DE2823830A1

DE2823830A1 - Amphotere polyelektrolyte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2823830A1
Application number: DE19782823830
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Isaoka; Naoyoshi Jinno; Shigenao Kawakami; Wataru Tohoma; Shigeru Ura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1979-01-11
Also published as: NO149391C; US4251651A; SE7806248L; JPS53149292A; FR2393011A1; NO149391B; CA1111995A; GB1584125A; NO781872L; FR2393011B1

Description

¹¹ Amphotere Polyelektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Da amphotere Polyelsktrolyte sowohl eine kationische als auch eine anionische Gruppe im gleichen Polymermolekül enthalten, weisen sie in ihrem Verhalten einen isoelektrischen Bereich entsprechend dem isoelektrischen Punkt auf, der ein wesentliches Merkmal von üblichen amphoteren Elektrolyten ist. Aufgrund der unterschiedlichen Viskosität von wäßrigen Lösungen derartiger Elektrolyte vermutet man, daß der Zustand der Polymerkette in wäßriger Lösung innerhalb und außerhalb des isoelektrischen Bereichs verschieden ist. Man nimmt an, daß die Polymerkette im

isoelektrischen Bereich in einem weniger ausgedehnten Zustand, außerhalb des

dagegen / isoelektrischen Bereichs in einem ausgedehnten Zustand vorliegt. Diese beiden Formen können durch Einstellen des pH-Werts der wäßrigen Lösung reversibel ineinander überführt werden. Amphotere Polyelektrolyte weisen sowohl die Merkmale von Polymerisaten mit alleinkationischen Gruppen als auch die Merkmale von Polymerisaten mit alleinanionischen Gruppen auf.

Aufgrund dieser Merkmale besteht für amphotere Polyelektrolyte ein breites Anwendungsgebiet. Beispielsweise können sie als Antistatikmittel für z.B. synthetische Fasern, synthetische Folien, Formteile und Brennöle, als elektrisch leitende Mittel für beispielsweise elektrostatisches Registrierpapier und

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Faksimile-Papier, als Hilfsmittel zum Festhalten von Stoffen, Papierzusatzmittel, Schlichtmittel, hochmolekulare Flockungsmittel, Dehydratisierungsmittel, Entfärbungsmittel für verschiedene Arten von gefärbtem Abwasser, wie Abwasser aus Färbereien, Adsorptionsmittel für Schwermetalle, Ionenaustauscher, Komponenten für Kosmetika, wie Haarsprays und als Bindemittel dienende Lotions-, Korrosionsschutzmxttel, Fungizide, Antischimmelmittel und Antitrübungsmittel eingesetzt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, amphotere Polyelektrolyte mit einer möglichst vielseitigen Anwendbarkeit zur Verfügung zu stellen. Die Aufgabe besteht insbesondere darin, die starke Nachfrage xn der Papierindustrie und im Bereich der industriellen Wasseraufbereitung Papierzusatzmittel, hochmolekulare Flockungsmittel und hochmolekulare Entwässerungsmittel zur Verfügung zu stellen, die sogar in Anwesenheit verschiedener Ionen oder oberflächenaktiver Mittel wirksam sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyte zeichnen sich dadurch aus, daß sie neben den vorgenannten grundlegenden Eigenschaften üblicher amphoterer Polyelektrolyte die Eigenschaften solcher amphoterer Polyelektrolyte auch noch in Anwesenheit verschiedener Ionen oder oberflächenaktiver Mittel aufweisen. Die genannten Eigenschaften sind besonders deutlich, wenn als Ausgangsstoff ein nichtionisches Vinylmonomer eingesetzt wird. Dieses Verhalten wurde bisher an üblichen kationischen, anionischen oder amphoteren PoIyelektrolyten nicht beobachter.

Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte sind für viele Verwendungszwecke sehr gut geeignet, insbesondere als Papierzusatzstoffe, hochmolekulare Flockungsmittel und hochmolekulare

Entwässerungsmittel.

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Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte können durch Copolymerisieren von Vinylmonomeren der allgemeinen Formeln I, II, III und gegebenenfalls IV hergestellt werden.

ein Das Vinylmonomere der allgemeinen Formel I kann/eine quartäre Ammoniumgruppe enthaltendes Vinylmonomer sein, das durch Quaternisierung eines Dialkylaminoalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylhalogenid erhalten worden ist. Spezielle Beispiele für Vinylmonomere der allgemeinen Formel I

-JO sind quaternisierte Verbindungen auf der Basis von Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat. Als Quaternisierungsmittel dient beispielsweise Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid und fithylbcomid. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen PoIyelektrolyten sind solche Monomere bevorzugt, die unter Verwendung von Methylchlorid quaternisiert worden sind.

Der Einsatz eines Vinylmonomers der allgemeinen Formel I ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Die Herstellung von amphoteren Polyelektrolyten unter Verwendung von Diäthylaminoäthylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochlorid als kationische Komponente ist aus J.A.C.S., Bd. 74 (1952), S. 438, und der US-PS 3 843 535 bekannt. Da jedoch die se Ester nur ein wenig ausgeprägtes kationisches Verhalten aufweisen und leicht hydrolysierbar sind, führen sie nur zu unbefriedigenden Ergebnissen. Um das kationische Verhalten dieser Ester zu verbessern, wurde ihre Quaternisierung mit üblichen Quaternisierungsmitteln versucht. Jedoch ist der Einsatz von Dialkylsulfaten, die als Quaternisierungsmittel gut bekannt sind, nicht nur hinsichtlich der sicheren Handhabung unbefriedigend, sondern ergeben auch wenig stabile Ausgangsmonomere und Polymerisate. Auch sind die unter Verwendung dieser Quaternisierungsmittel erhaltenen Polymerisate schlecht zu handhaben. Im Gegensatz dazu erweisen sich Alkylhalogenide, insbesondere Methylchlorid, als hervorragende Quaternisierungs

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mittel, mit deren Hilfe hochstabile und sehr gut handhabbare Produkte erhalten werden.

Das Vinylmonomer der allgemeinen Formel II kann als Säure oder Salz vorliegen. Spezielle Beispiele sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze, wie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Dabei ist von besonderem Vorteil, daß diese Verbindungen hochpolymerisierbar und gegen geringe Kosten erhältlich sind. Auch verleihen sie den daraus hergestellten Polymerisaten eine sehr gute Verarbeitbarkeit.

Das Vinylmonomer der allgemeinen Formel III ist Acrylamid oder Methacrylamid. Diese Monomeren bewirken wegen ihrer hohen Polymerisierbarkeit eine Erhöhung des Molekulargewichts des herzustellenden Polymerisats. Die Monomeren verbessern auch dessen Wasserlöslichkait.

Spezielle Beispieia für Vinylmonomere der allgemeinen Formel IV sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, ^-Methylstyrol, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Der Einsatz von Methy1-acrylat, Methylmethacrylat und Acrylnitril ist bevorzugt. Das Vinylmonomer der allgemeinen Formel IV wird beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzt, wobei in einigen Fällen seine Verwendung zu einer wesentlichen Verbesserung des gewünschten Polymerisats führt. Beispielsweise werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen amphoteren Elektrolyte durch den Einsatz eines Vinylmonomers der allgemeinen Formel IV insbesondere von Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Acrylnitril, für den Fall deutlich verbessert, indem die Polyelektrolyte in einem Medium eingesetzt werden, das verschiedene Ionen oder oberflächenaktive Mittel enthält.

Der jeweilige Anteil der zu copolymerisierenden Viny!monomeren kann z.B. in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats, der Art der eingesetzten Monomeren und der Art der Polymerisation variiert werden. Jedoch

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■j liegt das Molverhältnis der Vinylmonomeren I, II, III und IV im allgemeinen bei etwa (1 bis 85) : (1 bis 85) : (5 bis 98) : (O bis 50), vorzugsweise bei etwa (2 bis 85) : (2 bis 85) : (10 bis 96) : (10 bis 30). Werden die Vinylmonomeren der allgemeinen Formeln I und II in einer unter den vorgenannten Mindestmengen liegenden Mengen eingesetzt, verliert das erhaltene Polymerisat die Merkmale eines amphoteren Polyelektrolyten. Wird das Vinylmonomer der allgemeinen Formel III in einer unter der vorgenannten Mindestmenge liegenden Menge eingesetzt, weist ■jO das erhaltene Polymerisat kein geeignetes Molekulargewicht auf. Wird das Vinylmonomer der allgemeinen Formel IV in einer über der vorgenannten Höchstmenge liegenden Menge eingesetzt, sind die Wasserlöslichkeit und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats unzureichend. Während das Verhältnis der Vinylmonomeren innerhalb der vorgenannten Grenzen weitgehend variiert werden kann, beträgt das Molverhältnis des Vinylmonomers I zum Vinylmonomer II im allgemeinen 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 4 bis 4:1.

Die Copolymerisation der Vinylmonomeren kann in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Katalysators in üblicher Weise, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Fällungspolymerisation, durchgeführt werden.

Im Fall der Lösungspolymerisation kann als Reaktionsmedium, Wasser, ein niederes Alkanol oder deren Gemisch, vorzugsweise Wasser, verwendet werden. Die Gesamtkonzentration der Vinylmonomeren in dem wäßrigen Medium kann etwa 5 bis 80 Gewichtsprozent betragen. In Abhängigkeit von der Gesamtkonzentration oder der Zusammensetzung des Gemisches der Vinylmonomeren wird das Polymerisat in einer Form erhalten, die einer fließenden Flüssigkeit bis zu einem nicht-fließenden Feststoff entspricht. Wird das Polymerisat als Flüssigkeit erhalten, kann es als solches weiter verwendet werden. Wird das Polymerisat als Feststoff erhalten, kann es nötigenfalls gemahlen und anschließend zu einem Pulver getrocknet werden.

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Die erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyte können in Pulverform erhalten werden, wenn die Copolymerisation in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel erfolgt. In diesem Fall beträgt die Konzentra-

® tion des organischen Lösungsmittels 15 bis 70 Gewichtsprozent, wobei die Reaktionstemperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittelsystems liegt. Beispielsweise sind folgende Reaktionsbedingungen günstig:

Ein Teil des umzusetzenden Vinylmonomers der allgemeinen Formel I wird mit einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gemischt. Anschließend werden die umzusetzenden Mengen der Viny!monomeren der allgemeinen Formeln II und III, gegebenenfalls auch IV zugegeben. Die Copolymerisation wird durch Zufügen eines Polymerisationsinitiators gestartet. Dann folgt die Zugabe des Restes des Vinylmonomers der allgemeinen Formel I. Mit Fortschreiten der Polymerisation wird die Viskosität des Reaktionssystems durch Zugabe des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmit-

tels geregelt. Auf diese Weise werden Produkte mit hohem Molekulargewicht erhalten. Als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel kann z.B. Aceton, Acetonitril oder Dioxan, vorzugsweise Aceton, eingesetzt werden.

Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats kann in Abhängigkeit seines Einsatzzwecks in üblicher Weise eingestellt werden, beispielsweise durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, wie die Monomerkonzentration, die Katalysatorkonzentration und die Reaktionstemperatur. Im allgemeinen werden die

"" Reaktionsbedingungen so gewählt, daß das hergestellte Polymerisat als lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Brookfield-Viskosität von mindestens 1 P (25⁰C, Rotor Nr. 3) aufweist. Als Polymerisationskatalysatoren eignen sich beispielsweise Benzoylperoxid, Azoisobutyronitril, Ammoniumpersulfat,

Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid. Auch übliche Redoxkatalysatoren, wie Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit,

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sowie tertiäre Amine und Natriumformaldehydsulfoxylat können eingesetzt werden. Der Katalysator wird in einer Menge von O/O1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomeren, verwendet.

Die erfindungsgemäßen amphoteren PoIyelectrolyte verbessern wesentlich die Trockenfestigkeit von Papier.

Es ist bekannt, die Trockenfestigkeit von Papier mit Hilfe des •jO sogenannten Hol länder-Verfahr ens oder anderer Verfahren zu verbessern. Beim erstgenannten Verfahren wird beabsichtigt, die Bindung zwischen den Fasern durch chemische Stoffe zu verbessern, wobei diese, z.B. Stärke, pflanzliche Harze und wasserlösliche synthetische Harze, einer Pulpe oder Faseraufschlämmung zugegeben werden. Dabei läßt man diese chemischen Stoffe an den Fasern adsorbieren, worauf die Masse in Schichtform überführt ur.d getrocknet wird. Bei den anderen genannten Verfahren werden die zur Erhöhung der Trockenfestigkeit des Papiers eingesetzten chemischen Stoffe auf das flächig geformte Produkt oder das nach dem Verformen erhaltene Rohpapier aufgesprüht, oder das flächige Produkt oder das Rohpapier wird mit diesen chemischen Stoffen imprägniert.

Als für diesen Zweck geeignete chemische Stoffe wurden verschiedene wasserlösliche Harze entwickelt, beispielsweise anionische Polyacrylamide, die durch Copolymerisieren von Acrylamid und Acrylsäure oder Acrylsäuresalzen erhalten werden. Weitere entsprechende Harze sind kationische Polyacrylamide, wie Copolymerisate von Acrylamid und einem kationischen Vinylmonomer, Produkte aus einer Mannich-Reaktion von Polyacrylamid und Produkte aus dem Hoffman-Abbau von Polyacrylamid. Die vorgenannten anionischen Polyacrylamide werden im allgemeinen zusammen mit kationischen Stoffen, wie Alaun, eingesetzt, damit sie auf den anionischen Fasern in der Pulpe adsorbiert werden. Die vorgenannten kationischen Harze werden im allgemeinen der Pulpe ohne Fixiermittel zugesetzt und verbessern die weitere Verarbeitung.

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Neuerdings wird Gebrauchswasser wegen seiner steigenden
Knappheit und zur Vermeidung von Umweltproblemen in verstärktem Maß im Kreislauf geführt, wobei das Waschen der Pulpe vermieden werden soll. Als Folge davon treten große Mengen

von Ablauge und verschiedenen organischen und anorganischen Salzen in das Gebrauchswasser und häufen sich darin an. Allem Anschein nach wird dadurch die Wirkung der vorgenannten bekannten anionischen oder kationischen Papierzusatzstoffe
wesentlich verringert. Deshalb besteht eine starke Nachfrage nach wirksamen Papierzusatzstoffen.

Zwar ist man der Meinung, daß amphotere Polyelektrolyte diesen Anforderungen genügen, jedoch sind die entsprechenden
üblichen amphotsren Verbindungen hinsichtlich ihrer Verar-
^⁵ beitbarkeit und Stabilität unzureichend.

Die Merkmale der erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyte als Papierzusatsstoffe sind den bekannten Stoffen, insbesondere in folgenden Eigenschaften überlegen:
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1. Die Verbesserung der Trockenfestigkeit des Papiers ist
wesentlich größer;

2. Die Zunahme der Naßfestigkeit ist gering, weshalb das Einstampfen von Abfallpapier nicht beeinträchtigt wird;

nc

3. Die Wirkung der amphoteren Polyelektrolyte ist auch noch in Anwesenheit verschiedener Ionen hoch;

4. Die Stabilität der amphoteren Polyelektrolyte ist hoch.

Bei der industriellen Verwendung der erfindungsgemäßen
amphoteren Polyelektrolyte als Papierzusatzstoff werden das sogenannte Holländer-Verfahren oder andere Verfahren, wie
vorstehend bereits erwähnt, angewandt. Das Holländer-Verfahren wird häufiger benutzt. In diesem Fall hängt die Menge des zugesetzten Polyelektrolyten von der Art des Papiers und der gewünschten Festigkeit ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockengewichte des Polyelektrolyten und des Papiers.
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ORIGINAL

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Daneben zeigen die erfindungsgemäßen amphoteren Polyelektrolyte eine sehr hohe Wirksamkeit als amphotere hochmolekulare Flockungsmittel oder hochmolekulare Dehydratisierungsmittel, die zur Abtrennung von in wäßrigen Medien suspendierten Feststoffen durch Ausflocken oder Entwässern der Feststoffe durch Filtration verwendbar sind.

Für derartige Zwecke als Flockungsmittel wurden verschiedene hochmolekulare Produkte entwickelt und eingesetzt. Beispielsweise gibt es hierfür neutrale Polyelektrolyte, wie Polyacrylamid und Polyäthylenoxid, anionische Polyelektrolyte, wie partiell hydrolysierte Polyacrylamid, Copolymerisate von Acrylamid und Acrylsäure sowie Polyacrylsäure/ und kationische Polyelektrolyte, wie durch Mannich-Reaktion modifiziertes Polyacrylamid, Polyimidazolin, Polydialkylaminoalkylacrylat und Polydialkylaminoalkylmethacrylat. Diese bekannten Polyelektrolyte werden entsprechend ihren Eigenschaften eingesetzt, die jedoch recht begrenzt sind.

Beispielsweise ist es bei der Aufbereitung von Abwasser mit partiell hydroIysiertem Polyacrylamid oder Copolymerisaten von Acrylamid und Acrylsäure erforderlich, diese Polymerisate entsprechend dem pH-Wert des Abwassers auszuwählen. Das bedeutet, das Abwasser mit einem hohen pH-Wert mit stark anionischen Polymerisaten, dagegen Abwasser mit einem niedrigen pH-Wert mit weniger stark anionischen Polymerisaten behandelt wird. Somit muß die Art des Abwassers im voraus bekannt sein. Bei der Trennung von Suspensionen durch Ausflokken mit üblichen hochmolekularen Flockungsmitteln sind anionisehe Flockungsmittel wirksamer, jedoch schlechter bei der Klärung von Abwasser. Dagegen ist die Wirksamkeit von kationischen Flockungsmitteln bei der Abwasserbehandlung besser und beim Ausflocken von Feststoffen aus Suspensionen schlechter.

Um diese Nachteile zu überwinden, gibt es eine Methode, die einen synergistischen Effekt bei der kombinierten Verwendung

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von kationischen und anionischen hochmolekularen Flockungsmitteln ausnützt. In der Praxis ist diese Möglichkeit jedoch begrenzt. Werden beispielsweise ein kationisches und ein anionisches Flockungsmittel zusammen im gleichen Gefäß gelöst, bilden sich unmittelbar wertlose weiße gelähnliche Produkte, die keine Wirkung als Flockungsmittel entfalten. Somit ist bei der gemeinsamen Verwendung von kationischen und anionischen Flockungsmitteln erforderlich, Lösebehälter für die Flockungsmittel bereitzustellen und zu bestimmen, welches

■jO der beiden Flockungsmittel dem Abwasser zuerst zugegeben werden soll. Auch ist die Erzielung eines synergistischen Effekts ungewiss. Schließlich weisen diese bekannten hochmolekularen Flockungsmittel den wesentlichen Nachteil auf, daß ihre Wirksamkeit durch die Anwesenheit von verschiedenen

■J5 Ionen oder oberflächenaktiven Mitteln im Abwasser vermindert oder völlig zunichre gemacht wird.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Flockungsmittel liegt darin, daß bereits gebildete Flocken durch mechanische Kräfte, beispielsweise durch Rühren, leicht gebrochen werden. Im Fall der Entwässerung durch Filtration zeigen übliche Flockungsmittel ähnliche Nachteile: Die Wirksamkeit der Entwässerung ist vermindert, wenn das Abwasser verschiedene Ionen oder oberflächenaktive Stoffe enthält, wobei gebildete Flocken bei der Vakuumfiltration oder dem Zentrifugieren wegen ihrer geringen mechanischen Festigkeit leicht brechen.

Demgegenüber können die erfindungsgemäßen amphoteren PoIyelektrolyte als hochmolekulare Flockungsmittel eingesetzt werden, deren Wirksamkeit durch den pH-Wert des Abwassers und verschiedene Ionen oder oberflächenaktive Mittel nicht beeinträchtigt wird. Sie vereinigen die Merkmale anionischer und kationischer hochmolekularer Flockungsmittel.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Nachfolgend werden die Ausflockung und die Entwässerung mit erfindungsgemäßen

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amphoteren Polyelektrolyten dargestellt. Um diese Behandlungsmethoden auszuführen, sind keine speziellen Vorrichtungen oder Verfahrensschritte erforderlich, wie bei den Behandlungsmethoden mit üblichen Flockungsmitteln. Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte werden entsprechend mit Wasser zu einer Polymerisatlösung verdünnt, diese der zu behandelnden Suspension

zugegeben,,und nach gründlichem,Rühren wird das Gemisch einer (Ausflockung) (Entwässerung)

Trennstufe/oder Filtrationsstufe/zugeführt. Die Menge der zugegebenen Polymerisatlösung ist im allgemeinen im Bereich von O,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wirksamen Komponenten des amphoteren Polyelektrolyten einerseits und auf den Feststoffgehalt der zu behandelnden Suspension andererseits. Es können jedoch in Abhängigkeit vom Zustand der zu behandelnden Suspension und den Behandlungsbedingungen andere Mengen eingesetzt werden. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 14,0 g eines quaternisierten Produkts (nachfolgend

"DAM-CH₃Cl'¹), das aus Dimethylaminoäthylmethacrylat und Methylchlorid erhalten worden ist, 5,0 g Acrylsäure, (nachfolgend "AA"), 41,0 g Acrylamid (nachfolgend "AM") und 5²K) g Wasser werden gemischt und mit 10 η Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Das Gemisch wird in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor gebracht, in dem die Luft bis zur vollständigen Abwesenheit von Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt wird. Nach der Zugabe von 0,3 g Kaliumpersulfat wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 8O⁰C 3 Stunden durchgeführt. Der Umsatz beträgt mindestens 99 %.

Die erhaltene Polymer!satlösung weist folgende Eigenschaften auf: Polymergehalt etwa 10 %; pH-Wert 3,5; Brookfield-Viskosität 20 P (25°C, Rotor Nr. 3, Drehzahl 12 U/min).

Die Polymerisatlösung kann als solche weiter verwendet werden, oder das Polymerisat wird durch Zugabe eines organischen Lö-

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sungsmittels, wie Aceton, zur Polymerisatlösung ausgefällt und als Pulver gewonnen.

Die Stabilität der Polymerisatlösung wird durch Lagern in einem Gefäß bei einer Temperatur von 50⁰C geprüft. Während eines Zeitraums von über 3 Monaten werden keine Veränderungen der Polymerisatlösung festgestellt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Variieren der Monomerenzusammensetzung, werden verschiedene Polymerisate hergestellt. Die Viskosität, der isoelektrische Bereich und die Lagerstabilität bei 5O⁰C sind in der nachfolgenden Tabelle I für die erhaltenen Polymerisate zusammengefaßt.

Tabelle I

Ver such	DAM-CH₃Ci,; Molprozent	AA, Molpro- , zent	AM, Mol prozent	Viskosi tät bei 25°C, P	Isoelektri scher Be reich, PH	Thermi sche Sta bilität bei 5O⁰C	■
1 2 3	10 2 5	10 2 5	80 96 90	40 45 42	6-8 6-7 6-7	Stabil 3 Mona te oder mehr
4	20	20	60	40	6-8
5	2	8	90	20	4 - -5
6	15	5	80	40	8-10
. 7 .	25	25 :. .	. . .50. .	. . 35. .	.6 - 9

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 20,Og DAM-CH₃Cl, 7,0 g AA, 10,0 g Acrylnitril (nachfolgend "AN") 41,5 g AM und 706 g Wasser wird mit 10 η Natriumhydroxidlösung auf einem pH-Wert von 4 eingestellt und in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor gebracht. Nach dem Entfernen des Sauerstoffs aus dem Reaktor wird das Gemisch mit 0,4 g Kaliumpersulfat versetzt.

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Die Polymerisation wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 70⁰C durchgeführt. Der Umsatz beträgt 99,6 %.

Es wird eine Polymerisatlösung mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Polymergehalt 10 %; pH-Wert 3,6; Brookfield-Viskosität 30 P.

Von der erhaltenen Polymerisatlösung wird gemäß Beispiel 1

ein Polymerisatpulver hergestellt. 10

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3, j edoch durch Variieren der Monomerenzusammensetzung, werden verschiedene Polymerisate hergestellt.

Ihrei Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle Il zusammengefaßt.

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co

1\3

Tabelle II

Ver	DAM-CH₃Cl _t	AA t	AN r	MA t	MMA	HEMA r	ST W -I '	AM	Viskosität	45	Isoelektrischer	Thermische	während
such	Molprozent	MoI- ·	MoI-	Molpro-	Molpro-	Molpro-	MoI- pro- zarit	Molpro-	box 25⁰C,	52	Bereich,	Stabilität bei	3 Monate
		protent	prozent	z ent	zent	z ent	-	zont	P		pH	5O⁰C	oder mehr ·
8	10	10	20	-	-	-		GO	40	6-8	Λ Stabil
9	10	10	35	...	a.			45	40	6-8
							—		45
10	10	10	—	5	—	—	-	75	50	6-8
11	10	10	-	-	5	-	-	75	40	6-8
12	10	10	-	-	-	10	-	70	6-8
13	10	10	-	-	-	30	5	50	6-8
14	10	10	-	-	-	-	75	6-8	I

MA = Methylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; HEMA = Hydroxyäthylmethacrylat; ST = Styrol

OO

fo

OO CO O

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 oder 3, jedoch durch Variieren der Monomerenzusammensetzung, werden verschiedene Polymerisate hergestellt. Ihre Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Die Stabilitäten der unter Einsatz von DAM-HCl, DAM-H₂SO₄ und DAM-(CH₃)₂SO₄ erhaltenen Polymerisate sind sehr gering.

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ω cn

to

Ui

cn

Tabelle III

Ver	DAM-CH₃Cl, Molpro zent	DAM-HCl	DAM-H₀SO. 2 4 * Molpro zent	DAM-(CH₃J₂SO₄ Molprozent	AA	AN	MA	AM	Visko	isoelek	thermische
such		Molpro zent			Mol pro	f Mo]- pro-	MoI- pro"	r Mol pro	sität bei	trischer Bereich,	Stabilität bei 5O°C
	0,5				zent	zent	zent	zent	P	pH
15	7 20		-	-	0,5			99	65	keiner	Stabil
16	-		-	-		-	-	00	50	keiner	während 3 Monate oder
17	50		-	-	5		-	95	56	keiner	mehr
18	_	-			50	-	-	-	4	4-10
19		10			10			80	45	7-8	Λ Gelbildung
											[nach I Wo-
			10								J ehe
20		_			10	mm		80	60	7-8	■\ Gelbildung (nach 3 Ta- J gen
											Λ Gelbildung
				10							!nach 7 bis
21					10			80	48	6-8	rlO Tagen
			—	10							I
22	—	—	—	10	10	20	—	60	.55	6-8
23	—	10	-	5	75	40	6-8

DAM-HCl, DAM-H₂SO₄ und DAM-(CH₃J₂SO₄ stellen das entsprechende Hydrochlorid, Sulfat und Dimethylsulfat des quaternisierten Dimethylaminoäthylinethacrylats dar.

OO NJ CO CD CO O

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1 Beispiel 5

Ein Gemisch aus 14,0 g DAM-CH-Cl, 5,0 g AA, 41,0 g AM und 540 g Wasser wird mit 10 η Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor gebracht. Nach dem Ersetzen der Luft in dem Reaktor durch Stickstoff wird das Gemisch mit 0,1 g Kaliumpersulfat versetzt. Die Polymerisation wird 7 Stunden bei einer Temperatur von 45⁰C durchgeführt. Der Umsatz beträgt 99,1 %.
10

Die erhaltene iPolymerisatlösung weist folgende Eigenschaften auf: Polymerisatgehalt etwa 10 %; pH-Wert 3,6; Brookfield-Viskosität 105 ? (25°C; Rotor-Nr. 3; Drehzahl 12 U/min).

Aus der erhaltenen Polymerisatlösung wird gemäß Beispiel 1 ein Polymerisatpulver hergestellt.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5, jedoch durch Variieren der Monomerenzusammensetzung, werden verschiedene Polymerisate hergestellt.

Ihre Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

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cn

Tabelle IV

Ver such	DAM-CH,Cl Molprozent	AA Molpro zent	AN Molpro zent	MA Molpro zent	MMA Molpro zent	AM Molpro zent	Viskosität bei 25°C, P	Isoelektrischer Bereich, pH	Thermische Stabilität bei 5O°C
24 25 26	10 10 20	10 10 20	20	-	-	80 60 60	9Ü 100 85	6-8 6-8 6-8	5tabil wäh- " , rend 3 Mo nate oder mehr
27	10	10	-	5	-	75	80	6-8
28	10	10	-	-	5	75	80	6-8
29	2	2		-	-	96	120	6-7
30	5	5	-	-	-	90	120	6-7
31	5	15	-	-	-	80	105	5-6
32	15	5	-	-	-	80	85	8-10

OO K) CO OO U) CD

■j Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 5, jedoch durch Variieren der Monomerenzusammensetzung, werden verschiedene Polymerisate hergestellt. Ihre Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften sind

5 in der Tabelle V zusammengefaßt.

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Tabelle V

cn

cn cn co

\7pv—	DAM-CH-Cl	DAM-HCl,	DAM-H₀SO.,	DAM-(CH-J₉SO₄₁	AA ,	-	AN ,	AM,	Viskosität	Isoelektri	- thermische
V Ci, such	Molprozent	Molpro- z ent	Molprozent	Molprozent	Mol pro	20	viol- pro-	MoI- pto-	bei 25⁰C, P	scher Be reich,	Stabilität; bei ,5O⁰C
					zent	10	^ent	zent		pH ■
33	0,5				Ο,ΰ			99	150	keiner	Stabil wäh
	/				ι						rend ifMona-
34	20	-		-	10	-	80	80	keiner	te oder mehr
35	-			-		-	80	180	keiner
36		10	M		10		80	90	7-8	gelbildung
					10					tiach 3 Ta-
									jgen
37			10			80	95	7-8	•\Celbildung
									Fiach" 1 Tag
38	-		—	10	-	80	80	6-8	lGelbildung
39	-	-	-	10	20	60	90	6-8	pach 7 Tagen

₁ Beispiel 7

Ein Gemisch aus 280 g Wasser, 128 g Aceton, 107 g AM, 6 g DAM-CEUCl und 43 g AA wird mit einigen Tropfen 1 η Natriumhydroxidlösung neutralisiert und dann in einen Reaktor gebracht, in dem die Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt wird. Das Gemisch wird mit 5 ml Iprozentiger wäßriger Kaliumpersulfatlösung und 5 ml 2prozentiger wäßriger Natriumbisulfitlösung versetzt. Die Reaktion beginnt nach einigen Minuten, wobei die Viskosität des Gemisches im Verlauf der Um-

fO setzung zunimmt. 15 Minuten nach der Viskositätszunahme wird das Gemisch innerhalb etwa 120 Minuten kontinuierlich mit einer einheitlichen Lösung von 117 g DAM-CH₃Cl in 16 g Wasser versetzt. Wenn die Polymerisation etwa 80 Minuten bei einer Temperatur von 20³C unter Rühren unter einem Stickstoffstrom

■J5 gelaufen ist, wird ein Zustand erreicht, bei dem das Weissenberg-Phänamen aufzutreten scheint. Um die Viskosität des Reaktionssystents herabzusetzen, werden allmählich 8 g Aceton zugegeben. Ira weiteren Verlauf der Polymerisation werden zur Regelung der Viskosität nach jeweils 1/2 bis 11/2 Stunden jeweils 8 g Aceton zugegeben. Dadurch wird das Weissenberg-Phänomen vermieden und der Trommsdorf-Effekt nicht gestört. 8 Stunden nach Beginn der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 120 g Aceton versetzt. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf etwa 40°C werden 400 g Aceton zusätzlich zugeführt, um das Polymerisat auszufällen. Dieses wird abfiltriert, mehrere Male mit Aceton gewaschen und dann bei 50⁰C getrocknet- Das Produkt zeigt eine gute Löslichkeit in Wasser.

Polymerisationsausbeute 98 %; Brookfield-Viskosität (Iprozentige wäßrige Lösung) 55 P (25°C, Rotor Nr. 3, Drehzahl 12 ü/min); isoelektrischer Bereich pH-Wert 6 bis 8. Die thermische Stabilität wird bei 50°C bestimmt, wobei während mehr als 3 Monaten keine Veränderung festgestellt wird. Das erhal-

35 tene Produkt erhält die Versuchsnummer 40.

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Beispiel 8

Eine Pulpe aus Abfallwellpapier wird zu einem Mahlungsgrad von 400 cc (Canadischer Standard) bearbeitet und in Wasser zu einer 2prozentigen Suspension dispergiert. Diese Suspension wird mit dem gemäß Beispiel 2 oder 4 oder dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymerisat versetzt. Für die saure Blattbildung wird der pH-Wert des Gemisches mit Alaun auf 5,0, für die neutrale Blattbildung mit Natriumhydroxid und Schwefelsäure auf 7,2 eingestellt.

Getrennt hiervon wird eine Ablauge aus dem neutralen halbchemischen Sulfit-Verfahren konzentriert. Das Konzentrat enthält an Festsraffen etwa 60 % Natriumlignosulfonat, 20 % Saccharide und 20 % anorganische Salze. Das Konzentrat wird •J5 der Pulpe in einer Menge von 4 %, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe zugesetzt. Die erhaltene Pulpe wird wie oben weiter behandelt.

Die eingestellte Pulpe wird in einer Tappi-Maschine in eine Papierbahn mit einem Gewicht von etwa 100 g/m² überführt. Die Papierbahn wird innerhalb 5 Minuten in einer Presse bei einem Druck von etwa 350 kPa entwässert und dann 5 Minuten bei einer Temperatur von 110°C getrocknet. Nach dem 24stündigen Stabilisieren des erhaltenen Papiers bei einer Temperatür von 20⁰C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % wird mit einem Müllen-Berstdruckmesser gemäß JIS P 8112 der Berstdruck des Papiers (Berstfaktor) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

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Tabelle VI

	ohne Ablauge	7,2	mit Ablauge	7,2
PoIyX. merisat \we	⁵r°	3,75 3,42 3,67 3,82 3,33 3,^r72 3,77 3.86 3j75 3,7C 3.64 3'.58 3,47 .3,51 .	5,0	3,42 3,26 3,20 3,37 3,28 3,24 3,40 3,58 3,60 3,43 3,38 3,38 3,30 3,34
Beispiele 2 und 4	3,62 3_r35 3 55 3.64 3 12 3,58 3, 66 3 68 3,60 3,62 3,60 3-56 3,31 ₃;₄5	2,60 3,07 2,42 2,50 2.82 276 3,13 3Ϊ15* 3,10 ..	3,45 3,30 3l25 3,52 3.30 3,31 3.54 3f55 3,57 3.45 3,41 3,35 3,34 3,33	2,54 2 53 2.44 2,40 2,56 2,45 2,90 2,98 2,90
Vergleichs beispiel', 1	2,67 3,03 3,01 2,53 3110 3.07 3,10 3 15 . 3,06	2.42 . .	2,33 2,65 2,62 2 35 2,79 2.81 3,06 3,08 2₇97	2,40
\pB-Wert N^der Pulpe irsuch ^-^^^	2,36.	. 2,31
1 2 3 4 5 6 7 3 9 10 11 12 13 ' 14
15 16 17 18 19 20 21 22 23
kein Polymerisat

Beispiel 9

Zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Polymerisate, wird Papier aus Pulpen mit verschiedenem pH-Wert hergestellt, wobei die Festigkeit und das Harzfesthaltungsvermögen des Papiers gemessen werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt. Die eingesetzte Pulpe ist eine 2prozentige wäBrige Suspension von kraftgebleichtera Nadelholz, das bis zu einem Mahlungsgrad von 450 cc (Canadischer Standard) behandelt worden ist. Als Polymerisate werden

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diejenigen gemäß den Beispielen 2 und 4 und Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt. Das Polymerisat wird der Pulpe in einer Menge von 0,6 %, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zugegeben, und die Pulpe wird dem gewünschten pH-Wert mit
Alaun, Schwefelsäure oder Natriumhydroxid eingestellt. Die Herstellung der Papierbahn geschieht gemäß Beispiel 7.

Die Zugfestigkeit des Papiers wird mit einem Schopper-Zugfestigkeitsmesser gemäß JIS P 8113 bestimmt (Reißkilometer). Das Harzfesthaltungsvermögen des Papiers wird durch Stickstoff analyse nach Kjeldahl festgestellt.

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-26-

Tabelle VII

"Poly merisat	Ver such	-	pH=4.5	pH=5 \ !	pH=7 I	pH=9	9,51 87,1	i	8,37 70₇6	7,50 62,4	- ι
Beispiele 2 und 4	1	I Ή** 1	9,35 88,3 i ■ ι	9_T52 93,2	9_;70^: 94_;0	9,40 I	8,67. 8,53 j 77,2 78,6 \	8,95 79_;8		6,72 j 30,7 J
	8	R ^; H	9,64 j	9,86 95,2	9,66j 9,65 j 94,7 '84,2 ί i	6,82: I 11,2		8,98 78,5	55,8
Ver gleichs- beispiel	12	R '· H	9,51 88,5	9,63 93,5	9,72. 93.9 ί	7,51 63,3	8,98 78_;7	8,69 79,5	8₇50 72,5
	16					7,02	7,06	8,56 71,5
	17	R H	7_;86 53,4	8,37 73,8		7,08
		R H	8,42 70,6	6,93 21,3
kein Polym sat	: 19			8,13 74,1
	f 20	R H	8,01 70,0
I 21 ί ι
22	R H	8,53 72_;3
sri-
R H	ι ⁸J⁴⁴ I 76,2

R H	75,7
R	6,82

* Reißkilometer, km

** Harzfesthaltungsvermögen/ %

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1 Beispiel 10

Es wird eine 7prozentige wäßrige Suspension von Calciumcarbonat hergestellt. Die in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Polymerisate werden jeweils zu der Testsuspension in einer Menge von 5 ppm, bezogen auf festes Polymerisat einerseits und Suspension andererseits, gegeben.

Es wird folgender Test durchgeführt:

Die Suspension wird 1 Minute mit einer Drehzahl von 150 U/min gerührt. Anschließend wird die Flockengröße (Flockendurchmesser) festgestellt. Nach 2minütigem Stehen wird die Trübung der überstehenden Flüssigkeit gemessen (1. Zyklus). Dann werden zwei. Zyklen des Rührens und Stehenlassens unter den gleichen Bedingungen ausgeführt (2. und 3. Zyklus). Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt. Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte ein nur geringes oder gar kein Brechen der Flocken und keine Zunahme der Trübheit der überstehenden Flüssigkeit verursachen, obwohl mit zunehmender Nummer des Zyklus die Suspense) sion mehr gerührt wird.

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co

N)

Cn

Tabelle VIII

	Polyme	Ver	Erster Zyklus	Trüb- *2) heit	Zweiter	Zyklus	12 10 Ö	Dritter	Zyklus	12 9 9
	risat	such	Flocken-		Flocken-	Trüb- *2)	η	Flocken-	Trüb- *2)	9
			durch- *]\	10 9 9	durch- *-i\	heit	5	•durch- ' *-i ν	heit	6
			messer	7	messer		5 8 7	messer		5 8 8
	Beispiele 2, 4, 6, 7	1 4 8	I]	5	sr³	12	^D4-3 ^D4 ^D4	15
		24	^D5	5 7 7	D"⁵ ·	13	^D4	13
		25	I si	12	I" ^D5 °4	13		15
co O co		26 27 28	S*	13		U) OO	I-⁴	8 4
es		29		12	°5
NJ		30		8 4		30	D.	120
		31	^D2		_D	105		231
θ cn		32 40	^D3	45	^D9	131	sr	275
te			°\	38		30		50
	Ver-	33		74	1 ro ro ·* QQQ	41	_D	77
	gleichs-	34	<^D1	24	^D4-3	34	^D2	51
	oeispiel 2	35	20	<^D1	23	^Df	35
		36	15	-	1 ro ro ο QQQ	-
		37	10	^D4-3
		38	-
		39
	kein Polymerisat

*1) Mittlerer Flockendurchmesser, visuell beurteilt; z.B. D
Flocken mit 3 mm· mittlerem Durchmesser

*2) Gemäß JIS K-OlOl.

bedeutet

OO NJ CO OO

1 BeispielH

30 ppm Alaun (berechnet als Aluminiumoxid) werden zu Abwasser (SS = 86 ppm) gegeben, das von der beim Kraft-Verfahren eingesetzten Pulpe einer Papierfabrik stammt. Das Abwasser wird mit Natriumhydroxid oder Schwefelsäure auf verschiedene pH-Werte eingestellt. Die Wirksamkeit der in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Polymerisate als Flockungsmittel wird mit den erhaltenen Wasserproben gemäß der in Beispiel 10 beschriebenen Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.

Die Polymerisats werden jeweils in einer Menge von 0,5 ppm, bezogen auf festes Polymerisat einerseits und das zu tehandelnde Abwasser andererseits eingesetzt. Zur Bestimmung des Flockendurchrnessers und der Trübheit wird jeweils nur ein Zyklus gemäß Beispiel 10 durchgeführt.

Aus der Tabelle IX ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte durch den pH-Wert des Abwassers kaum beeinträchtigt werden. Für die industrielle Abwasseraufbereitung bedeutet dies, daß diese Polymerisate unabhängig von einer Änderung der Eigenschaften des Abwassers einen stabilen Betriebsablauf gewährleisten.
25

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cn

Tabelle ZX

	Poly merisat	Ver such	pH=4 j 5	Flocken durchmesser	Trübheit	pH=6,0	Flocken durchmesser	Trübheit	pH=7,5	FlQcken- durchmesser'	Trübheit
	Beispiele 6 und 7	24 25	^D5 ^D5	10 10	^D5 ^D4-5	10 10	^D5 ^D5	10 10
		26 29	^D5 ^D4	9 15	^D5 ^D5	10 15	^D5 ^D4	10 15
09 O Λ 0k.		30 31	^D4 ^D5	13 13	^D4 ^D5	14 13	^D5 ^D5	15 13
Ϊ882		32 40	^D4 ^D5	10 8	^D4 ^D5	10 7	^D4 ^D5	10 7
;990/	Ver? gleichs- beispiel 2	33 34 35	^D3 ^D2 ^D2	51 43 95 '	^D2 ^D2 ^D3	55 45 90	^Dl ^DL ^D3	70 40 100
«β		36	^D3	37	^D3	35	^D2	53
		37	^D3	30	^D3	38	^D2	55
		38	^D4	25	^D4-3	30 -·.	^D4-3	30
•	kein Polymerisat	^<D1	-	<^D1	-	<^D1	-

CO K) Cu CO

Beispiel 12

Die überstehende Flüssigkeit des beim Aufschluß von Abtritts dünger anfallenden Abwassers wird mit Meerwasser auf das
Zehnfache verdünnt und einer aktivierten Schlammbehandlung
unterworfen. Die gemäß den vorstehenden Beispielen eingesetzten Polymerisate werden jeweils dem Überschußschlamm
(pH-Wert 6,6; Rückstand nach Eindampfen 48i00 ppm; SS-Wert 28OOO ppm; Cl" 8200 ppm) zugesetzt, der bei dieser Behandlung in einer Menge von 200 ppm, bezogen auf Feststoffe und den Schlamm, gebildet worden ist. Nach gründlichem Rühren
wird der Schlamm in einem kleinen Zentrifugaltrockner entwässert. Anschließend wird der SS-Wert des Filtrats und der Wassergehalt des entwässerten Filterkuchens bestimmt. Die Er gebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.

Tabelle X

Polymerisat	Ver	SS-Wert des Filtrats	Wassergehalt des "FiI-
	such	Ppm	.terkuchens, % :
Beispiele	24	50	80
6 und 7	25	32	78
	26	25	78
	27	48	79
	28	45	78
	29	58	85
	30	50	83
	31	52	85
	32	39	80
	.40.	. .2.3.	76
Vergleichs-	33	208	90
Jaeispiel 2	34	150	88
	35	330	95
	36	120	83
	37	105	87
	38	98	87
	39	.90.	85.
kein Polymerisat	nicht filtrierbar '

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS · H!LTL · TAUCHNER · HEUNEMANN

pate νίαν »a/Alte

SI E BE RTSTRASS E 4 ■ 8OOO MÖNCHEN 86 · PHONE: (O8 9) 474-O75 CABLE: BENZOUPATENT MONCHEM · TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D

31. Mai 1978

₅ u.Z.: M 742 (Hi/kä) Case: 56 181

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED Osaka, Japan

" Amphotere Polyeiektrolyte und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität: 31. Mai 1977, Japan, Nr. 64 216/77 15

Patentansprüche

(l* Amphotere Polyelektrolyte, erhalten durch Copolymeri-

sieren 20 A) eines Vinylmonomeren der allgemeinen Formel I

CH₂=CCOO(CH₂)₂N— R₂-X (D

^Xr3 25 ^J

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R„ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methyl oder Äthylgruppe und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom be-3Q deuten,

B) eines Vinylmonomeren der allgemeinen Formel II

R.

I⁴

CH₂=C-COOM . (U)

in der M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe und R₄ ein Wasserstoffatom oder eine

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ORIGINAL INSPECTED

Γ "1

¹ Methylgruppe bedeuten, und

C) eines Vinylmonomeren der allgemeinen Formel III

CH₂=C-CONH₂ (III)

in der R₅ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sowie gegebenenfalls
D) eines Vinylmonomeren der allgemeinen Formel IV

CH₂=C-R₇ Civ)

in der R_fi ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und

R-. eine Phenylcrrucoe oder die Gruppe -CN oder -COOR₀ be-/ ο

deuten, wobei R_q eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder den Rest; -(CH₀) OH darstellt und η die Zahl 2 oder 3

2 η

bedeutet,

mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis der Vinylmonomeren I : II : III : IV = (1 bis 85) : (1 bis 85) : (5 bis 98) : (0 bis 50) beträgt.
2. Polyelektrolyte nach Anspruch 1, erhalten durch Copolymerisieren in einem wäßrigen Medium in Anwesenheit eines Katalysators .
3. Polyelektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß deren 1Ogewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Brookfield-

30 Viskosität von mindestens 1 P aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung der amphoteren Polyelektrolyte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel I, ³^ B) ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel II und

C) ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel III sowie gegebenenfalls

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1 D) ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel IV

in einem Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators copolymerisiert, wobei das Molverhältnis der Vinylmonomeren
I : II : III : IV = (1 bis 85) : (1 bis 85) : (5 bis 98) :

⁵ (O bis 50) beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylmonomer der allgemeinen Formel I einsetzt, das durch Quaternisieren von Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diinethylaminoathylmethacrylat oder Diäthylaminoäthylmethacrylat mit einem Alkylhalogenid erhalten worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser, ein niederes Alkanol oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

man als organisches Lösungsmittel ein niederes Alkanol, Aceton, Acetonitril oder Dioxan einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinylmonomeren I, II, III und IV im wäßrigen Medium

²ⁱ* mit einer Gesamtkonzentration von 5 bis 80 Gewichtsprozent
einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Benzoylperoxid, Azoisobutyronitril,

Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder einen Redoxkatalysator einsetzt, der Kaliumpersulfat einerseits und Natriumhydrogensulfit, ein tertiäres Amin oder
Natriumformaldehydsulfoxylat andererseits enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,0 Ge-

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Wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylmonomeren I, II, III und IV, einsetzt.
11. Papierzusatzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem amphoteren Polyelektrolyten nach Anspruch 1.
12. Flockungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem amphoteren Polyelektrolyten nach Anspruch 1.
13. Entwässerungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem amphoteren Polyelektrolyten nach Anspruch 1.

lA. Verwendung der a.iiphoteren Polyelektrolyte nach Anspruch 1 als Papiörzusatzrr.ittel, Flockungsmittel oder Entwässerungsmittel.

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