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Diese Erfindung bezieht sich auf
flüssige,
polymere Zusammensetzungen, die sowohl ein kationisches Polymer
mit einer hohen IV als auch ein kationisches Koagulatorpolymer mit
einer niederen IV enthalten, auf deren Herstellung und deren Verwenden.
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Bekanntermaßen werden wasserlösliche,
hoch kationisch geladene Koagulatorpolymere mit einer niederen IV
(Grenzviskosität)
zur Verfügung
gestellt und verwendet. Dem Verbraucher werden diese oftmals in Form
wässeriger
Lösungen
zur Verfügung
gestellt. Trotz der Tatsache, daß diese Materialien eine relativ
niedrige IV aufweisen und ein niedriges Molekulargewicht manchmal
von Vorteil ist, gibt es viele Situationen, in denen es wünschenswert
sein wird, daß sie
außerdem
in einer Weise vorliegen können,
die üblicherweise
mit den Materialien höheren
Molekulargewichts verbunden ist.
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Wasserlösliche Polymere höheren Molekulargewichts
(im allgemeinen mit einer niedrigeren ionischen Ladung) werden verbreitet
als Flockungsmittel verwendet. Wegen ihrer hohen IV und dem Molekulargewicht ist
es normalerweise unmöglich,
sie als wässerige
Lösungen,
die mehr als, höchstens,
5 oder 10 Gew.-% Polymer enthalten, zur Verfügung zu stellen, da die Lösungen selbst
bei einer 5%igen Konzentration keine hohe Viskosität haben
und sie bei höheren
Konzentrationen ein steifes Gel sein könnten. Demgemäß werden
die Flockungsmittelpolymere dem Verbraucher im allgemeinen als Pulver
oder als Umkehrphasenemulsionen (einschließlich Dispersionen) in Öl zur Verfügung gestellt.
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Erhält der Verbraucher ein Pulver,
so ist es im allgemeinen erforderlich, daß der Verbraucher dieses Pulver
vor der Verwendung in Wasser auflöst, wobei das Auflösungsverfahren
langsam und unpraktisch sein kann. Erhält der Verbraucher eine Emulsion,
so ist es im allgemeinen wieder notwendig, das Polymer der Emulsion
während
der Verwendung in Wasser aufzulösen
und die resultierende Lösung
mit einem oberflächenaktiven
Stoff und dem Öl
oder einer anderen kontinuierlichen Phase der Emulsion zu kontaminieren.
Dies ist unerwünscht.
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Es sind daher zahlreiche Versuche
gemacht worden, um ein wasserlösliches
Polymer mit einem relativ hohen Molekulargewicht in einer wässerigen
Zusammensetzung bereitzustellen (wobei die Nachteile der Auflösung des
Pulvers oder der Hantierung mit der kontinuierlichen Ölphase vermieden
wurden), worin die resultierende Zusammensetzung eine akzeptable
Viskosität,
aber eine viel höhere
Konzentration aufwies, als sie mit der eines Polymers mit höherem Molekulargewicht,
wenn es in Wasser aufgelöst
ist, verbunden sein würde.
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Diese Versuche beinhalten das Unterdrücken der
Aufquellung und/oder die Auflösung
des Polymers mit höherem
Molekulargewicht durch die Modifikation der kontinuierlichen wässerigen
Phase in der es dispergiert wurde und/oder durch die Modifikation
des Polymers. Derartige Produkte beziehen sich im allgemeinen auf „Wasser-in-Wasser-Emulsionen", selbst wenn der
physikalische Zustand des Materials mit höherem Molekulargewicht nicht
zwangsläufig
auf eine echte Emulsion schließen
läßt.
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Eine frühere Offenbarung einer Wasser-in-Wasser-Emulsion
gibt es in
US 4,380,600 .
Diese beschreibt das Polymerisieren von Monomeren in einer wässerigen
Phase, die ein wasserlösliches
Polymer enthält.
Vor oder nach der Polymerisation kann ein anorganisches Salz zugegeben
werden. So wird in Beispiel 21 eine Acrylsäure in einer Lösung aus
100 g Wasser, 15 g PEG, 10 g Polyvinylalkohol und 15 g NaCl polymerisiert. Obgleich
die allgemeine Beschreibung sowohl nicht ionische als auch ionische
wasserlösliche
Polymere für die
Lösung
einbezieht, ist das als einziges oder Hauptpolymer in der Lösung verwendete
Polymer in den meisten Beispielen ein Polyethylenglycol, das zum
Beispiel ein Molekulargewicht in einem Bereich von 6.000 bis 20.000
aufweist.
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Das einzige benannte ionische Material
ist Polyethylenimin und in den Beispielen, in denen dieses verwendet
wird, wird es allein als eine Nebenkomponente mit einer viel größeren Menge
an nicht ionischem Polymer verwendet. Es ist notwendig, daß die Viskosität der Lösung nicht
zu hoch sein sollte (da die Zusammensetzung ansonsten nicht gießbar ist),
wobei dies starke Einschränkungen
für die
Monomere, die in der wässerigen
Phase polymerisiert werden können
und für
die IV oder das Molekulargewicht, auf das sie polymerisiert werden
können,
ergibt.
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Obgleich
US 4,380,600 behauptet, daß die beschriebene
Technik, die Polyethylenglycol verwendet, flüssige Dispersionen aus einem
Polymer mit hohem Molekulargewicht ergibt, wissen wir immerhin schon,
daß sich
dieses Verfahren kommerziell nicht erfolgreich bewährt hat.
Ein Grund hierfür
könnte
sein, daß uns
der Beweis durch andere gezeigt hat, daß die Reproduktion eines Beispiels
darin, nicht zu einer flüssigen
Zusammensetzung geführt
hat, statt dessen aber zu etwas führte, das ziemlich schnell
fest wurde. Hydroxyverbindungen werden in
JP 6136225 , EP-A-183,466 und EP-A-630,909
genannt.
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In
EP
169,674 beschreiben wir die Bildung von flüssigen Zusammensetzungen
durch Mahlen von vorgeformtem Polymergel mit hohem Molekulargewicht,
aus beispielsweise kationischem Polyacrylamid in eine kontinuierliche
Phase aus beispielsweise polymerem DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid)
mit niedrigem Molekulargewicht oder Polyamin oder Polyethylenimin.
Dies erfordert jedoch die einleitende Bildung eines wässerigen
Polymergels und seine Einlagerung in die kontinuierliche Phase,
wobei es schwierig war eine flüssige
Zusammensetzung zu erhalten, die bei einem relativ hohen Polymergehalt
eine gute Lagerstabilität
und eine niedrige Viskosität
aufweist.
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Es sind Verfahren bekannt, in denen
die Tendenz des Polymers mit höherem
Molekulargewicht zu quellen und in sich in der wässerigen Phase aufzulösen, durch
die Copolymerisation eines relativ hydrophoben Monomers in dieses
Polymer unterdrückt
wird (zum Beispiel
US 5,403,883 ;
5,614,602 und 5,480,934 und EP-A-525,751). In anderen Verfahren
werden verschiede Zusatzstoffe in die wässerige Phase einbezogen, um zu
versuchen, das Aufquellen und die Auflösung des Polymers zu kontrollieren,
zum Beispiel polymeres Dispersionsmittel in CA 2,143,564 und 2,140,817
und mehrwertiges Salz in
US 4,929,655 und
5,006,590 . Ein hydrophobes
polymeres Dispersionsmittel wird in
US
5,597,859 und CA-A-2,125,545 vorgeschlagen. Es scheint jedoch,
daß keiner
dieser Vorschläge
umfangreich kommerziell übernommen
worden ist und der Bedarf nach einem zufriedenstellenden Weg zur
Lieferung einer wässerigen
Zusammensetzung verbleibt, die eine adäquat niedrige Viskosität aufweist
und die jedoch sowohl einen Koagulator als auch Flockungsmittel
in verwendbar hohen Konzentrationen enthält und worin das Flockungsmittel
ein verwendbar hohes Molekulargewicht aufweist.
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In
EP
262,945 beschrieben wir die Bildung eines kationischen
Polymers durch die Polymerisation innerhalb einer wässerigen
Phase aus beispielsweise wässerigem
Polyamin oder wässerigem
Poly-DADMAC. In den Beispielen wurde ein kationisches Homopolymer
gebildet. In Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung aus 12% eines
kationischen Homopolymers, 12% eines Polyamins und 76% Wasser gebildet
und die Viskosität
der Zusammensetzung war ziemlich niedrig. In einem anderen Beispiel
2 wurde die Zusammensetzung aus etwa 16% kationischem Homopolymer,
16% Poly-DADMAC und 67% Wasser gebildet. Die Viskosität war höher.
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Wünschenswert
wäre, eine
flüssige,
gießbare,
stabile Zusammensetzung zu liefern, die einen relativ hohen Gehalt
an aktivem Polymer aufweist (zum Beispiel aktiv zum Zwecke der Koagulation
oder Flockung) und die in Form einer Wasser-in-Wasser-Emulsion vorliegt.
Wünschenswert
wäre, eine
solche Dispersion mit einem hohen Gehalt an einem Polymer mit einer
hohen IV bereitzustellen und ein Flockungsverfahren bereitzustellen,
das solche Zusammensetzungen verwendet.
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Erfindungsgemäß liefern wir eine stabile,
gießbare,
flüssige
Zusammensetzung, die 15 oder 20 bis 60 Gew.-% eines Gemisches aus
einem wasserlöslichen
kationischen Polymer mit einer hohen IV und einem wasserlöslichen
kationischen Koagulatorpolymer mit einer niedrigen IV enthält,
wobei
das wasserlösliche
Polymer mit einer hohen IV ein Polymer aus einem wasserlöslichen
ethylenisch ungesättigten
Monomer oder einem Monomergemisch ist, das ein kationisches Monomer
beinhaltet und das Polymer eine scheinbare IV (nachstehend definiert)
von zumindest 2 dl/g aufweist und in der Zusammensetzung in einer
Menge von zumindest 8 Gew.-%, vorzugsweise über 15 Gew.-%, vorliegt;
der
wasserlösliche
kationische Koagulator mit einer niedrigen IV eine IV (nachstehend
definiert) von nicht mehr als 1,5 dl/g aufweist und vorzugsweise
ein Polyamin umfaßt,
das in einer Menge von weniger als 25% vorliegt;
und die Zusammensetzung
eine Viskosität
(Brookfield RVT, Spindel 6, 20 U/min, 25°C) von weniger als 30.000 cP
aufweist und eine Dispersion des Polymers mit hoher IV in einer
wässerigen
Phase ist, die eine wässerige Lösung aus
dem Koagulatorpolymer mit der niedrigen IV und dem wasserlöslichen
anorganischen Salz ist, und worin die Menge des Salzes im wesentlichen
bei der Sättigungskonzentration
des Salzes in der wässerigen Lösung liegt;
worin
die Zusammensetzung frei von Polymeren ist, die hydrophobe Gruppen
enthalten, die Alkyl, das 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, oder
Aryl beinhalten.
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Daher liefert die Erfindung eine
wässerige, ölfreie,
flüssige
Zusammensetzung aus einem Polymer mit einer hohen IV, die trotzt
eines hohen Polymergehaltes flüssig
ist.
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Die gießbare Zusammensetzung wird
durch die Bildung der wässerigen
Phase, die eine wässerige
Lösung
des Koagulatorpolymers und des anorganischen Salzes ist, die Auflösung des
Monomers oder des Monomergemisches, um das Polymer mit der hohen
IV in dieser wässerigen
Phase bereitzustellen, und dann Polymerisieren des Monomers oder
Monomergemisches, um das Polymer mit hoher IV dispergiert in der
wässerigen
Phase zu bilden, hergestellt.
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Die Zusammensetzung ist stabil, gießbar und
flüssig,
in dem Sinne, daß im
wesentlichen nicht permanent Abscheidung auftritt, wenn die Zusammensetzung
für einige
Wochen stehengelassen wird und die Zusammensetzung eine ausreichend
niedrige Viskosität
besitzt, daß sie
gegossen werden kann. Vorzugsweise findet keine Abscheidung statt,
aber sollte irgendeine Abscheidung auftreten, so kann die abgeschiedene
Phase durch einfaches Rühren
wieder suspendiert werden. Die Viskosität der Zusammensetzung liegt
vorzugsweise unter 20.000 cP, am stärksten bevorzugt unter 15.000
cP und oft unter 10.000 cP. Sie kann so niedrig sein wie beispielsweise
500 oder 1.000 cP, liegt im allgemeine aber über 2.000 cP. All diese Werte
werden durch Brookfield RVT, Spindel 6, 20 U/min, bestimmt. Die
Polymere weisen ebenso eine Viskosität in einem Bereich von 1.000
bis 25.000 cP oder 30.000 cP auf, wenn diese bei 10 U/min gemessen
wird.
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Die Zusammensetzung hat vorzugsweise
die Form einer klaren Flüssigkeit
oder einer opaken Flüssigkeit.
Sie ist im wesentlichen frei von Gel oder Klumpen. Wenn sich derartiges
Gel oder Klumpen bilden, dann ist es notwendig, die wässerige
Phase so zu modifizieren, daß der
erwünschte
gießbare
flüssige
Zustand erreicht wird. Beispielsweise kann die Menge an Koagulatorpolymer
oder anorganischem Salz variiert werden.
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Die Monomere, aus denen das Polymer
mit der hohen IV gebildet wird, können einzig und allein aus kationischem
Monomer bestehen, so daß das
Polymer ein kationisches Homopolymer oder ein Copolymer sein kann,
das aus zwei oder mehreren unterschiedlichen kationischen Monomeren
hergestellt wurde. Oftmals sind die Monomere ein Gemisch aus einem
oder mehreren kationischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem
oder mehreren anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Daher kann
das Polymer aus 1 bis 100 Gew.-% kationischem Monomer und 0 bis
99% anderem Monomer gebildet werden. Oftmals wird das Gemisch mit
Acrylamid oder einem anderem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten
nicht ionischen Monomer gebildet. Das Polymer kann ein kationisches
amphoteres Polymer sein, bei dem ein ethylenisch ungesättigtes
anionisches Monomer in dem Monomergemisch in einer Menge enthalten
ist, die nicht mehr als die Menge an kationischem beträgt, was
ein kationisches amphoteres Polymer ergibt. Das anionische Monomer
kann ein carbocyclisches Monomer oder ein sulphonisches Monomer
sein, zum Beispiel Acrylsäure
oder AMPS.
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Bevorzugte Polymere enthalten zumindest
10% und normalerweise zumindest 30% und oftmals zumindest 50% des
ausgewählten
kationischen Monomers oder der Monomere (bezogen auf das Gewicht
des gesamten Monomers). Liegt Acrylamid oder ein anderes nicht ionisches
oder anionisches Monomer vor, liegt die Menge normalerweise zumindest
bei 0,5 Gew.-%, zum Beispiel bei 10 bis 70 Gew.-%. Wird ein anionisches Monomer
einbezogen, liegt die Menge des anionischen Monomers unter 50 Gew.-%
und normalerweise bei 0,5 bis 25 Gew.-%, aber oftmals ist sie Null.
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Das kationische Monomer kann ein
quartäres
Diallylmonomer sein, im allgemeinen Diallyldimethylammoniumchlorid
DADMAC, aber vorzugsweise ist es Dialkylaminoakyl(meth)acrylat oder
-acrylamid, worin die Alkylgruppen im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthalten. Beispiele sind Dimethyl- oder Diethylaminoethyl oder
Propyl(meth)acrylat oder -acrylamid oder Dimethyl- oder Diethylaminomethyl(meth)acrylamid.
Das Monomer kann als ein Säureadditionssalz
oder ein quartäres
Ammoniumsalz einbezogen sein oder das Polymer kann nach der Polymerisation
in solch ein Salz umgewandelt werden. Die Quaternisierungsgruppe
ist normalerweise Methylchlorid oder eine andere aliphatische Quaternisierungsgruppe.
Das Polymer mit der hohen IV ist im wesentlichen frei von hydrophoben,
löslichkeitsmindernden
Gruppen, wie C4 oder höheren
Alkyl- (zum Beispiel über
C8) oder aromatischen Gruppen (wie Benzyl) an dem quartären Stickstoff
oder sonstwo, da derartige Materialien für die Erfindung unnötig sind
und den Kosten-Leistungsvorteil der Produkte reduziert.
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Das kationische Polymer mit der hohen
IV kann in Gegenwart einer kleinen Menge (typischer Weise 5 bis
1.000 ppm, oftmals 5 bis 100 ppm) polyethylenisch ungesättigten
Monomers oder anderen Vernetzungsmitteln hergestellt werden, so
daß Produkte
erhalten werden, die einen ionischen Rückgewinn von zumindest 20%
aufweisen, wie in
EP 202,780 beschrieben.
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Das Polymer mit der hohen IV wird
durch die Polymerisation in der Zusammensetzung unter derartigen Bedingungen,
daß es
eine scheinbare IV von zumindest 2 dl/g aufweist und normalerweise
erheblich mehr, gebildet. Zum Beispiel hat es normalerweise eine
scheinbare IV von zumindest 4 dl/g und daher ist sein Molekulargewicht
ausreichend hoch, daß es
nutzbringend zu verbrückenden
Flockungseigenschaften beitragen wird, wenn es zur Behandlung einer
Suspension verwendet wird. Die scheinbare IV liegt oftmals über 5 dl/g bis
14 dl/g oder höher.
Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 5 bis 12 dl/g.
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All diese Werte sind die scheinbare
IV, daß heißt, die
Grenzviskosität,
wie sie durch die Beobachtung der Viskositäten der wässerigen Zusammensetzungen,
die aus der gesamten Zusammensetzung der Erfindung in ein-molarem
Natriumchlorid, gepuffert auf einen pH von 7,5, hergestellt wurde,
bei 25°C
unter Verwendung eines Schwebekörper-Viskosimeters
bestimmt wurde, worin die scheinbare IV durch die Berechnung, die auf
dem Gewicht des Polymers mit der hohen IV in der Zusammensetzung
basiert, bestimmt wurde. Wenn daher beispielsweise die Zusammensetzung
10 Gew.-% des Acrylamidpolymers enthält, wird die gesamte Zusammensetzung
zur Herstellung der Lösung,
die für
die IV-Messungen erforderlich ist, genutzt, aber es wird, wenn die
IV berechnet wird, von einer Menge des Polyrriers in solchen Lösungen von
10 Gew.-% der Zusammensetzung ausgegangen. Die bei einem pH von
7,0 gemessene IV wird nahe der IV liegen, die bei einem pH von 7,5
gemessen wurde und anstelle von 7,5 kann ein pH von 7,0 verwendet
werden.
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Die Menge des wasserlöslichen
kationischen Polymers mit einer hohen IV liegt im allgemeinen über 15%
und vorzugsweise beträgt
sie zumindest 17% und im allgemeinen zumindest 20%. Bevorzugte Zusammensetzungen
enthalten im allgemeinen 20 oder 25% bis 30 oder 35%, aber Zusammensetzungen
der Erfindung können
40% oder mehr des Polymers mit einer hohen IV enthalten. Diese Prozentangaben
sind auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung bezogen.
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Der wasserlösliche kationische Koagulator
mit der niedrigen IV hat eine IV von nicht mehr als 1,5 dl/g, wie
unter Verwendung eines Schwebekörper-Viskosimeters
an Lösungen
aus dem Koagulatorpolymer allein in 1 molarem Natriumchlorid, gepuffert
auf einen pH von 7,5, bei 25°C
gemessen wurde. Im allgemeinen liegt er in einer Menge von zumindest
2 oder 3 Gew.-%, oftmals zumindest 5 Gew.-% der Zusammensetzung
vor. Der kationische Koagulator umfaßt vorzugsweise ein Polyamin-Koagulatorpolymer,
zum Beispiel ein Polymer, das durch die Kondensation eines Amins
und/oder eines Damins oder höheren
Amins (zum Beispiel Ethylendiamin oder Tetraethylenpentamin) mit
Epichlorhydrin oder einem anderen Epihalogenhydrin oder mit Dichlorethan
oder einem anderen Dihalogenalkan hergestellt wurde. Bevorzugte
Polymere werden durch die Kondensation von Epichlorhydrin mit Dimethylamin
und einer kleinen Menge Ethylendiamin oder einem anderen Multiamin
gebildet, um eine Vernetzung herbeizuführen.
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Normalerweise wird der Polyaminkoagulator
als der einzige kationische Koagulator mit einer niedrigen IV verwendet,
aber wenn dies erwünscht
ist, können
Gemische hiervon mit anderen kationischen Koagulatoren mit niedriger
IV verwendet werden. Wird ein Gemisch aus Koagulatorpolymeren verwendet,
beträgt
das Polyamin normalerweise mehr als 50% (und im allgemeinen über 80%)
des Gemisches. Die Gesamtmenge des Polyamins (und für gewöhnlich die
Gesamtmenge des kationischen Koagulators mit niedriger IV) ist kleiner
als 25 Gew.-%, aber beträgt
normalerweise zumindest 2 oder 3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
Im allgemeinen beträgt
sie nicht mehr als 15% und vorzugsweise nicht mehr als 10%.
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Ein anderer geeigneter kationischer
Koagulator, der als Teil des Koagulatorpolymers verwendet werden
kann, ist ein kationisches Dicyandiamidpolymer. Ein anderes geeignetes
Koagulatorpolymer ist Polyethylenimin. Ein anderes ist ein Homopolymer
oder ein hoch kationisches Copolymer eines wasserlöslichen
ethylenisch ungesättigten
kationischen Monomers, gegebenenfalls mit einem Comonomer, für gewöhnlich nicht mehr
als 30 Gew.-% Acrylamid. Das kationische Monomer kann jedes der
oben erörterten
für das
Polymer mit hoher IV sein, aber ist vorzugsweise DADMAC.
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Auch wenn es nicht bevorzugt wird
(weil die resultierenden Zusammensetzungen normalerweise weniger
als von dem Polymer mit hoher IV beinhalten müssen) kann das Polyamin ebenso
durch ein oder mehrere dieser Koagulatorpolymere vollständig ersetzt
werden.
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Die einzig wichtigen Polymere, die
in der Erfindung vorliegen, sind vorzugsweise herkömmliche
wasserlösliche
kationische Polymere mit hoher IV und wasserlösliche kationische Polymere
mit niedriger IV. Daher wird es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt,
daß es
keine vorsätzliche
Zugabe eines Polymers gibt, das hydrophobe Gruppen enthält, und
das daher eine signifikant niedrigere Löslichkeit in Wasser aufweist
als herkömmliche
wasserlösliche
Koagulator- und Flockungsmittelpolymere.
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Wenn wir uns auf ein wasserlösliches
Monomer beziehen, so meinen wir, daß das Monomer in deionisiertem
Wasser bei 25°C
eine herkömmlich
hohe Löslichkeit
aufweist, im allgemeinen über
5 oder 10% und gleichzeitig, daß ein
wasserlösliches
Polymer in deionisiertem Wasser eine herkömmlich hohe Wasserlöslichkeit
aufweist, normalerweise über.
5 oder 10%, wobei es bei dieser Konzentration ein Gel bilden kann,
wenn die IV hoch ist.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung
enthalten vorzugsweise mehr von dem Polymer mit hoher IV als von
dem Koagulatorpolymer, zum Beispiel ein Gewichtsverhältnis von
1 : 0,1 bis 1 und im allgemeinen 1 : unter 1, normalerweise etwa
1 : 0,15 bis 0,5.
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Die Menge an Wasser in der Zusammensetzung
liegt normalerweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, vorzugsweise bei
etwa 40 bis 60 Gew.-% und insbesondere liegt sie im allgemeinen
im Bereich von 45 bis 55 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung.
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Es ist notwendig ein wasserlösliches
anorganisches Salz in die Zusammensetzung einzubeziehen. Die Menge
liegt normalerweise bei zumindest 10 Gew.-% und beträgt für gewöhnlich zumindest
15 Gew.-% der Zusammensetzung. Sie kann 30% oder sogar 35% betragen.
Das obere Limit wird vorrangig durch die Löslichkeit des partikulären Salzes
in der Zusammensetzung gesetzt und insbesondere in der wässerigen
Phase der Zusammensetzung, da es unnötig und daher unerwünscht ist,
daß signifikante
Mengen an ungelöstem Salz
in der Zusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise ist im wesentlichen
das gesamte Salz in Lösung.
Die Konzentration des Salzes ist im wesentliches die Sättigungskonzentration
des Salzes in der Zusammensetzung, zum Beispiel eine Menge von 80
bis 105%, vorzugsweise 90 bis 100% der Sättigungskonzentration.
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Das Salz ist vorzugsweise ein Salz,
das in Wasser eine hohe Löslichkeit
hat und es kann ein Ammonium, Alkalimetall oder Erdalkalimetallchlorid,
Bromid oder Iodid, wie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid oder Magnesiumchlorid
sein oder es kann ein Sulphat wie Ammoniumsulphat sein. Wasserlösliche mehrwertige Salze
wie Polyaluminiumchlorid können
verwendet werden und haben den Vorteil, daß sie durch ihre Gegenwart
dann an der Leistung der Zusammensetzung beteiligt sind, da solche
mehrwertigen Salze oftmals selbst Koagulationseigenschaften besitzen.
Oftmals sind Gemische von Salzen bevorzugt, insbesondere Ammoniumsulphat
und Natriumchlorid.
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Die Zusammensetzung wird im allgemeinen
durch die Auflösung
des meisten oder des gesamten Salzes in einer wässerigen Lösung des Polyamins (gegebenenfalls
mit einem anderen polymeren Koagulator vermischt), vorzugsweise
so, daß eine
Lösung,
die im wesentlichen in dem Salz gesättigt ist, erhalten wird, und dann
der Zugabe des Monomers oder des Monomergemisches hergestellt. Oftmals
ist es erwünscht,
das Monomer oder das Monomergemisch als eine wässerige Lösung zugegeben, wobei es dann
im allgemeinen bevorzugt wird, daß die Lösung ein anorganisches Salz
enthält,
vorzugsweise in einer derartigen Menge, daß die Lösung im wesentlichen in dem
Salz gesättigt
ist. Die Polymerisation des Monomers oder des Monomergemisches in
der wässerigen
Phase kann unter Verwendung eines thermischen Initiators oder eines
Redoxinitiators initiiert werden. Der Initiator kann sowohl am Anfang
der Reaktion als auch während
der Reaktion zugegeben werden. Er wird in einer Menge und zu einer
Zeit zugegeben, die zu dem Polymer der ausgewählten IV führen.
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Wenn dies erwünscht ist, kann Polyethylenglycol
oder eine andere Multi-Hydroxyverbindung in der Koagulatorlösung enthalten
sein, um die Stabilität
zu unterstützen
und die Viskosität
zu reduzieren, dies ist normalerweise aber unnötig. Die Multi-Hydroxyverbindung
kann eine Dihydroxy-, Trihydoxy- oder höhere Hydroxyverbindung wie
Glycerol oder ein Polymer wie Polyvinylalkohol sein. Wird Polyethylenglycol
verwendet, liegt das Molekulargewicht vorzugsweise unter 1.000,
zum Beispiel bei etwa 200, aber es kann höher sein, zum Beispiel bis
4.000 oder sogar 10.000.
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Die Zusammensetzungen der Erfindung
können
entweder durch direkte Zugabe zu einer Suspension, die zu behandeln
ist, oder üblicher,
nach der Verdünnung
zu einer Gesamtkonzentration an kationischem Koagulator mit einer
hohen IV, von im allgemeinen weniger als 10 Gew.-% und häufig 0,1
bis 5 Gew.-%, verwendet werden.
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Die zu behandelnde Suspension kann
jede Suspension sein, die vorteilhafterweise durch die zwei Polymere
entweder allein oder in Kombination behandelt werden kann. Daher
kann sie eine cellulose Suspension sein, zum Beispiel eine Papier
erzeugende Suspension, in der die Zusammensetzung als Retentions-
oder Drainagehilfsmittel verwendet wird, oder sie kann eine cellulose,
kommunale oder industrielle Abfallsuspension sein, zum Beispiel
Schlamm.
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In den folgenden Beispielen stehen
alle Gewichte für
100% aktive Komponenten.
DMAEA q McCl = Dimethylaminoethylacrylat,
quaternisiert mit McCl
DMAEMA q McCl = Dimethylaminoethylmethacrylat,
quaternisiert mit McCl
ACM = Acrylamid
Na AMPS = Natriumsalz
von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
TAAC = Tetraallylammoniumchlorid
APTAC
= Acrylamidotrimethylammoniumchlorid
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Beispiel 1
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Herstellung eines Wasser-in-Wasser-Emulsionsproduktes,
in dem das Flockungsmittel eine ionische Ladung von 60% (Gewicht)
aufweist und das Koagulator : Flockungsmittelverhältnis 0,2
: 1 beträgt.
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In einen 1-Liter-Kolben, der mit
einem Rührer,
einem Kondensator, Stickstoff und einem Thermometer ausgestattet
ist, wurde die kontinuierliche Phase, umfassend:
| Wasser | 145,2
g |
| Polyamin | 30,9
g |
| Ammoniumsulfat | 82,8
g |
eingebracht.
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Die kontinuierliche Phase wurde eine
Stunde mit Stickstoff gespült.
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Eine Monomerphase wurde hergestellt
aus
| DMAEA
q MeCl | 92,8
g |
| ACM | 54,1
g |
| Adipinsäure | 7,6
g |
| Wasser | 96,2
g |
| NaCl | 13,1
g |
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Die Monomerphase wurde zu der kontinuierlichen
Phase zugegeben. Dann wurden die folgenden Initiatoren zugegeben
1,42
ml von 10%igem 2,2-Azobis(2-amidopropanhydrochlorid)
2,14 ml
von 0,5%igem Ammoniumpersulfat
2,14 ml von 0,5%igem Kaliumbromat
2,14
ml von 1,0%igem Natriumsulphit.
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Die Reaktion konnte Wärme abgeben,
gefolgt von Stehenlassen der Reaktion bei 70°C für eine weitere Stunde.
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Das resultierende Produkt hatte eine
Konzentration (Trockengewicht) von 53,8% und eine Brookfieldviskosität von 11.400
cP.
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Die scheinbare IV des Polymers mit
der hohen IV beträgt
6,1 dl/g. Der wirksame Gehalt beträgt 36% Polymer, wobei der Gehalt
an Polymer mit hoher IV 30% beträgt.
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Beispiel 2
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Herstellung eines Wasser-in-Wasser-Emulsionsproduktes,
in dem das Flockungsmittel eine kationische Ladung von 40% aufweist
und das Koagulator : Flockungsmittelverhältnis 0,4 : 1 beträgt.
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Wie in Beispiel 1, wobei die kontinuierliche
Phase:
| Polyamin | 61,7
g |
| Ammoniumsulfat | 141,7
g |
| Wasser | 195,4
g |
umfaßt.
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Die Monomerphase ist
| ACM | 148
g |
| DMAEA
q MeCl | 98,6
g |
| Adipinsäure | 7,7
g |
| NaCl | 16,91
g |
| Wasser | 104,4
g |
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Die Initiatoren waren wie in Beispiel
1.
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Die resultierende Zusammensetzung
hatte eine Viskosität
von 8.500 cP.
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Der wirksame Gehalt beträgt 46,5%
Polymer, wobei der Gehalt an Polymer mit hoher IV 32,8% beträgt.
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Beispiel 3
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Herstellung eines Wasser-in-Wasser-Emulsionsproduktes,
in dem das Flockungsmittel eine kationische Ladung von 60% aufweist
und das Koagulator : Flockungsmittelverhältnis 0,2 : 1 beträgt.
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Kontinuierliche Phase, umfassend:
| Wasser | 145,2
g |
| Polyamin | 30,9
g |
| Ammoniumsulphat | 82,8
g |
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Die kontinuierliche Phase wurde eine
Stunde mit Stickstoff gespült.
Eine Monomerphase wurde hergestellt aus:
| DMAEA
q MeCl | 92,8
g |
| ACM | 54,1
g |
| Adipinsäure | 7,6
g |
| Wasser | 96,2
g |
| NaCl | 13,1
g |
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Die Monomerphase wurde zu der kontinuierlichen
Phase zugegeben. Initiatoren wie in Beispiel 1. Die Reaktion konnte
Wärme abgeben,
gefolgt von Stehenlassen der Reaktion bei 70°C für eine weitere Stunde.
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Das resultierende Produkt hatte eine
Konzentration (Trockengewicht) von 53,1% und eine Brookfieldviskosität von 7.500
cP.
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Die scheinbare IV des Polymers mit
der hohen IV wurde nicht gemessen, da jede der hergestellten Lösungen hoch
strukturiert war und ionische Rückgewinnung
(siehe EP-A-202,780) von 26% nach dem Scheren aufwies.
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Der wirksame Gehalt beträgt 36% Polymer,
wobei der Gehalt an Polymer mit hoher IV 30% beträgt.
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Beispiel 4
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Herstellung eines Wasser-in-Wasser-Emulsionsproduktes,
in dem das Flockungsmittel eine kationische Ladung von 100% (Gewicht)
aufweist – unter
Verwendung von APTAC.
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Das Koagulator : Flockungsmittelverhältnis beträgt 0,5 :
1.
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In einen 1-Liter-Kolben, der mit
einem Rührer,
einem Kondensator, Stickstoffspülung
und einem Thermometer ausgestattet ist, wurde die kontinuierliche
Phase, umfassend:
| Polyamin | 55,0
g |
| (NH)4)2SO4 | 161,7
g |
| Wasser | 199,3
g |
eingebracht.
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Die kontinuierliche Phase wurde dann
30 Minuten mit Stickstoff entgast.
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Eine Monomerphase wurde hergestellt
aus
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Das Monomer wurde zu der kontinuierlichen
Phase zugegeben und konnte 5 Minuten dispergieren. Vor der Erwärmung der
Reaktion auf 50°C
wurden wie in Beispiel 1 1,42 ml Azo-Initiator zugegeben und sie konnte
Wärme abgeben.
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Die Reaktionstemperatur wurde dann
für eine
weitere Stunde bei 70°C
gehalten.
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Das resultierende Produkt hatte eine
Konzentration (Trockengewicht) von 59,4% und eine Brookfieldviskosität von 18.200
cP.
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Die scheinbare IV des Polymers mit
der hohen IV beträgt
4,9 dl/g. Der wirksame Gehalt beträgt 30% Polymer, wobei der Gehalt
an Polymer mit hoher IV 20% beträgt.
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Beispiel 5
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Herstellung eines Wasser-in-Wasser-Emulsionsproduktes,
in dem das Flockungsmittel eine kationische Ladung von 60% (Gewicht)
aufweist – unter
Verwendung von APTAC. Das Koagulator : Flockungsmittelverhältnis beträgt 0,2 :
1.
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In einen 1-Liter-Kolben, der mit
einem Rührer,
einem Kondensator, Stickstoffspülung
und einem Thermometer ausgestattet ist, wurde die kontinuierliche
Phase, umfassend:
| Polyamin | 30,9
g |
| (NH)4)2SO4 | 89,2
g |
| Wasser | 123,1
g |
eingebracht.
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Die kontinuierliche Phase wurde dann
30 Minuten mit Stickstoff entgast.
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Eine Monomerphase wurde hergestellt
aus
| ACM | 54,1
g |
| APTAC | 92,9
g |
| Adipinsäure | 7,7
g |
| NaCl | 18,1
g |
| H2O | 98,0
g |
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Das Monomer wurde zu der kontinuierlichen
Phase zugegeben und konnte 5 Minuten dispergieren. Vor der Erwärmung der
Reaktion auf 50°C
wurden wie in Beispiel 1 1,42 ml Azo-Initiator zugegeben und sie konnte Wärme abgeben.
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Die Reaktionstemperatur wurde dann
für eine
weitere Stunde bei 70°C
gehalten.
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Das resultierende Produkt hatte eine
Konzentration (Trockengewicht) von 57% und eine Brookfieldviskosität von 12.500
cP.
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Die scheinbare IV des Polymers mit
der hohen IV beträgt
5,4 dl/g.
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Der wirksame Gehalt beträgt 36% Polymer,
wobei der Gehalt an Polymer mit hoher IV 30% beträgt.
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Beispiel 6
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Herstellung eines Wasser-in-Wasser-Emulsionsproduktes,
in dem das Flockungsmittel eine kationische Ladung von 20% (Gewicht)
aufweist. Das Koagulator : Flockungsmittelverhältnis beträgt 0,2 : 1.
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In einen 1-Liter-Kolben, der mit
einem Rührer,
einem Kondensator, Stickstoffspülung
und einem Thermometer ausgestattet ist, wurde die kontinuierliche
Phase, umfassend:
| Polyamin | 23,8
g |
| (NH4)2SO4 | 119,6
g |
| Wasser | 165,2
g |
eingebracht.
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Die kontinuierliche Phase wurde dann
30 Minuten mit Stickstoff entgast.
| ACM | 89,1
g |
| DMAEMA
q MeCl | 23,8
g |
| Adipinsäure | 5,9
g |
| NaCl | 16,4
g |
| H2O | 106,2
g |
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Das Monomer wurde zu der kontinuierlichen
Phase zugegeben und konnte 5 Minuten dispergieren. Vor der Erwärmung der
Reaktion auf 50°C
wurden wie in Beispiel 1 1,42 ml Azo-Initiator zugegeben und sie konnte Wärme abgeben.
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Die Reaktionstemperatur wurde dann
für eine
weitere Stunde bei 70°C
gehalten.
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Das resultierende Produkt hatte eine
Konzentration (Trockengewicht) von 50,6% und eine Brookfieldviskosität von 9.200
cP.
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Die IV des Flockungsmittelpolymers
beträgt
7,1 dl/g. Der wirksame Gehalt beträgt 25,9% Polymer, wobei der
Gehalt an Polymer mit hoher IV 21,6% beträgt.
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Beispiel 7
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Herstellung eines Wasser-in-Wasser-Emulsionsproduktes,
in dem das Flockungsmittel eine ionische Ladung von 55% kationisch
und 10% anionisch (Gewicht) aufweist und das Koagulator : Flockungsmittelverhältnis 0,46
: 1 beträgt.
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In einen 2-Liter-Kolben, der mit
einem Rührer,
einem Kondensator, Stickstoff und einem Thermometer ausgestattet
ist, wurde die kontinuierliche Phase, umfassend:
| Wasser | 310
g |
| Polyamin | 99,6
g |
| Ammoniumsulfat | 176
g |
eingebracht.
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Die kontinuierliche Phase wurde eine
Stunde mit Stickstoff gespült.
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Eine Monomerphase wurde hergestellt
aus
| DMAEA
q MeCl | 118,1
g |
| ACM | 64,4
g |
| Adipinsäure | 10,7
g |
| Wasser | 96,2
g |
| NaAMPS | 21,5
g |
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Die Monomerphase wurde zu der kontinuierlichen
Phase zugegeben. Dann wurden die folgenden Initiatoren zugegeben
2,0
ml des Azo-Initiatiors aus Beispiel 1
1,5 ml 1%iges Ammoniumpersulfat
1,5
ml 1%iges Kaliumbromat
2,0 ml 2%iges Natriumsulphit.
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Die Reaktion konnte Wärme abgeben,
gefolgt von Stehenlassen der Reaktion bei 70°C für eine weitere Stunde.
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Das resultierende Produkt hatte eine
Konzentration (Trockengewicht) von 54,6% und eine Brookfieldviskosität von 11.400
cP.
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Die scheinbare IV des Polymers mit
der hohen IV beträgt
6,8 dl/g. Der wirksame Gehalt beträgt 35% Polymer, wobei der Gehalt
an Polymer mit hoher IV 23,9% beträgt.
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Beispiel 8
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Herstellung einer Wasser-in-Wasser-Emulsion,
in der das Flockungsmittel eine kationische Ladung von 60% aufweist
und das Koagulator : Flockungsmittelverhältnis 0,3 : 1 beträgt.
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Das Verfahren wird allgemein wie
in Beispiel 1 unter Verwendung der Initiatoren aus Beispiel 1 durchgeführt. Die
kontinuierliche Phase ist:
| Polyamin | 37,7
g |
| PEG
200 | 20
g |
| Ammoniumsulfat | 75,8
g |
| Natriumchlorid | 15
g |
| Wasser | 142,3
g |
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Die Monomerphase ist
| ACM | 43,9
g |
| DMAEA
q MeCl | 75,3
g |
| Adipinsäure | 6,3
g |
| Wasser | 103,7
g |
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Das resultierende Produkt hatte eine
Konzentration (Trockengewicht) von 50,8% und eine Brookfieldviskosität von 5.000
cP.
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Das Flockungsmittelpolymer mit der
hohen IV hatte eine scheinbare IV von 7,8 dl/g und seine Konzentration
in dem Produkt beträgt
25,1%.