 즉, 200 내지 600ppm일 경우, 단계들은 유출수가 정화조로 유입되기 전에 과산화물이 완전히 분해되도록 해준다. 이는 아황산나트륨 또는 유기물질(생물학적 슬러지)을 사용하거나 산성 환원에 의해 수행될 수 있다. 후자는 아직 논의되고 있지만 과산화물은 본래 약 4.0의 낮은 pH에서 매우 불안정하다. 산성 환경에서의 과산화물의 분해는 알칼리성 환경에서의 2배이다. 이는 수산화나트륨의 BCTMP 밀즈 사용이 매우 높아서, 즉, 과산화물 표백 단계를위해 안정한 환경을 만들기 때문이다.

기계적 펄프화 작업을 극히 다량의 착색체, 리그닌이 침지 또는 칩 연화 단계 도중 방출되게 한다. 여기서 부식성 소다 및 스팀이 정제 전에 칩을 연화하는데 종종 사용된다.

착색체는 통상 과량으로 이 단계 도중 방출된다.

BCTMP 유출수는 본래 알칼리성이기 때문에, 이로 인해 유출수가 발포된다. 이러한 경향은 고체 오염도가 극히 높기 때문에 소포제를 사용하여도 완전히 제거될 수 없다.

BCTMP 폐수의 예비처리에 사용되는 통상적인 시스템 중 하나는 통상 트롤법(TRAWL-METHOD)으로서 지칭된다. 이 방법은 공정중의 물 및 폐수 정화 모두에 적용할 수 있다. 응집 작용은 통상적인 물의 정화 시스템의 작용과는 완전히 상이하다. 이 방법에는 페놀 포름알데히드 수지를 폐수에 가하는 방법이 포함된다. 수지가 미세물질 위에 점착되어 중합체에 대한 정착지가 생성된다. 이 후, 무수 폴리에틸렌 옥사이드 용액을, PEO가 수지로 덮힌 위치와 결합되어 있는 처리된 폐수에 가한다. 미세물질 및 중합체로 이루어진 네크워크가 생성된다. 이 네트워크는 다른 현탁된 입자를 포획한다.

상기한 페놀 포름알데히드 수지/무수 폴리에틸렌 옥사이드 프로그램은 사용하기에 (1) 비용이 높고, (2) 특정 폐수 처리에 비효율적이며, (3) 페놀 포름알데히드 수지가 극히 독성이라는 점에서 몇가지 단점이 있다. 또한, 수지는 9 이하의 pH에서 콜로이드성 입자를 생성시킨다. 입자 크기는 pH 뿐만 아니라 공정 도중의 물속의 용해성 물질에도 좌우된다. 통상, 입자 크기가 작을수록, 수지의 활성은 높다. 페놀 포름알데히드 수지는 전형적으로 입자 크기가 너무 커지면 효율성을 상실한다.

BCTMP 폐수의 예비처리의 다른 방법에는 전하 중화 원리가 포함된다. 이는 다량의 전하가 높은 현탁 물질을 응집시키기 위해 다량의 탈전하 화학물질을 가해야 하는 것을 의미한다. 예를 들면, 전하 중화는 예비응집제(예: 금속염)를 가하여 현탁된 입자가 서로 끌어당겨 마이크로플록(microfloc)을 생성하도록 함으로써 성취된다. 이 후, 음이온성 폴리아크릴 아미드를 가해 보다 큰 플록으로 생성되는 마이크로플록들 간에 가교를 생성시킨다.

본 발명의 예비처리 프로그램은 통상적인 페놀 포름알데히드 수지/무수 PEO 프로그램보다 경비면에서 훨씬 더 효율적이다. 또한, 보다 유동적이고 수지/무수 PEO 프로그램으로 만족스럽게 처리할 수 없는 폐기물 조성물을 광범위하게 포함한다.

본 발명자들은 광범위한 실험을 통해 양이온성의 수용성 응고제가 통상적인 페놀 포름알데히드 수지보다 공정의 양이온성 전하 요구를 만족시키는데 있어서 보다 효율성을 나타냄을 발견했다. 또한, 이들 양이온성 응고제는 현탁된 미세한 물질들의 응집을 돕는다.

폐수가 양이온성 물질을 극히 필요로 해서 저분자량의 음이온성 응고제(즉, 분자량이 약 1,000,000 미만인 응고제)를 가하는 것이 경비면에서 효율적이지 않은 상황에서, 본 발명자들은 이에 따라 고분자량의 전하가 낮은 양이온성 응고제(즉, 분자량이 약 9,000,000 내지 약 15,000,000인 응고제)가 쉽게 대체될 수 있음을 발견했다. 이러한 고분자량 응고제는 펄프 및 종이 공정에서 음이온성 폐물에 의해 영향을 덜 받는다.

본 발명은 분자량이 15,000,000 미만인 양이온성의 수용성 응고제 약 1 내지 약 300pm; 및 분자량이 약 500,000 내지 약 30,000,000 범위인 비이온성 중합체, 분자량이 약 5,000,000 내지 약 30,000,000 범위이고 전하가 낮은 양이온성 중합체 및 분자량이 약 5,000,000 내지 약 30,000,000이고 전하가 낮은 음이온성 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 고분자량 응집제 약 0.1 내지 약 100pm을 BCTMP/CTMP 폐수에 첨가함을 특징으로 하는, 셀룰로오즈 섬유 현탁액의 보유 및 정제와 BCTMP/CTMP 폐수의 정화 효과를 향상시키기 위한 BCTMP/CTMP 폐수의 처리방법을 제공한다.

양이온성 응고제는 저분자량 응고제 또는 고분자량의 전하가 낮은 양이온성 응고제이다. 저분자량 응고제는 폴리시안디아미드 포름알데히드 응고제이다. 저분자량 응고제는 폴리시안디아믿 포름알데히드 중합체, 양쪽성 중합체, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC) 중합체, 디알릴아미노알킬(메트) 아크릴레이트 중합체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 중합체, 디메틸아민/에피클로로하이드린(DMA/EPI)의 중합체, 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)와 아크릴아미드의 공중합체, 디알릴아미노알킬(메트) 아크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드와 아크릴아미드의 공중합체, 폴리에틸렌 아민(PEI) 및 폴리아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직한 응고제는 디메틸아민/에피클로로하이드린 중합체, 아크릴아미드와 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 공중합체 및 아크릴아미드와 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드의 공중합체이다. 단량체의 몰비는 약 1% 양이온성 내지 100% 양이온성이다.

고분자량의 전하가 낮은 양이온성 응고제는 바람직하게는 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(DMAEA. MCQ/아크릴아미드 공중합체, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(DMAEM. MCQ/아크릴아미드 공중합체, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트 4급(DMAEM. DMS)/아크릴아미드 공중합체 및 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 아크릴아미드 중합체이다.

고분자량 응결제는 비이온성, 전하가 낮은 양이온성 또는 음이온성 중합체이다. 비이온성 응집제는 분자에 전하를 함유하지 않고 분자량이 약 500,000 내지 30,000,000 범위인 중합체(예: 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리아크릴아미드)이다. 전하가 낮은 양이온성 또는 음이온성 응집제는 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하로 전하된 그룹을 갖는다.

약 20 내지 약 35중량%의 양으로 존재하는 미립자 에틸렌옥사이드 중합체; 약 25 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 글리콜과 약 45내지 약 50중량%의 양으로 존재하는 글리세린과의 혼합물을 포함하는 불활성 액체 비히클(여기서, 에틸렌 옥사이드 중합체의 비중은 불활성 액체 비히클의 비중과 거의 동일하다) 및 약 0.4 내지 약 0.6중량%의 양으로 존재하는 현탁제를 포함하고 점도가 약 1800 내지 약 5900 cps, 보다 바람직하게는 약 1800 내지 약 3200cps의 범위인 폴리에틸렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

전하가 낮은 양이온성 및 음이온성 응집제는 분자당 하전된 단위가 5몰% 이하이고 분자량이 5,000,000 내지 30,000,000인 중합체이다.

본 발명에 따른 예비처리 프로그램은 특히 용해된 공기 부유 또는 침전 정화조 장치에 사용되기에 적합하다. 가하는 순서는 전형적으로 양이온성 응고제를 가한 다음 고분자량 응집제를 가한다. 최상의 결과를 위해 가할 때 마다 5 내지 30초 동안 혼합하는 것이 좋다.

본 발명의 기타 추가의 목적, 이점 및 특징은 하기를 참조로 이해될 것이다.

종이, 펄프 및 보오드 폐수는 셀룰로오즈 섬유 현탁액의 보유 및/또는 정제와 이의 정화효과를 향상시키기 위해 화학적으로 예비처리한다. 폐수는 전형적으로 고체 및 콜로이드성 물질이 용해된 공기 부유(DAF) 단위 표면에 부유하고 기계식 스쿠프에 의해 거둬지는 DAF 단위 속에서 정화되기 전에 예비 처리한다. 생성되는 정화수는 이후 추가 공정으로 보내진다.

또한, 이 화학적 예비처리를 펄프 또는 종이 생산 공정으로부터의 유출수의 1차 정화를 위한 침전 정화조로 이동되는 폐수에 적용할 수 있다.

화학적 예비처릴 프로그램에는 셀룰로오즈 섬유 현탁액의 보유 및 정제와 BCTMP/CTMP 폐수의 정화 효과를 향상시키기 위해 BCTMP/CTMP 폐수를 처리하는 방법이 포함된다. 하기 중합체를 이 프로그램에 따라 폐수에 가한다: 분자량이 15,000,000 미만인 양이온성 수용성 응고제 약 1 내지 약 300ppm; 및 분자량이 약 500,000 내지 약 30,000,000 범위인 비이온성 중합체, 분자량이 약 5,000,000 내지 약 30,000,000 범위이고 전하가 낮은 양이온성 중합체 및 분자량이 약 5,000,000 내지 약 30,000,000 범위이고 전하가 낮은 음이온성 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 고분자량 응집제 약 0.1 내지 약 100ppm.

[저분자량 응고제]

저분자량 응고제는 폴리시안디아미드 포름알데히드 중합체, 양쪽성 중합체, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드(DADMAC) 중합체, 디알릴아미노알킬(메트) 아크릴레이트 중합체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 중합체, 디메틸아민/에피클로로하이드린(DMA/EPI)의 중합체, 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)와 아크릴아미드의 공중합체, 디알릴아미노알킬(메트) 아크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드와 아크릴아미드의 공중합체, 폴리에틸렌 이민(PEI) 및 폴리아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직한 저분자량 응고제는 아크릴아미드와 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 공중합체, 아크릴아미드와 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드의 공중합체, 디메틸아민/에피클로로하이드린(DMA/EPI)의 중합체, 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC) 및 폴리에틸렌 이민(PEI) 이다. 단량체의 몰비는 약 1% 양이온성 내지 약 100% 양이온성이다.

DMA/EP)의 중합체는 1983년 8월 2일자 허여된 캐나다 특허 제 1,150,914호[몰나(Molnar)]에 기술되어 있다. 이들 저분자량 응고제는 본래 저급 디알킬아민의 이작용성 반응 생성물 및 알칼리성 조건하에 상응하는 에폭시 화합물로 쉽게 전환되는 에피할로하이드린, 디에폭사이드, 에피할로하이드린의 전구체 및 디에폭사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 이작용성 에폭시 화합물 및 이의 혼합물로 이루어진 본래 선형 구조의 수-분산성 폴리 4급 중합체를 포함한다. 상기한 형태의 중합체의 바람직한 종류는 반응물로서 에피클로로하이드린 및 디에틸아민을 사용하여 제조한다. 상기한 형태의 폴리 4급 중합체 및 이의 제조방법은 미합중국 특허 제3,738,945호에 기술되어 있다. 디에틸아민/에피클로로하이드린 중합체의 몰비는 약 0.85:1 내지 약 1:1 범위이다.

디알릴 디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)는 이의 전형적인 제조방법에 따라 미합중국 특허 제 3,288,770호에 기술되어 있다. 또한, 캐나다 특허 제 1,194,254호(몰나)에 나타나 있는 바와 같이 DADMAC가 수성 펄프 중의 클로이드성 피치 입자의 양을 감소시키는 것을 돕는 것으로 공지되어 있다.

[고분자량의 전하가 낮은 양이온성 응고제]

고분자량의 전하가 낮은 양이온성 응고제는 바람직하게는 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(DMAEA. MCQ/아크릴아미드 공중합체, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4급(DMAEM. MCQ/아크릴아미드 공중합체, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트 4급(DMAEM. DMS)/아크릴아미드 공중합체 및 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 아크릴아미드 중합체이다. 이들 고분자량 응고제는 통상적인 라텍스 중합반응 기술을 사용하여 제조할 수 있다.

몇몇 바람직한 고분자량 응고제는 (1) DMAEA. MCQ가 3몰%인 DMAEA. MCQ/아크릴아미드의 양이온성 공중합체; (2)) DMAEA. MCQ가 1몰%인 DMAEA. MCQ/아크릴아미드의 양이온성 공중합체; (3) DADMAC가 5몰%인 DADMAC/아크릴아미드의 양이온성 공중합체; 및 (4) DMAEM. DMS가 5몰%인D MAEM. DMS/아크릴아미드의 양이온성 공중합체이다.

[고분자량 응집제]

바람직한 고분자량 응집제는 비이온성, 전하가 낮은 양이온성 또는 음이온성 응집제이다. 비이온성 응집제는 분자에 전하를 함유하지 않고 분자량이 약 500,000 내지 30,000,000 범위인 중합체(예: 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리아크릴아미드)이다. 전하가 낮은 양이온성 또는 음이온성 응집제는 바람직하게는 분자당 5몰% 이하가 하전 그룹, 보다 바람직하게는 3몰% 이하가 하전 단위이고 분자량이 약 5,000,000 내지 약 30,000,000 범위인 응집제이다.

보다 높은 농도(활성%를 기준으로)에서 훨씬 낮은 점도를 나타내는 즉, 펌프가능한 생성물이고, 무수 폴리에틸렌 옥사이드 보다 훨씬 빨리 용액 속으로 이동하며 무수 폴리에틸렌 옥사이드와 비교할 때 대체비가 2:1인 폴리에틸렌 옥사이드의 액체 현탁액을 포함하는 응집제로 폐수를 예비처리하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 옥사이드 대 무수 폴리에틸렌 옥사이드의 액체 현탁액의 현저히 향상된 점도 및 유속은 (1) 습윤제의 존재로 인한 액체 현탁액의 보다 효율적인 용해 및 (2) 폴리에틸렌 옥사이드의 전단 감수성(즉, 전단응력 강하)으로 설명될 수 있다. 즉, 폴리에틸렌 옥사이드의 액체 현탁액은 통상적인 무수 배수로 접근법보다 폴리에틸렌 옥사이드 입자 용액의 속도를 빠르게 하고 활성도가 높게 해준다.

펄프, 종이 및 보오드 산업 폐수의 처리에는 적용되지 않지만, 1974년 10월 22일자로 허여된 미합중국 특허 제3,843,589호[와트만(Wartman)]에는 폴리에틸렌 옥사이드의 펌프가능한 슬러리의 생성이 기술되어 있다. 와트만의 특허에 따라, 안정한 슬러리 제형은 미립자 폴리에틸렌 옥사이드, 글리콜 및 글리세린의 불활성 액체 비히클 및 증점제(예: 콜로이드성 실리카)를 혼합하여 생성시킬 수 있다. 이 특허는 특히 몇 가지 형태의 포지티브(positive) 치환 펌프(예: 기어 펌프, 모이노 펄크 및 격막 펌프)를 사용하여 두부압력에 대해 폴리에틸렌 옥사이드 슬러리를 펌프하는 것에 관한 것이다. 이러한 펌프 배치로 시네러시스(synaeresis)즉, 입자는 자유롭지 못한 반면액체 담체 매질은 클리어런스(clearance)를 통해 역류하는 현상이 생겨 펌프의 챔버 앞부분이 액체 담체 매질의 역류로 인해 반-건조 중합체로 채워질 수 있다. 이 액체 현탁액은 활성 중합체의 성층화 및 분자량 감소에 높은 내성을 나타낸다.

폴리에틸렌 옥사이드의 액체 현탁액과 와트만 특허에 기술된 액체 현탁액간의 1차적인 차이점은 본 발명에 따라 사용되는 액체 현탁액은 종이 및 펄프 폐수에서 예비처리 보조제로서 사용되기에 적합한 응집제를 생성시킨다는 것이다. 또한, 본 발명의 액체 폴리에틸렌 옥사이드는 불활성 액체 비히클 속에서 현탁액에 폴리에틸렌 옥사이드를 유지시키기 위해 현탁제를 사용한다. 또한, 이러한 결과로서, 와트만의 액체 현탁액보다 점도가 훨씬 낮고, 종이 및 펄프 폐수의 예비처리에서 응집제로서 사용하기에 더 적합한 액체 현탁액이 생성된다.

점도의 현저한 차이의 이유 중 한 가지는 와트만 특허에는 고체 하중이 증가함에 따라 점도를 감소시키지 않는 중점제(예: 콜로이드성 실리카)를 사용하는 것으로 기술되어 있다. 대조적으로, 본 발명의 응집제에 사용된 현탁제는 점도를 급격히 감소시키고, 안정성 및 고체 하중을 증가시킨다.

응집제로서 사용되는 액체 폴리에틸렌 옥사이드의 바람직한 제형 중 한 가지는 다음과 같다: 약 20 내지 약 35중량%의 양으로 존재하는 미립자 에틸렌옥사이드 중합체; 약 25 내지 약 30중량%의 양으로 존재하는 글리콜과 약 45 내지 약 50중량%의 양으로 존재하는 글리세린의 혼합물을 포함하는 비히클 및 약 0.4 내지 약 0.6중량%의 양으로 존재하는 현탁제.

에틸렌 옥사이드 중합체는 바람직하게는 분자량이 약 500,000 내지 약 30,000,000, 바람직하게는 5,000,000 내지 약 20,000,000, 보다 바람직하게는 약 8,000,000 내지 약 12,000,000인 폴리에틸렌 옥사이드이다.

글리콜은 바람직하게는 프로필렌 글리콜이다. 또한, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜도 가능하다. 또한, 글리콜을 부틸 카비톨로 대체할 수 있다.

또한, 글리세린을 1,2,3,4,5,6, 헥산 헥솔, 1,2,3,4 부탄 테트롤, 펜타에리트리톨 및 에틸렌 카보네이트로 대체할 수도 있다.

현탁제는 중합체성 지방산 에스테르와 기타 분산제의 혼합물을 포함한다. 바람직한 중합체성 지방산 에스테르의 예는 40% 중합체성 지방산 에스테르[예: ICI사가 시판중인 아트케믹스 하이퍼머(Atkemix Hypermer) LP 6]이다. 아트케믹스 하이퍼머 LP 6 지방산 에스테르는 바람직하게는 기타 분산제(예: ICI사가 시판중인 아트케믹스 하이퍼머 PS 2)와 혼합되어 있다. 기타 가능한 분산제는 스테아르산 모노에탄올아미드, N,N'-에틸렌 비스 스테아르아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트 및 알루미늄 스테아레이트이다. 현탁제는 개선된 습윤성, 분산성, 안정화 및 유동성을 제공하여 이는 많은 미립자 현탁액에 유리하게 사용될 수 있는 다수의 향상된 효과를 제공할 수 있다.

폴리에틸렌 옥사이드의 액체 현탁액에서 현탁제의 효과는 점도의 현저한 감소, 안정성 증가 및 고체 하중의 증가, 즉, 통상적인 폴리에틸렌 현탁액보다 높은 중량%의 폴리에틸렌 옥사이드를 함유할 수 있는 것이다.

폴리에틸렌 옥사이드 응집제의 브룩필드(Brookfield)점도는 약 1800 내지 약 5900cps, 보다 바람직하게는 약 1800 내지 약 3200cps 이다. 에틸렌 옥사이드 중합체의 비중은 불활성 액체 비히클의 비중과 거의 같다. 에틸렌 옥사이드 중합체의 비중은 약 1.13 내지 약 1.22 범위이고, 불활성 액체 비히클의 비중은 약 1.11 내지 약 1.23 범위이다.

특히 효과적인 폴리에틸렌 옥사이드의 액체 현탁액은 프로필렌 글리콜 25.8%, 글리세린 43.4%, 무수 폴리에틸렌 옥사이드 30%, 아트케믹스 하이퍼머 LP 6 지방산 에스테르 0.15%, 아트케믹스 하이퍼머 PS 2 분산제 0.15% 및 음이온성 계면활성제(예: Atsurf 595) 0.5%를 포함한다.

바람직한 액체 폴리에틸렌 옥사이드는 먼저 반응 용기에 프로필렌 글리콜 27.6중량%와 글리세린의 95% 용액 47중량%를 넣고 교반하여 제조한다. 혼합물을 약 15 내지 25℃, 보다 바람직하게는 약 18내지 22℃로 냉각시킨다. 상기 온도 25℃를 사용하면 생성물은 목적한 것보다 더 점성이 된다. 혼합도중, 반응 용기를 40% 중합체성 지방산 에스테르 0.2중량% 및 분산제 0.2중량%를 포함하는 현탁제로 정확하게 채운다. 빠르게 계속 혼합하고 반응 용기를 무수 미립자 폴리에틸렌 옥사이드 25중량%로 서서히 채운다. 너무 빠르게 가하면, 폴리에틸렌 옥사이드가 배치 속으로 혼합시켜 부수기 어려운 덩어리를 생성시키는 경향이 있다. 폴리에틸렌 옥사이드를 용기에 다 채운 후, 추가시간 동안 혼합한다.

전하가 낮은 양이온성 응집제의 예는 MAPTAC 5.4몰%를 갖는 메타크릴아미도프로필트리메틸 암모늄 클로라이드(MAPTAC)와 아크릴아미드의 고분자량 양이온 공중합체이다.

음이온성 응집제의 예는 아크릴산 1몰%를 갖는 아크릴산과 아크릴아미드의 고분자량 음이온성 공중합체, 아크릴산 6몰%를 갖는 아크릴산과 아크릴아미드의 고분자량 음이온성 공중합체 및 아크릴산 9몰%를 갖는 아크릴산과 아크릴아미드의 고분자량 음이온성 공중합체이다.

크로프타 서프라셀(Krofta Supracell, Krofta Engineering Corporation이 제조)은 용해된 공기 부유 장치의 일종으로 고체 제거 및 수집은 본 발명의 화학적 예비처리 프로그램에 의해 신장될 수 있다. 이 장치는 공기 부유 및 침전을 통해 고체를 제거한다. 부유 효율을 증가시키는 부유 동안 탱크 속의 물이 0 속도를 얻도록 서프라셀의 회전을 동시에 한다.

통상적인 화학적 예비처리 프로그램보다 나은 본 발명의 이점은 하기 실시예로 분명히 나타난다.

[실시예 1]

하기 표 1에 열거된 자료는 페놀 포름알데히드 수지를 사용한 BCTMP 폐수의 예비처리가 고체를 제거하는데 있어서 폴리에틸렌 옥사이드 응집제를 돕지 못하는 것을 나타낸다.

이 실험에 사용되는 비이온성 폴리에틸렌 옥사이드 응집제는 아트케믹스 하이퍼머 LP 6 지방산 에스테르 및 아트케믹스 하이퍼머 PS 2 분산제의 현탁 보조제를 사용하여 프로필렌 글리콜과 글리세린의 액체 매질에 현탁시킨 25% 고체 폴리에틸렌 옥사이드이다. 이 실험은 16℃, pH 8.3 및 총 고체함량(즉, 섬유, 콜로이드성 및 용해된 고체) 1.83%하에서 수행한다.

[실시예 2]

표 2에 나타낸 샘플들은 폴리에틸렌 옥사이드가 BCTMP 유출수로부터 섬유 및 콜로이드성 물질을 제거하는데 효과적이지만, 폴리에틸렌 옥사이드(예: 아트케믹스 하이퍼머 LP 6 지방산 에스테르 및 아트케믹스 하이퍼머 PS 2 분산제의 현탁 보조제를 사용하여 프로필렌 글리콜과 글리세린의 액체 매질에 현탁시킨 25% 고체 폴리에틸렌 옥사이드)의 액체 현탁액과 같은 고분자량 응집제 이외에 저분자량 응고제[예: 몰비가 0.85:1.0인 디메틸아민/에피클로로하이드린(DMA/EPI) 중합체]를 가하는 예비처리 프로그램이 경비면에서 훨씬 효과적임을 나타낸다.

이 실험은 20℃, pH 4.0 및 총 고체함량(즉, 섬유, 콜로이드성 및 용해된 고체) 1.83%하에서 수행한다.

상기 자료는 몰비가 0.85:1인 DMA/EPI 중합체와 같은 저분자량 응고제가 폐수 유출수의 현탁된 총 고체(TSS)를 감소시키는데 우수함을 나타낸다. 또한, 고분자량 응집제(예: PEO)가 폐수의 적합한 응집에 요구됨이 명백해진다.

[실시예 3]

표 3에 나타낸 샘플들은 페놀 포름알데히드 수지가 콜로이드성 수지를 제거하지 않고, 샘플 용량은 처리된 유출수의 고체량에 상응하며, DMA/EPI의 응고제가 우수한 양이온 공급원임을 나타낸다. 몰비가 1:1인 DMA/EPI 중합체 모두를 고분자량 응집제(예: 아트케믹스 하이퍼머 LP 6 지방산 에스테르 및 아트케믹스 하이퍼머 PS 2 분산제의 현탁 보조제를 사용하여 프로필렌 글리콜과 글리세린의 액체 매질에 현탁된 25% 고체 폴리에틸렌 옥사이드)와 함께 폐수에 가한다.

이 실험은 20℃, pH 4.2 및 총 고체함량(즉, 섬유, 콜로이드성 및 용해된 고체) 1.83%하에서 수행한다.

* 투과율(%)이 높을수록 등명성이 우수하고, 혼탁도가 낮음을 나타낸다.

** 몰비가 1:1인 DMA/EPI 중합체.

*** 유출수 고체는 반(즉, 유출수 250㎖와 수돗물 250㎖)으로 감소하고 몰비가 0.85:1인 DMA/EPI 중합체이다.

[실시예 4]

표 4에 나타낸 샘플들은 PEO와 DMA/EPI 중합체와 혼합된 PEO가 보다 낮은 pH값에서 우수하게 작용하고, 장시간 동안 350rpm으로 혼합하여도 PEO의 액체 현탁액의 활성이 감소되지 않으며 PEO의 액체 현탁액은 1주일 이상 동안 안정함을 나타낸다.

이 실험은 20℃, pH 8.2 및 총 고체함량(즉, 섬유, 콜로이드성 및 용해된 고체) 1.83%하에서 수행한다.

** 몰비가 0.85:1인 DMA/EPI 중합체.

*** 350rpm으로 혼합하고 2시간 후 시험된 PEO.

**** 폴리알루미늄 실리케이트 설페이트(Pass).

[실시예 5]

하기 표 5에 나타낸 자료는 본 발명에 따른 예비처리 프로그램의 효율성에 대한 pH의 효과를 나타낸다. PEO는 상기 실시예들에 사용된 액체 현탁액이다.

이 실험을 달리 언급이 없는 한 20℃, pH 4.3 및 총 고체함량(즉, 섬유, 콜로이드성 및 용해된 고체) 1.83%하에서 수행한다.

** 몰비가 0.85:1인 DMA/EPI 중합체.

[실시예 6]

하기 표 6에 나타낸 샘플들은 본 발명의 처리 프로그램과 통상적인 페놀 포름알데히드 수지 프로그램간의 고체 제거 효율을 비교해 준다.

* PEO의 액체 현탁액.

** 페놀 포름알데히드 수지.

*** 몰비가 0.85:1인 DMA/EPI 중합체.

**** 분자량이 중간 정도이고 DMAEA. MCQ가 3몰%인 DMAEA. MCQ/아크릴아미드의 양이온성 공중합체.

[실시예 7]

하기 표 7에 열거된 비교 실시예는 본 발명에 따른 예비처리 프로그램이 고체 제거시 통상적인 화학적 처리보다 효율적임을 나타낸다.

* 몰비가 0.85:1인 DMA/EPI 중합체.

** 페놀 포름알데히드 수지.

*** 분자량이 중간 정도이고 DMAEA. MCQ가 3몰%인 DMAEA. MCQ/아크릴아미드의 양이온성 공중합체.

**** 분자량이 중간 정도이고 DADMAC가 5몰%인 DADMAC/아크릴아미드의 양이온성 공중합체.

# 분자량이 중간 정도이고 DMAEA. MCQ가 1몰%인 DMAEA. MCQ/아크릴아미드의 양이온성 공중합체.

혼탁도 값이 낮을수록 고체 제거 성능은 우수하다. 본 발명에 따른 화학적 예비처리 프로그램의 혼탁도 값은 통상적인 수지/PEO 예비처리 프로그램보다 실제로 낮다.

본 발명에 따라 몇 가지 태양을 기술하였고, 이를 당해 분야의 숙련가에게 명백하게 다수로 변화시킬 수 있다.

그러므로, 모든 변형 및 수정이 첨부된 특허청구의 범위 내에 있음을 나타낼 의도로 기술한 것으로 구체적으로 이것으로 제한할 의도는 아니다.

Claims

양이온성이고 수용성이며 분자량이 15,000,000 미만인 고분자성 응고제 1 내지 300ppm; 및 응집제 총중량을 기준으로, 20 내지 35중량%의 미립자 에틸렌 옥사이드 중합체, 25내지 30중량%의 글리콜과 45 내지 50중량%의 글리세린의 혼합물을 포함하는 불활성 액체 비히클, 및 0.4 내지 0.6중량%의 현탁제를 포함하며, 비이온성이 고분자량이 500,000 내지 30,000,000의 범위인 폴리에틸렌 옥사이드 응집제(여기서, 에틸렌 옥사이드 중합체의 비중은 불활성 액체 비히클의 비중과 거의 동일하며, 폴리에틸렌 옥사이드의 점도는 1800 내지 5900cps의 범위이다) 0.1 내지 100ppm을 표백된 화학-열 기계적 펄프/화학-열 기계적 펄프(BCTMP/CTMP) 폐수에 첨가함을 특징으로 하여, 셀룰로오즈 섬유의 응집을 촉진함으로써 셀룰로오즈 섬유 현탁액의 보유 및 정제와 BCTMP/CTMP 폐수의 정화 효과를 향상시키기 위한 BCTMP/CTMP 폐수의 처리 방법.
제1항에 있어서, 응고제가, 1,000,000 미만의 분자량을 가지며, 폴리시안디아미드 포름알데히드 중합체, 양쪽성 중합체, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 중합체, 디알릴아미노알킬(메트) 아크릴레이트 중합체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 중합체, 디메틸아민/에피클로로하이드린의 중합체, 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드와 아크릴아미드의 공중합체, 디알릴아미노알킬(메트) 아크릴레이트와 아크릴아미드의 공중합체, 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드와 아크릴아미드의 공중합체, 폴리에틸렌 아민 및 폴리아민으로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 응고제의 단량체 몰비가 1% 양이온성 단량체 내지 100% 양이온성의 단량체임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 응고제가, 1,000,000 내지 15,000,000의 범위의 분자량을 가지며, 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급/아크릴아미드 공중합체, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4급/아크릴아미드 공중합체, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트 4급/아크릴아미드 공중합체 및 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아미드 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 응고제가, 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급이 3몰%인 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급/아크릴아미드 양이온성 공중합체; 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급이 1몰%인 디메틸아미노 에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 4급/아크릴아미드 양이온성 공중합체; 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드가 5몰%인 디알릴 디메틸암모늄 클로라이드/아크릴아미드 양이온성 공중합체; 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트 4급이 5몰%인 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트 4급/아크릴아미드 양이온성 공중합체 중의 하나임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 디메틸아민/에피클로로하이드린 중합체의 몰비가 0.85:1 내지 1:1의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 글리콜리 프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 현탁제가 중합체성 지방산 에스테르와 기타 분산제와의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 중합체가, 분자량이 500,000 내지 20,000,000의 범위인 폴리에틸렌 옥사이드임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 에틸렌 옥사이드 중합체의 비중이 1.13 내지 1.22의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 불활성 액체 비히클의 비중이 1.11 내지 1.23의 범위임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 옥사이드가 프로필렌 글리콜 25.8%, 글리세린 43.4%, 무수 폴리에틸렌 옥사이드 30%, 지방산 에스테르 0.15%, 분산제 0.15% 및 음이온성 계면활성제 0.5%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 용해된 공기 부유 단위 또는 침전 정화조 속에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.