NO180682B - Blanding som omfatter tverrbundne anioniske eller amfotære, organiske polymere mikropartikler, samt fremstilling av blandingen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en blanding avledet fra en mikroeraulsjon og anvendbar som dreneringsmiddel ved papir-frerastilling, og som omfatter tverrbundne> anioniske eller amfotære, organiske, polymere mikropartikler, samt fremgangsmåte for fremstilling av blandingen.

Tverrbundne anioniske og amfotære, organiske polymere blandinger er kjent blant fagfolk, og er anvendbare for mange typer adskilling av fast stoff/væske, spesielt ved flokkulering av forskjellige dispersjoner av suspenderte faste stoffer, så som kloakkslam, og ved fortykking av cellulose-holdige papirmasse-suspensjoner. Dagens bekymringer når det gjelder miljøforurensning, samt de økende materialkostnader, har i høy grad gjort det ønskelig å fremstille flokkuleringsmidler som gir høyere separasjonsgrader ved lavere doserings-nivåer.

EP 0 202 780 beskriver fremstillingen av polymere, tverrbundne, kationiske akrylamid-polymerperler ved konvensjonelle inverse polymerisasjons-teknikker. Tverrbinding gjennomføres ved inkorporering av en difunksjonell monomer, så som metylenbisakrylamid, i polymeren. Denne tverrbindings-teknologi er velkjent i fagmiljøet. Patentene lærer at de tverrbundne perler er anvendbare som flokkuleringsmidler.

Den typiske partikkelstørrelse av polymerer fremstilt ved konvensjonelle inverse vann-i-olje-emulsjons-polymerisa-sjonsprosesser er begrenset til et område på ca. 1-5 /xm, ettersom det hittil ikke har fremkommet spesielle fordeler ved reduksjon i partikkelstørrelsen. Den nøyaktige partikkel-størrelse som kan oppnås i inverse emulsjoner, bestemmes av konsentrasjonen og aktiviteten av det overflateaktive middel/de overflateaktive midler som anvendes, og disse velges vanligvis på basis av emulsjonsstabilitet og med henblikk på økonomiske faktorer.

Leong et al. beskriver i Inverse Microemulsion Polymeri-zation, J. of Phys. Chem., bd. 86, nr. 23, 24. juni, 1982, s. 2271 - 3, polymerisering av akrylamid i en invers mikroemulsjon. Forfatteren beskriver også sin fremstilling av tverrbundne polyakrylamid-latekser eller mikrogeler ved anvendelse av en blanding av akrylamid og metylenbisakrylamid i forholdet 100 : 1. Ingen anioniske eller amfotære monomerer er nevnt og heller ikke deres anvendelse som et flokkulerings-middel eller papirfremstillingsadditiv.

EP-0 0 173 605 lærer fremstillingen av mikroperler som har en diameter i området 49 - 87 nm og som er fremstilt fra terpolymerer av vinylacetat (84,6), etylakrylat (65,4) og akrylsyre (4,5) eller metakrylnitril (85), butylakrylat (65) og akrylsyre (3). Disse polymerperler er beskrevet som tilsetning til en LBKP-masseoppslemming for bedømmelse av det resulterende papir med henblikk på limingsgrad, forbedring av papirstyrke og desintegreringsevne. Disse polymerperler faller utenfor rammen av blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse ved at ioneinnholdet er for lite til å gi noen merkbar forbedring under anvendelse.

I tillegg beskriver US-patent nr. 4 681 912 fremstillingen av mikropartikler av akrylamid og akrylsyre,

f.eks. under anvendelse av en mikroemulsjonsprosess. Patentet har imidlertid ingen lære om tverrbindingen av partiklene for å gjøre dem vannuløselige eller om partiklenes anvendelse ved papirfremstilling.

Foreliggende oppfinnelse angår en blanding avledet fra en mikroemulsjon og anvendbar som dreneringsmiddel ved papirfremstilling, karakterisert ved at den omfatter tverrbundne, anioniske eller amfotære, organiske, polymere mikropartikler med en i usvellet tilstand antallsmidlere partikkel-størrelses-diameter på mindre enn 0,50 fim, en løsnings-viskositet på minst 1,1 mPa-s og et innhold åv tverrbindemiddel på over 4 molandeler pr. million, basert på de monomere enheter som er til stede i polymeren, og en ioniseringsgrad på minst 5,0%.

De foretrukne anioniske monomerer for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse omfatter akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, 2-akrylamido-2-alkylsulfon-syrer, hvor alkylgruppen inneholder 1-6 karbonatomer, så som 2-akrylamido-2-propansulfonsyre eller blandinger av hvilke som helst av de forannevnte syrer og syrenes alkali-salter. Spesielt foretrukket er natriumsaltene av akrylsyre, metakrylsyre og 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre.

De foretrukne amfotære polymerer for anvendelse ved ut-førelsen av foreliggende oppfinnelse omfatter kopolymerer av én eller flere av de foran angitte anioniske monomerer og én eller flere av de følgende kationiske, etylenisk umettede monomerer, valgt fra f.eks. akryloksyetyltrimetyl-ammoniumklorid; diallyldimetyl-ammoniumklorid; 3-(met)akrylamido-propyltrimetyl-ammoniumklorid; 3 -akrylamidopropyltrimetyl-ammonium-2-hydroksypropylakrylat-metosulfat; trimetyl-ammoniummetylmetakrylat-metosulfat; 1-1rimetylammonium-2 - hydroksypropylmetakrylat-metosulfat; metakryloksyetyltri-metyl-ammoniumklorid; eller blandinger av hvilke som helst av de forannevnte forbindelser.

De foretrukne etylenisk umettede, ikke-ioniske monomerer for anvendelse ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse velges fra akrylamid; metakrylamid; N,N-dialkyl-akrylamider; N-alkylakrylamider; N-vinylmetacetamid; N-vinyl-metylform-amid; N-vinylpyrrolidon, og blandinger av disse. Spesielt foretrukket er akrylamid.

De foretrukne blandinger som er omfattet av foreliggende oppfinnelse er 1) anioniske monomerer alene, eller 2) en blanding av anioniske og kationiske monomerer, hver kopolymerisert med de etylenisk umettede, ikke-ioniske monomerer beskrevet ovenfor. Spesielt foretrukket er akrylamid som er kopolymerisert med natriumakrylat.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av blandinger som angitt ovenfor, idet fremgangsmåten er karakterisert ved:

a) blanding av

(i) en vandig løsning, som omfatter minst én etylenisk umettet, anionisk monomer alene eller i blanding med en kationisk monomer, og minst ett tverrbindende middel, og eventuelt minst én etylenisk umettet, ikke-ionisk monomer,-(ii) en oljefase omfattende minst én hydrokarbon-væske; (iii) en virksom mengde av overflateaktivt middel eller en blanding av overflateaktive midler med en HLB-verdi på 8-11, slik at det dannes en transparent, termodynamisk stabil mikroemulsjon

uten agitering; og

b) mikroemulsjonen oppnådd i trinn a) utsettes for poly-merisasj onsbetingelser.

Et foretrukket trekk ved foreliggende oppfinnelse omfatter en fremgangsmåte som anvender en vandig løsning omfattende natriumakrylat som den anioniske monomer, N,N-metylenbisakrylamid som det tverrbindende middel og akrylamid som den ikke-ioniske monomer; en oljefase omfattende et mettet hydrokarbon; og en virksom mengde av en blanding av overflateaktive midler omfattende polyoksyetylen(20)-sorbitanmonooleat og polyoksyetylen-sorbitolheksaoleat, i en tilstrekkelig mengde til at det kan fremstilles partikler med en partikkelstørrelse mindre enn 0,50 fim antallsmidlere partikkeldiameter i usvellet tilstand.

Polymerisering av den inverse emulsjon kan gjennomføres ved å tilsette en polymerisasjonsinitiator, så som natrium-metabisulfitt eller tert-butylhydroperoksyd, eller ved at den inverse emulsjon utsettes for ultrafiolett stråling. Foreliggende oppfinnelse tar også for seg tilsetning av en virksom mengde kjedeoverføringsmiddel til den vandige løsning av den inverse emulsjon, så som en alkohol, et merkaptan, et fosfitt, et sulfitt eller blandinger av hvilke som helst av de forannevnte. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også omfatte et trinn for utvinning av blandingen fra den inverse emulsjon.

De resulterende organiske polymere partikler er anvendbare i en fremgangsmåte for fremstilling av papir fra en vandig suspensjon av cellulosefibre, idet awanningsegen-skapene for suspensjonen forbedres ved å inkludere i suspensjonen 454 - 9080 g/tonn, basert på den tørre vekt av de faste stoffer i papirmassen, av de anioniske eller amfotære, tverrbundne, organiske polymere mikroperler med en antallsmidlere partikkelstørrelse i usvellet tilstand med diameter mindre enn 0,50 / xm, en løsningsviskositet på minst 1,1, fortrinnsvis 1,1 - 2,0 mPa-s, et tverrbindemiddel-innhold på over 4 molandeler pr. million, basert på de monomere enheter som er til stede i monomeren, og minst 5% ionisitet, fortrinnsvis i nærvær av en molekylvekt-kationisk polymer.

Tverrbundne, anioniske eller amfotære, organiske polymere mikroperler med en i usvellet tilstand antallsmidlere partikkelstørrelse med diameter på mindre enn 0,50 ptm, en løsningviskositet fra 1,1 til 1,5 mPa-s, et innhold av tverrbindemiddel på over ca. 4 molare deler pr. million, basert på de monomere enheter som er til stede i polymeren, og en ionisitet på minst 5%, dannes generelt ved polymerisering av minst 5 mol% av en etylenisk umettet anionisk monomer og, når det gjelder amfotære mikropartikler, minst 5% av en kationisk monomer og eventuelt minst én ikke-ionisk komonomer, i nærvær av et tverrbindemiddel, i en vann-i-olje invers emulsjon under anvendelse av en virksom mengde av overflateaktivt middel eller blanding av overflateaktive midler, for å fremstille mikroperler mindre enn 0,50 /xm.

De amfotære polymerer for anvendelse ved utførelsen av foreliggende oppfinnelse omfatter kopolymerer av én eller flere av de foran angitte anioniske monomerer og én eller flere av de følgende kationiske, etylenisk umettede monomerer, (met)akrylater av dialkylaminoalkyl-forbindelser, og salter og kvaternærer av disse, og spesielt monomerer av N,N-dialkylaminoalkyl(met)akrylamider, og salter og kvaternærer av disse, så som N,N-dimetylaminoetylakrylamider; og saltene eller kvaternære salter av disse og lignende. Kationiske monomerer som kan anvendes her har den følgende generelle formel:

hvor Ri er hydrogen eller metyl, R2 er hydrogen eller lavere alkyl med 1-4 karbonatomer, R3 og/eller R4 er hydrogen, alkyl med 1-12 karbonatomer, aryl eller hydroksyetyl, og R2 og R3, eller R3 og R4, kan forenes under dannelse av en cyklisk ring som inneholder én eller flere heteroatomer, og Z er en syres korresponderende base; X er oksygen eller -NR^ idet Rx er som angitt ovenfor, og A er en alkylengruppe med 1

- 12 karbonatomer, eller

hvor Rs og R6 er hydrogen eller metyl, R7 er hydrogen eller alkyl med 1-12 karbonatomer, og R8 er hydrogen, alkyl med 1 - 12 karbonatomer, benzyl eller hydroksyetyl; og Z er som definert ovenfor.

Disse etylenisk umettede, anioniske, kationiske og ikke-ioniske monomerer kan kopolymeriseres for fremstilling av anioniske og amfotære kopolymerer. Fortrinnsvis kopolymeriseres akrylamid med en anionisk monomer. Anioniske kopolymerer som kan anvendes ved utførelsen av denne oppfinnelse omfatter fra 0 til 95 vektdeler av ikke-ioniske monomerer, og 5 - 100 vektdeler av anioniske monomerer, basert på den totale polymervekt. Amfotære polymerer kan fremstilles fra 0 til 99 vektdeler, på samme basis, av anioniske monomerer, og fra 99 til 1 vektdel av kationiske monomerer, eventuelt med fra 0 til 75 vektdeler av en ikke-ionisk monomer, idet den totale vekt av den anioniske monomer og den kationiske monomer er minst 5%. Polymerisering av monomerene gjennomføres i nærvær av et polyfunksjonelt tverrbindemiddel for å danne det tverrbundne materiale. Det polyfunksjonelle tverrbindemiddel omfatter molekyler med enten minst to dobbeltbindinger, en dobbeltbinding og en reaktiv gruppe, eller to reaktive grupper. Illustrative for slike som inneholder minst to dobbeltbindinger er N,N-metylenbisakrylamid, N,N-metylen-bismetakrylamid, polyetylenglykoldiakrylat, polyetylenglykol-dimetakrylat, N-vinylakrylamid, divinylbenzen, triallyl-ammoniumsalter, N-metylallylakrylamider og lignende. Polyfunksjonelle forgreningsmidler som inneholder minst én dobbeltbinding og minst én reaktiv gruppe omfatter glycidylakrylat, akrolein, metylolakrylamid og lignende. Polyfunksjonelle forgreningsmidler som inneholder minst to reaktive grupper, omfatter aldehyder, så som glyoksal, diepoksy-forbindelser, epiklorohydrin og lignende.

Tverrbindemidler må anvendes i tilstrekkelig mengder til å sikre en tverrbundet blanding. Fortrinnsvis anvendes minst ca. 4 molare deler pr. million av tverrbindemidlet, basert på de monomere enheter som er til stede, for å tilveiebringe tilstrekkelig tverrbinding, og foretrukket er et tverrbindemiddel -innhold på ca. 4 til ca. 6000 molare deler pr. million, mer foretrukket ca. 20 til 4000, og mest foretrukket ca. 50 til 2000 deler pr. million.

Én fremgangsmåte for å oppnå de polymere mikropartikler ifølge denne oppfinnelse er å polymerisere monomerene i en mikroemulsjon. Polymerisering i mikroemulsjoner og inverse mikroemulsjoner er kjent blant fagfolk. P. Speiser beskrev i 1976 og 1977 en fremgangsmåte for fremstilling av sfæriske "nanopartikler" med diametre mindre enn 800 Å ved (1) solu-bilisering av polymeriserbare molekyler, f.eks. akrylamid og metylenbisakrylamid og andre materialer, f.eks. legemidler, i miceller, og (2) polymerisering av monomerene i micellene. J. Pharm. Sa., 65(12), 1763 (1976) og US-patent nr. 4 021 346. Både inverse vann-i-olje- og olje-i-vann-"nanopartikler" ble fremstilt ved denne fremgangsmåte. Selv om forfatteren ikke spesifikt kaller dette mikroemulsjons-polymerisasjon, inneholder denne prosess alle trekk som for tiden anvendes for å definere mikroemulsjons-polymerisasjon. Disse rapporter inneholder også de første eksempler på polymerisering av akrylamid i en mikroemulsjon. Senere er det fremkommet mange publikasjoner som beskriver polymerisering av hydrofobe polymerer i oljefasen av mikroemulsjoner. Se f.eks. Stoffer og Bone, J. Dispersion Sei. and Tech., 1(1), 37, 1980, og Atik og Thomas, J. Am. Chem. Society, 103(14), 4279 (1981); og GB 2 161 492A.

Den ioniske og amfotære mikroemulsjons-polymerisasjons-prosess kan gjennomføres ved (i) fremstilling av en monomer mikroemulsjon ved tilsetning av en vandig løsning av monomerene til en hydrokarbonvæske, som inneholder et passende overflateaktivt middel eller en blanding av overflateaktive midler, for å danne en invers monomer mikroemulsjon som be-står av små vandige dråper som når de polymeriseres resul-terer i polymerpartikler med en størrelse mindre enn 0,50 /xm, dispergert i den kontinuerlige oljefase, og (ii) fri-radikal-polymerisasjon av den monomere mikroemulsjon.

For oppnå en invers mikroemulsjon, er det generelt nød-vendig å anvende spesielle betingelser hvor hovedparametrene er som følger: Konsentrasjon av overflateaktivt middel, HLB-verdien av overflateaktivt middel eller blanding av overflateaktive midler, temperatur, den organiske fases art, samt sammensetningen av den vandige fase.

Den vandige fase omfatter en vandig blanding av monomerene, anioniske, eller en blanding av anioniske og kationiske, eventuelt ikke-ioniske overflateaktive midler, og tverrbindemidlet, som definert i det foregående. Den vandige monomerblanding kan også omfatte de ønskede konvensjonelle additiver. For eksempel kan blandingen inneholde chela-teringsmidler for fjerning av polymerisasjonsinhibitorer, pH-regulatorer, initiatorer og andre konvensjonelle additiver.

Essensielt for dannelsen av mikroemulsjonen, som kan defineres som en svellet, transparent og termodymanisk stabil micelleløsning uten agitering, omfattende to væsker som er uløselige i hverandre, og et overflateaktivt middel, hvor micellene er mye mindre enn i en emulsjon, er utvelgelsen av passende organisk fase og overflateaktivt middel.

Utvelgelsen av den organiske fase har en betydelig effekt på den minimale konsentrasjon av overflateaktivt middel som er nødvendig for å oppnå den inverse mikroemulsj on. Denne organiske fase kan omfatte et hydrokarbon eller en hydrokarbonblanding. Mettede hydrokarboner eller blandinger av slike er best egnet til å oppnå rimelige formuleringer (lavere innhold av overflateaktivt middel) for inverse mikroemulsjoner. Typisk vil den organiske fase omfatte benzen, toluen, fyringsolje, kerosin, luktfrie lett-bensintyper og blandinger av hvilke som helst av de forannevnte .

Vektforholdet mellom vannfase og hydrokarbonfase velges så høyt som mulig for etter polymerisering å oppnå en mikroemulsj on med høyt polymerinnhold. I praksis kan dette forhold strekke seg f.eks fra 0,5 til 3 : 1, og er vanligvis 2:1.

Det overflateaktive middel eller de overflateaktive midler velges for å oppnå en HLB (hydrofil-lipofil balanse)-verdi fra 8 til 11. I tillegg til den passende HLB-verdi må også konsentrasjonen av overflateaktivt middel optimeres, dvs. den må være tilstrekkelig til å danne en invers emulsjon med den korrekte partikkelstørrelse. Typiske overflateaktive midler som kan anvendes ved utførelsen av denne oppfinnelse, kan i tillegg til de som er spesielt beskrevet i det foregående, være anioniske, kationiske eller ikke-ioniske overflateaktive midler, og de velges fra polyoksyetylen(20)-sorbitantrioleat, sorbitantrioleat, natrium-di-2-etylheksyl-sulfosuksinat, oleamidopropyldimetylamin; natrium-isostearyl-2-laktat og lignende.

Polymerisering av emulsjonen kan gjennomføres på enhver måte som er kjent blant fagfolk. Initiering kan gjennomføres med vidt forskjellige termiske og redoks-friradikalinitia-torer, inkludert azoforbindelser, så som azobisisobutyro-nitril; peroksyder, så som t-butyl-peroksyd; uorganiske forbindelser, så som kaliumpersulfat, og redoksforbindelser, så som ammoniumjern(II)-sulfat/ammoniumpersulfat. Polymerisering kan også gjennomføres ved hjelp av fotokjemiske bestrålings-prosesser, bestråling eller ved ioniserende stråling med en 60 Co-kilde. Fremstilling av et vandig produkt fra emulsjonen kan gjennomføres ved inversjon ved å tilsette emulsjonen til vann som kan inneholde et brytende overflateaktivt middel. Eventuelt kan polymeren utvinnes fra emulsjonen ved stripping eller ved tilsetning av emulsjonen til et løsemiddel som feller ut polymeren, f.eks. isopropanol, idet de resulterende faste stoffer filtreres fra, tørkes og redispergeres i vann.

Produktet ifølge denne oppfinnelse er anvendbart ved gjennomføring av et vidt område av operasjoner for adskilling av fast stoff og væske. Produktet ifølge denne oppfinnelse kan anvendes for å avvanne biologisk behandlede suspensjoner, så som kloakk, slam eller andre kommunale eller industrielle slamtyper,- awanning av cellulosesuspensjon, så som slike som forekommer ved papirproduksjon, f.eks. papiravfall; og setling og awanning av forskjellige uorganiske suspensjoner, f.eks. raffineriavfall, kullavfall, etc.

Eksempler 1- 5

Fremgangsmåte for fremstilling av anionisk mikroemulsjon

Konsentratblandingen av vandig fase fremstilles ved å blande akrylsyre (AA) i form av natriumsalt, 200 deler deionisert vann, 56,5% natriumhydroksyd, krystallinsk akrylamid (AMD), 0,3 deler 10% pentanatrium-dietylentriaminpentaacetat, 39,0 deler ytterligere deionisert vann og 1,5 deler 0,518% kobbersulfat-pentahydrat. Til 110,2 deler av løsningen av denne vandige fase ble det tilsatt 6,5 deler deionisert vann, 0,25 deler 1% t-butyl-hydroperoksyd og N,N-metylenbisakrylamid (MBA). Denne vandige fase blandes med en oljefase inne-holdende 77,8 deler av lite luktende paraffinolje, 3,6 deler sorbitan-sesquioleat og 21,4 deler polyoksyetylen-sorbitolheksaoleat.

Denne emulsjon avluftes med nitrogen i 20 minutter. Polymeriseringen startes så med gassformig S02. Polymeriseringen får så fortsette eksotermt til 40°C og reguleres ved 40°C (+5°C) med isvann. Isvannet fjernes når kjøling ikke lenger er påkrevet. Nitrogentilførselen fortsettes i 1 time. Den totale polymerisasjonstid er 2,5 timer.

Om ønsket kan polymeren utvinnes fra emulsjonen ved stripping eller ved å tilsette emulsjonen til et løsemiddel som feller ut polymeren, f.eks. isopropanol, avfiltrering av de resulterende faste stoffer, tørking og redispergering i vann.

Den utvunnede polymer kan, når den skal anvendes, f.eks. som et additiv ved papirfremstilling, dispergeres i vann. Emulsjonen, mikroperlene, kan også dispergeres direkte i vann. Avhengig av det overflateaktive middel og mengdene an-vendt ved emulsjonsdispergeringen, kan det være påkrevet med anvendelse av et inverterende overflateaktivt middel med høy hydrofil-lipofil balanse (HLB), så som en etoksylert alkohol; polyoksyetylert sorbitolheksaoleat,- dietanolaminoleat ; etoksylert laurylsulfat, etc, som kjent i teknologien.

Fremgangsmåten for fremstilling av amfotære emulsjoner, f.eks. 15AA/60AMD/25 dimetylaminoetylakrylat (DMEA)/349 ppm MBA gjentas for fremstillingen av de anioniske emulsjoner, med unntak av at konsentrasjonen av de enkelte monomerer som anvendes justeres på passende måte.

Forskjellige monomerer er polymerisert i samsvar med den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. Resultatene er vist i tabell I i det følgende.

Eksempel 9

Ved papirfremstillingsprosesser er det funnet at tilsetning av anioniske mikroperler, fortrinnsvis med en kationisk polymer med høy molekylvekt, til en konvensjonell masse for papirfremstilling øker awanningshastigheten fra papiret. De følgende eksempler illustrerer denne anvendelse, men skal ikke oppfattes som en begrensning av oppfinnelsen på noen som helst måte.

Det anvendes en bleket kraftmasse med forholdet 70/30 av hardt tre/bløtt tre med et innhold av 25% CaC03 for alkalisk papirfremstilling ved en pH-verdi på 8,0. Awanning er et mål for den tid som kreves for at et visst volum av vann skal gå gjennom papiret, og er her målt som en 10X-awanning. (K. Britt, Tappi 63(4), s. 67 (1980). Håndark fremstilles på en "Noble and Wood" arkmaskin. I forsøkseksemplene er den lineære kationiske kopolymer 10 mol% akryloksyetyltrimetyl-ammonium-klorid (AETMAC) og 90 mol% akrylamid (AMD) med molekylvekt 5.000.000 - 10.000.000 med en satsdensitet på 1,2 meg./g. og løsningsviskositet 4,0 eps. De anioniske mikroperler i tabell II tilsettes separat til den tynne papirmasse. Den kationiske polymer tilsettes til forsøksmassen i en "Vaned Britt Jar", og omrøres med 800 omdr. pr. minutt i 3 0 sekunder. De anioniske mikroperler tilsettes så, og om-røres ved 800 omdr. pr. minutt i 30 sekunder, hvoretter av-vanningstider måles. Resultatene av forsøkene er vist i tabell II i det følgende.

Awanningstiden for den ubehandlede alkaliske papirmasse er 161,1 sekunder. Tilsetning av den lineære, kationiske polymer, 10 AETMAC/90 AMD, i en mengde på 907 g/tonn førte til en minskning i awanningstiden til 116,9. Ytterligere minskning i awanningstid oppnås ved samtidig tilsetning av de anioniske mikroperler ifølge denne oppfinnelse med dosering på 227, 454 og 907 g/tonn med 907 g/tonn av den kationiske polymer. Mikroperlene 70 AMD/30 NaAMPS/10,086 ppm MBA har liten virkning på awanning på grunn av den over-drevet høye grad av tverrbinding, og er utenfor rammen av denne oppfinnelse. Den høyere grad av anionisitet for to typer mikroperler (40 AMD/60 AA/1381 ppm MBA-120 nm og 100 AA/1985 ppm MBA-80 nm) forbedrer awanningstiden i forhold til mikroperlene 70 MBD/30 NaAPS/995 ppm MBA med lavere grad av anionisitet. Doseringen på 454 g/tonn av anioniske mikroperler gir bedre awanningstider enn både dosering på 227 og 907 g/tonn. Det eneste unntak er med mikroperlene 40 AMD/60 NaAPS/13 81 ppm MBA, hvor doseringen på 22 7 g/tonn er den mest ønskelige.

Eksempler 23 - 27

Anioniske mikroperler med 5 og 10 mol% anionisk ladning og amfotære mikroperler med en 5 mol% høyere anionisk ladning enn kationisk ladning blir fremstilt ifølge fremgangsmåten i eksempel 1, og er vist i tabell III. Mikroperlene har en partikkelstørrelse under 0,5 fim i eksemplene 23 - 27.

Eksempel 28

De anioniske og amfotære mikroperler ifølge tabell III anvendes i papirfremstillingsprosessen beskrevet i eksempel 2. Resultatene er i hovedsak de samme.

Eksempler 29 - 33

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 følges igjen med unntak av at det anvendes forskjellige monomerer ved fremstillingen av mikroperlene. Resultatene er vist i tabell IV i det følgende.

De forannevnte patenter og publikasjoner er inkorporert her som referanse.

Mange variasjoner av foreliggende oppfinnelse vil være tydelige for fagfolk i lys av den foreliggende detaljerte be-skrivelse. Kjedeoverføringsmidler kan eventuelt tilsettes til monomerløsningen. Alle fremgangsmåter for polymerisering og awanningsprosesser kan også være aktuelle.

Alle slike åpenbare modifikasjoner er innenfor de full-stendig tilsiktede rammer for de følgende krav.

Claims (9)

1. Blanding avledet fra en mikroemulsjon og anvendbar som dreneringsmiddel ved papirfremstilling, karakterisert ved at den omfatter tverrbundne, anioniske eller amfotære, organiske, polymere mikropartikler med en i usvellet tilstand antallsmidlere partikkelstørrelses-diameter på mindre enn 0,50 fim, en løsningsviskositet på minst 1,1 mPa•s og et innhold av tverrbindemiddel på over 4 molandeler pr. million, basert på de monomere enheter som er til stede i polymeren, og en ioniseringsgrad på minst 5,0%.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det tverrbindende middel er en difunksjonell monomer valgt fra N,N'-metylenbisakrylamid, N,N'-metylenbismetakrylamid, polyetylenglykol-dimetakrylat, polyetylenglykoldiakrylat, N-vinylakrylamid, glycidylakrylat, divinylbenzen, akrolein, aldehyder, glyoksal, diepoksyforbindelser, epiklorohydrin, og blandinger av disse.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at det tverrbindende middel omfatter N, N '-metylenbisakrylamid.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske polymere mikropartikkel er sammensatt av minst én anionisk monomer, valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre eller blandinger eller salter av disse.

5. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske polymere mikropartikkel er amfotær, og er sammensatt av fra 1 til 99% av en anionisk monomer valgt fra akrylsyre, metakrylsyre, etakrylsyre, 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyre eller salter av disse, og fra 99 til 1% av en kationisk monomer valgt fra akryloksyetyltrimetyl-ammoniumklorid, 3-metylakryl-amidopropyltrimetyl-ammoniumklorid, diallyldimetylammonium-klorid og blandinger av disse.

6. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den organiske polymere mikroperle er sammensatt av natriumakrylat og akrylamid.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter a) blanding av (i) en vandig løsning, som omfatter minst én etylenisk umettet, anionisk monomer alene eller i blanding med en kationisk monomer, og minst ett tverrbindende middel, og eventuelt minst én etylenisk umettet, ikke-ionisk monomer,- (ii) en oljefase omfattende minst én hydrokarbon-væske; (iii) en virksom mengde av overflateaktivt middel eller en blanding av overflateaktive midler med en HLB-verdi på 8-11, slik at det dannes en transparent, termodynamisk stabil mikroemulsj on uten agitering,-og b) mikroemulsjonen oppnådd i trinn a) utsettes for poly-merisasj onsbetingelser.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som monomerløsning i trinn a) (i) anvendes natriumakrylat som den anioniske monomer, N,N-metylenbisakrylamid som det tverrbindende middel og akrylamid som den ikke-ioniske monomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den vandige løsning som anvendes i trinn a) (i) i tillegg inneholder en virksom mengde av et kjedeoverføringsmiddel, valgt fra en alkohol, et merkaptan, et fosfitt, et sulfitt, eller en blanding av disse.