WO2002079282A1 - Wasserlösliche verzweigte blockcopolymere - Google Patents

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WO2002079282A1
WO2002079282A1 PCT/EP2002/003510 EP0203510W WO02079282A1 WO 2002079282 A1 WO2002079282 A1 WO 2002079282A1 EP 0203510 W EP0203510 W EP 0203510W WO 02079282 A1 WO02079282 A1 WO 02079282A1
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WO
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block copolymer
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polyalkylene glycol
block copolymers
bis
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PCT/EP2002/003510
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Mathias Hahn
Werner Jaeger
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Heike Korth
Rainer Staeck
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Hwt-Wassertechnische Anlagen Gmbh
Katpol-Chemie Gmbh
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    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
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    • C08L2205/05—Polymer mixtures characterised by other features containing polymer components which can react with one another

Definitions

  • the invention relates to water-soluble branched block copolymers made from polymeric backbone chains composed of quaternary ammonium units and polyalkylene glycols, in which the molecular building blocks containing the quaternary ammonium units form backbone chains which are interlinked by polyalkylene glycol blocks.
  • Water soluble cationic polymers and copolymers are of great practical importance. They are used as coaculants and flocculants in many technical processes in which suspended solids have to be separated from aqueous systems. Typical examples are the process of paper production, the separation of contaminants in closed water cycles and the processes for wastewater treatment and sludge dewatering when cleaning municipal and industrial wastewater.
  • the type of monomer chosen the molecular weight of the polymer and the architecture of the polymer chain.
  • Dia-DADMAC poly-diallyldimethylammonium chloride
  • the radical polymerization of the monomeric DADMAC leads to linear polymer structures (US Pat. No. 3,288,770 and DD 127 729).
  • DADMAC in inverse emulsion instead of polymerization in aqueous solution.
  • An increase in molecular weight can also be achieved by radical copolymerization of DADMAC with polyfunctional, crosslinking comonomers in aqueous solution, branched and / or crosslinked structures being formed.
  • Bis-chain esters of dicarboxylic acids DD 127 729, DD 128 189, D 128 247, DE 27 38 758
  • FR 1494 438, US 3 544 318 tri- and tetraallylammonium compounds
  • WO 99/13155 and WO 99/19262 are proposed.
  • the copolymerization of the DADMAC in inverse emulsion with triallylammonium salts, tetraallylammonium salts or Methylene bisacrylamide is described in US 3,968,037.
  • the small amounts of branching agents are usually added at the start of the polymerization.
  • the water-soluble cationic polymers produced with polyfunctional, crosslinking comonomers have a higher molecular weight than polymers which were produced without these comonomers.
  • their application properties are not yet optimal because they have a very close-knit network with poor solution status. This can be seen from the measured values of solution viscometry in aqueous salt solutions. These result in low intrinsic viscosities and high ones Huggins constants.
  • Branched water-soluble cationic polymers can also be made by graft copolymerization.
  • the radical grafting of DADMAC-acrylamide mixtures is carried out by initiation with cerium 4 salts (GB Butler, J, Macromol. Sei, A 26 (1989) p. 681) ,
  • cerium 4 salts GB Butler, J, Macromol. Sei, A 26 (1989) p. 681
  • high concentrations of the prepolymer are required in order to obtain polymer yields of about 80%, which is technically unsatisfactory.
  • Another process describes the copolymerization of acrylamide with macromonomers of cationic compounds to produce branched cationic polymers (US Pat. No. 5,211,854). However, this process is economically unfavorable.
  • branched polyammonium salts can be produced in a two-stage process.
  • a prepolymer is synthesized that contains amine groups.
  • the graft polymerization with DADMAC as the cationic monomer is then started by redox initiation on the amine groups and the branched structure is thus built up.
  • Comb-like cationic copolymers with molecular weights greater than 100,000, preferably greater than 250,000 g / mol are formed.
  • the intrinsic viscosities are between 0.68 and 1.37 dl / g.
  • typical values of the Huggins constants of products which were produced in accordance with DE 195 24 867, with values greater than 0.6 are clearly above the values of 0.3 to 0.5, which are indicative of a good solution state.
  • water-soluble branched block copolymers are made from polymeric backbone chains made from quaternary ammonium units of the general formula I
  • backbone chains are linked to one another by separating individual units of the general formula I by polyalkylene glycol blocks from units of the general formula II
  • R 2 H, methyl, ethyl
  • the mass fraction of the units of the general formula II is between 0.01 and 20% by weight, based on the total block copolymer, and the mass fraction of the units of the general formula I is between 80 and 99.9% by weight.
  • the polyalkylene blocks represent connecting webs between the polymer backbone chains, which consist of the quaternary ammonium units. Via the bis-diallylammonium-end-functionalized groups of the polyalkylene glycols, these are now occasionally incorporated into the backbone chains. Due to the length of the polyalkylene glycol blocks on the one hand and the low dosage of the polyalkylene glycols during manufacture, a very wide-meshed and large distances between the connecting bridges network can be established.
  • the widely-branched polyammonium salts have better properties in a number of application fields, in particular in the case of sludge dewatering of industrial and municipal sludges, with reduced use, improved, or at least comparable, separation effects are generally achieved.
  • sludge dewatering of industrial and municipal sludges with reduced use, improved, or at least comparable, separation effects are generally achieved.
  • kaolin sedimentation test are in
  • the new polymers have selectively adjustable molecular weights and intrinsic viscosities.
  • the molecular weights are preferably above 250,000 g / mol and particularly preferably above 1,000,000 g / mol.
  • the intrinsic viscosities are adjustable between 25 and 600 ml / g, preferably between 400 and 600 ml / g.
  • the Huggins constants are preferably between 0.3 and 0.5.
  • the quaternary ammonium unit is preferably derived from diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • the polyalkylene glycol blocks are preferably derived from compounds of the bis-diallylammonium group. end-functionalized polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols, polytetrahydrofurans and / or block copolymers formed therefrom.
  • the polyalkylene blocks are particularly preferably derived from bis-diallyl-ammonium-end-functionalized block copolymers of the polyethylene and polypropylene glycols.
  • the suitable counterion X " is preferably chloride or methosulfate.
  • the mass fraction of the compound of the general formula IV is between 0.01 and 20% by weight, based on the two starting compounds.
  • the polymerization can be started with any water-soluble initiators, such as azo compounds or redox systems made from persulfate and amines, preferably alkoxylated amine surfactants.
  • any water-soluble initiators such as azo compounds or redox systems made from persulfate and amines, preferably alkoxylated amine surfactants.
  • the polymerization can be carried out in aqueous solution or inverse emulsion.
  • the addition of the bis-diallylammonium-end-functionalized polyalkylene glycol takes place in the conversion range 0 to 80% all at once, in portions or continuously.
  • the block copolymers are used as coagulants and flocculants in many technical processes in which suspended solids have to be separated from aqueous systems. Typical examples are the process of papermaking, the separation of contaminants in closed water cycles as well as the processes for wastewater treatment and sludge dewatering when cleaning municipal and industrial wastewater.
  • the oil phase consisting of a mixture of 240 g Isopar M (Exxon), 8 g Span 80 (ICI), 8 g Hypermer 1599 D (ICI), 8 g, is placed in a temperature-controlled 11 glass reactor equipped with an anchor stirrer and gas inlet Tween 85 (ICI) and 8 g of NXC 3 (condo) are introduced and the separately prepared aqueous phase is metered in at 10 min with stirring at 200 min -1 .
  • the composition of the aqueous phase is given by the following components:
  • NRA 10 ethoxylated tallow amine
  • the resulting emulsion is heated to 35 ° C and 30 min. flushed with nitrogen.
  • the properties of the substance were characterized by determining the intrinsic viscosity using an Huggins evaluation in 1 N NaCI solution. For the product, [ ⁇ ] was found to be 421.5 cm3 / g, the corresponding Huggins constant k H was 0.41.
  • Example 2 The polymerization experiment according to Example 1 is repeated, but in the absence of the crosslinking component. The experiment showed a polymerization conversion of 97%. An intrinsic viscosity of 135 cm 3 / g was determined for the isolated product, the value for k H was 0.39.
  • Example 1 The batch conditions and the reaction procedure correspond to Example 1. However, three times the amount of crosslinking agent is used and the crosslinking agent, dissolved in 10 ml of water, is metered continuously into the reaction mixture over the course of 5.5 hours. The sales sample showed an end sales of 98.5%. An intrinsic viscosity of 575 cm / g was determined, resulting in a Huggins constant of 0.48.
  • the oil phase consisting of a mixture of 240 g Isopar M (Exxon), 8 g Span 80 (10), 16 g Hypermer 1599 D (ICI), 4 g Tween 85 (ICI) and 4 g NXC 3 (Conde) presented in the reactor.
  • the water phase with the following composition is metered in with stirring within 10 minutes: - 502 g DADMAC (62%)
  • V-65 WAKO; 2, 2 • -azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile
  • Example 1 Samples of Examples 1 and 5 were compared according to high molecular weight branched-chain patterns according to Example 2.
  • WO 99/13155 (polymer 16) and example 1 of DE 195 24 867 were investigated with regard to the KSD activity.
  • the comparative samples were produced in accordance with the recipes disclosed in the respective patent specifications and all samples were prepared as 1% solutions after phase inversion. 5ppm each of the polyelectrolyte solutions were added to freshly prepared 2% kaolin suspensions with stirring. After another 5 minutes

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Abstract

Die Erfindung betrifft wasslösliche verzweigte Blockcopolymere aus quaternären Ammoniumeinheiten und Polyalkylenglykolen, wobei die quaternäre Ammoniumeinheiten enthaltenden Molekülbausteine Rückgratketten bilden, die durch Polyalkylenglykolblöcke weitmaschig verknüpft sind.

Description

Wasserlösliche verzweigte Blockcopolyiαere
Die Erfindung betrifft wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere aus polymeren Rückgratketten aus qua- ternären Ammoniumeinheiten und Polyalkylenglykolen, bei denen die , wobei die quaternäre Ammoniumeinheiten enthaltenden Molekülbausteine Rückgratketten bilden, die durch Polyalkylenglykolblöcke untereinander weitmaschig verknüpft sind.
Wasserlösliche kationische Polymere und Copolymere sind von großer praktischer Bedeutung. Sie werden verwendet als Koaqulations- und Flockungsmittel in vielen technischen Prozessen, in denen suspendierte Feststoffe aus wässrigen Systemen abgetrennt werden müssen. Typische Beispiele sind der Prozeß der Papierherstellung, die Abtrennung von Störstoffen in geschlossenen Wasserkreisläufen sowie die Verfahren zur Abwasserbehandlung und Schlammentwässerung bei der Reinigung kommunaler und industrieller Abwässer.
Die Effektivität eines wasserlöslichen kationischen Polymers als Koaqulations- und Flockungsmittel hängt im wesentlichen von folgenden Parametern ab:
Der Art des gewählten Monomers, dem Molekulargewicht des Polymers und der Architektur der Polymerkette.
Auf Grund ihrer hydrolytischen und sonstigen chemischen Stabilität haben Diallylammoniumverbindungen als Monomere weite Verbreitung gefunden. Insbesondere das Poly-diallyldimethylammoniumchlorid (Poly-DADMAC) zeichnet sich durch eine hervorragende Langzeitstabilität aus. Die radikalische Polymerisation des mono- meren DADMAC führt zu linearen Polymerstrukturen (US 3 288 770 und DD 127 729) .
Die Wirksamkeit bei der Anwendung als Koagulationsund Flockungsmittel hängt vom Molekulargewicht der Polymeren ab. Es wurde deshalb vielfach eine Erhöhung des Molekulargewichts angestrebt. Die US 4 713 431 beschreibt dazu ein Polymerisationsverfahren für
DADMAC in inverser Emulsion anstelle der Polymerisation in wässriger Lösung. Eine Molekulargewichtserhöhung kann auch durch radikalische Copolymerisation von DADMAC mit polyfunktionalen, quervernetzenden Co- monomeren in wässriger Lösung erreicht werden, wobei verzweigte und/oder vernetzte Strukturen gebildet werden. Als kettenverlängernde Comonomere werden Bisallylester von Dicarbonsäuren (DD 127 729, DD 128 189, D 128 247, DE 27 38 758) sowie Tri- und Tetraal- lylammoniumverbindungen (FR 1494 438, US 3 544 318,
WO 99/13155 und WO 99/19262) vorgeschlagen. Die Copolymerisation des DADMAC in inverser Emulsion mit Triallylammoniumsalzen, Tetraallylammoniumsalzen oder Methylenbisacrylamid wird in US 3 968 037 beschrieben. Die kleinen Mengen an Verzweigungsmitteln werden in der Regel zu Beginn der Polymerisation zugegeben.
Es ist wohl bekannt, dass schon bei Konzentration des polyfunktionalen Comonomeren von mehr als 0,1 % das resultierende Polymer teilweise oder vollständig quervernetzt ist. Das führt zur Ausbildung von Gelanteilen bis zur vollständigen Unlöslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel (Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, Springer-Verlag, Berlin 1962, S. 196) .
Ein verbessertes Verfahren liegt vor, wenn das polyfunktionale Comonomer während der Polymerisation schrittweise oder kontinuierlich zudosiert wird (EP 0 264 710) . Das Comono ere kann nunmehr in größerem Maße eingebaut werden und es ergeben sich Polymere mit höherem Molekulargewicht. Allerdings ist ein ziemlich kompliziertes Zugabeprogramm, erforderlich und das Risiko der Gelbildung kann nur verringert, aber nicht ausgeschlossen werden. Weiterhin ist nicht zu vermeiden, dass neben hochverzweigten Polymerketten mit hohem Molekulargewicht auch Makromoleküle mit geringem Polymerisationsgrad erzeugt werden. Dieser Anteil mit niedrigerem Molekulargewicht ist auf Grund seiner ge- ringen Effizienz in der Applikation von Nachteil. Die mit polyfunktionalen, quervernetzenden Comonomeren hergestellten wasserlöslichen kationischen Polymere haben zwar im Vergleich zu Polymeren, die ohne diese Comonomere hergestellt wurden, ein höheres Molekular- gewicht . Ihre Anwendungseigenschaften sind jedoch noch nicht optimal, denn sie weisen ein sehr engmaschiges Netzwerk mit schlechtem Lösungszustand aus. Das wird ersichtlich anhand der Messwerte der Lö- sungsviskosimetrie in wässrigen Salzlösungen. Diese ergeben niedrige intrinsische Viskositäten und hohe Hugginskonstanten.
Verzweigte wasserlösliche kationische Polymere können auch durch Pfropfcopolymerisation hergestellt werden. So wird auf ein Präpolymer aus DADMAC und Dihy- droxyalkylderivaten der Acrylsäure durch Initiierung mit Cer-4-salzen die radikalische Pfropfung von DADMAC-Acrylamid-Mischungen vorgenommen (G.B. Butler, J, Macromol. Sei, A 26 (1989) S. 681). Dabei sind allerdings hohe Konzentrationen des Präpolymers erfor- derlich, um Polymerausbeuten von etwa 80% zu erhalten, was technisch unbefriedigend ist. Ein weiteres Verfahren beschreibt die Copolymerisation von Acryla- mid mit Makromonomeren kationischer Verbindungen zur Herstellung verzweigter kationischer Polymere (US 5 211 854) . Dieses Verfahren ist jedoch ökonomisch ungünstig.
Nach Angaben der DE 195 24 867 können verzweigte Po- lyammoniumsalze in einem Zweistufenprozess hergestellt werden. Zunächst erfolgt die Synthese eines Präpolymeren, das Amingruppen enthält. Anschließend wird durch Redoxinitiierung an den Amingruppen die PfropfPolymerisation mit DADMAC als kationischem Monomer gestartet und damit die verzweigte Struktur aufgebaut. Es werden kammartige kationische Copolyme- re mit Molekulargewichten größer 100 000, vorzugsweise größer 250 000 g/mol gebildet. Die intrinsischen Viskositäten liegen zwischen 0,68 und 1,37 dl/g. Typische Werte der Hugginskonstanten von Produkten, die gemäß DE 195 24 867 hergestellt wurden, liegen jedoch mit Werten größer 0,6 deutlich oberhalb der für einen guten Lδsungszustand kennzeichnenden Werte von 0,3 bis 0,5.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die genannten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und wasserlösliche kationische Blockcopolymere mit verzweigter Struktur mit hoher Molmasse und guten Lösungszustand bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Blockcopolymere mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das Verfahren zu deren Herstellung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst . Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 19 und 20 wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere beschrieben.
Erfindungsgemäß werden wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere aus polymeren Rückgratketten aus qua- ternären Ammoniumeinheiten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000007_0001
mit
Ri = H, AlkyMd-Cs),
X~ = passendes Gegenion,
wobei die Rückgratketten untereinander verknüpft sind, indem einzelne Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyalkylenglykolblöcke aus Einheiten der allgemeinen Formel II
Figure imgf000008_0001
mit
R2 = H, Methyl, Ethyl,
X~ = passendes Gegenion, n = unabhängig voneinander 1 bis 3, a = 6 bis 100 und b = 0 oder a = 6 bis 40 und b =6 bis 40
ersetzt sind. Der Massenanteil der Einheiten der allgemeinen Formel II liegt dabei zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, und der Massenanteil der Einheiten der allgemeinen Formel I zwischen 80 und 99,9 Gew.-%.
Die Polyalkylenblδcke stellen dabei Verbindungsstege zwischen den polymeren Rückgratketten, die aus den quaternaren Ammoniumeinheiten bestehen, dar. Über die bis-diallylammonium-endfunktionalisierten Gruppen der Polyalkylenglykole werden diese nun vereinzelt in die Rückgratketten eingebaut. Durch die Länge der Polyalkylenglykolblöcke auf der einen Seite und die niedrige Dosierung der Polyalkylenglykole bei der Herstellung kann auf diese Weise ein sehr weitmaschiges und große Abstände zwischen den Verbindungsstegen aufweisendes Netzwerk aufgebaut werden.
Die weitmaschig verzweigten Poiyammoniumsalze weisen im Gegensatz zu den bisher bekannten hochkationischen Polymeren in einer Reihe von Applikationsfeidern bessere Eigenschaften auf, insbesondere bei der Schlammentwässerung industrieller und kommunaler Schlämme werden bei verminderter Einsatzmenge in der Regel verbesserte , zumindest aber vergleichbare Trennef- fekte erzielt. Im Kaolinsedimentationstest sind im
Vergleich zu handelsüblichen Produkten in den Parametern Absetzgeschwindigkeit und Resttrübe deutlich verbesserte Werte erreicht worden. Ähnlich gute Resultate wurden auch im CST-Test an kommunalen Faul- schlämmen erzielt. Hier liegen die CST-Werte insbesondere bei sehr geringer Dosierung um ein Vielfaches besser als kommerzielle Vergleichsprodukte. Bemerkenswerte Ergebnisse sind auch mit industriellen Schlämmen erzielt worden (Papierabwasserschlamm) , wo insbesondere hervorragende Werte für Flockenbildung und Entwässerungseigenschaften hervorzuheben sind.
Die neuen Polymeren haben gezielt einstellbare Molekulargewichte und intrinsische Viskositäten. Die Molekulargewichte liegen bevorzugt oberhalb 250 000 g/mol und besonders bevorzugt oberhalb 1 000 000 g/mol. Die intrinsischen Viskositäten sind zwischen 25 und 600 ml/g einstellbar, bevorzugt liegen sie zwischen 400 und 600 ml/g. Die Hugginskonstanten liegen bevorzugt zwischen 0,3 und 0,5.
Bevorzugt leitet sich die quaternäre Ammoniumeinheit von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) ab.
Die Polyalkylenglykolblöcke leiten sich vorzugsweise aus Verbindungen der Gruppe bis-diallylammonium- endfunktionalisierter Polyethylenglykole, Polypropy- lenglykole, Polybutylenglykole, Polytetrahydrofurane und/oder daraus gebildeten Blockcopolymeren ab. Besonders bevorzugt leiten sich die Polyalkylenblöcke aus bis-diallyl-ammonium-endfunktionalisierten Blockcopolymeren der Polyethylen- und Polypropylenglykole ab.
Als passendes Gegenion X" liegt vorzugsweise Chlorid oder Methosulfat vor.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher verzweigter Blockcopolymere durch radikalische Polymerisation aus einer quaternaren Dial- lylammoniumverbindung der allgemeinen Formel III
Figure imgf000010_0001
X" mit
Ri = H, AlkyKd-Cg), X" = passendes Gegenion, und einem bis-diallylammonium-endfunktionalisierten Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel IV
X
Figure imgf000010_0002
mit
R2 = H, Methyl, Ethyl, X" = passendes Gegenion, n = unabhängig voneinander 1 bis 3, a = 6 bis 100 und b = 0 oder a = 6 bis 40 und b =6 bis 40
bereitgestellt. Hierbei beträgt der Massenanteil der Verbindung der allgemeinen Formel IV zwischen 0, 01 und 20 Gew.-%, bezogen auf die beiden Ausgangsverbin- düngen.
Die Polymerisation kann mit beliebigen wasserlöslichen Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Redoxsy- stemen aus Persulfat und Aminen, bevorzugt alkoxy- lierten Amintensiden, gestartet werden.
Die Polymerisation kann in wässriger Lösung oder inverser Emulsion erfolgen. Die Zugabe des bis- diallylammonium-endfunktionalisierten Polyalkylengly- kols erfolgt im Umsatzbereich 0 bis 80 % auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich.
Verwendung finden die Blockcopolymere als Koaqula- tions- und Flockungsmittel in vielen technischen Prozessen, in denen suspendierte Feststoffe aus wässri- gen Systemen abgetrennt werden müssen. Typische Beispiele sind der Prozeß der Papierherstellung, die Ab- trennung von Störstoffen in geschlossenen Wasserkreisläufen sowie die Verfahren zur Abwasserbehandlung und Schlammentwässerung bei der Reinigung kommunaler und industrieller Abwässer.
Anhand der nachfolgenden Beispiele, die sich auf die Polymerisation von DADMAC als typischem kationischen Monomer beziehen, soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden. Sie sind jedoch nicht als Einschränkung für den ausschließlichen Gebrauch dieses Monomers für die vorliegende Erfindung zu betrachten.
Beispiel 1
In einem temperierbaren 11 Glasreaktor, der mit einem Ankerrührer und Gaseinleitung ausgerüstet ist, wird die Ölphase bestehend aus einer Mischung von 240 g Isopar M (Exxon) , 8 g Span 80 (ICI) , 8 g Hypermer 1599 D (ICI), 8 g Tween 85 (ICI) und 8 g NXC 3 (Con- dea) vorgelegt und die separat präparierte wäßrige Phase innerhalb 10 min unter Rühren mit 200 min-1 zudosiert. Die Zusammensetzung der wäßrigen Phase ist durch die folgenden Bestandteile gegeben:
- 502 g DADMAC (62%)
1 g PEG(9) -bis-2-hydroxypropyl- diallylmethylammonium-methosufat (Molekulargewicht ca. 940 g/mol)
- 4 g NRA 10 (ethoxyliertes Talgamin; Condea)
- 65 g 1 %-ige EDTA- ösung
- 10 ml IN NaOH
Die entstehende Emulsion wird auf 35°C temperiert und 30 min. mit Stickstoff durchspült. Danach wird eine Lösung von 1,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 ml Wasser innerhalb 2h der Emulsion zudosiert. Nach weiteren 2h Reaktionszeit wird die Temperatur auf 500,C angehoben und weitere 300 mg Persulfat, gelöst in 10 ml Wasser, zugegeben. Es wird noch 3h bei dieser Temperatur gehalten. Die gravimetrische Umsatzbestimmung durch Ausfällen in Aceton und Umfällung, unter Ver- endung von Methanol als Lösemittel, ergab einen Umsatz von 98 %. Die Stoffeigenschaften wurden durch Bestimmung der Grenzviskositätszahl über eine Auswertung nach Huggins in 1 N NaCI-Lösung charakterisiert. Für das Produkt wurde [η] zu 421,5 cm3/g ermittelt, die entsprechende Hugginskonstante kH lag bei 0,41.
Beispiel 2
Der Polymerisationsversuch nach Beispiel 1 wird wie- derholt, jedoch in Abwesenheit der Vernetzerkomponente. Der Versuch ergab einen Polymerisationsumsatz von 97 %. Für das isolierte Produkt wurde eine Grenzviskositätszahl von 135 cm3/g ermittelt, der Wert für kH lag bei 0,39.
Beispiele 3 und 4
Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren. Anstelle des Vernetzers auf Polyethylenglykolbasis werden 1,6 g des Bis-Dialylmethylammoniumderivates eines Poly- propylenglykols (Molekulargewicht ca. 1060 g/mol) für Beispiel 3 und 3 g des Bis-Diallylmethylammonium- derivates eines Polytetrahydrofurans (Molekulargewicht ca. 2400 g/mol) für Beispiel 4 verwendet, wobei die eingesetzten Mengen an Vernetzer jeweils gleichmolaren Verhältnissen (je 0,7 mMol/Mol Monomer) entsprechen. Die für die jeweiligen Beispiele erzielten Umsatzwerte lagen bei 97,5% für Beispiel 3 und 96% für Beispiel 4. Die Grenzviskositätszahlen lagen für das Produkt aus Beispiel 3 bei 258 cm /g ( g = 0,42) und bei 185 cm3/g (k, = 0,38) für das Produkt aus Beispiel 4. Beispiel 5
Die Ansatzbedingungen und die Reaktionsführung entsprechen dem Beispiel 1. Jedoch wird die dreifache Vernetzermenge verwendet und der Vernetzer, gelöst in 10 ml Wasser, kontinuierlich innerhalb von 5,5 h dem Reaktionsgemisch zudosiert. Die Umsatzprobe ergab einen Ξndumsatz von 98,5%. Es wurde eine Grenzviskosi- tätszahl von 575 cm /g ermittelt, wobei eine Hug- gins-Konstante von 0,48 resultierte.
Beispiel 6
3,2 g PEG(9) -bis- [2-Hydroxypropyl-dihydroxyethylamin] werden als Aktivator anstelle des ethoxylierten Tal- ga ins NRA 10 verwendet. Die Ansatzbedingungen entsprechen ansonsten dem Beispiel 1 . Nach Herstellung der inversen Emulsion wird die Temperatur auf 25°C eingestellt und nach 30-minütigem Durchspülen mit Stickstoff wird mit der Zudosierung von Persulfat begonnen. Es wird nach einem Temperaturprogramm gefahren, wobei die Reaktion jeweils 2h bei 25°C, bei 30°C und bei 35°C, sowie abschließend eine Stunde bei 50°C abläuft. Der Reaktionsumsatz betrug am Ende 97,5%, die Grenzviskositätszahl in IN NaCl-Lösung wurde zu 480 cm3/g ermittelt, wobei ku = 0,39 resultierte.
Beispiel 7
Die Ölphase bestehend aus einer Mischung von 240 g Isopar M (Exxon) , 8 g Span 80 (10) , 16 g Hypermer 1599 D (ICI) , 4 g Tween 85 (ICI) und 4 g NXC 3 (Con- dea) wird im Reaktor vorgelegt . Unter Rühren wird die Wasserphase mit folgender Zusammensetzung innerhalb 10 Minuten zudosiert: - 502 g DADMAC ( 62 % )
1 g PEG(9) -bis-2-hydroxypropyl-diallyimethyiammo- nium-methosufat
- 6,5 g 10%-ige EDTA-Lδsung
Die inverse Emulsion wird auf 65°C temperiert und 30 min mit Stickstoff durchspül . Anschließend werden innerhalb von 2h 2g V-65 (WAKO; 2 , 2 • -Azobis (2 , 4- dimethylvaleronitril) , gelöst in 10 ml Toluen dem Reaktionsgemisch zudosiert. Nach 4h Reaktionszeit wird die Reaktionstemperatur auf 80 °C angehoben und nochmals 0,75 g V65, gelöst in 5 ml Toluen, innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktion wird weitere 4h bei dieser Temperatur gehalten. Der Polymerisationsumsatz lag bei 94%, es wurde eine intrinsische Viskosität von 289 cm3/g ermittelt, wobei kH = 0,34 ausgewiesen wurde .
Beispiele 8 bis 11
Anwendungstest Kaolinsedimentation - KSD
Es wurden Proben der Beispiele 1 und 5 vergleichend zu hochmolekularen verzweigtkettigen Mustern nach Beispiel 2 gem. der WO 99/13155 (Polymer 16) und Beispiel 1 der DE 195 24 867 hinsichtlich der KSD- Aktivität untersucht. Dazu wurden die Vergleichsmu- ster entsprechend den in den jeweiligen Patentschriften offenbarten Rezepturen hergestellt und alle Proben nach Phaseninvertierung als 1 %-ige Lösungen präpariert. Jeweils 5ppm der Polyelektrolytiösungen wurden zu frisch zubereiteten 2%igen Kaolinsuspensionen unter Rühren zugesetzt. Nach weiterem 5-minütigen
Rühren wurde der Rührer abgestellt, das Einsetzen und der Verlauf der Sedimentation, sowie die Resttrübe mittels Durchlichtmessung bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind.
Tabelle 1
Figure imgf000016_0001
Die Messungen weisen die Probe nach Beispiel 5 als effektivstes Muster aus .
Beispiele 12 bis 15
Die gleichen Proben, die für den KSD-Test angewendet wurden, wurden auf ihre Wirksamkeit bei der Schlammentwässerung untersucht . Hierzu erfolgten CST- Messungen. Dazu wurden jeweils 250 ml Faulschlamm unter 800 Umdrehungen geschert. Die Polyelektrolyte wurden wiederum nach Phaseninvertierung als 1 %-ige Lösungen präpariert. 15, 30 und 60 s nach der Zugabe von Polymer (als Beispiel ist hier die übliche Zugabe von 200 ppm gewählt worden) zum gescherten Faulschlamm wurden die CST-Werte bestimmt. Die ermittelten Meßergebnisse zeigt Tabelle 2. Tabelle 2
Figure imgf000017_0001
Auch bei diesem Test erweist sich das Produkt aus obigem Beispiel 5 als das effektivste.

Claims

Patentansprüche
Wasserlösliche verzweigte Blockcopolymere aus polymeren Rückgratketten aus quaternaren Ammoniumeinheiten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000018_0001
mit
Ri = H, AlkyKd-Cs),
X" = passendes Gegenion,
wobei die Rückgratketten untereinander verknüpft sind, indem einzelne Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyalkylenglykolblöcke aus Einheiten der allgemeinen Formel II
Figure imgf000018_0002
mit
R2 = H, Methyl, Ethyl, X~ = passendes Gegenion, n = unabhängig voneinander 1 bis 3, a = 6 bis 100 und b = 0 oder a = 6 bis 40 und b =6 bis 40
ersetzt sind und der Massenanteil der Einheiten der allgemeinen Formel II zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Blockcopolymer, liegt.
2. Blockcopolymer nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass die Molmasse des
Blockcopolymers größer oder gleich 1.000.000 g/mol ist.
3. Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprü- ehe 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Viskosität des Blockcopolymers, gemessen bei 30°C in IN Natriumchlorid-Lösung, zwischen 25 und 600 ml/g liegt.
4. Blockcopolymer nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Viskosität des Blockcopolymers zwischen 400 und
600 ml/g liegt. Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass die Hugginskonstan- te im Bereich zwischen 0,3 und 0,
5 liegt.
6. Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Rückgratkette aus cyclischen quternären Ammoniumchloriden als Einheit der allgemeinen Formel I besteht.
7. Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polyalkylenglykolblöcke aus Verbindungen der Gruppe bis- diallylammonium-endfunktionalisierter Polyethy- len-, Polypropylen-, Polybutylenglykole, Polyte- trahydrofurane und deren Blockcopolymere ableiten.
8. Blockcopolymer nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass sich die Polyalkylenglykolblöcke aus bis-diallylaπimonium- endfunktionalisier-ten Blockcopolymeren der Po- lyethylen- und Polypropylenglykole ableiten.
Blockcopolymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenionen X" unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Chlorid und Methosulfat.
10. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher verzweigter Blockcopolymere durch radikalische Polymerisation einer quaternaren Diallylammonium- verbindung der allgemeinen Formel III
III
H3C/ Rx X" mit
Ri = H, Alkyl(Cι-Cs) ,
X" = passendes Gegenion,
und eines bis-diallylammonium-endfunktionali- sierten Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel IV
X
Figure imgf000021_0001
mit
R2 = H, Methyl, Ethyl, X" = passendes Gegenion, n = unabhängig voneinander 1 bis 3, a = 6 bis 100 und b = 0 oder a = 6 bis 40 und b =6 bis 40,
wobei der Massenanteil der Verbindung der allgemeinen Formel IV zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, bezogen auf die beiden Ausgangs erbindungen, be- trägt.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass als Diallyla moni- um erbindung Diallyldimethyla moniumchlorid verwendet wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 oder 11,
dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylenglykol Verbindungen der Gruppe bis-diallylammonium- endfunktionalisierter Polyethylen-, Polypropylen-, Polybutylenglykole, Polytetrahydrofurane und deren Blockcopolymere eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass als Polyalkylengly- kol ein bis-diallylammonium-endfunktionalisier- te.s Blockcopolymer von Polyethylen- und Polypro- pylenglykol eingesetzt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator eine wasserlösliche Azoverbindung oder ein Redoxsy- stem bestehend aus Peroxodisulfaten und einem Amin verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass als Initiator ein Redoxsyste aus Peroxodisulfaten und einem al- koxylierten Amintensid verwendet wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenglykol während der Polymerisation der quaternaren Diallyla moniumverbindung innerhalb des Umsatzbereiches von 0 bis 80 % auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich zugesetzt wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in wässriger Lösung erfolgt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in inverser Emulsion erfolgt.
19. Verwendung der Blockcopolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 als Koagulationsund Flockungsmittel zur Abtrennung suspendierter Feststoffe.
20. Verwendung nach Anspruch 19 bei der Papierherstellung, der Abwasserbehandlung und der Schlam- mentwässerung.
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