JP3810986B2 - 抄紙用紙質向上剤 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パルプ原料を抄紙して得られたシートの嵩、白色度や不透明度のような光学的特性を向上させるとともに紙力も向上できる抄紙用紙質向上剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境保護の面から、パルプの使用量削減が求められ、その結果、紙の軽量化と古紙パルプの増配合が求められている。しかしながら、単に紙中のパルプ量を削減して得られる紙は、紙が薄くなることによる不透明度低下が起こり品質の劣るものとなる。また、紙中のパルプ量を低減させる軽量化では、板紙のように厚さの三乗に比例する剛度を要求される紙では、剛度が低下し望ましくない。一方、古紙パルプの配合比率を高めると、古紙パルプ中の残インキ等による白色度の低下や、リサイクル過程でパルプ自体が細くなること等により紙厚が低下し不透明度低下が起こる。従って、紙中のパルプ量を削減すると共に古紙パルプの配合比率を高くすると、得られる紙の不透明度及び白色度が一段と低下する。また、白色度の低下をもたらす古紙パルプを脱墨や漂白により白色度を高めると得られた紙の不透明度は更に減少し好ましくない。
【０００３】
軽量化による厚さの低下を防止することを目的として、従来より種々の嵩向上方法が試みられてきた。例えば、プレス圧を低くする製造方法は、平滑性が低下し印刷適性が劣るという問題がある。また、架橋パルプを用いる（特開平4-185792号等）、合成繊維と混抄する（特開平3-269199号等）、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たす（特開平3-124895号等）、空隙をもたらす（特開平5-230798号等）等の方法も挙げることができるが、パルプのリサイクルが不可能であったり、紙の平滑度が損なわれたりする。また、紙用嵩高剤としては、特許第2971447号も知られているが、紙力性能が不十分という問題がある。
【０００４】
一方、不透明度、白色度を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン等の無機填料を多量（例えば５〜20重量％）に添加する方法が当業界で実施されている。しかしながら、単に無機填料を多量に添加すると紙の重量増加が著しい。たとえパルプ量を削減して無機填料を添加しても、紙の軽量化を達成できない。特に古紙パルプに無機填料を添加する場合は多量必要となり、紙の軽量化は益々困難となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、紙の軽量化と古紙パルプの増量に伴う前記諸問題を解決することであり、具体的には、パルプ表面を改質することで、嵩向上、白色度向上及び不透明度向上の少なくとも２つを達成するとともに紙力も向上できる抄紙用紙質向上剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に定義する離水度が４％以上となる化合物であって、且つ下記(i)〜(iii)の何れか２つ以上の紙質向上効果をもたらす化合物（Ａ）と、平均分子量が1000〜1000万又は25℃での１％水溶液の粘度が１〜4000mPa・ｓの少なくとも何れかを満たす水溶性高分子（Ｂ）とを含有し、抄紙工程以前で内添される抄紙用紙質向上剤を提供する。
（ｉ）標準嵩向上度が0.02ｇ／cm3以上
（ii）標準白色度向上度が0.5ポイント以上
(iii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上
離水度（％）＝（α0−α）／α0×100
α：抄紙用紙質向上剤となる化合物をパルプ100重量部に対し５重量部添加して抄紙して得た湿潤シートの含水率
α0：抄紙用紙質向上剤となる化合物をパルプに添加しないで抄紙して得た湿潤シートの含水率
なお、本発明において、水溶性高分子とは、40℃の水で0.1重量％以上の濃度の水溶液を得ることが可能な高分子化合物をいう。なお、40℃以上の温度で溶解させてから冷却して40℃にした場合に0.1重量％以上の濃度を維持できる高分子化合物も含む。
【０００７】
本発明における離水度、標準嵩向上度、標準白色度向上度及び標準不透明度向上度の測定方法を詳述する。
【０００８】
〔離水度の測定方法〕
（Ａ）使用パルプ
JIS P 8209のパルプ試験用手すき紙の調製法により調製した手すきパルプシートのハンター白色度（JIS P 8123）が80±５％であるブナ由来の広葉樹晒しパルプ（以後、ＬＢＫＰという）を使用する。
（Ｂ）離水度の測定
▲１▼ＬＢＫＰを、25±３℃で一定量をビーターにて離解そしてカナダ標準濾水度（JIS P 8121）で460±10mLに叩解してパルプ濃度が1.0重量％のＬＢＫＰスラリーを得る。
このパルプスラリーを抄紙後のシートのＬＢＫＰ分の坪量が80±２ｇ／m2になるように計り取ってから、硫酸アルミニウムでpHを4.5に調整した後、抄紙用紙質向上剤の1.0重量％のエタノール溶液をパルプ100重量部に対して５重量部（純分）添加し、丸型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤー（面積200cm2）で抄紙し湿潤シートを得る。湿潤シートの上に坪量320±20ｇ／m2のろ紙（直径185mm）２枚を重ね、更にその上にコーチプレートを重ねコーチングした後、湿潤シートを取り出す。次いで湿潤シートを前記のろ紙２枚で上下をはさみ、圧力340±10kPaで５分間プレスする。プレス後、速やかに湿潤シートの重量ｗ（ｇ）を秤量する。
次に105±３℃、60分間乾燥し、得られた乾燥シートの重量Ｗd（ｇ）を秤量する。
▲２▼上記で求めたＷ、Ｗdから、（１）式により含水率α（％）を求める。
α（％）＝（Ｗ−Ｗd）／Ｗ×100 （１）
また、抄紙用紙質向上剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた含水率をα0とする。
▲３▼上記で求めた含水率α、α0から、下式（２）より離水度を求める。
離水度（％）＝（α0−α）／α0×100 （２）
【０００９】
〔標準嵩向上度の測定方法〕
▲１▼ＬＢＫＰを、25±３℃で一定量をビーターにて離解そしてカナダ標準濾水度（JIS P 8121）で460±10mLに叩解してパルプ濃度が1.0重量％のＬＢＫＰスラリーを得る。
このパルプスラリーを抄紙後のシートのＬＢＫＰ分の坪量が80±0.5ｇ／m2になるように計り取ってから、硫酸アルミニウムでpHを4.5に調整した後、抄紙用紙質向上剤の1.0重量％のエタノール溶液をパルプ100重量部に対して0.5重量部（純分）添加し、丸型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤー（面積200cm2）で抄紙し湿潤シートを得る。湿潤シートの上に坪量320±20ｇ／m2のろ紙（直径185mm）２枚を重ね、更にその上にコーチプレートを重ねコーチングした後、湿潤シートを取り出す。次いで湿潤シートを前記のろ紙２枚で上下をはさみ、圧力340±10kPaで５分間プレスする。プレス後、シートのみ鏡面ドライヤーを用い105±３℃で２分間乾燥する。乾燥されたシートを20±１℃、湿度65±２％の条件で５時間調湿する。
▲２▼調湿されたシートの重量を測定し、下記計算式（３）により坪量（ｇ／m2）を求める。
坪量（ｇ／m2）＝シート重量／0.02 （３）
次に調湿されたシートの厚さを、紙用マイクロメータを用いて圧力54±５kPaで、10カ所測定し、得られる平均値を厚さ（mm）とする。
▲３▼上記で得られた坪量と厚さから緊度ｄ(ｇ／cm3)を下式（４）により求める。ｄ＝（坪量）／（厚さ）×0.001 （４）
また、抄紙用紙質向上剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた緊度をｄ0とする。
▲４▼上記で求めた緊度ｄ、ｄ0から、下式（５）より標準嵩向上度を求める。
標準嵩向上度(ｇ／cm3)＝ｄ0−ｄ （５）
【００１０】
〔標準白色度向上度の測定方法〕
▲１▼標準嵩向上度の測定方法の▲１▼と同じ。
▲２▼調湿されたシートはJIS P 8123、ハンター白色度により白色度Ｂを測定する。
また、抄紙用紙質向上剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして得られた白色度をＢ0とする。
▲３▼上記で求めた白色度Ｂ、Ｂ0から、下式（６）より標準白色度向上度を求める。
標準白色度向上度（ポイント）＝Ｂ−Ｂ0 （６）
【００１１】
〔標準不透明度向上度の測定方法〕
▲１▼標準嵩向上度の測定方法の▲１▼と同じ。
▲２▼調湿されたシートはJIS P 8138Aにより不透明度Ｐを測定する。
また、抄紙用紙質向上剤となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして得られた不透明度をＰ0とする。
▲３▼上記で求めた不透明度Ｐ、Ｐ0から、下式（７）により標準不透明度向上度を求める。
標準不透明度向上度（ポイント）＝Ｐ−Ｐ0 （７）
【００１２】
このように、所定の方法により1.0重量％のＬＢＫＰスラリーを調製し、▲１▼対パルプ５重量％の添加で離水度を測定する、▲２▼対パルプ0.5重量％の添加で標準嵩向上度、標準白色度向上度、標準不透明度向上度を測定することにより、本発明の抄紙用紙質向上剤は容易に特定される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で定義する離水度が４％以上となる化合物（Ａ）は、パルプスラリー中に添加されパルプに定着すると、パルプ表面を疎水化するので、パルプと水溶液の界面張力が増大し、抄紙時パルプ間に空隙が多くなり、嵩高いパルプシートが得られたり、光学的にも反射率が大きくなることにより、白色度や不透明度が向上したパルプシートが得られるものと考えられる。また、前記化合物の少量添加時のようにパルプ表面の一部しか疎水化されず、パルプ間の空隙が増大せず、嵩高性の発現が少ない場合でも、パルプ間の水素結合数が減少することでパルプ表面積が増大し、光学的に反射率が大きくなり、白色度や不透明度の向上が発現するものと考えられる。なお、白色度は明度（Ｌ値）とｂ値から算出され、Ｌ値が大きいほどｂ値が小さいほど大きくなるが、本発明による白色度向上効果はＬ値が増大することにより起こると考えられる。従来、パルプ表面の疎水性と嵩高性及び光学的特性との関係については知られていなかったが、本発明者はこの両者に相関があることを見出した。更に上記で規定する離水度が４％以上、好ましくは５％以上となる化合物と特定物性の水溶性高分子とを用いた場合に、少量添加でも嵩、白色度、不透明度が向上し、更に紙力が向上したパルプシートが得られることを見出した。なお、パルプシートとはJIS P 0001に記す紙及び板紙を総称していう。
【００１４】
本発明の離水度が４％以上となる化合物（Ａ）は、本発明で定義する(i)標準嵩向上度が0.02ｇ／cm3以上、好ましくは0.025ｇ／cm3以上、更に好ましくは0.03ｇ／cm3以上、(ii)標準白色度向上度が0.5ポイント以上、好ましくは0.7ポイント以上、更に好ましくは0.9ポイント以上、及び(iii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上、好ましくは0.7ポイント以上、更に好ましくは0.9ポイント以上の(i)〜(iii)の何れか２つ以上を満たすものであり、より好ましくは３つを満たす化合物である。
【００１５】
本発明において、離水度が４％以上となる化合物（Ａ）は、パルプ表面に吸着するための親水基とパルプ表面を疎水化するための疎水基を有する有機化合物が好ましく、(A1)オルガノシロキサン、(A2)グリセリルエーテル、(A3)アミド、(A4)アミン、(A5)アミン酸塩、(A6)４級アンモニウム塩、(A7)イミダゾール、(A8)多価アルコールと脂肪酸のエステル、及び(A9)多価アルコールと脂肪酸のエステルであって、当該エステル１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加エステルからなる群から、選定することができる。
【００１６】
(A1)オルガノシロキサンは、25℃の粘度が10〜1,000,000mPa・ｓのメチルポリシロキサン、グリフィン法によるＨＬＢが１〜14のポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ＨＬＢが１〜14のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００１７】
(A2)グリセリルエーテルは下記一般式(a)で示される化合物等が挙げられる。
【００１８】
【化１】
Figure 0003810986
【００１９】
（式中、R1は炭素数８〜35のアルキル基、アルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基である。）
(A3)アミド、(A4)アミン、(A5)アミン酸塩、(A6)４級アンモニウム塩、(A7)イミダゾールは下記一般式(b）〜(j)で示される化合物等が挙げられる。なお、アミン酸塩はイオン化したものも、イオン化してないものも含む。
【００２０】
【化２】
Figure 0003810986
【００２１】
〔式中、
Y1,Y2：互いに同一又は相異なって、水素原子、R4、R6CO-、-(AO)n-COR3又は-(AO)n-H
AO：炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
Y3：水素原子又は-COR6
【化３】
Figure 0003810986
R1：前記一般式(a)と同じ
R2,R3,R6,R9：炭素数７〜35のアルキル基、アルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基
R4,R5：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
R7,R8：炭素数１〜３のアルキル基
R10：水素原子又はR9
ｎ：１〜20の数で平均モル数
X-：陰イオン〕
【００２２】
また、(A8)、(A9)の化合物を構成する多価アルコールは、エーテル基を含んでいてもよい総炭素数２〜24の２〜14価アルコールが好ましく、２〜８価アルコールがより好ましく、３〜６価アルコールが特に好ましい。２価アルコールとしては、エーテル基を含んでいてもよい総炭素数２〜10のもの、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。３価以上のアルコールとしては、エーテル基を有していてもよい総炭素数３〜24のアルコールで、１分子中の総水酸基数／総炭素数＝0.4〜１であるもの、例えばグリセリン、ポリグリセリン（平均縮合度２〜５）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、スタキオース、エリトリット、アラビット、マンニット、グルコース、ショ糖等が挙げられる。より好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エーテル基を有していてもよい総炭素数３〜12のアルコールで、１分子中の水酸基数／総炭素数＝0.5〜１である３価以上のアルコールである。特に好ましくはグリセリン、ポリグリセリン（平均縮合度２〜４）、ペンタエリスリトールである。
【００２３】
また、これらのエステルを構成する脂肪酸は、炭素数１〜24、好ましくは炭素数10〜22の脂肪酸が挙げられ、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖の何れでもよく、特に直鎖脂肪酸が好ましい。更に好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸である。特にステアリン酸が好ましい。
【００２４】
これらのエステルは、公知のエステル化反応及びアルキレンオキサイド付加反応を行うことで得ることができる。例えば、脂肪酸と多価アルコールの混合物に要すればエステル化触媒を添加し、150〜250℃で反応させることによりエステルが得られ、更にアルカリ触媒等の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加することにより、アルキレンオキサイド付加エステルが得られる。また、脂肪酸あるいは多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加後、エステル化してもよい。更に脂肪酸にアルキレンオキサイド付加のみを行って得られる場合もある。
【００２５】
このエステルのエステル平均置換度は、好ましくは１モルの多価アルコール当たり、アルコール中のOHが10〜95当量％置換されたものであり、特に好ましくは１モルの多価アルコール当たり１〜２モルのエステル基を有するものである。
【００２６】
アルキレンオキサイド（以後、AOという）付加エステルを用いる場合、AOの付加モル数は、エステル１モル当たり平均で０モル超12モル未満であり、0.1〜６モルが好ましい。なお、エチレングリコール等のようにAO基となり得る多価アルコールを使用した場合においては、それらもAO基の数に算入する。AOはエチレンオキサイド（以後、EOという）、プロピレンオキサイド（以後、POという）が好ましい。これらはEO、POの単独あるいはEOとPOの混合の何れでもよい。本発明では、AO基を含まない多価アルコールと脂肪酸のエステルを用いることが特に好ましい。
【００２７】
本発明の抄紙用紙質向上剤に用いられる水溶性高分子（Ｂ）は、平均分子量が1000〜1000万又は25℃での１％水溶液の粘度が１〜4000mPa・ｓの少なくとも何れかを満たす水溶性高分子である。この範囲の平均分子量又は粘度であると紙力向上効果に優れる。また、かかる水溶性高分子（Ｂ）は、化合物（Ａ）の乳化／分散性能を改善する効果も持つ。好ましい水溶性高分子（Ｂ）は、平均分子量２万〜600万又は25℃での１％水溶液の粘度が１〜1000mPa・ｓ、の少なくとも何れかを満たす水溶性化合物である。
なお、水溶性高分子（Ｂ）の平均分子量及び１％水溶液の粘度は以下の方法で測定されたものである。
【００２８】
＜平均分子量の測定方法＞
水溶性高分子の１％水溶液（重量基準）を調製し、下記の条件でＧＰＣにて測定した。換算分子量にはプルランを用いた。
Figure 0003810986
【００２９】
＜粘度の測定方法＞
水溶性高分子の１重量％水溶液を調製し、Ｂ型粘度計（東京計器製）にて25℃の条件下で測定した。回転数は60r/minとし、粘度に応じて、80mPa・s以下はNo.１ローター、80mPa・s超400mPa・s以下はNo.２ローター、400mPa・s超1600mPa・s以下はNo.３ローター、1600mPa・s超8000mPa・s以下はNo.４ローターのローターを使用した。
【００３０】
水溶性高分子（Ｂ）としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンイミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂、カルボキシメチルセルロース、澱粉及び変性澱粉、植物ガム等が挙げられるが、特に(B1)ポリアクリルアミド系ポリマー、(B2)ポリビニルアルコール系ポリマー、(B3)澱粉及び変性澱粉、並びに(B4)植物ガムからなる群から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
【００３１】
(B3)の澱粉としては、例えばトウモロコシ澱粉、バレイショ澱粉、小麦澱粉及びタピオカ澱粉等の天然澱粉が挙げられる。また、(B3)の変性澱粉は、「紙と加工の薬品事典」（テックタイムス発行、1991年）の36〜37頁に記載されている、澱粉に物理的及び／又は化学的処理を施した加工澱粉のことであり、特に、例えば次亜塩素酸ソーダや過よう素酸塩等の酸化剤で処理した酸化澱粉や、例えば３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド又はジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩等のカチオン性基を分子中に導入したカチオン化澱粉が好ましい。なお、「紙と加工の薬品事典」の283頁にあるように、上記カチオン化澱粉に更にリン酸基を導入した変性澱粉を両性澱粉と呼ぶことがあるが、本発明ではこれもカチオン化澱粉に含むものとする。
特にカチオン化澱粉を用いると、添加量が増大しても嵩向上効果を損なうことなく紙力向上を達成することができ、より好ましい。更にカチオン化澱粉のカチオンの置換度は0.005〜0.1が好ましく、0.01〜0.08が更に好ましい。なお、カチオン化澱粉のカチオンの置換度は、カチオン化澱粉を構成するグルコース残基１個が有する全水酸基のうち、カチオン基が導入された水酸基の数の平均値のことであり、全水酸基に導入された場合は３になる。
【００３２】
本発明の抄紙用紙質向上剤において、化合物（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）の重量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝99.999／0.001〜20／80、更に好ましくは95／５〜30／70である。
【００３３】
また、本発明の抄紙用紙質向上剤は、１種以上の界面活性剤（Ｃ）を含有することが好ましい。界面活性剤（Ｃ）としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系の界面活性剤が挙げられ、好ましくはアニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤であり、更に好ましくは下記のものである。
(C1) 高級脂肪酸塩
例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ロジン酸及びトール油脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩等。
(C2) 高級アルコール硫酸エステル塩
例えばラウリル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、パルミチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル及びオレイル硫酸エステルのナトリウム塩、カリウム塩、及びアンモニウム塩。
(C3) アルキルベンゼンスルフォン酸塩
例えば直鎖ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム及び分岐鎖ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等。
(C4) スルホコハク酸ジエステル塩
例えばスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸ジイソトリデシルエステルナトリウム塩及びスルホコハク酸ジシクロヘキシルスルホコハク酸等。
(C5) ナフタレンスルフォン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物
(C6) ポリカルボン酸塩
例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリマレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩及びアンモニウム塩、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びスチレンの群から選ばれる２種以上からなる共重合物のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩及びアンモニウム塩等。
(C7) 第４級アンモニウム塩
塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム及び塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等。
【００３４】
界面活性剤（Ｃ）は水溶性高分子（Ｂ）と組み合わせることで化合物（Ａ）の乳化／分散を更に向上させることができ、長期保存における分離、ゲル化等を抑制することができる。すなわち、本発明の抄紙用紙質向上剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせにより１日間以上の良好な乳化安定性を有するが、（Ｃ）成分を更に組み合わせることで飛躍的に乳化安定性が向上しハンドリング性に優れたものとなる。
【００３５】
界面活性剤を含有する場合、本発明の抄紙用紙質向上剤における化合物（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）の重量比は、好ましくは［化合物（Ａ）＋水溶性高分子（Ｂ）］／界面活性剤（Ｃ）が99.999／0.001〜70／30、更に好ましくは99.9／0.01〜80／20である。
【００３６】
本発明の抄紙用紙質向上剤は化合物（Ａ）を水溶性高分子（Ｂ）又は水溶性高分子（Ｂ）／界面活性剤（Ｃ）により乳化／分散してから抄紙工程に添加してもよいし、化合物（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）をそれぞれ別々に抄紙工程に添加してもよい。
【００３７】
水溶性高分子（Ｂ）又は水溶性高分子（Ｂ）／界面活性剤（Ｃ）による化合物（Ａ）の乳化／分散は使用する化合物（Ａ）や水溶性高分子（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）にもよるが、一般的に行われている乳化／分散処方で行うことができる。例えば転相乳化、ホモミキサーや高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を利用した機械乳化等が挙げられる。また乳化／分散時に発泡するようであれば、適量の消泡剤を添加してもよい。
【００３８】
本発明の抄紙用紙質向上剤は、抄紙工程の何れかにおいて添加されるものであり、そのまま添加してもよいし、必要に応じて水等で希釈して添加してもよい。
【００３９】
本発明の抄紙用紙質向上剤は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、ＬＢＫＰ等の化学パルプ等のヴァージンパルプ、古紙パルプ等のパルプ原料に広く適用できる。古紙パルプを配合する場合は、その配合量は原料パルプ中10重量％以上が好ましく、30重量％以上がより好ましい。
【００４０】
本発明の抄紙用紙質向上剤は、抄紙工程以前の何れかにおいて添加される（内添）。その添加場所としては、パルプ原料の稀薄液が金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。本発明の抄紙用紙質向上剤は、パルプ原料に添加後、そのまま抄紙されパルプシート中に大部分残存することが好ましい。
【００４１】
なお、抄紙時にはサイズ剤、填料、歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力向上剤等を添加してもよい。特に、本発明の抄紙用紙質向上剤がその機能を発現するためには、パルプに定着することが重要であり、そのために定着を促進する剤を添加することが好ましい。定着を促進する剤としては、硫酸アルミニウム、アクリルアミド基を有する化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられる。定着を促進する剤の添加量はパルプ原料100重量部に対して0.01〜５重量部が好ましい。
【００４２】
本発明の抄紙用紙質向上剤は、パルプ原料100重量部に対して0.01〜５重量部の添加が好ましいが、特に0.1〜２重量部の少量添加でも嵩高効果、白色度又は不透明度等の光学的特性のうち少なくとも２つが向上するとともに紙力も向上する。
【００４３】
本発明の抄紙用紙質向上剤となる化合物は、抄紙用嵩向上剤、抄紙用白色度向上剤、抄紙用不透明度向上剤として用いることができる。
【００４４】
本発明の抄紙用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、無添加シートに比べて、嵩高さの指標である緊度が0.02ｇ／cm3以上、好ましくは0.03ｇ／cm3以上低いことが好ましく、白色度は0.5ポイント以上、好ましくは0.7ポイント以上高いことが好ましく、不透明度は0.5ポイント以上、好ましくは0.7ポイント以上高いことが好ましく、紙力は化合物（Ａ）単独使用時の紙力を100として105以上、好ましくは110以上であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の抄紙用紙質向上剤を用いて得られたパルプシートは、「紙パルプ技術便覧」（紙パルプ技術協会発行、1992年）の455〜460頁に記載された品目分類の中の新聞巻取紙、印刷・情報用紙、包装用紙等の紙、又は板紙に好適に用いられる。
【００４６】
【実施例】
以下、特記しない限り「部」は重量部であり、「％」は重量％である。
製造例
（１）配合成分
表１に、化合物（Ａ）とその離水度、標準嵩向上度、標準白色度向上度及び標準不透明度向上度を示した。なお、離水度の測定時にはアドバンテック東洋（株）生産用ろ紙No.26（直径185mm、坪量320ｇ／ｍ2）を用いた。また、表２に水溶性高分子（Ｂ）とその平均分子量又は１％水溶液の粘度を、表３に界面活性剤（Ｃ）を示した。なお、水溶性高分子B-1〜B-14は何れも40℃の水で１重量％以上の水溶液を得ることができた。
【００４７】
【表１】
Figure 0003810986
【００４８】
【表２】
Figure 0003810986
【００４９】
【表３】
Figure 0003810986
【００５０】
（２）抄紙用紙質向上剤の製造
上記成分を用いて、以下の製造方法により、表４〜６に示す抄紙用紙質向上剤を製造した。すなわち、化合物（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）、又は化合物（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）を、２Ｌビーカーに用意した70℃の温水に均一に添加し、70℃で均一撹拌してから高圧ホモジナイザー（イズミフードマシナリー（株）製HV-OH-1-2.2S型）にて200kg／cm2（20MPa）で１回通過させ乳化して５％〔（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量〕の乳化／分散液を得た。
【００５１】
実施例
〔パルプ原料〕
パルプ原料としては下記に示される古紙パルプ及びヴァージンパルプを用いた。
＜古紙パルプ＞
古紙パルプは市中回収された原料古紙（新聞紙／チラシ＝70／30％）100部に対し、60℃の温水及び水酸化ナトリウム１部、珪酸ソーダ３部、30％過酸化水素水３部、脱墨剤として、牛脂／グリセリン（１／１重量比）EOPOブロック付加物（平均付加モル数＝EO70モル、PO10モル）0.3部を加え、離解後フロテーション処理、水洗、濃度調整を行い得た１％の脱墨パルプスラリーを用いた。このもののカナダ標準濾水度(JIS P 8121)は220mLであった。
【００５２】
＜ヴァージンパルプ１＞
化学パルプＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、25℃で叩解機にて離解、叩解して２％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。このもののカナダ標準濾水度(JIS
P 8121)は440mLであった。
【００５３】
＜ヴァージンパルプ２＞
機械パルプＴＭＰマット（カナダ標準濾水度（JIS P 8121）が90ml）を、90℃で離解機にて離解して２％のＴＭＰスラリーとしたものを用いた。
【００５４】
〔抄紙方法−１〕
古紙パルプスラリーを抄紙後のシートのパルプ坪量が60ｇ／m2になるように計り取ってから硫酸アルミニウムでｐＨを4.5に調整した。次いで表４〜６に示す種々の抄紙用紙質向上剤をパルプ100部当たり化合物（Ａ）の有効分として0.5部添加し、丸型タッピ抄紙機にて80メッシュワイヤー（面積200cm2)で抄紙しシートを得た。抄紙後のシートは、340kPaで２分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い105℃で１分間乾燥した。乾燥されたシートを20℃、湿度65％の条件で１日間調湿してから紙の緊度、白色度、不透明度及び破裂強度を以下の方法で測定した。測定値は10回の平均値である。結果を表４〜６に示す。
〔抄紙方法−２〕
ＬＢＫＰを抄紙後のシートのパルプ坪量が80ｇ／m2になるように計り取ってから硫酸アルミニウムでｐＨを4.5に調整した。次いで表４〜６に示す種々の抄紙用紙質向上剤をパルプ100部当たり化合物（Ａ）の有効分として0.5部添加し、丸型タッピ抄紙機にて150メッシュワイヤー（面積200cm2)で抄紙しシートを得た。抄紙後のシートは、340kPaで５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い105℃で２分間乾燥した。以下、抄紙方法−１と同様の評価を行った。結果を表４〜６に示す。
〔抄紙方法−３〕
ＴＭＰを抄紙後のシートのパルプ坪量が50ｇ／m2になるように計り取ってから硫酸アルミニウムでｐＨを4.5に調整した。次いで表７に示す種々の抄紙用紙質向上剤をパルプ100部当たり化合物（Ａ）の有効分として0.7部添加し、丸型タッピ抄紙機にて80メッシュワイヤー（面積200cm2)で抄紙しシートを得た。抄紙後のシートは、340kPaで５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い105℃で２分間乾燥した。以下、抄紙方法−１と同様の評価を行った。結果を表７に示す。
【００５５】
＜評価項目・方法＞
・緊度
・調湿されたシートの坪量（ｇ／m2）と厚み（mm）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／cm3）を求めた。
緊度＝（坪量）／（厚み）×0.001
緊度は小さいほど嵩が高く、また緊度の0.02の差は有意差として十分に認識されるものである。
・白色度
JIS P 8123ハンター白色度による。白色度の0.5ポイントの差は有意差として十分に認識されるものである。
・不透明度
JIS P 8138Ａ法による。不透明度の0.5ポイントの差は有意差として十分に認識されるものである。
・破裂強度
紙力測定項目としてJIS P 8112法により破裂強度を測定した。化合物（Ａ）単独使用時の紙力100に対して105以上は有意差として十分に認識される。
・乳化安定性
前記の方法で得られた５％〔（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総量〕の乳化／分散液を直径２cm、高さ30cmのガラス管に高さ20cmまで注入し、20℃の恒温槽にガラス管を浸し乳化安定性を評価した。試験開始後１日間以内で分離すれば×、１日間以上分離しなければ○、１ヶ月間分離しなければ◎とした。なお、分離とはガラス管内の乳化／分散液が液面又は液底から５mm以上のところに乳化／分散液層と水層の境界面を生じた場合をいう。
【００５６】
【表４】
Figure 0003810986
【００５７】
【表５】
Figure 0003810986
【００５８】
【表６】
Figure 0003810986
【００５９】
【表７】
Figure 0003810986
【００６０】
表４〜７より本発明の抄紙用紙質向上剤によれば、古紙パルプ、ヴァージンパルプ（ＬＢＫＰ、ＴＭＰ）の何れにおいても、嵩、白色度、不透明度が向上し、更に紙力が向上したパルプシートが得られることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、少量添加でも紙の軽量化と古紙パルプの増配合で要望される嵩向上、白色度向上や不透明度向上等の少なくとも２つを達成し、且つ紙力を向上できる抄紙用紙質向上剤が提供される。また、本発明の抄紙用紙質向上剤によれば、嵩、白色度、不透明度が向上し、更に紙力も向上したパルプシートを得ることができる。

Claims (6)

  1. 下記に定義する離水度が４％以上となる化合物であって、且つ下記(i)〜(iii)の３つの紙質向上効果をもたらす、親水基と疎水基を有する有機化合物（Ａ）と、平均分子量が1000〜1000万又は25℃での１％水溶液の粘度が１〜4000mPa・ｓの少なくとも何れかを満たす、ポリアクリルアミド系ポリマー及びカチオン化澱粉からなる群から選ばれる水溶性高分子（Ｂ）とを含有し、抄紙工程以前で内添される抄紙用紙質向上剤。
    （ｉ）標準嵩向上度が0.02ｇ／cm3以上
    （ii）標準白色度向上度が0.5ポイント以上
    (iii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上
    離水度（％）＝（α0−α）／α0×100
    α：抄紙用紙質向上剤となる化合物をパルプ100重量部に対し５重量部添加して抄紙して得た湿潤シートの含水率
    α0：抄紙用紙質向上剤となる化合物をパルプに添加しないで抄紙して得た湿潤シートの含水率
  2. １種以上の界面活性剤（Ｃ）を含有する請求項１記載の抄紙用紙質向上剤。
  3. 下記に定義する離水度が４％以上となる化合物であって、且つ下記(i)〜(iii)の３つの紙質向上効果をもたらす、親水基と疎水基を有する有機化合物（Ａ）と、平均分子量が1000〜1000万又は25℃での１％水溶液の粘度が１〜4000mPa・ｓの少なくとも何れかを満たす、ポリアクリルアミド系ポリマー及びカチオン化澱粉からなる群から選ばれる水溶性高分子（Ｂ）と、１種以上の界面活性剤（Ｃ）とを含有し、化合物（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）の重量比が、［化合物（Ａ）＋水溶性高分子（Ｂ）］／界面活性剤（Ｃ）で99.999／0.001〜80／20である、抄紙工程以前で内添される抄紙用紙質向上剤。
    （ｉ）標準嵩向上度が0.02ｇ／cm3以上
    （ii）標準白色度向上度が0.5ポイント以上
    (iii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上
    離水度（％）＝（α0−α）／α0×100
    α：抄紙用紙質向上剤となる化合物をパルプ100重量部に対し５重量部添加して抄紙して得た湿潤シートの含水率
    α0：抄紙用紙質向上剤となる化合物をパルプに添加しないで抄紙して得た湿潤シートの含水率
  4. 化合物（Ａ）が、(A1)オルガノシロキサン、(A2)グリセリルエーテル、(A3)アミド、(A4)アミン、(A5)アミン酸塩、(A6)４級アンモニウム塩、(A7)イミダゾール、(A8)多価アルコールと脂肪酸のエステル、及び(A9)多価アルコールと脂肪酸のエステルであって、当該エステル１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加エステルからなる群から選ばれる請求項１〜３の何れか１項記載の抄紙用紙質向上剤。
  5. 抄紙工程以前の何れかにおいて、請求項１〜４の何れか記載の抄紙用紙質向上剤を添加するパルプシートの製造法。
  6. 抄紙工程以前の何れかにおいて、請求項１〜４の何れか記載の抄紙用紙質向上剤を添加して製造されるパルプシート。
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