DE69935499T2

DE69935499T2 - Verbesserte Polymergemische zur Entwässerung

Info

Publication number: DE69935499T2
Application number: DE69935499T
Authority: DE
Inventors: Raymond Salvatore Norwalk FARINATO; Naijie Ridgefield ZHANG; David Alexander Bradford MORTIMER
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1999-01-12
Publication date: 2007-07-19
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: AU746499B2; AU2317799A; MXPA00007535A; DK1053276T3; MX213155B; DE69935499D1; CN1124306C; CN1290279A; BR9907643A; CO4790106A1; EP1053276A1; ES2281166T3; US6117938A; EP1053276B1; ZA99891B; CA2319419C; ATE356846T1; GB9902229D0; GB2334524B; GB2334524A

Description

Hintergrund der Erfindung
Flockung ist ein Verfahren zum Entwässern von suspendierten Feststoffen durch Agglomerieren der Feststoffe. Flockung verbessert materiell die Entwässerungsrate von vielen Typen suspendierter Feststoffe, umfassend jene, welche bei Anwendungen im Mineralbereich, in der Papierherstellung, in der Abwasserbehandlung und im Erdölbereich verwendet werden.
Synthetische Polymer-Flockungsmittel wurden in der Industrie seit den 1950-iger Jahren als Flockungsmittel bei der Behandlung von suspendierten Feststoffen verwendet. Jedoch aufgrund von modernen Problemen mit Umweltschutz, Schlammverbrennung, Transport- und Entsorgungskosten, wird der Wunsch immer grösser Polymer-Flockungsmittel bereitzustellen, welche ein zufriedenstellendes Mass an Entwässerung bei verhältnismässig niedrigen Dosierungsmengen im Vergleich zu herkömmlichen Polymer-Flockungsmitteln erreichen können.
Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen und Verfahren zum Entwässern von suspendierten Feststoffen bereit, umfassend jene, die häufig bei der Abwasserbehandlung, in der Bergbau- und Papier herstellungsindustrie begegnen, unter Verwendung von wasser-löslichen, kationischen Polymer-Flockungsmitteln mit einem hohen Molekulargewicht, sowie Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzungen.
Lineare Polymer-Flockungsmittel wurden auf dem technischen Gebiet "strukturiert" durch die Verwendung von Verzweigungs- und Vernetzungsmitteln. Polymerstrukturierung wird von J.E. Morgan et al., Adv. Chem. Ser., Band 187, Seiten 235 bis 252 (1980) diskutiert. Die U.S. Patent Nummern 4720346 and 4943378 beschreiben die Verwendung von vernetzten kationischen Polymerpartikeln mit einer Grösse von Trockenpartikeln unter 10 Mikrometern (μm).
U.S. Patent Nummern 5152903 and 5340865 offenbaren ein Flockungsverfahren unter Verwendung von vernetzten kationischen Polymermikropartikeln. U.S. Patent Nummer 3235490 beschreibt ein Flockungsverfahren, welches vernetztes Polyacrylamid verwendet. U.S. Patent Nummer 3968037 lehrt ein Verfahren zum Freisetzen von Wasser aus einem Belebt-Klärschlamm unter Verwendung von vernetzten kationischen Emulsionspolymeren. Verfahren und Zusammensetzungen, zweckmässig zum Verdicken von wässrigen Medien sind in U.S. Patent Nummern 4059552 und 4172066 angegeben.
Der "Sedimentationswert" variiert als eine Funktion des Strukturierungsgrades, welcher in dem Polymer vorliegt, und kann daher als ein Mass für den Strukturierungsgrad in einem Polymer verwendet werden. Der "Sedimentationswert" ist ein sensibles Indiz für die Sinkrate (settling rate) in einem Zentrifugalfeld eines wasser-löslichen oder wasserquellbaren Polymers in einer Salzlösung. Ein Sedimentationswert kleiner als 10 % bedeutet, dass das Polymer in einer Salzlösung wenig Tendenz oder gar keine Tendenz aufweist, zu sinken, bei Behandlung mit einem Zentrifugalfeld. Ein Sedimentationswert wird bestimmt durch Herstellen einer Lösung von einem bestimmten Polymer in NaCl mit einer definierten Stärke (strength), Zentrifugieren eines Teils der Lösung während eines vorgegebenen Zeitraums, und danach Messen der Polymerkonzentration, beispielsweise aus der Ultraviolettlichtabsorption (UV) des nicht-zentrifugierten Teils und des Überstands des zentrifugierten Teils. Eine Wellenlänge von 215 nm erwies sich als geeignet für diese Zwecke mit Acrylamid-enthaltenden Polymeren. Der Sedimentationswert ΔUV stellt die Absorption des zentrifugierten Teils im Vergleich zu der Absoption des nicht-zentrifugierten Teils dar und wird berechnet als ΔUV = [ΔA(nicht-zentrifugiert) – ΔA(zentrifugiert)]/ΔA(nicht-zentrifugiert), wobei ΔA = A(Polymerlösung) – A(Salzlösung) und A die gemessene UV-Absorption ist. Der dadurch errechnete Wert wird mit 100 multipliziert und ergibt den Sedimentationswert, welcher als Prozentangabe ausgedrückt wird.
Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, Polymere mit verschiedenen Eigenschaften zu mischen, um Flockungsmittel mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen. Beispielsweise haben eine Reihe von Beschäftigten vorgeschlagen, inverse Emulsionen von kationischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht (typischerweise über 1 Million) mit inversen Emulsionen von kationischen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht (unter 1 Million) zu mischen, um Flockungsmittel mit einer verbesserten Stabilität (z. B. U.S. Patent Nummern 5100951 und 5169540) oder verbesserten Entwässerungseigenschaften (z. B. U.S. Patent Nummern 5405554 und 5643461) bereitzustellen.
U.S. Patent Nr. 4943378 offenbart Polymer-Flockungsmittel, welche eine spezifische Viskosität über 10 (wie durch ein Kapillarviskosimeter bei 34°C an einer 0,5 % Lösung in deionisiertem Wasser gemessen) aufweisen, und welche vernetzte, wasser-unlösliche, wasser-quellbare Polymerpartikel umfassen, welche eine Trockengrösse unter 10 μm aufweisen. In einer Ausführungsform können diese Flockungsmittelpartikel durch Mischen eines aufgelösten Polymers mit einem Partikel, im Allgemeinen einem unlöslichen Polymer hergestellt werden, wobei das Polymer aus denselben Monomeren hergestellt werden kann und sich nur in dem Vernetzungsgrad unterscheiden kann.
U.S. Patent Nr. 4950725 schlägt vor, dass die Eigenschaften von vernetzten, partikulären, wasser-unlöslichen aber wasser-quellbaren Polymeren, gebildet aus wasser-löslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren und Monomergemischen, für die beabsichtigte Verwendung der Polymerpartikel optimiert werden sollten, durch Ausführen der Polymerisationsreaktion unter einheitlichen Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Kontrolle des Weges, bei welchem das Vernetzungsmittel zugegeben wird und/oder der Auswahl des/der Vernetzungsmittel. Auf diese Weise kann der Strukturgrad in den endgültigen Polymerpartikeln in eine gewünschte Richtung beeinflusst werden.
Eine andere Methode Polymer-Flockungsmittel mit verbesserten Eigenschaften bereitzustellen, beruht darauf, multimodale Polymeremulsionssysteme mit zwei oder mehreren verschiedenen Wassertropfengrössenverteilungen oder -arten zu bilden, durch Mischen von zwei Polymeremulsionen mit den erforderlichen Einzeleigenschaften. Siehe beispielsweise WO95/14728 und das darin diskutierte Hintergrundsgebiet.
Schliesslich wird Bezug auf WO97/18167 genommen, welches die Verwendung als Flockungsmittel von kationischen, wasser-löslichen oder wasser-quellbaren Polymeren mit einem Verhältnis von Volumenviskosität zu Standardviskosität (BV/SV) (bulk viscosity/standard viscosity) von etwa 300 bis 500 und einem Sedimentationswert von etwa 10 % oder weniger offenbart. Das (BV/SV)-Verhältnis, wie der Sedimentationswert, ist eine Funktion des Strukturierungsgrades, der in den kationischen Polymeren vorliegt.
Bei einigen Anwendungen kann eine akzeptable Flockungsperformance mit linearen Polymer-Flockungsmitteln nicht erreicht werden, und die Verwendung von strukturierten Polymeren ist erforderlich, um Performancespezifikationen zu erzielen. Jedoch müssen strukturierte Polymere oft mit höheren Dosierungen als lineare Polymere verwendet werden, und bringen daher nicht nur höhere Kosten mit sich, sondern diese höheren Verbrauchsraten verursachen wachsende Umweltprobleme.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch Formen von Gemischen aus strukturierten, ionischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, oder wenigstens wenig strukturierten, ionischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht, es in bestimmten Fällen möglich ist, ein Level einer Entwässerungsperformance zu erzielen, ähnlich dem von hochstrukturierten Polymeren, jedoch bei einer verringerten Dosis (level of dose).
Ein anderer Vorteil Gemische aus mehreren strukturierten Polymeren mit linearen oder weniger strukturierten Polymeren zu bilden, besteht darin, dass es dem Benutzer gestattet, die Entwässerungsperformance der Flockungsmittel auf das masszuschneidern, was am stärksten geeignet für die massgeblichen Umstände ist.
Es ist natürlich möglich, dass Gemische des Stands der Technik tatsächlich ein Gemisch aus linearen Polymeren und strukturierten Polymeren eingesetzt haben könnten, da in der Praxis strukturierte Polymere einen linearen Teil aufweisen können, während umgekehrt lineare Polymere gewisse inhärente Ketten-Nichtlinearität aufweisen können. Nach unserer Auffassung hat der Stand der Technik jedoch zuvor nicht vorgeschlagen, strukturierte Polymere absichtlich mit linearen Polymeren oder weniger strukturierten Polymeren auf die – hierin vorgeschlagene kontrollierte Weise zu mischen, noch ist zu erwarten, dass Gemische des Stands der Technik den Anforderungen an den Sedimentationswert der vorliegenden Erfindung von Natur aus entsprechen würden.
Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden durch die ausführliche Beschreibung im Folgenden deutlich.
Gemäss einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymergemisch bereitgestellt, umfassend:

(i) ein wasser-lösliches, kationisches, verzweigtes erstes Polymer, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, und
(ii) ein wasser-lösliches, kationisches zweites Polymer, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist,

In Übereinstimmung mit einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Wasser-in-Öl-Polymeremulsion bereitgestellt, in welcher die wässrige Phase ein Gemisch umfasst aus:

(i) einem wasser-löslichen, kationischen, verzweigten ersten Polymer, welches ein Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, und
(ii) einem wasser-löslichen, kationischen zweiten Polymer, welches ein Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, und

In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Polymergemisch in einer wässrigen Lösung bereit, umfassend:

(i) ein wasser-lösliches, kationisches, verzweigtes erstes Polymer, welches ein Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, und
(ii) ein wasser-lösliches, kationisches zweites Polymer, welches ein Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, und

Die vorliegende Erfindung stellt jedoch ferner ein Verfahren zum Entwässern einer Dispersion von suspendierten Feststoffen bereit, umfassend die Schritte:

(a) das Zugeben zu der Dispersion einer wirksamen Menge eines Flockungsmittels, was eine Polymeremulsion dieser Erfindung oder ein Polymergemisch dieser Erfindung ist, und
(b) das Bewirken des Entwässerns.

In einem spezifischen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entwässern eines Abwasser-Belebtschlamms durch Flockung unter Verwendung eines Polymer-Flockungsmittels, umfassend die Schritte gleichzeitig oder nacheinander zu dem Schlamm zuzugeben:

(i) ein wasser-lösliches, kationisches, verzweigtes erstes Polymer, welches ein Molekulargewicht über 1 × 10⁶ aufweist, und
(ii) ein wasser-lösliches, kationisches zweites Polymer, welches ein Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, wobei die Mengen des zugegebenen ersten und zweiten Polymers derart sind, dass in dem Schlamm ein Polymergemisch gebildet wird, wobei das Polymergemisch einen Sedimentationswert von weniger als 10 % bei Messung in 0,001 M NaCl, und einen Sedimentationswert von 10 % oder höher bei Messung in 1 M NaCl aufweist, und danach das Bewirken des Entwässerns des Schlamms.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 bis 5 sind Schaubilder, die Kurven im Hinblick auf Dosis-Performance für Polymergemische gemäss der Erfindung zeigen.
Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Die kationischen, wasser-löslichen Polymere, welche gemäss dieser Erfindung verwendet werden, sind solche mit hohem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht über 1 × 10⁶, vorzugsweise 3 × 10⁶, und üblicherweise über 5 × 10⁶.
Wie wohl bekannt ist, sind die Molekulargewichte von strukturierten Polymeren äusserst schwierig zu bestimmen, da es einen Teil Makromoleküle mit ultra-hohem Molekulargewicht und oft nicht-linearer Topologie gibt. Das Molekulargewicht dieses Teils kann leicht 100 × 10⁶ überschreiten, und ist schwierig mit der derzeitigen Technologie quantitativ zu bestimmen. Unter diesen Umständen bestimmen wir das Molekulargewicht der Primärketten, d. h. durch Bilden des Polymers unter ähnlichen Polymerisationsbedingungen, aber in Abwesenheit des Verzweigungsmittels oder des Vernetzungsmittels, ursächlich für die Struktur, unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren, wie etwa Streulichtintensität, wie in „Polymer Characterization" (Polymercharakterisierung) beschrieben, Schroder und Arnat, Herausgeber Hansen, (1989); Seiten 53 bis 62, oder intrinsischer Viskosität (kalibriert mit Streulichtintensität), wenn bekannt ist, dass die Probe nur zwei lineare Moleküle enthält und die Konversionskoeffizienten (intrinsische Viskosität zu Molekulargewicht) bekannt sind. Folglich beziehen sich in dieser Beschreibung die Molekulargewichtswerte von strukturierten Polymeren auf die Molekulargewichte der Primärketten der äquivalenten linearen Polymere und werden hierin als Primärketten-Molekulargewicht bezeichnet.
Kationische, wasser-lösliche oder wasser-quellbare Polymere mit hohem Molekulargewicht – zur Verwendung hierin – werden durch die Polymerisation von kationischen ethylenisch ungesättigten Monomeren, allein oder mit Comonomeren, gebildet. Kationische, wasser-lösliche oder wasser-quellbare Polymere mit hohem Molekulargewicht werden auch gebildet durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von nicht-ionischen Monomeren, beispielsweise, Acrylamid, um nichtionische Polymere zu bilden, beispielsweise, Polyacrylamid, und Funktionalisieren der nichtionischen Polymere, um dem Polymer kationische Gruppen zu vermitteln, vorzugsweise tertiäre Aminomethylgruppen, welche quaternisiert sein können.
Kationische Monomere, welche zweckmässig in der Praxis dieser Erfindung sind, umfassen Diallyldimethylammonium chlorid; Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid; Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid; Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatverbindungen; und quaternäre Verbindungen und Salze davon, wie etwa N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat-methylchloridsalz; Monomere von N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden; und Salze quaternäre Verbindungen davon, wie etwa N,N-Dialkylaminoethylacrylamide; Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid; 1-Methacryloyl-4-methylpiperazin und dergleichen. Quaternisierte Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat-Monomere sind bevorzugt, und Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid sind am stärksten bevorzugt. Kationische Monomere weisen im Allgemeinen die folgenden Formeln auf:
wobei R₁ gleich Wasserstoff oder Methyl ist; R₂ ein niedereres Alkyl mit C₁ bis C₄ ist; R₃ ein niedereres Alkyl mit C₁ bis C₄ ist; R₄ gleich Wasserstoff, Alkyl mit C₁ bis C₁₂, Aryl oder Hydroxyethyl ist, und R₂ und R₃ oder R₂ und R₄ kombiniert werden können, um einen cyclischen Ring zu bilden, enthaltend eines oder mehrere Heteroatome, und X die konjugiere Base einer Säure ist, A gleich Sauerstoff oder -NR₁- ist, wobei R wie oben definiert ist, und B eine Alkylengruppe mit C₁ bis C₁₂ ist; oder
wobei R₅ und R₆ Wasserstoff oder Methyl sind, R₇ gleich Wasserstoff, Alkyl mit C₁ bis C₂, Benzyl oder Hydroxyethyl ist; und X wir oben definiert ist.
Nichtionische Monomere, welche in der Prxis dieser Erfindung geeignet sind, umfassen im Allgemeinen Acrylamide; Methacrylamide; und N-Alkylacrylamide, wie etwa N-Methylacrylamid; und N,N-Dialkylacrylamide, wie etwa N,N-Dimethylacrylamid. Acrylamide and Methacrylamide sind bevorzugt. Kleine Mengen, beispielsweise, 10 Mol% oder weniger, basierend auf der Gesamtmolzahl Wiederholungseinheiten in dem Polymer, von sparsam (sparingly) verwendeten löslichen nichtionischen Monomeren, wie etwa Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, etc. und dergleichen kann auch geeignet sein.
Kationische Homopolymere mit Wiederholungseinheiten von einem oder mehreren kationischen Monomeren können in dieser Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise können eines oder mehrere nichtionische Monomere verwendet werden, beispielsweise kann Acrylamid mit einem oder mehreren kationischen Monomeren copolymerisiert werden, beispielsweise Acryloyloxyethyltrimethyl-ammoniumchlorid, um kationische Copolymere zu produzieren. Vorzugsweise umfassen kationische Copolymere wenigstens etwa 20 Mol% Wiederholungseinheiten aus kationischen Monomeren, bezogen auf die Gesamtmolzahl Wiederholungseinheiten in dem Polymer. Wenn auf die Mol% Wiederholungseinheiten in einem Polymer Bezug genommen wird, bedeutet das hierin, dass sich die gesamten Mol% auf die Gesamtmolzahl Wiederholungseinheiten in dem Copolymer beziehen. Stärker bevorzugt umfassen die Copolymere wenigstens etwa 25 Mol% Wiederholungseinheiten kationische Monomere; am stärksten bevorzugt umfassen die Copolymere wenigstens etwa 30 Mol% Wiederholungseinheiten kationische Monomere.
Kationische Ladung kann einem Polymer ebenfalls vermittelt werden durch Funktionalisieren von nichtionischen Wiederholungseinheiten des Polymers. Beispielsweise können Acrylamid-Einheiten in dem Polymergerüst (polymer backbone) mit einer wirksamer Menge eines Aldehyds und eines sekundären Amins oder eines Komplexes davon umgesetzt werden, und zwar auf eine Weise, die per se bekannt ist, um nach Mannich Acrylamide zu bilden, mit tertiären Aminomethyl-Seitengruppen, welche bei niedrigem pH kationisch sind, oder die tertiären Aminomethylgruppen können quaternisiert sein, um kationische Seitengruppen zu bilden, laut Methoden, die den Fachleuten bekannt sind, siehe beispielsweise U.S. Patent Nr. 5037881, 4956399, und 4956400, welche zum Zweck der Bezugnahme hier zitiert sind. Formaldehyde, welche in der Praxis dieser Erfindung zweckmässig sind, sind ausgewählt aus Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxane oder wässrigem Formalin, usw. Zweckmässige sekundäre Amine sind ausgewählt aus Dimethylamin, Methylethylamin, Diethylamin, Amylmethylamin, Dibutylamin, Dibenzylamin, Piperidin, Morpholin, Ethanolmethylamin, Diethanolamin oder Gemischen davon. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei welchem das Formaldehyd Formalin umfasst und das sekundäre Amin Dimethylamin umfasst. Es wird auch in Betracht gezogen einen Formaldehyd-sekundäres-Amin-Komplex, wie etwa N,N-Ddimethylaminomethanol zu verwenden.
Das Gerüstpolymer, welches die nichtionischen Gruppen enthält, kann gänzlich nichtionische Gruppen umfassen, oder kann nichtionische Gruppen zum Teil (partly) umfassen, und kann ionische Gruppen zum Teil, vor der Funktionalisierungsreaktion, die die kationischen Gruppen vermittelt, umfassen.
Vorzugsweise wird eine Polyacrylamidemulsion oder- mikroemulsion auf eine bekannte Weise polymerisiert, um ein Precursor-Polymer zu bilden, Mannich-Reaktionsbedingungen unterzogen, und gegebenenfalls quaternisiert, wie in U.S. Patent Nr. 5037881, 4956399; und 4956400. Vorzugsweise sind wenigstens etwa 20 Mol% von den Wiederholungseinheiten kationisch geladen. Stärker bevorzugt sind wenigstens etwa 30 Mol% der Wiederholungseinheiten kationisch geladen. Die kationische Ladung kann ausserdem vorzugsweise bis auf etwa 80 Mol% kationische Wiederholungseinheiten vorhanden sein.
Besonders bevorzugte kationische Polymere zur Verwendung in dieser Erfindung enthalten Wiederholungseinheiten aus (Meth)Asrylamideinheiten und wenigstens etwa 30 Molprozent quaternisierte Dialkylamino(alk)acrylateinheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl Wiederholungseinheiten in dem Polymer.
Am meisten erwünscht werden Copolymere von Acrylamid und Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, besonders jene mit 5 bis 65 Mol% Acrylamid verwendet.
Obwohl es auf keinen Fall wesentlich ist, ist es günstig, dass die Polymere die gleiche chemische Zusammensetzung (composition) aufweisen, da dies hilft, unbeabsichtigte Wechselwirkungen zwischen den gemischten Polymeren zu vermeiden, welche beispielsweise Instabilität verursachen könnten. Aus diesem Grund ist es ebenfalls bevorzugt, dass die Polymere in ähnlichen Formulierungen hergestellt werden sollen, beispielsweise mit ähnlichen Ölen, ähnlichen Oberflächenaktiven Mitteln, ähnlichen Tropfengrössen, usw., um so eine gute Kompatibilität beim Mischen zu gewährleisten.
Es ist erforderlich, dass die Polymere, die das Gemisch ausmachen, eine gewisse Kationizität (cationicity) aufweisen, typischerweise von 20 Mol% bis zu vollständigem Geladensein (fully charged). Die Gemische können aus Polymeren mit unterschiedlichen Kationizitäten hergestellt werden, um eine mittlere Ionizität zu erhalten, welche optimal für die Anwendung ist.
Um ein strukturiertes Polymer zu bilden, wird die Polymerisation des Monomers im Allgemeinen in der Gegenwart eines Verzweigungsmittels ausgeführt, um ein verzweigtes Homopolymer oder verzweigtes Copolymer zu bilden. Das Verzweigungsmittel umfasst im Allgemeinen Verbindungen, welche entweder wenigstens zwei Doppelbindungen oder wenigstens eine Doppelbindung und eine reaktive Gruppe aufweisen, oder wenigstens zwei reaktive Gruppen aufweisen. Polyfunktionale Verzweigungsmittel sollten wenigstens eine gewisse (some) Wasser-Löslichkeit aufweisen. Bevorzugte polyfunktionale Verzweigungsmittel umfassen Verbindungen mit wenigstens zwei Doppelbindungen, beispielsweise Methylenbisacrylamid; Methylenbismethacrylamid; Polyethylenglycoldiacrylat; Polyethylenglycoldimethacrylat; N-Vinylacrylamid; Divinylbenzol; Triallylammoniumsalze; N-Methylallylacrylamid; und dergleichen. Ebenfalls bevorzugt sind polyfunktionale Verzweigungsmittel mit wenigstens einer Doppelbindung und wenigstens einer reaktiven Gruppe, umfassend Glycidylacrylat; Acrolein; Methylolacrylamid; und dergleichen. Polyfunktionale Verzweigungsmittel mit wenigstens zwei reaktiven Gruppen umfassen Aldehyde, wie etwa Glyoxal; Diepoxyverbindungen und Epichlorhydrin und dergleichen. Methylenbisacrylamid ("MBA") ist oft ein bevorzugtes Verzweigungsmittel. Andere Verzweigungsmittel, welche verwendet werden können, sind Tetra(ethylenglykol)diacrylat, Dimethylallylaminoethylacrylatammoniumchlorid, Natriumsalz von Diallyloxyessigsäure, Diallyloxylamid, Trimethylolpropanethoxylattriacrylat, N-Allylacrylamid und die in U.S. Patent Nr. 4950725 offenbarten Verzweigungsmittel.
Die Konzentration des Verzweigungsmittels hängt von dem betroffenen Mittel und natürlich von dem Strukturgrad ab, welcher vermittelt werden soll. Durch eine Veranschaulichung liegt die Konzentration von MBA, einem bevorzugten Vernetzungsmittel für gewöhnlich bei bis zu 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der Monomere, vorzugsweise bei bis zu 50 ppm, mit Dimethylallyaminoethylacrylatammoniumchlorid aber kann die Konzentration bis auf 1000 ppm ansteigen, bezogen auf Monomergewicht, obwohl es für gewöhnlich weniger als 300 ppm beträgt.
Es ist erforderlich, dass die hierin verwendeten Polymere das Potential haben, vollständig hydratisiert zu werden und in reinem Wasser nicht-sedimentieren, und entsprechend sollte die Menge Verzweigungsmittel, welches verwendet wird, nicht so hoch sein, dass sich die Struktur zu dem Punkt entwickelt, dass das Polymer wasser-unlöslich wird. Die Polymere werden daher hierin als „wasser-löslich" bezeichnet, obwohl wasser-quellbare Polymere innerhalb des Umfangs dieser Erfindung ebenfalls umfasst sind, vorausgesetzt, dass sie vollständig hydratisiert bleiben und in reinem Wasser nicht-sedimentieren.
Das Ausmass, bis zu welchem es bevorzugt ist, Struktur in die hierin verwendeten Polymere einzuführen, wird im Folgenden ausführlich diskutiert.
Falls gewünscht kann die Polymerisation auch in der Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (chain transfer agent) ausgeführt werden. Diese unterstützen die Kontrolle der Einführung des erforderlichen Strukturgrades in das Polymer. Den Fachleuten sind viele solche Kettenübertragungsmittel bekannt, umfassend Milchsäure und Alkohole, wie etwa Isopropylalkohol, Mercaptane, wie etwa 2-Mercaptoethanol, Thiosäuren, Phosphite, wie etwa Natriumhyprophosphit und Sulphite. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind Isopropylalkohol und Milchsäure.
Falls ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wird die Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels teils von dem bestimmten ausgewählten Kettenübertragungsmittel abhängen, da diese unterschiedliche Wirksamkeiten in dem Kettenübertragungsprozess aufweisen. Im Fall von Isopropylalkohol wäre die Konzentration typischerweise bis auf 2 Gewichts% des gesamten Monomergehalts, während mit Milchsäure Mengen bis zu 1 Gewichts% typischer wären, oftmals weniger als 0,4 Gewichts%, beispielsweise von 0,2 bis 0,3 Gewichts%.
Polymerisation kann unter Verwendung von inversen Emulsionspolymerisationstechniken ausgeführt werden. Diese Techniken sind den Fachleuten allgemein bekannt. Beispielsweise umfassen Emulsionspolymerisationsmethoden im Allgemeinen die Herstellung von zwei Phasen, wie in U.S. Patent Nr. 3284393 beschrieben ist. Die wässrige Phase umfasst das/die Monomer(e), Verzweigungsmittel, falls vorhanden, und Kettenübertragungsmittel, falls vorhanden, aufgelöst in deionisiertem Wasser, und andere Additive, die den Fachleuten bekannt sind, wie etwa Stabilisatoren und pH-Einstellmittel, wenn erforderlich. Die Öl-Phase umfasst für gewöhnlich eine wasser-unlösliche Kohlenwasserstofflösung von Oberfächenaktivem(n) Mittel(n). Die wässrige Phase und die Öl-Phase werden gemischt und homogenisiert in einer herkömmlichen Apparatur, um eine Emulsion zu bilden, mit Inertgas behandelt, oder auf andere Weise von Sauerstoff befreit, danach Polymerisation auf gewöhnliche Weise initiiert.
Jegliche herkömmliche Additive können zu Stabilisierungszwecken verwendet werden. Geeignete Additive umfassen Ammoniumsulfit, Ethylendiamintetraessigsäure (Dinatriumsalz) und Diethylentriaminpentaacetat (Pentanatriumsalz). Siehe Modern Plastics Encyclopedia/88, McGraw Hill, October 1987, Seiten 147 bis 148.
Jeglicher herkömmlicher Initiator kann zur Polymerisationsinitiierung umfassend thermische Reaktion, Redoxreaktion und Ultraviolettstrahlung verwendet werden. Zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind Azobisisobutyronitril; Natriumsulfit; Natriummetabisulfit; 2,2'-Azobis(2-methyl-2-amidinopropan)dihydrochlorid; Ammoniumpersulfat und Eisenammoniumsulfat-hexahydrat, und organische Peroxide, und dergleichen.
Wie hierin angegeben, beruht die vorliegende Erfindung darauf, dass Polymer-Flockungsmittel mit einer verbesserten Entwässerungsperformance erhalten werden können, durch Mischen eines strukturierten, kationischen, wasser-löslichen Polymers mit einem hohen Molekulargewicht mit einem weniger-strukturierten, gelegentlich vorzugsweise linearen, kationischen, wasser-löslichen Polymer mit einem hohen Molekulargewicht.
Insbesondere wurde gefunden, dass eine verbesserte Entwässerungsperformance erhältlich ist, wenn eine Polymerkurve gebildet wird, wobei der Sedimentationswert weniger als 10 % beträgt, bei Messung in 0,001 M NaCl, und wobei der Sedimentationswert bei 10 % oder höher liegt, bei Messung in 1 M NaCl.
In dieser Erfindung wird ein Sedimentationswert bestimmt, durch zuerst Isolieren einer Polymerprobe, durch Präzipitation der Polymeremulsion oder Polymerlösung in ein organisches Lösungsmittel hinein, beispielsweise Aceton, welches auch Ultraviolett(UV)-absorbierende Substanzen, beispielsweise Oberflächenaktive Mittel entfernt, danach Sammeln des Polymers und Trocknen des Polymers. Eine Lösung des Polymers wird danach hergestellt durch Rühren des isolierten Polymers in deionisiertem Wasser, bis es sich auflöst oder eine homogene Zusammensetzung bildet, und durch Zugeben einer NaCl-Lösung, um eine Polymerlösung zu erhalten mit einer Polymerkonzentration von 0,05 % und einer NaCl-Konzentration von (a) 0,001 M und (b) 1M. Im Fall von Copolymeren von Acrylamid und kationischen Estern sollte der pH der Lösung auf den pH-Bereich von 3 bis 4 eingestellt werden, unter Verwendung einer Mineralsäure, wie etwa Salzsäure, um chemische Reaktionen zwischen benachbarten Acrylamid- und kationischen Estergruppen zu vermeiden (siehe Draney et al., „Polymer Preprints", 31(2), 500 (1990), welche unter Bedingungen von pH 7 bis 8 zu einer sedimentierbaren Phase führen können, deren Anwesenheit einen falschen Messwert bei der Bestimmung von Sedimentationswerten verursachen kann. Ein Teil der Polymerlösung wird danach während eines Zeitraums von 60 Minuten bei etwa 18.000 × G (Schwerkraft) und 22°C zentrifugiert, und die UV-Absorption bei 215 Nanometer (nm) des nicht-zentrifugierten Teils und des Überstands des zentrifugierten Teils werden gemessen. Der Sedimentationswert ist gleich ΔΔA/ΔA, welches gleich [ΔA(nicht-zentrifugiert) – ΔA(zentrifugiert)]/ΔA(nicht-zentrifugiert), wobei ΔA = A(Polymerlösung) – A(Salzlösung) und A die gemessene UV-Absorption bei 215 nm ist. Eine geeignete Zentrifuge ist eine Labnet ZK 380-Zentrifuge mit einem Festwinkelrotor, Drehungen mit 13,000 Umdrehungen pro Minute und einer konstanten Temperatur von 22°C. Die UV-Absorptionsmessungen können durchgeführt werden unter Verwendung eines Flow-Through-UV-Detektors (ABI Modell 875 A) unter Ziehen der Lösungen durch den Detektor hindurch, unter Verwendung einer Harvard-Spritz-Pumpe in einem Withdraw-Modus bei etwa 0,5 Milliliter pro Minute. Andere Gerätetypen, die im Wesentlichen äquivalent zu den hierin verwendeten sind, sind den Fachleuten allgemein bekannt.
Wie bereits erwähnt, ist der Sedimentationswert eine Messung des Grades der „Struktur", welche in einem Polymer vorliegt. Die hier verwendete Bezeichnung „Struktur" bezieht sich auf das topologische Basisverknüpfungsmuster der makromolekularen Kette. Ein strukturiertes Polymer, wie hierin verwendet, enthält wenigstens eine statistisch signifikante Menge von makromolekularen Ketten, welche wenigstens einige nicht-lineare topologische Eigenschaften, wie etwa Verzweigungspunkte, Vernetzungen oder Mikronetzwerke enthalten. Ausserdem enthalten – in dem hier verwendeten Sinn – strukturierte Polymere keine erkennbare makroskopische Gelphase.
Nun neigen in einer Salzlösung die Volumina, belegt durch Polyelektrolyte (d. h. ionische Polymere) dazu, zu kontrahieren, wenn der Salzgehalt zunimmt. Der strukturierte Teil der Makromoleküle (vorwiegend die Mikronetzwerke umfassenden Phasen und die verzweigten Phasen mit höherem Molekulargewicht, ist danach nicht mehr imstande Sedimentation in einem Zentrifugalfeld standzuhalten. In diesem Test zeigen daher lineare Polymere sogar mit einem sehr hohen Molekulargewicht, beispielsweise von 5 × 10⁶ bis 20 × 10⁶ keinen UV-Absorptionsverlust (Sedimentationswert = 0 %), über den gesamten Salzgehaltsbereich, während strukturierte Polymere bis zu einem gewissen Mass aussedimentieren, in Abhängigkeit von sowohl dem in dem Makromolekül vorliegenden Strukturierungsgrad als auch der Konzentration von Salz in der Lösung, und zeigt daher einen positiven Sedimentationswert, selbst bei etwas Salzgehalt.
In Übereinstimmung mit dieser Erfindung haben wir gefunden, dass die Polymergemische, welche die beste Entwässerungsperformance bereitstellen, jene sind, welche keinen Sedimentationswert, oder einen nur sehr kleinen (weniger als 10 %) Sedimentationswert bei einem geringen Salzgehalt zeigen, d. h. bei 0,001 M NaCl, aber einen wesentlichen Sedimentationswert, d. h. höher 10 % in 1 M NaCl. Folglich kann die vorliegende Erfindung betrachtet werden, dass eine bessere Entwässerungsperformance garantiert werden kann durch Konstruieren eines Polymergemisches mit einem ausgewählten Verhältnis von linearen zu verzweigten Komponenten, während gleichzeitig die Anwesenheit von höher vernetzten Komponenten, d. h. jene Komponenten, welche selbst bei niedrigen Salzgehalten aussedimentieren würden, vermieden werden soll.
Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung verwenden ein mässig strukturiertes Polymer als Mischpartner mit dem höchsten Strukturierungsgrad, da ein hoher Strukturierungsgrad zu einem unwirksamen Teil in der Polymerprobe führt, d. h. der Teil, welcher in 0,001 M NaCl aussedimentiert, was nur die Dosis erhöht, ohne irgendeinen zusätzlichen Vorteil.
Es ist bevorzugt ein lineares oder ein leicht strukturiertes Polymer für den anderen Mischpartner zu verwenden.
Entsprechend weisen bevorzugte Polymergemische dieser Erfindung einen Sedimentationswert von weniger als 5 % bei Messung in 0,001 M NaCl, und einen Sedimentationswert von 20 % oder höher bei Messung in 1 M NaCl, und stärker bevorzugt einen Sedimentationswert von im Wesentlichen Null bei Messung in 0,001 M NaCl, und einen Sedimentationswert von 40 % oder höher bei Messung in 1 M NaCl auf.
Die Polymergemische dieser Erfindung können in einer Vielzahl von verschiedenen Möglichkeiten gebildet und verwendet werden. Insbesondere können sie gebildet werden durch physikalisches Mischen von getrennt hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsionen der stärker strukturierten Polymere und der weniger strukturierten oder linearen Polymere, und die resultierenden vermischten Emulsionen, enthaltend das Polymergemisch, können als solche in Entwässerungsanwendungen verwendet werden, oder das Gemisch kann getrocknet werden unter Verwendung herkömmlicher Techniken, um das Polymergemisch in fester Form zu gewinnen. Es ist wichtig, dass die Emulsionen gründlich vermischt werden. Um eine gute Kompatibilität der vermischten Emulsionen zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, wenn die Emulsionen, welche gemischt werden, aus ähnlichen Formulierungen hergestellt sind, beispielsweise Ölen, Oberflächenaktiven Mitteln, usw.. Falls Stabilisierungsmittel erforderlich sind, können jedoch Stabilisierungsmittel, wie etwa zusätzliche Oberflächenaktive Mittel, Öl-lösliche Polymere zum Verdicken der kontinuierlichen Phase, pH-Einstellmittel (Säuren, Basen, Puffer) und Freie-Radikalfänger zu dem Zeitpunkt (time) des Mischens der Emulsionen zugegeben werden, um die Stabilität des Gemisches gegen Phasentrennung und gegen chemischen Abbau zu erhöhen.
Bei einer Modifikation dieses Verfahrens, wird das Mischen der Polymeremulsionen vor der Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei die stärker strukturierten und linearen oder weniger strukturierten Polymere gebildet werden, [..vervollständigt wurden]. Insbesondere wird das Mischen der Polymeremulsionen auf einer Stufe bewirkt, wenn die Polymerisationsreaktionen imstande sind, bis zur Vervollständigung in dem resultierenden Gemisch, im Wesentlichen unabhängig voneinander, abzulaufen, d. h. wenn eine Zwischen-Tropfen-Übertragung von Vernetzungsmittel nicht mehr möglich ist. Nach dem Mischschritt dürfen die Polymerisationsreaktionen bis zur Vervollständigung ablaufen, wobei das endgültige Polymergemisch in situ gebildet wird.
Es ist auch möglich, ein Polymergemisch dieser Erfindung zu bilden durch Unterwerfen wenigstens einer der Polymerenthaltenden Emulsionen Aufbrechbedingungen, und danach Bewirken des Mischens, um so ein Polymergemisch in wässriger Lösung zu bilden. Eine wässrige Lösung des Polymergemisches kann auch gebildet werden durch Auflösen, Dispergieren oder Suspendieren eines festen Polymergemisches, welches aus den vermischten Emulsionen gewonnen wird, durch Trocknen, in Wasser, oder durch Mischen der Lösungen von vor-aufgelösten trockenen Polymeren. Ähnlich kann diese Methode verwendet werden, um eine Lösung oder eine Suspension des Polymergemisches in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit zu bilden, welche für das gesamte Entwässerungsverfahren nicht nachteilig ist, bei welchem das Polymergemisch verwendet werden soll, beispielsweise einer polar-organischen Flüssigkeit, wie etwa Alkohole, Glykole, Ketone, Aldehyde, Ether, Ester, usw..
Feste Polymergemische können ausserdem gebildet werden durch Mischen von vor-getrockneten Emulsionen des höher strukturierten Polymers und des weniger strukturierten oder linearen Polymers.
Welches Verfahren auch immer zur Bildung des Polymergemisches in Emulsions-, Lösungs-, Dispersionsform oder fester Form verwendet wird – es ist wesentlich- dass die Mengen der Mischkomponenten derart sein sollten, dass ein Gemisch gebildet wird, welches die oben beschriebenen Sedimentationswerte in verdünnten Salzlösungen bzw. in konzentrierten Salzlösungen aufweist. Innerhalb dieses allgemeinen Operating-Parameters ist es jedoch möglich, durch diese Erfindung ein Polymergemisch masszuschneidern, um ein gegebenes Entwässerungsperformance-Level für jede Anwendung zu erreichen, unter Berücksichtigung, dass die höchste Drainage-Rate nicht immer erforderlich ist, und dass in einigen Fällen die optimale Entwässerungsperformance ein Kompromiss zwischen, sagen wir, der erreichten Drainage-Rate und der erforderlichen Dosierung, um diese Drainage-Rate zu erreichen, sein kann. Ein solcher Kompromiss ist in dieser Erfindung leicht zu erreichen, da all das erforderlich ist, um Performance-Daten zu generieren, unter Verwendung von stärker strukturierten Polymeren und weniger strukturierten oder linearen Polymeren, und danach auf der Grundlage dieser Daten, und möglicherweise auch Daten von Testpolymergemischen in verschiedenen Mischverhältnissen, um ein Gemisch in dem geeigneten Mischverhältnis masszuschneidern, um die gewünschte Balance zwischen Dosis und Entwässerungsperformance zu erhalten.
Beispielsweise haben wir die folgende Labormethode entwickelt, um Labor-Drainagerate-Dosis-Kurven für die Behandlung eines Schlamms, wie etwa beispielsweise eines Abwasser-Belebtschlamms durch Polymergemische in Emulsionsform, und welche danach verwendet werden können, um das optimale Mischverhältnis für den zu entwässernden Schlamm zu bestimmen.
Schlamm wird von der Abwasserbehandlungsindustrie erhalten, und man lässt diesen verdicken durch Schwerkraftbedingtes Absetzen über Nacht. Der Überstand wird danach abdekantiert, und die Probe wird bis zum Testen eingefroren aufbewahrt. Vor dem Testen lässt man die Proben auf Raumtemperatur aufwärmen. Eine Schlammprobe, welcher älter als vier Tage ist, wird verworfen. Die zu testende Polymeremulsion wird in Wasser aus der Wasserleitung hinein aufgebrochen (broken) bei einer Polymerkonzentration von 0,2 Gew.% unter Verwendung eines von Hand gehaltenen Braun-Mixers während eines Zeitraums von etwa 15 Sekunden. Man lässt die Polymer-Stammlösung danach während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten vor Verwendung stehen (to age).
Proben (200 g) des Schlamms werden in viereckige Behälter hinein ausgewogen. Als nächstes werden Aliquote von verschiedenen Volumina der Polymer-Stammlösung in jeden der viereckigen Behälter mit den Schlammproben hinein injiziert, und der Inhalt wird danach während eines Zeitraums von 5 Sekunden gemischt unter Verwendung eines geschwindigkeitskontrollierten Overhead-Mixers mit 1000 Umdrehungen pro Minute, wobei der Mixer mit einem flachen Flügelrührer ausgestattet ist, dessen Flügel annähernd die Behälterbreite umfassen. Eine ausreichende Anzahl von Polymerdosen, für gewöhnlich 4 bis 6, werden ausgewählt, um die vollständigen Eigenschaften der Performance-Dosis-Kurven zu erfassen. Wenn der Schlamm erst mit dem Polymer auf diese Weise konditioniert worden ist, wird der konditionierte Schlamm danach sofort in einen Trichter, ausgestattet mit einem Drahtsieb, hinein geleert. Das Filtrat läuft ab (to drain), durch das Sieb hindurch in einen Becher (beaker) hinein, welcher auf einer Waage positioniert ist, welche Daten an ein computerunterstütztes Arbeitsblatt transferiert. Die aufgezeichneten Daten sind die Filtratvolumina, die nach – sagen wir – 10 Sekunden gesammelt wurden.
Bei der Ausführung des Tests zur Bestimmung des optimalen Mischverhältnisses, werden die Polymergemische gegen eine „High-End"-Kontrolle und eine „Low-End"-Kontrolle getestet, da die Eigenschaften von Abwasser-Belebtschlamm von Tag-zu-Tag, selbst von derselben Betriebsanlage variieren. Die Low-End-Kontrolle ist typischerweise ein leicht strukturiertes AMD-Q9-Copolymer, während die High-End-Kontrolle typischerweise ein mässig strukturiertes AMD-Q9-Copolymer ist. Die Low-End- und/oder High-End-Kontrollen können, müssen aber nicht die Polymere sein, welche – beabsichtigt – zusammengemischt werden sollten.
Wenn Erfahrung mit der Verwendung von Polymergemischen dieser Erfindung gewonnen wird, wird es natürlich für den erfahrenen Operator oft möglich sein, das geeignete Mischverhältnis mit einer ausreichenden Genauigkeit zu bestimmen, ohne täglich Performance-Dosis-Kurven generieren zu müssen.
Obwohl es normalerweise möglich ist, ein gewünschtes Entwässerungsperformance-Level durch Mischen von zwei Polymeren, d. h. eines stärker strukturierten Polymers mit einem linearen oder weniger strukturierten Polymer, zu erhalten, liegt es innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, mehr als zwei Polymere zu mischen, beispielsweise drei, vier oder sogar mehr Polymere, mit jeweils unterschiedlichen Strukturgraden, um ein Flockungsmittel mit genau gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Wie zuvor beschrieben, wird das Mischverhältnis zwischen den Polymerkomponenten durch die Eigenschaften des Gemisches, eher als durch irgendein vorbestimmtes Gewichtsverhältnis bestimmt. Trotzdem finden wir in der Praxis normalerweise, dass der Bereich von Gewichtsverhältnissen für die Gemische aus einem strukturierten Polymer mit einem linearen oder weniger strukturierten Polymer von 90:10 bis 10:90 ist, und dass in vielen Fällen das stärker strukturierte Polymer mehr als 50 Gewichts% des Gemisches bildet.
Das Flockungs- und Entwässerungsverfahren dieser Erfindung zum Freisetzen von Wasser aus einer Dispersion von suspendierten Feststoffen wird im Allgemeinen ausgeführt durch Zugeben des Polymergemisches entweder in Lösung oder direkt als eine Emulsion zu den suspendierten Feststoffen, durch Vermischen der suspendierten Feststoffe und des Polymers, um die Feststoffe auszuflocken, und danach durch Entwässern, vorzugsweise unter Verwendung einer herkömmlichen Entwässerungsapparatur, beispielsweise einer Zentrifuge, einer Bandpresse, einer Kolbenpresse, eines Filters, usw., um Wasser aus der Suspension zu entfernen.
Es ist jedoch auch möglich, das Entwässern zu bewirken durch Zugeben des höher strukturierten Polymers und des linearen oder weniger strukturierten Polymers getrennt zu der zu entwässernden Dispersion von suspendierten Feststoffen, um so das gewünschte Polymergemisch in den suspendierten Feststoffen selbst zu bilden. In dieser Ausführungsform werden die Polymere vorzugsweise im Wesentlichen gleichzeitig zugegeben, um zuzulassen, dass sich das Polymergemisch in situ bildet, bevor sich die Polymere an die suspendierten Feststoffe zu einem signifikanten Ausmass anlagern.
Die Polymergemische dieser Erfindung sind zweckmässig beim Erleichtern eines weiten Bereichs von Trennungen von Feststoffen/Flüssigkeiten, umfassend Industrieschlämme, Entwässern von suspendierten Feststoffen in Abwasserbehandlungsanwendungen, für die Drainage von Cellulose-Suspensionen, wie etwa jene, welche bei der Papierherstellung und für das Absetzen von zahlreichen anorganischen Suspensionen, beispielsweise bei der Keramikverarbeitung gefunden wird.
Die Gemische dieser Erfindung sind jedoch besonders geeignet zum Entwässern von Schlamm, insbesondere Schlamm umfassend biologisch behandelte Suspensionen. Im Allgemeinen ist Schlamm jegliche dicke, viskose Masse, für gewöhnlich ein Sediment oder ein fitriertes Abfallprodukt. Abwasser-Belebtschlamm bezieht sich auf Schlamm, welcher eine aerobe, suspendierte Entwicklung durchgemacht hat und eine biologische Behandlung erfahren hat, unter Verwendung der Metaboliteneaktionen von Mikroorganismen, um ein qualitativ hochwertiges Abflusswasser (effluent), durch Konvertieren von Substanzen und Entfernen von Substanzen mit einem hohen Sauerstoffbedarf zu produzieren. Dieses Verfahren zum Herstellen von Abwasser-Belebtschlamm verringert die Konzentration von aufgelösten, teilchenförmigen und kolloidalen organischen Schadstoffen in dem Abwasser. Zusätzlich verringert dieses Verfahren auch die Ammoniak-Konzentration in dem Abwasser (Nitrifikation). Ammoniak (Ammonia) ist ein anorganischer Schadstoff, welcher bei hohen Konzentrationen toxisch für Leben in Wasser ist und einen Sauerstoffbedarf bei dem betroffenen Wasser verlangt.
Eine verlängerte Aeration ist ein Abwasser-Belebtschlamm-Verfahren, das das Abwasser in dem Aerationstank während eines Zeitraums von 18 Stunden oder länger behält, und in einem Medium arbeitet, welches den Mikroorganismen soviel Nahrung entzieht, um alle davon zu unterstützen. Die Miktroorganismen konkurrieren daher aktiv um die beschränkte Nahrungsversorgung, und verwenden sogar ihre eigene Zellmasse als Nahrung. Diese Situation einer hohen Konkurrenz führt zu einem hoch-behandelten Abflusswasser mit niedriger Schlammproduktion. Siehe Operation of Municipal Wastewater Treatment Plants, Manual of Practice MOP 11, Band 11, 1990, Seiten 418 bis 419 und 501 bis 516. Wie hierin verwendet, bezieht sich Schlamm nach verlängerter Aeration auf Abwasser-Belebtschlamm, welcher den Bedingungen für eine verlängerte Aeration unterworfen wurde. Alternativ zum Zweck dieser Erfindung bezieht sich ein mit verlängerter Aeration behandelter Schlamm auf einen Schlamm, welcher ähnliche chemische und/oder physikalische Eigenschaften aufweist, typischerweise im Zusammenhang mit einem mit verlängerter Aeration behandelten Abwasser-Belebtschlamm.
Daher betrifft ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Entwässern von Abwasser, stärker bevorzugt ein Verfahren zum Entwässern eines Abwasser-Belebtschlamms, und am stärksten bevorzugt ein Verfahren zum Entwässern eines mit verlängerter Aeration behandelten Abwasser-Belebtschlamms.
Die optimale Dosis der Polymergemische kann durch Routineexperimente bestimmt werden, welche den Fachleuten wohl bekannt sind. Wie bereits hingewiesen, wurde gefunden, dass die Polymergemische der vorliegenden Erfindung – bei einer vorgegebenen Dosierungsmenge – eine grössere Entwässerungskapazität bereitstellen, als diejenige, die bei der Dosis der Einzelkomponenten des Gemisches erhalten wird. Dies ist ein wichtiger technischer Vorteil der vorliegenden Erfindung.
Darüberhinaus sind die Polymergemische dieser Erfindung imstande über weite Dosisbereiche zu operieren, was für strukturierte Polymere typisch ist. Diese Eigenschaft kann ein robusteres Wasserbehandlungsverfahren ermöglichen.
Es gibt ausserdem wichtige Herstellungsvorteile bei der Herstellung von polymeren Flockungsmitteln durch Mischen einzelner Polymere, wie in dieser Erfindung gelehrt wird. Beispielsweise können kleine Abweichungen in der Konzentration von Vernetzungsmittel, oder Änderungen bei den Startreagentien (beispielsweise Öl, Oberflächenaktive Mittel, Monomere), oder Verfahrensbedingungen (beispielsweise Mischen, Temperaturprofile, Initiierungsraten) den Strukturgrad, welcher bei dem Polymerisationsprozess erhalten wird, ziemlich dramatisch beeinflussen. Entsprechend kann es schwierig sein, ein strukturiertes Polymer mit einer konsistenten Qualität herzustellen. Dieses Problem wird in der vorliegenden Erfindung vermieden, da es die charakteristischen Struktureigenschaften der endgültigen Polymergemische sind – wie durch ihre Sedimentationswerte bestimmt wurde- und nicht der Strukturgrad der einzelnen Polymer-Komponenten per se, welche wichtig sind. Daher können jegliche Abweichungen von dem beabsichtigten Strukturgrad, welcher aus dem Polymerisationsprozess resultiert, in dem Mischungsprozess ausgeglichen werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie dürfen nicht dahin ausgelegt werden, dass sie die Patentansprüche auf welche Art auch immer eingeschränken.
In jedem der Beispiele 1 bis 6 wiesen die kationischen Copolymere, welche hergestellt wurden, ein hohes Molekulargewicht auf, d. h. sie wiesen ein Molekulargewicht über 5 × 10⁶ auf, wie aus der Viskosität einer 0,1 % Lösung von unstruktuiertem Stammpolymer (parent polymer), in einer 1 M NaCl-Lösung bestimmt wurde (wobei die Korrelation dieser Lösungsviskosität und dieses Molekulargewichts zuvor aus Streulichtintensitäts-Messungen erhalten wurde).
BEISPIEL 1
Herstellung einer strukturierten AMD-AETAC-Copolymer-Emulsion
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines strukturierten kationischen Copolymers von Acrylamid (AMD) (60 mol%) und Dimethylaminoethylacrylat, Methylchloridquaternäres Salz (AETAC) (40 mol%) als eine inverse Emulsion unter Verwendung von N,N'-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel und Isopropanol als Kettentransfermittel.
Eine wässrige Phase wurde hergestellt durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile:

* äquivalent zu 0,73 Gew.% bezüglich Monomer
** äquivalent zu 10 ppm bezüglich Monomer

Der pH wurde auf 3,5 eingestellt unter Verwendung von 2,30 Gramm 29 % wässrigem Ammoniak, danach wurde deionisiertes Wasser zugegeben, um das Gesamtgewicht auf 612,00 Gramm einzustellen.
Eine Öl-Phase wurde hergestellt durch Zugeben von 11,13 Gramm Sorbitan Monooleat, und – als zweites Oberflächenaktives Mittel – 10,29 Gramm eines ethoxylierten linearen Alkoholgemisches (Alfonic 1412-7 – Vista Chemical), zu 148,58 Gramm Paraffin-Lösungsmittel (Escaid 110, Exxon). Unter Mischen wurde die wässrige Phase zu der Öl-Phase zugegeben. Die rohe Emulsion wurde homogenisiert bei 4800 Umdrehungen pro Minute während eines Zeitraums von 20 Sekunden unter Verwendung eines Ross-100 L – Mischer-Emulgators, ausgerüstet mit einer Kopf mit Schlitz. Die Monomeremulsion wurde transferriert in einen Ein-Liter-Doppelwand-Reaktionskolben mit Baffles, und einem Teflon-Paddelrührer, einem Gasrohr, einem Überdruckventil und einem Thermometer; Das Aufbrechmittel (breaker), welches zur Bildung der Emulsion verwendet wurde, wurde mit 10 Gramm Öl gespült, und dieses wurde ebenfalls zu dem Harzkolben zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff während eines Zeitraums von 30 bis 40 Minuten behandelt (sparged).
Die Polymerisation wurde bei 24°C unter Verwendung von Schwefeldioxidgas (4 000 ppm in Stickstoff) mit einer Fliessrate von 6 bis 10 cc/Min initiiert und es wurde eine exotherme Reaktion zugelassen auf 40°C während eines Zeitraums von 35 Minuten. Die Schwefeldioxid-Fliessrate wurde allmählich auf 16 cc/Min während eines Zeitraums von 20 Minuten erhöht, während die Temperatur des Reaktionsgefässes zwischen 40 bis 42°C gehalten wird durch Zirkulieren von Wasser durch die Reaktorwand hindurch. Eine Temperatur zwischen 40 bis 42°C wurde danach, während der gesamten verbleibenden Reaktion aufrechterhalten, welche während eines Zeitraums von zusätzlichen 3,5 Stunden ausgeführt wurde.
Nachdem die Polymerisation vollständig war wurden der Stickstoff und das Schwefeldioxid abgetrennt. 8,0 Gramm Alfonic 1412-7 (Aufbrech-Oberflächenaktives-Mittel) wurden während eines Zeitraums von 15 Minuten zugegeben; man liess die Emulsion während eines Zeitraums von 40 bis 90 Minuten mischen und auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Eigenschaften des resultierenden Copolymers sind in Tabelle I unten angegeben.
BEISPIELE 2 BIS 6
Durch Befolgen der allgemeinen Methode – beschrieben in Beispiel 1 – wurden weitere Copolymere von AMD und AETAC, mit verschiedenen verhältnissmässigen Mengen der Comonomere und verschiedenen Mengen des MBA-Vernetzungsmittels, oder ohne ein Vernetzungsmittel hergestellt. Die Komposition und die Eigenschaften der resultierenden linearen (Beispiel 5 und 9) oder strukturierten (Beispiele 2 bis 4) kationischen Polymere sind in Tabelle 1 unten angegeben.
TABELLE 1
Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen sind die folgenden:

AETAC: = Dimethylaminoethylacrylat, methylchlorid-quat.
IPA: = Isopropanol
LA: = Milchsäure
MBA: = N,N'-Methylenbisacrylamid
SV: = Standard-Viskosität
SED: = Sedimentationswert

Die Standardviskositätswerte (SV) wurden als eine 0,1 Gew.% Polymerlösung in 1M NaCl bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit einem UL-Adapter und einer Spindel #00 bei 60 Umdrehungen pro Minute gemessen
Die Sedimentationswerte wurden in sowohl 0,001 M NaCl als auch 1,0 M NaCl durch die hierin oben beschriebene Methode gemessen.
BEISPIELE 7 BIS 12
Herstellung von Gemischen linearer oder weniger strukturierter Polymere und höher strukturierte POlymere
Unter Verwendung der Polymeremulsionen der Beispiele 1 bis 6 wurden sechs Polymergemische durch mechanisches Mischen der Emulsionen hergestellt.
Das Mischen wurde durch Auswägen der geeigneten Menge der Polymeremulsionen durchgeführt, welche in ein Glasgefäss hinein gemischt werden soll, wobei sichergestellt wird, dass etwa ¼ bis 1/3 des Glasgefässes leer bleiben, damit ordentlich gerührt werden kann. Das abgedeckte Gefäss wurde danach während eines Zeitraums von etwa einer Stunde gerollt, um sicherzustellen, dass gründliches Mischen erfolgt, was visuell überprüft wurde.
Die Zusammensetzung und die SED-Werte der resultierenden Gemische sind in Tabelle II unten angegeben.
TABELLE II

SED = Sedimentationswert

Bewertung der Entwässerungseigenschaften von Polymeren und Polymergemischen
Dosis-Performance-Eigenschaften für die Polymere der Beispiele 1 bis 6 und die Polymergemische der Beispiele 7 bis 12 wurden an einem Abwasser-Belebtschlamm (waste activated sludge) bewertet. Das Testprotokoll war wie folgt:
Testprotokoll:
200 g Abwasser-Belebtschlamm (etwa 1,5 bis 2 Gew.% Feststoffe) werden in viereckige Behälter hinein ausgewogen. Falls erforderlich wurde der Schlamm über Nacht eingedickt durch Absetzenlassen aufgrund der Schwerkraft, und danach vom Überstand abdekantiert. Der Feststoffe-Inhalt wird gravimetrisch überprüft, unter Verwendung eines CEM-Mikrowellenofens. Der Schlamm wird eingefroren aufbewahrt, und man liess ihn vor Testen auf Raumtemperatur aufwärmen. Proben von Abwasser-Belebtschlamm, die älter als etwa 4 Tage sind, werden verworfen.
Die Polymeremulsion wird in Wasser aus der Wasserleitung hinein aufgebrochen (broken) bei einer Polymerkonzentration von 0,2 Gew.% unter Verwendung eines von Hand gehaltenen Braun-Mixers während eines Zeitraums von etwa 15 Sekunden. Man lässt die Polymer-Stammlösung danach während eines Zeitraums von etwa 30 Minuten vor Verwendung stehen (to age). Aliquote von verschiedenen Volumina dieser Polymer-Stammlösung werden in jeden der viereckigen Behälter mit dem Schlamm hinein injiziert, und der Inhalt wird danach während eines Zeitraums von 5 Sekunden gemischt unter Verwendung eines geschwindigkeitskontrollierten Overhead-Mixers mit 1000 Umdrehungen pro Minute. Der Mixer ist mit einem flachen Flügelrührer ausgestattet, welcher annähernd die Behälterbreite umfasst. Eine ausreichende Anzahl von Polymerdosen werden ausgewählt, um die vollständigen Eigenschaften der Performance-Dosis-Kurven zu erfassen; typischerweise 4 bis 6 Punkte.
Wenn der Schlamm erst mit dem Polymer auf diese Weise konditioniert worden ist, wird der konditionierte Schlamm danach sofort in einen Trichter, ausgestattet mit einem Drahtsieb, hinein geleert. Das Filtrat läuft ab (to drain) durch das Sieb hindurch in einen Becher (beaker) hinein, welcher auf einer Waage positioniert ist, welche Daten an ein computerunterstütztes Arbeitsblatt transferiert. Das nach 10 Sekunden gesammelte Volumen des Filtrats wird aufgezeichnet.
An jedem Testtag sind eine High-End-Kontrolle und eine Low-End-Kontrolle in dem Datensatz umfasst, um Variationen von Tag zu Tag in dem Schlamm zu normalisieren.
Die Dosis-Performance-Kurven, welche erhalten wurden, sind in den 1 bis 5 der Begleitzeichnungen angegeben:
Die Dosis-Performance-Kurven, gemessen als Entwässerungsrate bei verschiedenen Dosierungen für Abwasser-Belebtschlamm, wurden für die meisten Beispiele hierin generiert. Die Daten für jedes getestete Beispiel sind unten angegeben.

Dosis: #/DT real = Pfund reales Polymer/trockene Tonne Schlamm (Kg reales Polymer/2000 Kg Schlamm)
DR: Drainage-Rate (Milliliter Filtrat in 10 Sekunden gesammelt)

BEISPIEL 1
BEISPIEL 2
BEISPIEL 3
BEISPIEL 4
BEISPIEL 6
BEISPIEL 7
BEISPIEL 8
BEISPIEL 9
BEISPIEL 10
BEISPIEL 11
BEISPIEL 12
1
Diese Zeichnung zeigt die Dosis-Performance-Kurven für zwei Polymere und ein Gemisch, d. h.:

(i) das leicht strukturierte Polymer von Beispiel 3
(ii) das höher strukturierte Polymer von Beispiel 4; und
(iii) das 50/50 Gemisch des Polymers der Beispiele 3 und 4, hergestellt in Beispiel 7.

Alle diese Polymere haben die gleiche kationische Ladung, d. h. sie enthalten alle 55 mol% AETAC.
Erwartungsgemäss ergibt das leicht strukturierte Polymer von Beispiel 3 eine langsamere Entwässerungsrate als das höher strukturierte Polymer von Beispiel 4.
Überraschenderweise hat jedoch das Gemisch der zwei strukturierten Polymere eine optimale Flockungsdosis, d. h. die kleinste Dosis, bei der die im Wesentlichen höchste Drainage-Rate erhalten wird, die signifikant niedriger als die des höher strukturierten Polymers von Beispiel 4 ist. Demzufolge erreicht das Gemisch eine Drainage-Rate von etwa 120 ml/10 Sekunden bei einer Dosierung von gerade über 9 Kg Polymer pro 2000 Kg trockenen Schlamms (9 Pfund Polymer (real) pro trockene Tonne Schlamm) (die Basis, worauf sich alle die Dosierungen hierin beziehen), während zum Erreichen dieser Drainage-Rate mit dem stärker strukturierten Polymer von Beispiel 4 eine Dosierung von gerade über 12 Kg/2000 kg (12 Pfund/Tonne) erforderlich ist. Dies stellt eine signifikante Reduktion dar bei der Verwendung von Flockungsmitteln für das Polymergemisch gegenüber dem verwendeten einzelnen Polymer selbst.
1 (und tatsächlich auch die 2 bis 5) zeigen, wie ein Polymergemisch dieser Erfindung „massgeschneidert" werden kann, um die definierten Performance-Eigenschaften zu erzielen. Obwohl hohe Drainage-Raten im Allgemeinen bevorzugt sind, ist es hierbei in vielen Fällen in Unternehmen nur erforderlich, dass ein bestimmter Drainage-Grenzwert überschritten wird. Demzufolge wird das wertvollste kommerzielle Produkt oft das sein, welches diesen Grenzwert bei der niedrigsten Dosierung aufweist. 1 zeigt, dass durch Durchführen von Dosis-Performance-Tests – bei einer gegebenen Suspension von Feststoffen zur Entwässerung – für ein lineares oder weniger strukturiertes Polymer, als die „Low-End"-Kontrolle und ähnliche Tests mit einem höher strukturierten Polymer als die „High-End"-Kontrolle, es eine verhältnismässig einfache Angelegenheit ist, ein geeignetes Gemisch von Polymeren, von solch unterschiedlichen Strukturgraden zu finden, welches imstande ist, das erforderliche Performance-Level bei einer Dosierungsrate zu erreichen, welche niedriger ist als diejenige, welche für eine äquivalente Performance mit dem höher strukturierten Polymer erforderlich ist. Tatsächlich sind die erfahrenen Fachleute imstande ein Gemisch zu formulieren, welches definierte Performance-Kriterien erfüllt, ausreichend genau für kommerzielle Zwecke, einfach durch Anwenden ihres Wissens aus den Dosis-Performance-Eigenschaften der einzelnen Polymere auf den Typ der betroffenen suspendierten Feststoffe, und ohne Dosis-Performance-Tests mit den Gemischen selbst durchführen zu müssen.
2
Diese Zeichnung zeigt die Dosis-Performance-Kurven:

(i) das lineare Polymer von Beispiel 6,
(ii) das mässig strukturierte Polymer von Beispiel 4; und
(iii) das 90/10 Gew.% Gemisch dieser zwei Polymere, hergestellt in Beispiel 9.

Wie auch im Fall von Beispiel 1 haben die das Gemisch bildenden Polymere die gleiche kationische Ladung (55 mol% AETAC).
Wiederum zeigt sich deutlich die Überlegenheit des Gemischs, unter Erreichen einer hohen Drainage-Rate bei einer realtiv niedrigen Dosierung.
Demzufolge erzielt das Gemisch eine ähnliche oder leicht höhere, maximale Drainage-Rate gegenüber dem mässig strukturierten Polymer von Beispiel 4, jedoch wird mit dem Gemisch dieses Level bei einer Dosierung von etwa 2 Kg/2000 Tonnen (2 Pfund/Tonne) weniger erreicht als mit dem einzelnen Polymer.
3
Diese Zeichnung zeigt die Dosis-Performance-Kurven für zwei Polymere und zwei Gemische, d. h.:

(i) das leicht strukturierte kationische Polymer von Beispiel 3,
(ii) das höher strukturierte kationische Polymer von Beispiel 2,
(iii) das 50/50 Gemisch der Polymere von den Beispielen 2 und 3, hergestellt in Beispiel 10, und
(iv) das weitere Gemisch der Polymere von den Beispielen 2 und 3, enthaltend 90 Gew.% des höher strukturierten Polymers von Beispiel 2, welches in Beispiel 11 hergestellt wurde.

In diesem Fall weisen die zwei Polymere, welche die Gemische bilden, verschiedene Levels kationischer Ladung auf, d. h. 35 mol% AETAC für das Polymer von Beispiel 2 und 55 mol% AETAC für das Polymer von Beispiel 3.
Der Vergleich der Dosis-Performance-Kurven für die zwei Gemische mit denen für die einzelnen Polymerkomponenten der Gemische zeigt, dass beide Gemische eine optimale Flockungsdosis aufweisen, welche ein gegebenes Entwässerungsperformance-Level bei einer niedrigeren Dosierungsrate erreicht, als erforderlich ist, um dasselbe Entwässerungsperformance-Level mit dem höher strukturierten Polymer von Beispiel 2 zu erreichen. Das 50/50 Gemisch von Beispiel 10 weist eine optimale Drainage-Rate auf, welche niedriger als diejenige für das 90/10 Gemisch von Beispiel 11 ist, und für kommerzielle Anwendungen würde das erstere das Flockungsmittel der Wahl sein, da es eine verhältnismässig hohe Drainage-Rate von etwa 110 ml/10s bei einer Dosis von nur 10 Kg/trockene 2000 Kg (10 Pfund/trockene Tonne) erreicht, signifikant niedriger als die Dosierung, welche für das 50/50 Gemisch des Polymers von Beispiel 2 erforderlich ist.
4
Diese Abbildung zeigt die Dosis-Performance-Kurven für die Folgenden:

(i) das leicht strukturierte Polymer von Beispiel 1,
(ii) das mässig strukturierte Polymer von Beispiel 2, und
(iii) das 50/50 Gemisch von linearem/mässig strukturiertem Polymer, hergestellt in Beispiel 12.

In diesem Experiment wiesen alle die verwendeten Polymere etwa diesselbe kationische Ladung, d. h. im Bereich von 35 mol% bis 40 mol% auf.
Wieder sind die Vorteile des Gemisches der Erfindung augenscheinlich. Insbesondere ist sichtbar, dass die gute Performance des Gemisches höhere Dosen als im Fall des leicht strukturierten Polymers toleriert, wobei eine Überdosierung ein weniger potentielles Problem darstellt.
5
Diese Abbildung zeigt die Dosis-Performance-Kurven für:

(i) das leicht strukturierte Polymer von Beispiel 3,
(ii) das mässig strukturierte Polymer von Beispiel 4, und
(iii) das 70/30 Gemisch der Polymere von Beispiel 4/Beispiel 3, hergestellt in Beispiel 8.

In diesem Experiment wiesen beide Polymere, welche das Gemisch bilden, dieselbe kationische Ladung (55 mol% AETAC) auf.
Der Vergleich der Dosis-Performance-Kurve für das 70/30 Gemisch mit der für das 50/50 Gemisch derselben Polymere – dargestellt in 1 – zeigt, dass das 70/30 Gemisch, wie das 50/50 Gemisch eine hohe Drainage-Rate bei einer signifikant niedrigeren Dosierungsrate ergibt, als erforderlich ist, um dieselbe Performance von dem mässig strukturierten kationischen Polymer von Beispiel 4 zu erhalten. Dies zusammen mit 1 zeigt den breiten Bereich von Gemischverhältnissen, welche eine zweckmässige Entwässerungsperformance bereitstellen können.

Claims

Polymergemisch umfassend: (i) ein wasser-lösliches, kationisches, verzweigtes erstes Polymer, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, und (ii) ein wasser-lösliches, kationisches zweites Polymer, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, (iii) wobei das Polymergemisch einen Sedimentationswert von weniger als 10 % bei Messung in 0,001 M NaCl, und einen Sedimentationswert von 10 % oder höher bei Messung in 1 M NaCl aufweist.
Polymergemisch nach Anspruch 1, welches einen Sedimentationswert von weniger als 5 % bei Messung in 0,001 M NaCl, und einen Sedimentationswert von 20 oder höher bei Messung in 1 M NaCl aufweist.
Polymergemisch nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches einen Sedimentationswert von 40 % oder höher bei Messung in 1 M NaCl aufweist.
Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches einen Sedimentationswert von im Wesentlichen Null bei Messung in 0,001 M NaCl aufweist.
Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das zweite Polymer linear ist und ein Primärketten-Molekulargewicht im Bereich von 5 × 10⁶ bis 20 × 10⁶ aufweist.
Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das erste Polymer und das zweite Polymer dieselbe chemische Komposition aufweisen.
Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das erste und/oder das zweite Polymer wenigstens 20 Molprozent kationische Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen von Wiederholungseinheiten in dem Polymer, enthält.
Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das erste und/oder das zweite Polymer (Meth-)Acrylamid-Wiederholungseinheiten enthält.
Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das erste und/oder das zweite Polymer wenigstens 30 Molprozent quaternäre Dialkylamino(alk)acrylat-Einheiten, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen von Wiederholungseinheiten in dem Polymer, enthält.
Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem sowohl das erste Polymer als auch das zweite Polymer ein Copolymer von Acrylamid und 2-Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid ist.
Polymergemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem sowohl das erste Polymer als auch das zweite Polymer in einer Form vorliegt, ausgewählt aus einer festen Form, einer Wasser-in-Öl-Emulsion, einer wässrigen Lösung oder einer Suspension oder Dispersion in einer nicht-wässrigen Flüssigkeit.
Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, bei welcher die wässrige Phase ein Polymergemisch, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, umfasst.
Polymergemisch in wässriger Lösung umfassend ein Polymergemisch, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert.
Verfahren zum Herstellen einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, wie in Anspruch 12 definiert, umfassend die Schritte: (i) das Bereitstellen einer ersten Wasser-in-Öl-Emulsion eines wasser-löslichen, kationischen, verzweigten ersten Polymers, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, (ii) das Bereitstellen einer zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion eines wasser-löslichen, kationischen zweiten Polymers, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, und (iii) das physikalische Mischen der ersten und der zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion in relativen Mengen, um das Polymergemisch mit dem definierten Sedimentationswert bereitzustellen.
Verfahren zum Entwässern einer Dispersion von suspendierten Feststoffen, umfassend die Schritte: (a) das Zugeben zu der Dispersion einer wirksamen Menge eines Polymergemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10, einer Polymeremulsion nach Anspruch 12, oder eines Polymergemisches nach Anspruch 13, (b) das Bewirken des Entwässerns.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die suspendierten Feststoffe ein Abwasser-Belebtschlamm sind.
Verfahren zum Entwässern eines Abwasser-Belebtschlamms durch Flockung unter Verwendung eines Polymer-Flockungsmittels, umfassend die Schritte gleichzeitig oder nacheinander zu dem Schlamm zuzugeben: (i) ein wasser-lösliches, kationisches, verzweigtes erstes Polymer, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 1 × 10⁶ aufweist, und (ii) ein wasser-lösliches, kationisches zweites Polymer, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, wobei die zugegebenen Mengen des ersten und zweiten Polymers derart sind, dass in dem Schlamm ein Polymergemisch, wie in einem der Ansprüche 1 bis 10 definiert, gebildet wird.
Verfahren zum Herstellen einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, wie in Anspruch 12 definiert, umfassend die Schritte: (i) das Bereitstellen einer ersten Wasser-in-Öl-Emulsion, welche wenigstens ein erstes wasser-lösliches, kationisches Monomer und ein Vernetzungsmittel in einer Menge enthält, um – bei Unterwerfen der Emulsion Polymerisationsbedingungen – ein verzweigtes erstes Polymer zu bilden, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 1 × 10⁶ aufweist, und entweder (iia) das Bereitstellen einer zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion, welche wenigstens ein zweites, wasser-lösliches, kationisches Monomer enthält, welches – bei Unterwerfen der Emulsion Polymerisationsbedingungen – ein zweites lineares Polymer bildet, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 5 × 10⁶ und einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, oder (iib) das Bereitstellen einer zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion, welche wenigstens ein zweites wasser-lösliches kationisches Monomer und ein Vernetzungsmittel in Mengen enthält, um – bei Unterwerfen der Emulsion Polymerisationsbedingungen – ein zweites, verzweigtes Polymer zu bilden, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 5 × 10⁶ aufweist, (iii) das Unterwerfen der ersten Wasser-in-Öl-Emulsion Polymerisationsbedingungen, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, welche ein verzweigtes, erstes Polymer enthält, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 5 × 10⁶ aufweist, (iv) das Unterwerfen der zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion Polymerisationsbedingungen, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu bilden, welche ein zweites Polymer enthält, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 5 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, und (v) danach das Mischen der ersten und der zweiten Polymer-enthaltenden Wasser-in-Öl-Emulsionen in relativen Mengen, um die definierte Wasser-in-Öl-Polymeremulsion bereitzustellen.
Verfahren zum Herstellen einer Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, wie in Anspruch 12 definiert, umfassend die Schritte: (i) das Bereitstellen einer ersten Wasser-in-Öl-Emulsion, welche wenigstens ein erstes wasser-lösliches, kationisches Monomer und ein Vernetzungsmittel in Mengen enthält, um – bei Unterwerfen der Emulsion Polymerisationsbedingungen – ein verzweigtes erstes Polymer zu bilden, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 1 × 10⁶ aufweist, und entweder: (iia) das Bereitstellen einer zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion, welche wenigstens ein zweites wasser-lösliches, kationisches Monomer enthält, welches – bei Unterwerfen der Emulsion Polymersiationsbedingungen – ein zweites lineares Polymer bildet, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 1 × 10⁶ aufweist, oder (iib) das Bereitstellen einer zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion, welche wenigstens ein zweites wasser-lösliches, kationisches Monomer und ein Vernetzungsmittel in Mengen enthält, um – bei Unterwerfen der Emulsion Polymerisationsbedingungen – ein zweites, strukturiertes Polymer zu bilden, welches ein Primärketten-Molekulargewicht über 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, (iii) das Unterwerfen der ersten und der zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion Polymerisationsbedingungen, (iv) vor der Vervollständigung der Polymerisationsreaktionen das physikalische Mischen der ersten und der zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion, enthaltend partiell polymerisiertes Monomer, wobei das Mischen auf einer Stufe bewirkt wird, wenn die Polymerisationsreaktionen in der Lage sind in dem resultierenden Gemisch im Wesentlichen unabhängig voneinander bis zur Vervollständigung abzulaufen, und (v) das Zulassen, dass die Polymerisationsreaktionen bis zur Vervollständigung ablaufen, und wobei die erste und zweite Wasser-in-Öl-Emulsion in Schritt (iv) in relativen Mengen gemischt werden, derart, dass das Gemisch von in Schritt (v) gebildeten, vollständig polymerisierten Polymeren einen Sedimentationswert von weniger als 10 % bei Messung in 0,001 M NaCl, und einen Sedimentationswert von 10 % oder höher bei Messung in 1 M NaCl, aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Polymergemisches in wässrigen Lösungen, wie in Anspruch 13 definiert, umfassend die Schritte: (i) das Bereitstellen einer ersten Wasser-in-Öl-Emulsion eines wasser-löslichen, kationischen, verzweigten ersten Polymers, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, (ii) das Bereitstellen einer zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion eines wasser-löslichen, kationischen zweiten Polymers, welches ein Primärketten-Molekulargewicht von wenigstens 1 × 10⁶ aufweist, wobei das zweite Polymer linear ist oder einen niedrigeren Verzweigungsgrad als das erste Polymer aufweist, (iii) das Unterwerfen der ersten und/oder der zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion Aufbrech-bedingungen, und (iv) das physikalische Mischen der ersten und der zweiten Emulsion in relativen Mengen, um ein Polymergemisch in Lösung bereitzustellen, welches einen Sedimentationswert von weniger als 10 % bei Messung in 0,001 M NaCl, und einen Sedimentationswert von 10 % oder höher bei Messung in 1M NaCl, aufweist.