DE69120374T2

DE69120374T2 - Vernetzte, anionische und amphotere Polymer-Mikroperlen

Info

Publication number: DE69120374T2
Application number: DE69120374T
Authority: DE
Inventors: Elieth W Harris; Dan S Honig; Roger Edgar Neff; Roderick Glyn Ryles
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-04-15
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2011-04-16
Also published as: AU638325B2; EP0484617A1; KR0175302B1; EP0484617B1; CA2044021C; FI912035A0; JPH04226102A; NO912218D0; DE69120374T3; FI912035A; ATE139545T1; EP0484617B2; ES2089050T3; FI105563B; BR9101907A; JP3027623B2; AU7530691A; DE69120374D1; ES2089050T5; NO912218L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft strukturierte anionische und amphotere, polymere Mikropartikel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Vernetzte anionische und amphotere, organische, polymere Zusammensetzungen sind den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt und erweisen sich bei einer Reihe von Fest-Flüssig- Trennanwendungen als nützlich, vor allem bei der Ausflockung verschiedener Dispersionen von suspendierten Feststoffen wie Klärschlamm, und beim Verdicken von Zellstoffpapiermassesuspensionen. Wachsendes Umweltbewußtsein und steigende Materialkosten haben dazu geführt, daß der Wunsch nach Herstellung von Ausflockungsmitteln, die ein höheres Ausmaß an Trennung bei geringeren Dosierungen bewirken, immer größer wurde.
Die EP 0.202.780 beschreibt die Herstellung von polymeren, vernetzten, kationischen Acrylamidpolymerkügelchen durch herkömmliche inverse Emulsionspolymerisationstechniken. Die Vernetzung wird durch die Eingliederung eines bifunktionellen Monomers wie Methylenbisacrylamid in das Polymer erreicht. Diese Vernetzungstechnik ist auf diesem Gebiet weithin bekannt. Der Patentinhaber lehrt, daß die vernetzten Kügelchen als Ausflockungsmittel nützlich sind.
Normalerweise ist die Partikelgröße von Polymeren, die durch herkömmliche inverse Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisationsprozesse hergestellt werden, auf eine Bandbreite von ungefähr 1-5 µm beschränkt, da bisher kein wirklicher Vorteil durch die Verringerung der Partikelgröße erkennbar geworden ist. Die genaue Partikelgröße, die bei inversen Emulsionen erreichbar ist, wird durch die Konzentration und Aktivität der eingesetzten Tenside bestimmt, und diese werden für gewöhnlich aufgrund von Emulsionsstabilität und wirtschaftlichen Faktoren ausgewählt.
Leong et al. offenbarten in Inverse Microemulsion Polymerization, J. of Phys. Chem. Band 86, Nr. 23 6-24-82, Seiten 2271-3, Polymerisation von Acrylamid in einer inversen Mikroemulsion. Der Autor offenbart zudem, vernetzte Polyacrylamidgitter oder Mikrogels durch die Verwendung einer 100:1-Mischung von Acrylamidmethylenbisacrylamid hergestellt zu haben. Es werden keine anionischen oder amphoteren Monomere erwähnt, noch deren Verwendung als Ausflockungsmittel oder Zusatz bei der Papierherstellung.
Die EP 0173605 lehrt die Herstellung von Mikrokügelchen, die einen Durchmesser aufweisen, der von ungefähr 49-87 nm reicht, und die aus Terpolymeren von Vinylacetat (84,6), Ethylacrylat (65,4) und Acrylsäure (4,5) oder Methacrylnitril (85), Butylacrylat (65) und Acrylsäure (3) hergestellt werden. Diese polymeren Kügelchen werden als Zusatz zu einer LBKP-Stoffaufschlämmung offenbart, um das sich daraus ergebende Papier nach Leimungsausmaß, Papierstärkenverstärkung und Zerfallsfähigkeit zu bewerten. Diese polymeren Kügelchen gehören nicht zum Umfang jener, für die in der vorliegenden Erfindung Ansprüche gestellt werden, da der ionische Gehalt davon zu gering ist, um irgendwelche nennenswerten Verbesserungen bei der Verwendung zu erzielen.
Außerdem offenbart die U.S.-A-4.681.912 die Herstellung von Mikropartikeln aus Acrylamid und Acrylsäure, z.B. durch Anwendung eines Mikroemulsionsprozesses. Das Patent lehrt jedoch nicht die Vernetzung von Partikeln, um diese somit wasserunauflöslich zu machen, oder deren Verwendung bei der Papierherstellung.
Die EP-A-0 297 184 beschreibt eine stark wasseraufnahmefähige Harzemulsion, in der feine Partikel stark wasseraufnahmefähigen Harzes in einem Öl verteilt werden, wobei das Harz eine Vernetzungsdichte von 0,01 bis 0,5 Molprozent aufweist und von 50-100 Gewichtsprozent ionische Monomere sowie von 0 bis 50 Gewichtsprozent Acrylamid umfaßt, wobei die feinen Partikel jeweils einen Durchmesser von 3 µm oder weniger aufweisen.
Bei US-A-4 059 552 wird eine zähflüssige, kurze, wäßrige Zusammensetzung, die ein wäßriges Mittel umfaßt, das darin verteilt 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Mikrokügelchen eines wasserunauflöslichen, wasserguellbaren Polymers eines wasserlöslichen Vinylmonomers oder einer Mischung von wasserlöslichen Vinylmonomeren aufweist, vernetzt mit einem bifunktionellen Vernetzungsmittel, das mit dem Monomer oder den Monomeren copolymerisierbar ist, wobei die Mikrokügelchen Durchmesser von 0,2 bis 4 µm und eine Gelkapazität von mindestens 10 Gramm pro Gramm in wäßriger 0,27-molaren Natriumchloridlösung aufweisen, wobei das Polymer mit 50 bis 1000 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels pro Million Teilchen eines Vinylmonomers oder von Monomeren im Polymer vernetzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen geschaffen, die vernetzte, anionische und/oder amphotere, organische, polymere Mikropartikel umfassen, die im ungeguollenen Zustand einen numerischen Durchschnittspartikelgrößendurchmesser von weniger als 0,75 µm, vorzugsweise weniger als ungefähr 0,5 µm, eine Lösungsviskosität von mindestens 1,1, vorzugsweise von 1,1 bis 2,0, mPa.s, einen Vernetzungsmittelgehalt von über 4 Molteilen pro Million, bezogen auf die Monomereinheiten im Polymer, und eine Ionizität von mindestens 5% aufweisen.
Die bevorzugten anionischen Monomere zur praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält wie 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure oder Mischungen aus den vorhergehenden und ihrer alkalischen Salze. Besonders bevorzugt werden die Natriumsalze von Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Die bevorzugten amphoteren Polymere für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung umfassen Copolymere mit einem oder mehreren der vorhergehenden anionischen Monomere und einem oder mehreren der folgenden kationischen, ethylenisch ungesättigten Monomere, die z. B. aus Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Diallydimethylammoniumchlorid, 3-(Meth)acrylamido-propyltrimethylammoniumchlorid, 3- Acrylamidopropyltrimethylammonium-2-hydroxypropylacrylatmethosulfat, Trimethylammoniumethylmethacrylatmethosulfat, 1- Trimethylammonium-2-hydroxypropylmethacrylatmethosulfat, Methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid oder Mischungen der vorhergehenden ausgewählt werden.
Die bevorzugten ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomere für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung werden aus Acrylamid, Methacrylamid, N,N Dialkylacrylamid, N-Alkylacrylamid, N-Vinylmethacetamid, N- Vinylmethylformamid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon und Mischungen davon ausgewählt. Besonders bevorzugt wird Acrylamid.
Die bevorzugten Zusammensetzungen, die durch die vorliegende Erfindung umfaßt werden, sind 1) anionische Monomere alleine oder 2) eine Mischung von anionischen und kationischen Monomeren, wobei beide mit ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomeren, die oben offenbart wurden, copolymerisiert werden. Besonders bevorzugt ist mit Natriumacrylat copolymerisiertes Acrylamid.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen wie oben definiert bereitgestellt, wobei das Verfahren folgendes um-

(a) Mischung

(i) einer wäßrigen Lösung mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer alleine oder vermischt mit einem kationischen Monomer, und mindestens einem Vernetzungsmittel und wahlweise mindestens einem ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomer;
(II) einer öligen Phase mit mindestens einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit;
(iii) einer wirksamen Menge an Tensid oder Tensidmischung, um eine inverse Emulsion zu bilden, die - wenn den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt - in einem Polymer resultiert, das eine Partikelgröße von weniger als 0,75 µm bei ungeguollenem Durchmesser aufweist; und
b) die in Schritt (a) erhaltene inverse Emulsion wird den Polymerisationsbedingungen ausgesetzt.
Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die Natriumacrylat als anionisches Monomer, N,N-Methylenbisacrylamid als Vernetzungsmittel und Acrylamid als nichtionisches Monomer umfaßt; eine ölige Phase, die gesättigten Wasserstoff umfaßt; und eine wirksame Menge an Tensidmischung, die Polyoxyethylen (20) sorbitanmonooleat und Polyoxyethylensorbitolhexaoleat enthält, ausreichend, um Partikel herzustellen, die einen numerischen Durchschnittspartikelgrößendurchmesser im ungequollenen Zustand von weniger als 0,75 µm aufweisen.
Die Polymerisation der inversen Emulsion kann durch Hinzufügen eines Polymerisationsinitiators wie Natriummetabisulfit oder tert-Butylhydroperoxid erfolgen oder dadurch, daß die inverse Emulsion ultravioletter Bestrahlung ausgesetzt wird. Weiterhin wird durch die vorliegende Erfindung das Hinzufügen einer wirksamen Menge eines Kettenübertragungsmittels wie Alkohol, Merkaptan, Phosphit, Sulfit, oder einer Mischung der vorhergehenden, zur wäßrigen Lösung der inversen Emulsion berücksichtigt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch einen Schritt zur Gewinnung der Zusammensetzung aus der inversen Emulsion umfassen.
Die resultierenden organischen, polymeren Partikel sind bei einem Verfahren zur Papierherstellung aus einer wäßrigen Suspension von Zellulosefasern nützlich, wobei die Entwässerungseigenschaften der Suspension dadurch verbessert werden, daß in die Suspension 0,045 bis 9,07 kg/907 kg (0,1 bis 20 lbs/Tonne), bezogen auf das Trockengewicht der Papierfaserstoff-Feststoffe, der anionischen oder amphoteren vernetzten organischen, polymeren Mikrokügelchen eingegliedert werden, die einen numerischen Durchschnittspartikelgrößendurchmesser im ungequollenen Zustand von weniger als 0,75 µm, eine Lösungsviskosität von mindestens 1,1, vorzugsweise 1,1 bis 2,0 mPa.s, einen Vernetzungsmittelgehalt von über 4 Molteilen pro Million, bezogen auf die im Polymer vorhandenen Monomereinheiten, und mindestens 5% Ionizität aufweisen, vorzugsweise in Gegenwart eines molekularen kationischen Polymers, wie in der hiermit gleichzeitig eingereichten, gleichzeitig anhängigen Anmeldung, Seriennr. Attorney Docket Nr 31043, beschrieben.
Vernetzte, anionische oder amphotere, organische, polymere Mikrokügelchen, die einen numerischen Durchschnittspartikelgrößendurchmesser im ungequollenen Zustand von weniger als 0,75 µm, eine Lösungsviskosität von 1,1 bis 1,5 mPa.s, einen Vernetzungsmittelgehalt von über 4 Molteilen pro Million, bezogen auf die Monomereinheiten im Polymer, und eine lonizität von mindestens 5% aufweisen, werden im allgemeinen durch die Polymerisation von mindestens 5% eines ethylenisch ungesättigten anionischen Monomers gebildet und, im Falle von amphoteren Mikropartikeln, von mindestens 5% eines kationischen Monomers und wahlweise mindestens einem nichtionischen Comonomer in Gegenwart eines Vernetzungsmittels in einer Wasser-in-Ol inversen Emulsion, unter Verwendung einer wirksamen Menge eines Tensids oder einer Tensidmischung, um Mikrokügeichen von weniger als 0,75 µm herzustellen.
Die amphoteren Polymere für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung umfassen Copolymere von einem oder mehreren der vorhergehenden anionischen Monomere und eines oder mehrere der folgenden kationischen, ethylenisch ungesättigten Monomere, (Meth)acrylate von Dialkylaminoalkylverbindungen und Salze und quaternäre Verbindungen davon und im speziellen Monomere von N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, und Salze und quaternäre Verbindungen davon wie N,N-Dimethylaminoethyacrylamide und die sauren oder quaternären Salze davon. Kationische Monomere, die hierin verwendet werden können, weisen folgende allgemeine Formel auf:
wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, R&sub2; Wasserstoff oder niedriges Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub3; und/oder R&sub4; Wasserstoff, Alkyl von 1-12 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Hydroxyethyl sind und R&sub2; und R&sub3;, oder R&sub3; und R&sub4;, miteinander verbunden werden können, um einen zyklischen Ring zu bilden, der eines oder mehrere Heteroatome enthält, und Z die konjugierte Base einer Säure ist; X Sauerstoff oder -NR&sub1; ist, wobei R&sub1; wie oben definiert ist, und A eine Alkylengruppe von 1-12 Kohlenstoffatomen ist, oder:
wobei R&sub5; und R&sub6; Wasserstoff oder Methyl sind, R&sub7; Wasserstoff oder Alkyl von 1-12 Kohlenstoffatomen ist, und R&sub8; Wasserstoff, Alkyl von 1-12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Hydroxyethyl ist und Z wie oben definiert ist.
Diese ethylenisch ungesättigten, anionischen, kationischen und nichtionischen Monomere können copolymerisiert werden, um anionische und amphotere Copolymere herzustellen, Vorzugsweise wird Acrylamid mit einem anionischen Monomer copolymerisiert. Anionische Copolymere, die bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung nützlich sind, umfassen 0 bis 95 Gewichtsteile eines nichtionischen Monomers und 5 bis 100 Gewichtsteile eines anionischen Monomers, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht. Amphotere Polymere können aus 1-99 Gewichtsteilen, selbe Basis, eines anionischen Monomers und aus 99-1 Gewichtsteilen eines kationischen Monomers, wahlweise mit 0-75 Gewichtsteilen eines nichtionischen Monomers hergestellt werden, wobei das Gesamtgewicht des anionischen Monomers und kationischen Monomers mindestens 5% betragen muß. Die Polymerisation der Monomere wird in Gegenwart eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels durchgeführt, um die vernetzte Zusammensetzung zu bilden. Das polyfunktionelle Vernetzungsmittel umfaßt Moleküle, die entweder mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, eine Doppelbindung und eine Reaktionsgruppe, oder zwei Reaktionsgruppen. Beispielhaft für solche, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, sind N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, N-Vinylacrylamid, Divinylbenzol, Triallylammoniumsalze und N-Methylallylacrylamid. Polyfunktionelle Verzweigungsmittel, die mindestens eine Doppelbindung und mindestens eine Reaktionsgruppe enthalten, schließen Glycidylacrylat, Acrolein und Methylolacrylamid ein. Polyfunktionelle Verzweigungsmittel, die mindestens zwei Reaktionsgruppen beinhalten, schließen Aldehyde wie Glyoxal, Diepoxyverbindungen und Epichlorhydrin ein.
Vernetzungsmittel werden in ausreichenden Mengen eingesetzt, um eine vernetzte Zusammensetzung sicherzustellen. Mindestens 4 Molteile pro Million eines Vernetzungsmittels, bezogen auf die vorhandenen Monomereinheiten, werden eingesetzt, um ausreichende Vernetzung zu induzieren, wobei ein Vernetzungsmittelgehalt von 4 bis 6000 Molteilen pro Million bevorzugt, ein Vernetzungsmittelgehalt von 20-4000 be vorzugter und ein Vernetzungsmittelgehalt von 50-2000 Molteilen pro Million am bevorzugtesten ist.
Ein Verfahren zur Gewinnung der polymeren Mikropartikel der vorliegenden Erfindung besteht in der Polymerisation der Monomere in einer Mikroemulsion. Die Polymerisation in Mikroemulsionen und inversen Mikroemulsionen ist den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt. P. Speise berichtete 1976 und 1977 über ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger "Nanopartikel", mit Durchmessern von weniger als nm (800A), durch (1) Auflösung von polymerisierbaren Molekülen, z.B. Acrylamid und Methylenbisacrylamid und anderen Materialien, z.B. Arzneimittel, in Mizellen und (2) durch Polymerisation der Monomere in den Mizellen. J. Pharm. Sa., 65(12), 1763 (1976), und United States Patent Nr 4.021.364. Sowohl inverse Wasser-in-Öl wie auch Öl-in-Wasser "Nanopartikel" wurden durch dieses Verfahren hergestellt. Wenngleich vom Autor nicht dezidiert als Mikroemulsionspolymerisation bezeichnet, enthält dieses Verfahren alle Merkmale, die zur Zeit verwendet werden, um Mikroemulsionspolymerisation zu definieren. Diese Berichte stellen auch die ersten Beispiele von Polymerisation oder Acrylamid in einer Mikroemulsion dar. Seit damals wurden zahlreiche Publikationen zum Thema Polymerisation von wasserabweisenden Polymeren in der Ölphase von Mikroemulsionen veröffentlicht. Siehe z.B. Stoffer und Bone, J. Dispersion Sci. and Tech., 1(1), 37, 1980, und Atik und Thomas, J. Am. Chem. Soc'y, 103 (14), 4279 (1981), und GB 2161492A.
Das ionische und amphotere Mikroemulsionspolymerisationsverfahren kann durchgeführt werden durch (i) Herstellung einer Monomermikroemulsion durch Beimengen einer wäßrigen Lösung der Monomere zu einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, die ein geeignetes Tensid oder eine Tensidmischung enthält, um eine inverse Monomermikroemulsion zu bilden, die aus kleinen wäßrigen Tropfen besteht, die - wenn polymerisiert -in Polymerpartikeln von weniger als 0,75 µm Größe resultieren, die in der Dauerölphase verteilt sind und (ii) dadurch, daß die Monomermikroemulsion einer freien radikalen Polymerisation ausgesetzt wird.
Um eine inverse Mikroemulsion zu erhalten, sind im allgemeinen spezielle Bedingungen notwendig, deren Hauptparameter folgende sind: Tensidkonzentration, HLB eines Tensids oder einer Tensidmischung, Temperatur, Art der organischen Phase und Zusammensetzung der wäßrigen Phase.
Die wäßrige Phase umfaßt eine wäßrige Mischung aus den Monomeren, anionisch oder eine Mischung von anionischen und kationischen und wahlweise nichtionischen, und das Vernetzungsmittel wie oben definiert. Die wäßrige Monomermischung kann auch andere gewünschte herkömmliche Zusätze umfassen. So kann die Mischung beispielsweise chelatbildende Mittel zur Entfernung von Polymerisationshemmstoffen, pH-Regler, Initiatoren und andere herkömmliche Zusätze beinhalten.
Wesentlich für die Bildung der Mikroemulsion, die als gequollene, transparente und thermodynamisch stabile Mizellenlösung ohne Rühren bezeichnet werden kann, die zwei Flüssigkeiten umfaßt, die ineinander unauflöslich sind und ein Tensid, in dem die Mizellen viel kleiner sind als in einer Emulsion, ist die Auswahl einer geeigneten organischen Phase und eines passenden Tensids.
Die Auswahl der organischen Phase hat eine entscheidende Auswirkung auf die Mindestkonzentration an Tensid, die notwendig ist, um die inverse Mikroemulsion zu erhalten. Diese organische Phase kann einen Kohlenwasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffmischung umfassen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon eignen sich am besten, um kostengünstige Mischungsansätze (niedrigerer Tensidgehalt) inverser Mikroemulsionen zu erhalten. Normaler weise umfaßt die organische Phase Benzol, Toluol, Heizöl, Kerosin, geruchlose Leichtbenzine und Mischungen der vorhergehenden.
Das Gewichtsverhältnis der Mengen wäßriger und Kohlenwasserstoff-Phasen wird so hoch wie möglich ausgewählt, um nach der Polymerisation eine Mikroemulsion mit hohem Polymergehalt zu erhalten. In der Praxis kann dieses Verhältnis z.B. von 0,5 bis 3:1 reichen und liegt üblicherweise bei 2:1.
Das Tensid oder die Tenside werden ausgewählt, um einen HLB-Wert zu erhalten, der von 8-11 reicht. Zusätzlich zum passenden HLB-Wert, muß auch die Konzentration des Tensids optimiert werden, d.h. ausreichend sein, um eine inverse Emulsion zu bilden, die die korrekte Partikelgröße aufweist. Typische, für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung nützliche Tenside können - zusätzlich zu den oben besprochenen - anionisch, kationisch oder nichtionisch sein und werden aus Polyoxyethylen(20)sorbitantrioleat, Sorbitantrioleat, Natriumdi-2-ethylhexylsulfosuccinat, Oleamidopropyldimethylamin, Natriumisostearyl-2-lactat und dergleichen ausgewählt.
Die Polymerisation der Emulsion kann in einer Weise durchgeführt werden, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist. Die Initiierung kann mit einer Reihe von thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren zur Bildung von freien Radikalen durchgeführt werden, die Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril, Peroxide wie t-Butylperoxid, organische Verbindungen wie Kaliumpersulfat und Redoxpaare wie Eisenammoniumsulfat/-ammoniumpersulfat einschließen. Die Polymerisation kann auch durch photochemische Bestrahlungsprozesse, Bestrahlung oder durch ionisierende Bestrahlung mit einer Radiokobaltquelle erfolgen. Die Herstellung eines wäßrigen Produktes aus der Emulsion kann durch Inversion durch Beimengung zu Wasser erfolgen, das ein unterbrechendes Tensid enthalten kann. Wahlweise kann das Polymer aus der Emulsion durch Abdestillieren oder durch Beimengung der Emulsion zu einem Lösemittel gewonnen werden, das das Polymer ausfällt, z.B. Isopropanol, unter Ausfilterung der verbleibenden Feststoffe, Trocknung und Neuverteilung im Wasser.
Das Produkt der vorliegenden Erfindung erweist sich als nützlich beim Erleichtern einer ganzen Reihe von Fest- Flüssig-Trennvorgängen. Die Produkte der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um biologisch behandelte Suspensionen wie Abwasser und anderen städtischen oder Industrieschlamm zu entwässern; für die Entwässerung von Zellulosesuspensionen wie jene, die bei der Papierherstellung zu finden sind, z.B. Papierausschuß; und für das Absetzen und Entwässern von verschiedenen anorganischen Suspensionen, z.B. Raffineneabfall, Kohleabfall usw.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Sie sind nicht als Beschränkungen bezüglich der vorliegenden Erfindung zu verstehen, außer wie in den im Anhang angeführten Patentansprüchen angeführt.

Beispiele 1 - 5

Verfahren zur Herstellung einer anionischen Mikroemulsion

Die Muttermischung der wäßrigen Phase wird dadurch hergestellt, daß eine Acrylsäure (AA), als das Natriumsalz, Teile entionisiertes Wasser, 56,5% Natriumhydroxid, Kristallacrylamid (AMD), 0,3 Teile 10%iges Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat, 39,0 Teile zusätzliches entionisiertes Wasser und 1,5 Teile von 0,518%igem Kupfersulfatpentahydrat zusammengemischt werden. Zu 110,2 Teilen dieser wäßrigen Phasenlösung werden 6,5 Teile entionisiertes Wasser, 0,25 Teile 1%iges t-Butylhydroperoxid und N,N'- Methylenbisacrylamid (MBA) hinzugefügt. Diese wäßrige Phase wird mit einer Ölphase vermischt, die 77,8 Teile geruchsarmes Paraffinöl, 3,6 Teile Sorbitansesquioleat und 21,4 Teile Polyoxyethylensorbitolhexaoleat enthält.
Diese Emulsion wird 20 Minuten lang mit Stickstoff entlüftet Die Polymerisation wird dann mit gasförmigem SO&sub2; gestartet. Die Polymerisation gibt daraufhin bis 40ºC Wärme ab und wird mit Hilfe von Eiswasser bei 40ºC (+ 5ºC) gehalten. Das Eiswasser wird entfernt, wenn keine Kühlung mehr notwendig ist. Mit Stickstoff wird noch eine Stunde fortgesetzt. Die gesamte Polymerisationszeit beträgt 2,5 Stunden.
Falls gewünscht, kann das Polymer aus der Emulsion durch Abdestillieren oder durch Beimengung der Emulsion zu einem Lösemittel gewonnen werden, welches das Polymer ausfällt, z.B. Isopropanol, unter Ausfilterung der verbleibenden Feststoffe, Trocknung und Neuverteilung im Wasser.
Zum Zeitpunkt der Verwendung z.B. als Zusatz bei der Papierherstellung, kann das gewonnene Polymer in Wasser verteilt werden. Die Emulsionsmikrokügelchen können ebenfalls direkt im Wasser verteilt werden. Je nach Art des Tensids und den in der Emulsion verwendetem Niveau kann die Dispersion die Verwendung eines hohen HLB-Wertes notwendig machen, durch Invertieren eines Tensids wie ethoxyliertem Alkohol, polyoxyethyliertem Sorbitolhexaoleat, - Diethanolaminoleat, ethoxyliertem echtem Sulfat usw. wie unter Fachleuten bekannt.
Das Verfahren zur Herstellung amphoterer Emulsionen z.B. 15AA/60AMD/25 Dimethylaminoethylacrylat (DMEA) /349 ppm (Teile pro Million) MBA wird für die Herstellung der anionischen Emulsionen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration der einzelnen Monomere, die verwendet werden, entsprechend angepaßt wird.
Verschiedene Monomere werden in Übereinstimmung mit oben genanntem Verfahren polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I, unten, enthalten. Tabelle 1 Herstellung anionischer Mikrokügelchen Copolymerzusammensetzungen (Mol %) Beispiel NaAPS = Natrium 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure PS = Numerische Durchschnittspartikelgröße in Nanometern SV = Lösungsviskosität (0,1% Polymer in M NaCl, 25ºC bei Verwendung eines Brookfield UL-Adapters bei 60 Umdrehungen pro Minute)

Beispiel 9

Bei Verfahren zur Papierherstellung stellt sich heräus, daß die Beimengung von anionischen Mikrokügelchen, vorzugsweise mit hochmolekularem kationischen Polymer, zu einem herkömmlichen Papierherstellungszeug die Entwässerungsrate von Wasser aus dem Papier erhöht. Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Verwendungsform, sind aber nicht als Einschränkung - ganz gleich welcher Form - der Erfindung zu verstehen.
Ein gebleichter 70/30 Hartholz-/Weichholzkraftzellstoff wird verwendet, wobei dieser 25% CaCO&sub3; für alkalische Papiererzeugung bei einem pH-Wert von 8,0 enthält. Die Entwässerung ist ein Zeitmaß, das notwendig ist, um ein bestimmtes Volumen an Wasser durch das Papier zu entwässern und wird hier als eine 10X-Entwässerung gemessen. (K. Britt, TAPPI 63 (4), Seite 67, 1980). Handbögen werden auf einer Noble und Wood-Bogenmaschine hergestellt. Bei den Versuchsbeispielen ist das lineare, kationische Copolymer 10 Molprozent eines Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorids (AETMAC) und 90 Molprozent eines Acrylamids (AMD) von 50000.000 bis 10.000.000 Molgewicht mit einer chargendichte von 1,2 meg./g. und SV-4,0 mPa.s (SV-4,0 cP). Die anionischen Mikrokügelchen in der Tabelle II werden dem dünnen Papierzeug getrennt hinzugefügt. Das kationische Polymer wird dem Testmahlgut in einem "Vaned Britt-Gefäß" hinzugefügt und 30 Sekunden lang bei 800 Umdrehungen pro Minute umgerührt. Das anionische Mikrokügelchen wird dann hinzugefügt und 30 Sekunden lang bei 800 Umdrehungen pro Minute umgerührt, und dann werden die Entwässerungszeiten gemessen. Die versuchsergebnisse sind in der Tabelle II, unten, eingetragen. Tabelle II Entwässerungshilfe-Versuchsdaten Beispiel Kationisches Polymer Dosierung kg/907 kg (lb/Tonne) Anionisches Polymermikrokügelchen von Beispiel Nr. Entwässerungs zeit (Sekunden)
Die Entwässerungszeit für unbehandeltes alkalisches Papierzeug beträgt 161,1 Sekunden. Durch Beimengung des linearen, kationischen Polymers 10 AETMAC/90 AMD bei einem Niveau von 0,907 kg/907 kg (2 lbs/Tonne) verringert sich die Entwässerungszeit auf 116,9. Weitere Verringerungen der Entwässerungszeit werden durch die gemeinsame Beimengung der anionischen Mikrokügelchen der vorliegenden - Erfindung in Dosierungen von 0,227, 0,454 und 0,907 kg/907 kg (0,5, 1, und 2,0 lbs/Tonne) mit 0,907 kg/907 kg (2 lbs/Tonne) des kationischen Polymers erzielt. Das Mikrokügelchen 70 AMD/30 Na AMPS/10.086 ppm (Teile pro Million) MBA hat wenig Auswirkung auf die Entwässerung, aufgrund des übermäßig hohen Vernetzungsgrades, und liegt nicht im Rahmen dieser Erfindung. Das höhere Ausmaß an Anionizität von 2 Mikrokügelchen (40 AMD/60 AA/1381 ppm MBA-120nm und 100AA/1985 ppm MBA-80 nm) verbessert die Entwässerungszeit im Vergleich zu jenen mit geringerer Anionizität, Mikrokügelchen 70 AMD/30 NaAPS/995 ppm MBA. Die 0,454 kg/907 kg-Dosierung (1,0 lb/Tonne) von anionischen Mikrokügelchen ergibt bessere Entwässerungszeit als die 0,227 oder die 0,907 kg/907 kg- Dosierung (0,5 oder 2,0 lbs/Tonne). Die einzige Ausnahme bildet das Mikrokügelchen 40AMD/60AA/1.381 ppm MBA, wo die 0,227 kg/907 kg-Dosierung (0,5 lb/Tonne) am wünschenswertesten ist.

Beispiele 23 - 27

Anionische Mikrokügelchen von 5 und 10 Molprozent anionischer Charge und amphotere Mikrokügelchen mit einer 5 Molprozent höheren anionischen als kationischen Charge, werden durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und sind in der Tabelle III angeführt. Die Mikrokügelchen haben eine Partikelgröße von unter 0,5 µm in den Beispielen 23 - 27. Tabelle III Herstellung anionischer und amphoterer Mikrokügelchen Copolymerzusammensetzungen (Mol %) Beispiel DMEA = Acryloxylethyltrimethylammoniumchlorid * = Vergleichendes Beispiel
Siehe Tabelle 1 bezüglich weiterer Zeichenerklärungen

Beispiel 28

Die anionischen und amphoteren Mikrokügelchen der Tabelle III werden beim Verfahren zur Papierherstellung ver wendet, das in Beispiel 2 beschrieben wird. Die Ergebnisse sind im wesentlichen dieselben.

Beispiele 29 - 33

Das Verfahren aus Beispiel 1 wird nochmals angewandt, außer, daß andere Monomere bei der Herstellung des Mikrokügelchens eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV, unten, angführt. Tabelle IV Beispiel Nichtionisches Monomer (%) Anionisches Monomer (%) MAM = Methacrylamid MMA = Methacrylsäure VSA = Vinylsulfonsäure DADM = Diallydimethylammoniumchlorid
Viele Variationen der vorliegenden Erfindung sind für Fachleute auf diesem Gebiet unter Berücksichtigung oben angeführter detaillierter Beschreibung möglich. Kettenübertragungsmittel können wahlweise der Monomerlösung beigemengt werden. Weiterhin werden alle Verfahren zur Polymerisation und Entwässerung in Betracht gezogen.

Claims

1. Zusammensetzung mit vernetzten anionischen oder amphoteren, organischen polymeren Mikropartikeln, wobei die Mikropartikel einen numerischen Durchschnittspartikelgrößendurchmesser im ungequollenen Zustand von weniger als 0,75 µm, eine Lösungsviskosität von mindestens 1,1 mPa s und einen Vernetzungsmittelgehalt von über 4 Molteilen pro Million, bezogen auf die Monomereinheiten in dem Polymer, und eine Ionizität von mindestens 5,0 % aufweisen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Vernetzungsmittel ein bifunktionelles Monomer ausgewählt aus N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'- Methylenbismethacrylamid, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, N-Vinylacrylamid, Glycidylacrylat, Divinylbenzol, Acrolein, Aldehyden, Diepoxyverbindungen, Epichlorhydrin und Mischungen aus den vorhergehenden ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, bei der das Aldehyd Glyoxal ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, bei der das vernetzungsmittel N,N'-Methylenbisacrylamid enthält.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der der Durchmesser im ungequollenen Zustand weniger als 0,5 µm beträgt.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das organische Polymermikropartikel aus mindestens einem anionischen Monomer ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure oder Mischungen oder Salzen davon zusammengesetzt ist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das organische Polymermikropartikel amphoter ist und aus 1 % bis 99 % eines anionischen Monomers ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, 2-Acrylamido-2- Methylpropansulfonsäure oder Salzen davon und 99 % bis 1 % eines kationischen Monomers ausgewählt aus Acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid und Mischungen davon zusammengesetzt ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das organische Polymermikropartikel aus Natriumacrylat und Acrylamid zusammengesetzt ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

(a) Mischung von

(i) einer wäßrigen Lösung mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten anionischen Monomer allein oder vermischt mit einem kationischen Monomer, und mindestens einem Vernetzungsmittel und wahlweise mindestens einem ethylenisch ungesättigten nichtionischen Monomer;

(ii) einer öligen Phase mit mindestens einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit;

(iii) einer wirksamen Menge an Tensid oder Tensidmischung, um eine inverse Emulsion zu bilden; und

(b) Aussetzen der in Schritt (a) erhaltenen inversen Emulsion Polymerisationsbedingungen.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die Monomerlösung von Schritt (a) (i) Natriumacrylat als das anionische Monomer, N,N-Methylenbisacrylamid als das Vernetzungsmittel und Acrylamid als das nichtionische Monomer enthält.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei dem die wäßrige Lösung von Schritt (a) (i) zusätzlich eine wirksame Menge eines Kettenübertragungsmittels ausgewählt aus einem Alkohol, Mercaptan, Phosphit, Sulfit oder einer Mischung davon enthält.