DE69826239T2

DE69826239T2 - Wässrige dispersion eines polymeren hocher spezifischer viskosität, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE69826239T2
Application number: DE69826239T
Authority: DE
Inventors: Sirfaraz Mark Fagley GHAFOOR; Malcolm Bradford SKINNER; Michael Ian Nab Wood JOHNSON
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: NO322827B1; CN1125853C; CN1243532A; TW498081B; WO1998031749A1; CA2276698A1; AU730638B2; EP0953014A1; EP0953014B1; ID22235A; NO993408D0; AR011548A1; MY120719A; ATE276315T1; US6031037A; NZ336615A; BR9807489A; RU2205847C2; AU5672498A; ES2227797T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige polymere Zusammensetzungen, welche sowohl ein nichtionisches oder kationisches Polymer mit hoher Grenzviskosität als auch ein kationisches Koagulierungspolymer mit niedriger Grenzviskosität enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Bereitstellung und Verwendung von wasserlöslichen, kationisch hochgeladenen Koagulierungs-Polymeren mit niedriger IV (intrinsische Viskosität; Grenzviskosität; Staudinger-Index) ist bekannt. Sie werden an den Verbraucher oftmals in der Form von wässrigen Lösungen geliefert. Obwohl die Tatsache, dass diese Materialien eine relativ niedrige IV und ein geringes Molekulargewicht aufweisen, gelegentlich einen Vorteil darstellt, gibt es viele Fälle, bei denen es wünschenswert wäre, wenn sie zusätzlich in einer derartigen Weise wirken könnten, wie es gewöhnlich mit Materialien mit höheren Molekulargewichten in Verbindung gebracht wird.
Wasserlösliche Polymere mit höherem Molekulargewicht (im Allgemeinen mit geringerer ionischer Ladung) werden häufig als Ausflockungsmittel verwendet. Aufgrund ihrer höheren IV und ihres Molekulargewichts ist es gewöhnlich nicht praktikabel, sie als wässrige Lösungen zur Verfügung zu stellen, welche mehr als maximal 5 oder 10 Gew.-% Polymer enthalten, da die Lösungen sogar bei einer Konzentration von 5% zu einer hohen Viskosität neigen. Sie können bei höheren Konzentrationen sogar zu einem festen Gel werden. Dementsprechend werden Ausflockungs-Polymere im Allgemeinen an den Verbraucher als Pulver oder als Reverse-Phasen-Emulsionen (einschließlich Dispersionen) in Öl geliefert.
Wenn der Verbraucher ein Pulver erhält, ist es für ihn im Allgemeinen notwendig, dieses Pulver vor der Verwendung in Wasser zu lösen, wobei der Auflösungsprozess langsam und unkomfortabel sein kann. Wenn der Verbraucher eine Emulsion erhält, ist es wiederum im Allgemeinen notwendig, das Polymer der Emulsion während der Verwendung in Wasser zu lösen, wobei die resultierende Lösung mit Tensid und dem Öl oder der anderen kontinuierlichen Phase der Emulsion verunreinigt ist. Dieses ist wenig wünschenswert.
Es wurden aus diesem Grund eine Vielzahl von Versuchen unternommen, wasserlösliche, relativ hochmolekulargewichtige Polymere in einer wässrigen Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen (wodurch die Nachteile des Auflösens des Pulvers oder der Handhabung der kontinuierlichen Ölphase vermieden werden), wobei die resultierende Zusammensetzung eine annehmbare Viskosität aufweist, allerdings in einer höheren Konzentration als die in Verbindung mit dem hochmolekulargewichtigen Polymer vorliegt, wenn sie in Wasser gelöst wird.
Diese Versuche schließen das Unterdrücken des Quellens und/oder der Auflösung des Polymers mit dem höheren Molekulargewicht durch Modifikation der wässrigen kontinuierlichen Phase, worin es dispergiert ist, und/oder durch Modifikation des Polymers ein. Solche Produkte werden im Allgemeinen als "Wasser-in-Wasser-Emulsionen" bezeichnet, obwohl der physische bzw. physikalische Zustand des Materials mit dem höheren Molekulargewicht nicht notwendigerweise eine wirkliche Emulsion darstellen muss.
Eine frühe Offenbarung einer Wasser-in-Wasser-Emulsion ist die US 4,380,600 . Diese beschreibt die Polymerisation von Monomeren in einer wässrigen Phase, welche ein wasserlösliches Polymer enthält. Es kann ein anorganisches Salz vor oder nach der Polymerisation zugesetzt werden. Auf diese Weise wird in Beispiel 21 Acrylsäure in einer Lösung von 100 g Wasser, 15 g PEG, 10 g Polyvinylalkohol und 15 g NaCl polymerisiert. Obwohl die allgemeine Beschreibung sowohl nichtionische als auch ionische wasserlösliche Polymere für die Lösung umfasst, ist das Polymer, welches als das einzige oder hauptsächliche Polymer in der Lösung in den meisten der Beispiele verwendet wird, ein Polyethylenglykol, beispielsweise mit einem Molekulargewicht, welches im Bereich von 6.000 bis 20.000 liegt.
Das einzige genannte ionische Material ist Polyethylenimin, und es wird in den Beispielen, wenn dieses verwendet wird, allein als eine Nebenkomponente mit einer viel größeren Menge an nichtionischem Polymer verwendet. Es ist notwendig, dass die Lösungsviskosität nicht zu hoch sein sollte (da anderenfalls die Zusammensetzung nicht schütt- bzw. gießfähig ist), und dieses stellt an die Monomere, welche in der wässrigen Phase polymerisiert werden können, und die IV oder das Molekulargewicht, zu welcher/welchen sie polymerisiert werden können, strenge Anforderungen.
Obwohl die US 4,380,600 behauptet, dass die beschriebene Technik unter Verwendung von Polyethylenglykol zum Erhalt von fluiden Dispersionen von hochmolekulargewichtigem Polymer in der Lage ist, hat sich dieses Verfahren, so weit wir wissen, nicht als kommerziell erfolgreich erwiesen. Ein Grund dafür mag darin liegen, dass die Wiederholung eines Beispiels darin nicht zu einer fluiden Zusammensetzung führt, wie wir durch einen Beweis Anderer erfahren haben, sondern anstelle dessen zu etwas führt, was ziemlich schnell fest wurde. Es werden ebenso Hydroxyverbindungen in der JP 6136225 , der EP-A-183,466 und der EP-A-630,909 erwähnt.
In der EP 169,674 beschreiben wir die Bildung fluider Zusammensetzungen durch Mahlen eines vorgebildeten Polymergels mit hohem Molekulargewicht aus beispielsweise kationischem Polyacrylamid in einer kontinuierlichen Phase von beispielsweise niedermolekulargewichtigem polymeren DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid) oder Polyamin oder Polyethylenimin. Dieses erforderte jedoch die vorläufige Bildung eines wässrigen Polymergels und dessen Einfügen in eine kontinuierliche Phase, wobei es schwierig war, eine fluide Zusammensetzung zu erhalten, welche eine gute Lagerungstabilität und eine niedrige Viskosität bei relativ hohem Polymergehalt aufwies.
Es sind Verfahren bekannt, worin die Tendenz des Polymers mit dem höheren Molekulargewicht gegenüber Quellen und Auflösen in der wässrigen Phase durch Copolymerisieren eines relativ hydrophoben Monomers in das Polymer unterdrückt wird (beispielsweise in der US 5,403,883 ; 5,614,602 und 5,480,934 sowie der EP-A-525,751). In anderen Verfahren werden verschiedene Additive in die wässrige Phase gegeben, um die Kontrolle bzw. Regulierung des Quellens und der Auflösung des Polymers zu versuchen, beispielsweise polymere Dispergerierungsmittel in der CA 2,143,564 und 2,140,817 und polyvalentes Salz in der US 4,929,655 und der US 5,006,590 , sowie polymerem Dispergierungsmittel mit hydrophobem Material in der US 5,597,859 und der CA-A-2,125,545. Es scheint jedoch, dass keiner dieser Vorschläge weitreichend kommerziell angewendet wird und dass der Bedarf an dem Versuch, einen zufriedenstellenden Weg zur Bereitstellung einer wässrigen Zusammensetzung, welche eine annehmbare niedrige Viskosität besitzt und welche sogar Koagulierungsmittel als auch Ausflockungsmittel in nützlich hohen Konzentrationen enthält und worin das Ausflockungsmittel ein nützlich hohes Molekulargewicht aufweist, zu finden, verbleibt.
In der EP 262,945 beschreiben wir die Bildung eines kationischen Polymers durch Polymerisation in einer wässrigen Phase von beispielsweise wässrigem Polyamin oder wässrigem Poly-DADMAC. In den Beispielen wurden kationisches Homopolymer gebildet. In Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung von ungefähr 12% kationischem Homopolymer, 12% Polyamin und 76% Wasser gebildet, und die Viskosität der Zusammensetzung war ziemlich niedrig. In einem weiteren Beispiel 2 wurde die Zusammensetzung von ungefähr 16% kationischem Homopolymer, 16% Poly-DADMAC und 67% Wasser gebildet. Die Viskosität war höher.
Es wäre wünschenswert, in der Lage zu sein, eine fluide, schüttfähige, stabile Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche einen relativ hohen Gehalt an aktivem bzw. wirksamem Polymer (d.h. wirksam für die Zwecke der Koagulierung oder Ausflockung) aufweist und welche in der Form einer Wasser-in-Wasser-Emulsion vorliegt.
Es wäre wünschenswert, zur Bereitstellung einer Einpackungs-Zusammensetzung, welche Koagulierungsmittel und Ausflockungsmittel enthält, in der Lage sein, und es wäre weiterhin wünschenswert, solch eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sich als ein verbessertes Koagulierungsmittel verhält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine stabile schüttfähige flüssige Zusammensetzung, enthaltend 20 bis 60 Gew.-% einer Mischung eines wasserlöslichen Polymers mit hoher IV und eines wasserlöslichen kationischen Koagulierungspolymers mit niedriger IV, worin das wasserlösliche Polymer mit hoher IV ein nichtionisches oder kationisches Polymer eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten kationischen Monomers oder einer Monomermischung darstellt und eine sichtbare IV von mindestens 2 dl/g, bestimmt durch Messungen bei 25°C unter Verwendung eines Niveaugefäß-Viskometers (suspended level viscometers) von Lösungen in einer 1 molaren Natriumchloridlösung, welche auf ein pH von 7,5 gepuffert ist, aufweist und wobei die Berechnung auf der Basis des Gewichts des Polymers mit der hohen IV in der Zusammensetzung basiert, und worin es in der Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-% vorliegt, worin das wasserlösliche kationische Koagulierungsmittel mit niedriger IV eine IV von unterhalb 1,5 dl/g, bestimmt durch Messungen bei 25°C unter Verwendung eines Niveaugefäß-Viskometers von Lösungen in einer 1 molaren Natriumchloridlösung, gepuffert auf einen pH von 7,5, aufweist und ausgewählt ist aus Polyaminen, kationischen Dicyandiamid-Polymeren und Polymeren von 80 bis 100 Gew.-% Diallyldimethylammoniumchlorid mit 0 bis 20 Gew.-% Acrylamid, und wobei es in der Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-% vorliegt, worin das kationische Koagulierungsmittel frei von Polymeren, welche hydrophobe Gruppen enthalten, was Alkyl mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aryl einschließt, und worin die Zusammensetzung eine Brookfield-Viskosität von weniger als 30.000 cps, gemessen unter Verwendung der Spindel 6 bei 10 U/min bei 25°C, aufweist und eine Dispersion des Polymers mit hoher IV in einer wässrigen Phase darstellt, welche eine wässrige Lösung des Koagulierungs-Polymers mit der niedrigen UV und von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen einer wässerlöslichen Multihydroxyverbindung pro Gewichtsteil des Koagulierungs-Polymers darstellt, zur Verfügung gestellt.
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine wässrige, ölfreie, fluide Zusammensetzung eines Polymers mit hoher IV zur Verfügung, welche trotz des hohen Polymergehalts fluid bzw. flüssig ist.
Die schüttbare Zusammensetzung wird durch Bilden der wässrigen Phase, welche die wässrige Lösung des Koagulierungs-Polymers und der Multihydroxyverbindung und wahlweise des Salzes ist, Auflösen des Monomers oder der Monomermischung, welche zur Bereitstellung des Polymers mit der hohen IV in der wässrigen Phase dient, und anschließende Polymerisation des Monomers oder der Monomermischung unter Bildung des Polymers mit der hohen IV, dispergiert in der wässrigen Phase, hergestellt.
Die Zusammensetzung ist stabil, schüttbar und flüssig in dem Sinne, dass im Wesentlichen kein nachhaltiges Absetzen auftritt, wenn man die Zusammensetzung mehrere Wochen lang stehen lässt. Darüber hinaus weist die Zusammensetzung eine ausreichend niedrige Viskosität auf, sodass sie geschüttet werden kann. Vorzugsweise tritt keine Sedimentation auf. Wenn es allerdings dennoch zu einer Sedimentation kommt, kann die sedimentierte bzw. abgesetzte Phase durch einfaches Rühren erneut suspendiert werden. Die Viskosität der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise weniger als 25.000 cps, besonders bevorzugt weniger als 20.000 cps und liegt oft unter 12.000 cps. Sie kann beispielsweise sogar nur 1.000 cps betragen, liegt aber im Allgemeinen oberhalb von 2.000 cps.
Die Zusammensetzung weist bevorzugt die Form einer klaren Flüssigkeit oder einer trüben Flüssigkeit auf. Sie ist im Wesentlichen frei von Gel oder Klümpchen. Wenn solch ein Gel oder Klümpchen gebildet werden, ist es notwendig, die wässrige Phase derartig zu modifizieren, dass der gewünschte schüttfähige flüssige Zustand erreicht wird. Beispielsweise kann die Menge des Koagulierungs-Polymers oder der Multihydroxyverbindung variiert werden, oder anorganisches Salz kann zugesetzt werden, wie nachstehend angegeben ist.
Das Polymer mit der hohen IV kann allein aus Acrylamid (sodass es im Wesentlichen nichtionisch ist) oder allein aus kationischem Monomer gebildet sein, allerdings wird es gewöhnlich aus einer Mischung, beispielsweise aus 0 bis 100 Gew.-% Acrylamid und/oder einem anderen wasserlöslichen nichtionischen Monomer und 0 bis 100 Gew.-% eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten kationischen Monomers hergestellt. Die Menge an kationischem Monomer beträgt gewöhnlich 1 bis 100 Gew.-%, sodass die Menge an Acrylamid im Allgemeinen 0 bis 99% beträgt. Bevorzugte Polymere enthalten Acrylamid, und daher enthalten sie vorzugsweise 1 bis 99%, vorzugsweise 5 bis 95% jeweils an Acrylamid und kationischem Monomer. Das kationische Polymer kann ein kationisches amphoteres Polymer sein, in welchem Fall ethylenisch ungesättigtes anionisches Monomer in die Monomermischung in einer Menge, welche geringer als die Menge an kationischem Monomer ist, zugesetzt werden, sodass ein kationisches amphoteres Polymer erhalten wird. Das anionische Monomer kann ein ethylenisch ungesättigtes Carboxylmonomer oder ein Sulfonsäuremonomer, z. B. Acrylsäure oder AMPS, sein.
Bevorzugte Polymere enthalten mindestens 40 Gew.-% Acrylamid und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% Acrylamid und nicht mehr als 60% und vorzugsweise nicht mehr als 50% kationisches Monomer. Dieses kationische Monomer kann ein quaternäres Diallylmonomer (im Allgemeinen Diallyldimethylammoniumchlorid, DADMAC) darstellen, allerdings ist es bevorzugt ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder -acrylamid, worin die Alkyl- und Alkylengruppen gewöhnlich C_1-3 sind, im Allgemeinen in Form eines Säureadditions- oder quaternären Ammoniumsalzes. Beispielsweise kann es Dimethylaminoethylacrylat oder -methacrylat, gewöhnlich als quaternäres Ammoniumsalz, oder Dimethylaminopropyl-Acrylamid oder -methacrylamid, wiederum im Allgemeinem als quaternäres Salz, sein. Die quaternisierende Gruppe ist gewöhnlich Methylchlorid oder eine andere aliphatische Gruppe. Bevorzugt ist das Polymer mit der hohen IV im Wesentlichen frei von hydrophoben, die Löslichkeit vermindernden Gruppen, wie C₄-Alkyl oder höher, z. B. oberhalb von C₈-, oder aromatischen (wie Benzyl-) Gruppen an dem quaternären Stickstoff oder anderswo, da solche Materialien in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig sind und den Kosten-Leistungs-Vorteil der Produkte vermindern.
Vorzugsweise beträgt die Menge des kationischen Monomers 5 bis 45%, und die Menge des Acrylamids reicht von 55 bis 95%. Wenn dies erwünscht ist, können geringe Mengen anderer ethylenisch ungesättigter Monomere (nichtionisch oder anionisch) in die Monomermischung eingeschlossen werden, allerdings ist dieses gewöhnlich nicht notwendig, und das Polymer wird bequem aus der binären Mischung oder aus Acrylamid allein gebildet.
Das kationische Polymer mit der hohen IV kann in Gegenwart einer geringen Menge eines Vernetzungsmittels hergestellt werden, sodass Produkte erhalten werden, welche eine Ionenrückgewinnung (ionic regain) von mindestens 20% aufweisen, wie es in der EP-A-202,780 beschrieben wird.
Das Polymer mit der hohen IV wird durch Polymerisation in der Zusammensetzung unter solchen Bedingungen gebildet, dass es eine sichtbare IV von mindestens 2 dl/g und gewöhnlich deutlich darüber aufweist. Beispielsweise hat es gewöhnlich eine sichtbare IV von mindestens 4 dl/g, und somit ist dessen Molekulargewicht ausreichend hoch, um zu nützlichen verbrückenden Ausflockungseigenschaften beizutragen, wenn es zur Behandlung einer Suspension verwendet wird. Die sichtbare IV liegt oftmals oberhalb von 5 dl/g bis zu 14 dl/g oder höher. Im Allgemeinen liegt sie im Bereich von 5 bis 12 dl/g.
All diese Werte stellen die sichtbare IV dar, d.h. die Grenzviskosität, welche durch Betrachtung der Viskositäten wässriger Zusammensetzungen, welche aus der gesamten Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, in einmolarem Natriumchlorid, gepuffert auf pH 7,5, bei 25°C unter Verwendung eines Niveaugefäß-Viskometers bestimmt wird, worin die sichtbare IV durch Berechnung auf der Basis des Gewichts des Polymers mit der hohen IV in der Zusammensetzung bestimmt wird. Folglich wird, wenn beispielsweise die Zusammensetzung 10 Gew.-% des Acrylamidpolymers enthält, die gesamte Zusammensetzung zur Herstellung der Lösung, welche für die IV-Messungen notwendig ist, verwendet, allerdings wird die Menge an Polymer in solchen Lösungen, wenn die IV berechnet wird, als 10 Gew.-% der Zusammensetzung angenommen.
Das wasserlösliche kationische Koagulierungsmittel mit niedriger IV weist eine IV von nicht mehr als 1,5 dl/g auf, wie sie unter Verwendung eines Niveaugefäß-Viskometers von Lösungen des Koagulierungs-Polymers alleine in einmolarem Natriumchlorid, gepuffert auf pH 7,5, bei 25°C gemessen wird. Obwohl Koagulierungspolymere mit höherem IV verwendet werden könnten, neigen sie zum nicht notwendigen Anstieg der Produktviskosität (beispielsweise gemessen durch ein Brookfield-Viskometer), und so ist es am besten, Koagulierungspoly mere mit einer IV unterhalb von 1 dl/g zu verwenden. Im Allgemeinen liegt die IV unterhalb von 0,7 und gewöhnlich unterhalb von 0,5 dl/g. Das Koagulierungspolymer kann ein solch niedriges Molekulargewicht von beispielsweise 10.000 aufweisen, sodass es keine erkennbar messbare IV besitzt.
Das Koagulierungspolymer kann ein Polyamin-Koagulierungspolymer, beispielsweise die Polymere, welche durch Kondensation eines Monoamins und/oder eines Diamins und/oder eines Triamins oder eines höheren Amins (z. B. Ethylendiamin oder Tetraethylenpentamin) mit Epichlorhydrin oder anderem Epihalohydrin oder mit Dichlorethan oder anderem Dihaloalkan hergestellt werden, sein. Bevorzugte Polyamine werden durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Dimethylamin und einer kleinen Menge Ethylendiamin oder einem anderen Multiamin zum Hervorrufen der Vernetzung gebildet.
Das Koagulierungspolymer kann ein Homopolymer oder ein hoch-kationisches Copolymer von wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten kationischen Monomeren, wahlweise mit einem Comonomer, gewöhnlich nicht mehr als 30 Gew.-% Acrylamid, sein. Die ethylenisch ungesättigten kationischen Monomere können jegliche kationische Monomere, welche oben diskutiert wurden, darstellen, allerdings ist das Monomer vorzugsweise Diallyldimethylammoniumchlorid. Im Allgemeinen ist es ein Homopolymer oder ein Copolymer von mindestens 80 und gewöhnlich mindestens 90% DADMAC, wobei der Rest Acrylamid ist.
Das Koagulierungspolymer ist frei von hydrophoben, die Löslichkeit vermindernden Gruppen, wie C₄- oder höheren (z.B. oberhalb von C₈- Alkyl-, oder aromatischen Gruppen an dem quaternären Stickstoffatom.
Das Koagulierungspolymer kann ein Polydicyandiamid, d.h. ein kationisches Dicyandiamid-Copolymer, sein.
Die einzigen essentiellen Polymere, welche gemäß der vorliegenden Erfindung vorliegen, sind vorzugsweise konventionelle wasserlösliche Polymere mit hoher IV und wasserlösliche Polymere mit niedriger IV, zusammen mit dem wasserlöslichen Polyethylenglykol. Somit ist es gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass kein Polymer, welches hydrophobe Gruppen enthält und welches daher eine deutlich niedrigere Löslichkeit in Wasser als herkömmliche wasserlösliche Koagulierungs- und Ausflockungspolymere aufweist, getrennt bzw. frei zugesetzt wird.
Unter Bezugnahme auf ein wasserlösliches Monomer wird verstanden, dass das Monomer eine herkömmliche hohe Löslichkeit im Allgemeinen oberhalb von 5 oder 10% in entionisiertem Wasser bei 25°C aufweist, und in ähnlicher Weise weist ein wasserlösliches Polymer eine herkömmliche hohe Wasserlöslichkeit von typischerweise oberhalb von 5 oder 10% in entionisiertem Wasser auf, bei welchen Konzentrationen es ein Gel bilden kann, wenn die IV hoch ist.
Die wässrige Phase, in der das Polymer mit der hohen IV dispergiert ist, ist eine Lösung des Koagulierungspolymers und einer wasserlöslichen Multihydroxyverbindung und wahlweise eines anorganischen Salzes in Wasser. Diese wasserlösliche Multihydroxyverbindung kann ausgewählt sein aus einer breiten Vielfalt von Dihydroxy-, Trihydroxy- oder höheren Hydroxyverbindungen. Diese können monomer, wie Glycerin, oder polymer, wie Polyvinylalkohol oder Polyethylenglykol, sein. Vorzugsweise sollte die Multihydroxyverbindung jedoch ein Material darstellen, welches eine niedrige Lösungsviskosität ergibt, und daher ist sie bevorzugt Glycerin oder ein Polyethylenglykol mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Bevorzugt weist das Polyethylenglykol ein Molekulargewicht auf, welches ausreichend niedrig ist, dass es eine Flüssigkeit darstellt, wobei ein Molekulargewicht von unterhalb 1.000, z. B. 200, typisch ist. Wenn es jedoch erwünscht ist, können Polyethylenglykole mit höheren Molekulargewichten verwendet werden, beispielsweise 6.000, 8.000 oder 10.000. Allerdings ist es im Allgemeinen wenig wünschenswert, ein Polyethylengkykol mit einem Molekulargewicht von oberhalb ungefähr 4.000 zu verwenden.
Die Menge an der Multihydroxyverbindung wird gewöhnlich relativ niedrig gehalten, weil hohe Mengen unnötig sind und das Material gewöhnlich bezüglich der Ausflockungs- oder Koagulierungs-Aktivität bzw. -wirksamkeit der fertigen Zusammensetzung inert ist. Somit steigert die Erhöhung ihrer Menge unnötig die Kosten der Zusammensetzung. Die Menge der Multihydroxyverbindung beträgt daher nicht mehr als ein Teil pro Gewichtsteil des Koagulierungspolymers, und gewöhnlich beträgt die Menge nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, wobei sie oftmals unterhalb von 6% liegt. Wenn die Menge in irgendeiner bestimmten Zusammensetzung zu niedrig ist, kann die Zusammensetzung gelieren oder auf andere Weise nicht-schüttbar werden. Daher liegt die Multihydroxyverbindung gewöhnlich in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Oftmals beträgt die Menge der Multihydroxyverbindung 0,05 bis 0,5 Teile, meistens ungefähr 0,08 bis 0,2 Teile, pro Gewichtsteil des Koagulierungspolymers.
Es ist oftmals wünschenswert, anorganische Salze in die wässrige Phase einzufügen, um die Bildung einer fluiden stabilen Zusammensetzung zu fördern und die Viskosität der Zusammensetzung zu reduzieren. Es kann ein jedes viskositätsverminderndes wasserlösliches anorganisches Salz verwendet werden, allerdings ist gewöhnlich der Einfachheit halber das Salz ein Alkalimetall- oder Ammoniumchlorid oder -sulfat, vorzugsweise Ammoniumsulfat oder Natriumchlorid. Wenn ausreichend Polyhydroxyverbindung verwendet wurde, besteht gewöhnlich kein Vorteil in der Zugabe von mehr als 2 Gewichtsteilen des Salzes pro Gewichtsteil Koagulierungsmittel, allerdings kann es auch 4 oder sogar 6 Teile betragen. Im Allgemeinen liegt die Menge unterhalb von 1 Teil, vorzugsweise un terhalb von 0,6 Teilen pro Gewichtsteil Koagulierungsmittel. Gewöhnlich beträgt es mindestens 0,01 Teile und meistens mindestens 0,03 Teile pro Gewichtsteil Koagulierungsmittel. Wenn die Menge des Salzes auf der Basis der Gesamtzusammensetzung ausgedrückt wird, beträgt die Menge gewöhnlich mindestens 0,5%, häufig mindestens 2%, allerdings muss sie im Allgemeinen nicht oberhalb von ungefähr 10 oder 15% liegen, kann aber in einigen Fällen bis zu 20% oder sogar 30 oder 35% betragen. Ein Teil des Salzes kann mit dem Monomer oder der Monomermischung zugesetzt werden, allerdings wird der größte Teil oder sogar das Salz insgesamt gewöhnlich in der Lösung des Koagulierungspolymers zugegeben.
Das Salz ist gewöhnlich ein wasserlösliches anorganisches Salz, wie Ammonium- oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchlorid, -bromid oder -iodid (wie MgCl₂, NaCl, NH₄Cl), Polyaluminiumchlorid oder ein Sulfat, wie Ammoniumsulfat.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mehr Polymer mit hoher IV als Koaggulierungspolymer, z. B. in einem Verhältnis von 1:0,1 bis 1, gewöhnlich von 1:0,5 bis 1, enthalten. Dieses gilt insbesondere dann, wenn Salz in der Koagulierungsmittellösung vorliegt, beispielsweise in einer Menge von oberhalb 10 Gew.-% oder 15 Gew.-% der Zusammensetzung. Die Menge an Ausflockungsmittel kann anschließend 10 bis 35% betragen, und die Menge des Koagulierungsmittels kann von 3 bis 10% reichen.
Vorzugsweise liegt die Menge des Salzes jedoch unterhalb von 10% oder 15% (beispielsweise 0 bis 2%). Die Menge des Polymers mit hoher IV beträgt gewöhnlich nicht mehr als die Menge des kationischen Koagulierungspolymers und beträgt vorzugsweise weniger als die Menge des Koagulierungsmittels. Im Allgemeinen enthält die Zusammensetzung 0,1 bis 1 Teil, oftmals 0,2 bis 0,7, z. B. 0,4 bis 0,7 Teile des Polymers mit hoher IV pro Gewichtsteil des kationischen Koagulierungspolymers. Die Menge des kationischen Koagulierungspolymers beträgt anschließend gewöhnlich mindestens 12 Gew.-% und oftmals mindestens 15% der Zusammensetzung. Im Allgemeinen ist sie nicht höher als 30% und liegt oftmals unterhalb von 25%. Die Menge des wasserlöslichen kationischen Polymers mit hoher IV beträgt gewöhnlich mindestens 5% und bevorzugt mindestens 7%. Sie liegt oftmals unterhalb von 20%. Es werden häufig gute Ergebnisse mit Mengen in dem Bereich von 8 bis 18 Gew.-% der Gesamtzusammensetzungen erzielt.
Die Menge an Wasser in der Zusammensetzung liegt im Allgemeinem in dem Bereich von 30 bis 75%, oftmals um 50 bis 70%. Die Menge reicht meistens von 2 bis 5 Teilen pro Gewichtsteil des Koagulierungspolymers.
Die notwendige Polymerisation des Monomers oder der Monomermischung in der wässrigen Phase kann unter Verwendung von einem thermischen Initiator oder Redox-Initiator eingeleitet werden. Der Initiator kann sowohl zum Starten der Reaktion als auch während der Reaktion zugesetzt werden. Er wird in einer Menge und zu einer Zeit zugegeben, sodass das Polymer mit der ausgewählten IV resultiert.
Eine Eigenschaft der bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Viskosität der Zusammensetzung ansteigen kann, wenn eine relativ kleine Menge Wasser zugesetzt wird, allerdings kann sie anschließend wieder abnehmen, wenn größere Mengen Wasser zugegeben werden. Wenn beispielsweise die Gesamtkonzentration des Acrylamidpolymers mit hoher IV und des kationischen Polymers mit niedriger IV um zum Beispiel ein drittel als ein Ergebnis der Verdünnung der Zusammensetzung mit Wasser vermindert wird, kann die Brookfield-Viskosität der resultierenden Zusammensetzung mindestens zweimal und oftmals mindestens drei- oder viermal so hoch sein wie die Brookfield-Viskosität der Zusammensetzung vor der Verdünnung. Allerdings ergibt die weitere Verdünnung zur Verminderung der Polymerkonzentration auf zum Beispiel ein drittel oder ein viertel oder weniger der Eingangskonzentration wieder den Eingangswert der Brookfield-Viskosität oder sogar einen niedrigeren Wert.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können entweder durch direkte Zugabe zu einer zu behandelnden Suspension oder, wie es üblicher ist, nach der Verdünnung auf eine Gesamtkonzentration des Polymers mit hoher IV und des kationischen Koagulierungspolymers von im Allgemeinen weniger als 10 Gew.-% und häufig von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet werden.
Die zu behandelnde Suspension kann eine jegliche Suspension sein, welche mit den zwei Polymeren entweder einzeln oder in Kombination vorteilhafterweise behandelt werden kann. Somit kann sie eine Cellulosesuspension, beispielsweise eine Suspension bei der Papierherstellung, worin die Zusammensetzung als Entwässerungshilfsmittel verwendet wird, oder eine Cellulosesuspension, städtische oder industrielle Abwässersuspensionen sein.
Die bevorzugten Zusammensetzungen, welche weniger Polymer hoher IV (im Allgemeinen aus 0 bis 50% kationischer Komponente und 50 bis 100% Acrylamid gebildet) als Koagulierungsmittel enthalten, sind als verstärkte Koagulierungsmittel, d. h. in einer breiten Vielfalt von Anwendungen, wo kationische Koagulierungsmittel verwendet werden und eine verstärkte Leistungsfähigkeit erforderlich ist, von besonderem Interesse. Beispiele sind die Behandlung von Papierfabrikabwässern, die Klärschlammbehandlung oder die Klärung von öligem Wasser.
Im Folgenden sind Beispiele angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von 20% kationischem Polymer in einer wässrigen Basis aus Poly-DADMAC, PEG und Salz.
(Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf 100% aktive Komponenten).
Es wurden Wasser (130 g), Poly-DADMAC (39,8 g), PEG 200 (3,5 g) und Natriumchlorid (5,5 g) in einen mit einem Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffanschluss und Thermometer ausgestatteten 250 ml Kolben gegeben.
Es wurde eine Monomerphase aus ACM (17,0 g) und DMAEA q MeCl (4,2 g) hergestellt. Diese wurde zu dem Kolben zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt und mit Stickstoff gespült.
Der Kolben und der Inhalt wurde auf 50°C erwärmt, und 4 ml einer 1%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung wurden zugegeben. Die Umsetzung wurde bei 50°C eine Stunde lang fortgesetzt, bevor eine zweite Zugabe von 4 ml 1%iger APS-Lösung erfolgte. Die Reaktion wurde anschließend eine weitere Stunde lang stehen gelassen.
Das resultierende Produkt wies eine Konzentration (Trockengewicht) von 35% und eine Brookfield-Viskosität von 11.500 cps auf.
Die sichtbare IV betrug 10,1 dl/g.
Der Wirkstoffgehalt bzw. aktive Gehalt des Produkts (kationisches Koagulierungsmittel + kationisches Copolymer mit hoher IV) betrug 30,5%.
Der Copolymergehalt mit hoher IV betrugt 10,6%.
In einer im Allgemeinen ähnlichen Weise wurden andere Ausflockungspolymere (mit hoher IV) aus den Materialien und mit den unten angegebenen Ergebnissen gebildet.
In dieser Tabelle ist das kationische Monomer A Dimethylaminoethylacrylat, welches mit Methylchlorid quaternisiert ist. Das kationische Monomer B ist Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid. Das kationische Monomer C ist Dimethylaminoethylacrylat, welches mit Benzylchlorid quaternisiert ist.
Alle Beispiele wurden in allgemein der selben Weise durchgeführt, mit folgenden Ausnahmen. In Beispiel 4 wurde die Umsetzung bei 60°C mit 2 ml 1%igen wässrigem Azo-Katalysator, welcher eingangs zugesetzt wurde sowie einer weiteren Zugabe nach einer Stunde, durchgeführt. Der Katalysator war 2,2-Azobis(2-amidinopropanhydrochlorid). Derselbe Initiator wurde in Beispiel 6 verwendet. In Beispiel 10 wurden 2 ml einer 1%igen Lösung dieses Initiators verwendet, gefolgt von 2 ml einer 2,5%igen Lösung von Kaliumbromat und anschließender Zugabe von 3,2 ml einer 5%igen Natriummetabisulfit-Lösung, wobei man die Umsetzung exotherm verlaufen lies. Die Reaktion wurde anschließend auf 50°C erwärmt und 1 Stunde lang dort belassen, um eine vollständige Polymerisation sicher zu stellen.

Claims

Stabile schüttfähige flüssige Zusammensetzung, enthaltend 20 bis 60 Gew.-% einer Mischung eines wasserlöslichen Polymers mit hoher IV und eines wasserlöslichen kationischen Koagulierungspolymers mit niedriger IV, worin das wasserlösliche Polymer mit hoher IV ein nichtionisches oder kationisches Polymer eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten kationischen Monomers oder einer Monomermischung darstellt und eine sichtbare IV von mindestens 2 dl/g, bestimmt durch Messungen bei 25°C unter Verwendung eines Niveaugefäß-Viskometers von Lösungen in einer 1 molaren Natriumchloridlösung, welche auf ein pH von 7,5 gepuffert ist, aufweist und wobei die Berechnung auf der Basis des Gewichts des Polymers mit der hohen IV in der Zusammensetzung basiert, und worin es in der Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-% vorliegt, worin das wasserlösliche kationische Koagulierungsmittel mit niedriger IV eine IV von unterhalb 1,5 dl/g, bestimmt durch Messungen bei 25°C unter Verwendung eines Niveaugefäß-Viskometers von Lösungen in einer 1 molaren Natriumchloridlösung, gepuffert auf einen pH von 7,5, aufweist und ausgewählt ist aus Polyaminen, kationischen Dicyandiamid-Polymeren und Polymeren von 80 bis 100 Gew.-% Diallyldimethylammoniumchlorid mit 0 bis 20 Gew.-% Acrylamid, und wobei es in der Zusammensetzung in einer Menge von 3 bis 40 Gew.-% vorliegt, worin das kationische Koagulierungsmittel frei von Polymeren ist, welche hydrophobe Gruppen enthalten, was Alkyl mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Aryl einschließt, und worin die Zusammensetzung eine Brookfield-Viskosität von weniger als 30.000 cps, gemessen unter Verwendung der Spindel 6 bei 10 U/min bei 25°C, aufweist und eine Dispersion des Polymers mit hoher IV in einer wässrigen Phase darstellt, welche eine wässrige Lösung des Koagulierungs-Polymers mit der niedrigen IV und von 0,01 bis 1 Gewichtsteilen einer wässerlöslichen Multihydroxyverbindung pro Gewichtsteil des Koagulierungs-Polymers darstellt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der Multihydroxyverbindung 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung und 0,05 bis 0,5 Teile pro Gewichtsteil des Koagulierungspolymers beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Multihydroxyverbindung ausgewählt ist aus Glycerin und Polyethylenglykol.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Menge des Polymers mit der hohen IV 0,1 bis 1 Teil pro Gewichtsteil des kationischen Koagulierungsmittels beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Menge des Polymers mit der hohen IV 0,4 bis 0,7 Teile pro Gewichtsteil des kationischen Koagulierungsmittels und 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer mit der hohen IV eine sichtbare IV von 5 bis 12 dl/g aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das kationische Monomer in dem Polymer mit der hohen IV ein Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat oder -acrylamid als Säureadditions- oder quaternäres Salz ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die wässrige Lösung ebenso wasserlösliche anorganische Salze enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Menge des anorganischen Salzes 0,5 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung und 0,01 bis 2 Teile pro Gewichtsteil des Koagulierungsmittels beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer mit der hohen IV ein Polymer aus 0 bis 100 Gew.-% Acrylamid und 100 bis 0 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten kationischen Monomers und wahlweise eines ethylenisch ungesättigten anionischen Monomers in einer Menge von weniger als die Menge des kationischen Monomers ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer mit der hohen IV ein Polymer aus 50 bis 100% Acrylamid und 0 bis 50% des kationischen Monomers ist und in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt, wobei die Menge des Koagulierungsmittels 5 bis 40% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Polymer mit der hohen IV ein Copolymer von 5 bis 45 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten wasserlöslichen kationischen Monomers und 95 bis 55 Gew.-% Acrylamid ist.