JP3027623B2 - 架橋した陰イオン性及び両性高分子微粒子 - Google Patents
架橋した陰イオン性及び両性高分子微粒子Info
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Description
【０００１】本発明は構造化された陰イオン性及び両性
高分子微粒子並びにその製造方法に関する。
高分子微粒子並びにその製造方法に関する。
【０００２】交叉結合された陰イオン性及び両性の、有
機高分子組成物は本分野に精通せる者には公知であり、
そして種々の固−液分離用、殊に種々の懸濁固体の分散
体例えば排液スラツジの凝集、及びセルロース紙パルプ
懸濁液の濃縮に有用である。最近の環境汚染及び増大す
る材料の経費に関連して、低使用量で高度の分離を生じ
させる凝集剤を製造することが強く望まれている。
機高分子組成物は本分野に精通せる者には公知であり、
そして種々の固−液分離用、殊に種々の懸濁固体の分散
体例えば排液スラツジの凝集、及びセルロース紙パルプ
懸濁液の濃縮に有用である。最近の環境汚染及び増大す
る材料の経費に関連して、低使用量で高度の分離を生じ
させる凝集剤を製造することが強く望まれている。
【０００３】ヨーロツパ特許第０,２０２,７８０号に通
常の逆エマルジヨン重合技術による高分子、交叉結合
性、陽イオン性アクリルアミド重合体ビーズの製造が記
載されている。交叉結合は二官能性単量体例えばメチレ
ンビスアクリルアミドの重合体中への配合により達成さ
れる。この交叉結合技術は本分野で十分公知である。こ
の特許には交叉結合されたビーズが凝集剤として有用で
あることが教示されている。
常の逆エマルジヨン重合技術による高分子、交叉結合
性、陽イオン性アクリルアミド重合体ビーズの製造が記
載されている。交叉結合は二官能性単量体例えばメチレ
ンビスアクリルアミドの重合体中への配合により達成さ
れる。この交叉結合技術は本分野で十分公知である。こ
の特許には交叉結合されたビーズが凝集剤として有用で
あることが教示されている。
【０００４】代表的には、通常の逆ウオーター・イン・
オイルエマルジヨン重合法は粒径を減少させる特殊な利
点がこれまで明らかにされなかつたために約１〜５μｍ
の範囲に限定されている。逆エマルジヨンにおいて達成
される正確な粒径は用いる界面活性剤（複数）の濃度及
び活性により決められ、そしてこれらはエマルジヨンの
安定性及び経済的要因をベースに通常選ばれる。
オイルエマルジヨン重合法は粒径を減少させる特殊な利
点がこれまで明らかにされなかつたために約１〜５μｍ
の範囲に限定されている。逆エマルジヨンにおいて達成
される正確な粒径は用いる界面活性剤（複数）の濃度及
び活性により決められ、そしてこれらはエマルジヨンの
安定性及び経済的要因をベースに通常選ばれる。
【０００５】レオング（Leong）ら、逆マイクロエマル
ジヨン重合（Inverse MicroemulsionPolymerizatio
n）、J.Phys.Chem.、第８６巻、Ｎｏ．２３、６−２４
−８２、２２７１〜３項に逆マイクロエマルジヨンにお
けるアクリルアミドの重合が開示されている。また著者
により１００：１のアクリルアミド−メチレンビスアク
リルアミドの混合物を用いることにより交叉結合された
ポリアクリルアミドラテツクスまたはマイクロゲルが製
造されることが開示されている。非イオン性または両性
単量体或いは凝集剤または製紙用添加剤としてのその使
用は挙げられていない。
ジヨン重合（Inverse MicroemulsionPolymerizatio
n）、J.Phys.Chem.、第８６巻、Ｎｏ．２３、６−２４
−８２、２２７１〜３項に逆マイクロエマルジヨンにお
けるアクリルアミドの重合が開示されている。また著者
により１００：１のアクリルアミド−メチレンビスアク
リルアミドの混合物を用いることにより交叉結合された
ポリアクリルアミドラテツクスまたはマイクロゲルが製
造されることが開示されている。非イオン性または両性
単量体或いは凝集剤または製紙用添加剤としてのその使
用は挙げられていない。
【０００６】ヨーロツパ特許出願公開第０,１７３,６０
５号に約４９〜８７ｎｍの粒径範囲を有し、そして酢酸
ビニル（８４.６）、アクリル酸エチル（６５.４）及び
アクリル酸（４.５）またはメタクリロニトリル（８
５）、アクリル酸ブチル（６５）及びアクリル酸（３）
から製造される微小球の製造が教示されている。これら
の高分子ビーズはサイジング度、紙強度増大及び崩解性
に対して生じた紙を評価するためにＬＢＫＰパルプスラ
リーに添加されるものとして開示される。これらの重合
体ビーズはそのイオン含有量が小さすぎるために使用中
にいずれかの認め得る改善点を与えないために本発明の
範囲外のものである。
５号に約４９〜８７ｎｍの粒径範囲を有し、そして酢酸
ビニル（８４.６）、アクリル酸エチル（６５.４）及び
アクリル酸（４.５）またはメタクリロニトリル（８
５）、アクリル酸ブチル（６５）及びアクリル酸（３）
から製造される微小球の製造が教示されている。これら
の高分子ビーズはサイジング度、紙強度増大及び崩解性
に対して生じた紙を評価するためにＬＢＫＰパルプスラ
リーに添加されるものとして開示される。これらの重合
体ビーズはそのイオン含有量が小さすぎるために使用中
にいずれかの認め得る改善点を与えないために本発明の
範囲外のものである。
【０００７】加えて、米国特許第４,６８１,９１２号に
例えばマイクロエマルジヨン法を用いるアクリルアミド
及びアクリル酸の微粒子の製造が開示されている。しか
しながら、この特許には水不溶性にするか、または製紙
におけるその使用に関する粒子の交叉結合が教示されて
いない。
例えばマイクロエマルジヨン法を用いるアクリルアミド
及びアクリル酸の微粒子の製造が開示されている。しか
しながら、この特許には水不溶性にするか、または製紙
におけるその使用に関する粒子の交叉結合が教示されて
いない。
【０００８】本発明によれば交叉結合された陰イオン性
及び／または両性の、有機高分子微粒子からなる組成物
において、該微粒子が約０.７５μｍより小さい、好ま
しくは０.５μｍより小さい未膨潤の数平均粒径、少な
くとも約１.１、好ましくは約１.１〜約２.０ｍＰａ.ｓ
の溶液粘度、重合体中に存在する単量体単位をベースと
して約４ｐｐｍモル量以上の交叉結合剤濃度、及び少な
くとも約５.０％のイオン性を有する組成物が与えられ
る。
及び／または両性の、有機高分子微粒子からなる組成物
において、該微粒子が約０.７５μｍより小さい、好ま
しくは０.５μｍより小さい未膨潤の数平均粒径、少な
くとも約１.１、好ましくは約１.１〜約２.０ｍＰａ.ｓ
の溶液粘度、重合体中に存在する単量体単位をベースと
して約４ｐｐｍモル量以上の交叉結合剤濃度、及び少な
くとも約５.０％のイオン性を有する組成物が与えられ
る。
【０００９】本発明の実施に用いる際に好ましい陰イオ
ン性単量体はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、アルキル基が炭素原子１〜６個を含む２−アクリル
アミド−２−アルキルスルホン酸例えば２−アクリルア
ミド−２−プロパン−スルホン酸または上記のいずれか
の混合物及びそのアルカリ塩からなる。特に好適なもの
はアクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩である。
ン性単量体はアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、アルキル基が炭素原子１〜６個を含む２−アクリル
アミド−２−アルキルスルホン酸例えば２−アクリルア
ミド−２−プロパン−スルホン酸または上記のいずれか
の混合物及びそのアルカリ塩からなる。特に好適なもの
はアクリル酸、メタクリル酸及び２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩である。
【００１０】本発明の実施に用いる際に好ましい両性重
合体は１つまたはそれ以上の上記の陰イオン性単量体及
び例えば塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム；塩化ジアリルジメチルアンモニウム；塩化３−
（メタ）アクリル−アミドプロピルトリメチルアンモニ
ウム；メト硫酸３−アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウム−２−ヒドロキシプロピルアクリレート；
メト硫酸トリメチルアンモニウムエチルメタクリレー
ト；メト硫酸１−トリメチルアンモニウム−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート；塩化メタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム；または上記のいずれかの
混合物から選ばれる１つまたはそれ以上の陽イオン性エ
チレン性不飽和単量体の共重合体からなる。
合体は１つまたはそれ以上の上記の陰イオン性単量体及
び例えば塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム；塩化ジアリルジメチルアンモニウム；塩化３−
（メタ）アクリル−アミドプロピルトリメチルアンモニ
ウム；メト硫酸３−アクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウム−２−ヒドロキシプロピルアクリレート；
メト硫酸トリメチルアンモニウムエチルメタクリレー
ト；メト硫酸１−トリメチルアンモニウム−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート；塩化メタクリルオキシエ
チルトリメチルアンモニウム；または上記のいずれかの
混合物から選ばれる１つまたはそれ以上の陽イオン性エ
チレン性不飽和単量体の共重合体からなる。
【００１１】本発明の実施に用いる際に好ましいエチレ
ン性不飽和非イオン性単量体はアクリルアミド；メタク
リルアミド；Ｎ,Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；Ｎ−
アルキルアクリルアミド；Ｎ−ビニルメタセトアミド；
Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニ
ルピロリドン及びその混合物から選ばれる。特に好適な
ものはアクリルアミドである。
ン性不飽和非イオン性単量体はアクリルアミド；メタク
リルアミド；Ｎ,Ｎ−ジアルキルアクリルアミド；Ｎ−
アルキルアクリルアミド；Ｎ−ビニルメタセトアミド；
Ｎ−ビニルメチルホルムアミド；酢酸ビニル；Ｎ−ビニ
ルピロリドン及びその混合物から選ばれる。特に好適な
ものはアクリルアミドである。
【００１２】本発明により包含される好適な組成物は
１）陰イオン性単量体単独または２）各々上に開示され
るエチレン性不飽和非イオン性単量体と共重合される陰
イオン性及び陽イオン性単量体の混合物である。特に好
適なものはアクリル酸ナトリウムと共重合されるアクリ
ルアミドである。
１）陰イオン性単量体単独または２）各々上に開示され
るエチレン性不飽和非イオン性単量体と共重合される陰
イオン性及び陽イオン性単量体の混合物である。特に好
適なものはアクリル酸ナトリウムと共重合されるアクリ
ルアミドである。
【００１３】 また本発明によれば、 （ａ）（i） 単独か、または陽イオン性単量体との混合
物としての少なくとも １つのエチレン性不飽和陰イオン性単量体、少なくとも
１つの交叉結合剤、及び 随時少なくとも１つのエチレン性不飽和非イオン性単量
体； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液からなる油状相； （iii） 重合条件に付した場合に、未膨潤の直径におい
て約０.７５μｍより小さい粒径を有する重合体を生じ
させる逆エマルジヨンを生成させるに有効量の界面活性
剤または界面活性剤混合物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）で得られる逆エマルジヨンを重合条
件に付すことからなる、上記の組成物の製造方法が与え
られる。
物としての少なくとも １つのエチレン性不飽和陰イオン性単量体、少なくとも
１つの交叉結合剤、及び 随時少なくとも１つのエチレン性不飽和非イオン性単量
体； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液からなる油状相； （iii） 重合条件に付した場合に、未膨潤の直径におい
て約０.７５μｍより小さい粒径を有する重合体を生じ
させる逆エマルジヨンを生成させるに有効量の界面活性
剤または界面活性剤混合物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）で得られる逆エマルジヨンを重合条
件に付すことからなる、上記の組成物の製造方法が与え
られる。
【００１４】本発明の好適な特徴は陰イオン性単量体と
してのアクリル酸ナトリウム、交叉結合剤としてのＮ,
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及び非イオン性単量体
としてのアクリルアミドからなる水溶液；飽和炭化水素
からなる油状相；並びに未膨潤の数平均粒径において約
０.７５μｍより小さい粒子を生成させるに十分な有効
量のポリオキシエチエレン（２０）ソルビタンモノオレ
エート及びポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレ
エートからなる界面活性剤混合物を用いる工程からな
る。
してのアクリル酸ナトリウム、交叉結合剤としてのＮ,
Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及び非イオン性単量体
としてのアクリルアミドからなる水溶液；飽和炭化水素
からなる油状相；並びに未膨潤の数平均粒径において約
０.７５μｍより小さい粒子を生成させるに十分な有効
量のポリオキシエチエレン（２０）ソルビタンモノオレ
エート及びポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレ
エートからなる界面活性剤混合物を用いる工程からな
る。
【００１５】逆エマルジヨンの重合は重合開始剤例えば
メタ亜硫酸水素ナトリウムまたはｔ−ブチルヒドロパー
オキシドを加えるか、または逆エマルジヨンに紫外線を
照射することにより行い得る。また本発明は有効量の連
鎖移動剤例えばアルコール、メルカプタン、ホスフアイ
ト、サルフアイトまたは上記のいずれかの混合物を逆エ
マルジヨンの水溶液に加えることからなる。また本発明
の方法は逆エマルジヨンからの組成物の回収工程からな
り得る。
メタ亜硫酸水素ナトリウムまたはｔ−ブチルヒドロパー
オキシドを加えるか、または逆エマルジヨンに紫外線を
照射することにより行い得る。また本発明は有効量の連
鎖移動剤例えばアルコール、メルカプタン、ホスフアイ
ト、サルフアイトまたは上記のいずれかの混合物を逆エ
マルジヨンの水溶液に加えることからなる。また本発明
の方法は逆エマルジヨンからの組成物の回収工程からな
り得る。
【００１６】生じる有機高分子粒子はセルロース繊維の
水性懸濁液からの製紙法に有用であり、これにより同時
出願の米国特許出願第３１,０４３号に記載されるよう
に、懸濁液の排液特性は好ましくは分子量陽イオン性重
合体の存在下にて、懸濁液中に紙加工固体の乾燥重量を
ベースとして０.１〜２０ポンド／トンの、約０.７５μ
ｍより小さい未膨潤の数平均粒径、少なくとも約１.
１、好ましくは約１.１〜約２.０ｍＰａ.ｓの溶液粘
度、重合体中に存在する単量体単位をベースとして約４
ｐｐｍモル量以上の交叉結合剤含有量、及び少なくとも
５％のイオン性を有する陰イオン性または両性の交叉結
合された有機重合体マイクロビーズを含有することによ
り改善される。
水性懸濁液からの製紙法に有用であり、これにより同時
出願の米国特許出願第３１,０４３号に記載されるよう
に、懸濁液の排液特性は好ましくは分子量陽イオン性重
合体の存在下にて、懸濁液中に紙加工固体の乾燥重量を
ベースとして０.１〜２０ポンド／トンの、約０.７５μ
ｍより小さい未膨潤の数平均粒径、少なくとも約１.
１、好ましくは約１.１〜約２.０ｍＰａ.ｓの溶液粘
度、重合体中に存在する単量体単位をベースとして約４
ｐｐｍモル量以上の交叉結合剤含有量、及び少なくとも
５％のイオン性を有する陰イオン性または両性の交叉結
合された有機重合体マイクロビーズを含有することによ
り改善される。
【００１７】約０.７５μｍより小さい未膨潤の数平均
粒径、約１.１〜約１.５ｍＰａ.ｓの溶液粘度、重合体
中に存在する単量体単位をベースとして約４ｐｐｍモル
量以上の交叉結合剤含有量、及び少なくとも約５％のイ
オン性を有する交叉結合された、陰イオン性または両性
の、有機高分子微小球は一般に約０.７５μｍより小さ
い微小球を生成させるに有効量の界面活性剤または界面
活性剤混合物を用いるウオーター・イン・オイル逆エマ
ルジヨン中の交叉結合剤の存在下での少なくとも５％の
エチレン性不飽和非イオン性単量体及び、両性微粒子に
対しては少なくとも約５％の１つの陽イオン性単量体、
及び随時少なくとも１つの非イオン性コモノマーの重合
により生成される。
粒径、約１.１〜約１.５ｍＰａ.ｓの溶液粘度、重合体
中に存在する単量体単位をベースとして約４ｐｐｍモル
量以上の交叉結合剤含有量、及び少なくとも約５％のイ
オン性を有する交叉結合された、陰イオン性または両性
の、有機高分子微小球は一般に約０.７５μｍより小さ
い微小球を生成させるに有効量の界面活性剤または界面
活性剤混合物を用いるウオーター・イン・オイル逆エマ
ルジヨン中の交叉結合剤の存在下での少なくとも５％の
エチレン性不飽和非イオン性単量体及び、両性微粒子に
対しては少なくとも約５％の１つの陽イオン性単量体、
及び随時少なくとも１つの非イオン性コモノマーの重合
により生成される。
【００１８】本発明の実施に用いる両性重合体は１つま
たはそれ以上の上記の陰イオン性単量体及び１つまたは
それ以上の以下の陽イオン性のエチレン性不飽和単量体
の共重合体からなる：ジアルキルアミノアルキル化合物
の（メタ）アクリレート、並びにその塩及び第四級化
物、殊にＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド、並びにその塩及び第四級化物例えばＮ,
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド；及びその酸
または第四級塩など。本明細書に使用し得る陽イオン性
単量体には一般式
たはそれ以上の上記の陰イオン性単量体及び１つまたは
それ以上の以下の陽イオン性のエチレン性不飽和単量体
の共重合体からなる：ジアルキルアミノアルキル化合物
の（メタ）アクリレート、並びにその塩及び第四級化
物、殊にＮ,Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド、並びにその塩及び第四級化物例えばＮ,
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド；及びその酸
または第四級塩など。本明細書に使用し得る陽イオン性
単量体には一般式
【００１９】
【化１】 式中、Ｒ1は水素またはメチルであり、Ｒ2は水素または
炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、Ｒ3及び／ま
たはＲ4は水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、アリ
ールまたはヒドロキシエチルであり、Ｒ2及びＲ3または
Ｒ3及びＲ4は一緒になつて１個またはそれ以上のヘテロ
原子を含む環式環を形成することができ、Ｚは酸の共役
塩基であり；Ｘは酸素または−ＮＲ1であり、ここにＲ1
は上記のものであり、そしてＡは炭素原子１〜１２個の
アルキレン基である、または式
炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、Ｒ3及び／ま
たはＲ4は水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、アリ
ールまたはヒドロキシエチルであり、Ｒ2及びＲ3または
Ｒ3及びＲ4は一緒になつて１個またはそれ以上のヘテロ
原子を含む環式環を形成することができ、Ｚは酸の共役
塩基であり；Ｘは酸素または−ＮＲ1であり、ここにＲ1
は上記のものであり、そしてＡは炭素原子１〜１２個の
アルキレン基である、または式
【００２０】
【化２】
【００２１】式中、Ｒ5及びＲ6は水素またはメチルであ
り、Ｒ7は水素または炭素原子１〜１２個のアルキルで
あり、Ｒ8は水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、ベ
ンジルまたはヒドロキシエチルであり；そしてＺは上記
のものである、のものがある。
り、Ｒ7は水素または炭素原子１〜１２個のアルキルで
あり、Ｒ8は水素、炭素原子１〜１２個のアルキル、ベ
ンジルまたはヒドロキシエチルであり；そしてＺは上記
のものである、のものがある。
【００２２】これらのエチレン性不飽和の陰イオン性、
陽イオン性及び非イオン性単量体は共重合させて陰イオ
ン性及び両性共重合体を生成させ得る。好ましくは、ア
クリルアミドを陰イオン性単量体と共重合させる。本発
明の実施に有用である陰イオン性共重合体は全重合体重
量をベースとして約０−約９５重量部の非イオン性単量
体及び約５〜約１００重量部の陰イオン性単量体からな
る。両性重合体は同じベースで約１〜９９重量部の陰イ
オン性単量体及び約９９〜１重量部の陽イオン性単量体
と、随時約０〜７５重量部の非イオン性単量体から製造
することができ、その際に陰イオン性単量体及び陽イオ
ン性単量体の全重量は少なくとも５％である。単量体の
重合は交叉結合された組成物を生成させるための多官能
性交叉結合剤の存在下で行う。多官能性交叉結合剤は少
なくとも２個の二重結合、１個の二重結合及び１個の反
応性基、または２個の反応性基のいずれかを有する分子
からなる。少なくとも２個の二重結合を含むものの代表
にはＮ,Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチ
レンビスメタクリルアミド、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ト
リアリルアンモニウム塩、Ｎ−メチルアリルアクリルア
ミドなどがある。少なくとも１個の二重結合及び少なく
とも１個の反応性基を含む多官能性分枝鎖剤にはグリシ
ジルアクリレート、アクロレイン、メチロールアクリル
アミドなどが含まれる。少なくとも２個の反応性基を含
む多官能性分枝鎖剤にはアルデヒド例えばグリオキサ
ル、ジエポキシ化合物、エピクロロヒドリンなどが含ま
れる。
陽イオン性及び非イオン性単量体は共重合させて陰イオ
ン性及び両性共重合体を生成させ得る。好ましくは、ア
クリルアミドを陰イオン性単量体と共重合させる。本発
明の実施に有用である陰イオン性共重合体は全重合体重
量をベースとして約０−約９５重量部の非イオン性単量
体及び約５〜約１００重量部の陰イオン性単量体からな
る。両性重合体は同じベースで約１〜９９重量部の陰イ
オン性単量体及び約９９〜１重量部の陽イオン性単量体
と、随時約０〜７５重量部の非イオン性単量体から製造
することができ、その際に陰イオン性単量体及び陽イオ
ン性単量体の全重量は少なくとも５％である。単量体の
重合は交叉結合された組成物を生成させるための多官能
性交叉結合剤の存在下で行う。多官能性交叉結合剤は少
なくとも２個の二重結合、１個の二重結合及び１個の反
応性基、または２個の反応性基のいずれかを有する分子
からなる。少なくとも２個の二重結合を含むものの代表
にはＮ,Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチ
レンビスメタクリルアミド、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ト
リアリルアンモニウム塩、Ｎ−メチルアリルアクリルア
ミドなどがある。少なくとも１個の二重結合及び少なく
とも１個の反応性基を含む多官能性分枝鎖剤にはグリシ
ジルアクリレート、アクロレイン、メチロールアクリル
アミドなどが含まれる。少なくとも２個の反応性基を含
む多官能性分枝鎖剤にはアルデヒド例えばグリオキサ
ル、ジエポキシ化合物、エピクロロヒドリンなどが含ま
れる。
【００２３】交叉結合剤は交叉結合された組成物を確認
するに十分な量で用いる。好ましくは、十分な交叉結合
を導入するために存在する単量体単位をベースとして少
なくとも約４ｐｐｍモル量、好ましくは約４〜約６００
０ｐｐｍモル量、より好ましくは約２０〜４０００、最
も好ましくは約５０〜２０００ｐｐｍモル量の交叉結合
剤含有量を用いる。
するに十分な量で用いる。好ましくは、十分な交叉結合
を導入するために存在する単量体単位をベースとして少
なくとも約４ｐｐｍモル量、好ましくは約４〜約６００
０ｐｐｍモル量、より好ましくは約２０〜４０００、最
も好ましくは約５０〜２０００ｐｐｍモル量の交叉結合
剤含有量を用いる。
【００２４】本発明の高分子微粒子を得る１つの方法は
マイクロエマルジヨン中で単量体を重合させることであ
る。マイクロエマルジヨン及び逆マイクロエマルジヨン
中での重合は本分野に精通せる者には公知である。Ｐ.
スパイザー（Speiser）により８００Ａより小さい直径
を有する球形「ナノ粒子（nanoparticle）」の（１）ミ
セル中での重合可能な分子例えばアクリルアミド及びメ
チレンビスアクリルアミド並びに他の物質例えば薬の可
溶化及び（２）ミセル中での単量体の重合、による製造
方法が報告されている。J.Pharm.Sa.、６５（１２）、
１７６３（１９７６）及び米国特許第４,０２１,３６４
号。逆ウオーター・イン・オイル及びオイル・イン・ウ
オーター「ナノ粒子」は共にこの方法により製造され
た。著者により特にマイクロエマルジヨン重合とは呼ば
れていないが、この方法は現在マイクロエマルジヨン重
合を定義するすべての特徴を含んでいる。またこれらの
報告はマイクロエマルジヨン中でのアクリルアミドの重
合の最初の例である。これ以来、マイクロエマルジヨン
の油相中での疎水性重合体の重合を報告する多数の出版
物が現われた。例えばストフアー（Stoffer）及びボー
ン（Bone）、J.Dispersion Sci. and Tech.、１
（１）、３７、１９８０並びにアテイツク（Atik）及び
トーマス（Thomas）、J.Am.Chem.Soc.、１０３（１
４）、４２７９（１９８１）；及び英国特許出願公開第
２,１６１,４９２号参照。
マイクロエマルジヨン中で単量体を重合させることであ
る。マイクロエマルジヨン及び逆マイクロエマルジヨン
中での重合は本分野に精通せる者には公知である。Ｐ.
スパイザー（Speiser）により８００Ａより小さい直径
を有する球形「ナノ粒子（nanoparticle）」の（１）ミ
セル中での重合可能な分子例えばアクリルアミド及びメ
チレンビスアクリルアミド並びに他の物質例えば薬の可
溶化及び（２）ミセル中での単量体の重合、による製造
方法が報告されている。J.Pharm.Sa.、６５（１２）、
１７６３（１９７６）及び米国特許第４,０２１,３６４
号。逆ウオーター・イン・オイル及びオイル・イン・ウ
オーター「ナノ粒子」は共にこの方法により製造され
た。著者により特にマイクロエマルジヨン重合とは呼ば
れていないが、この方法は現在マイクロエマルジヨン重
合を定義するすべての特徴を含んでいる。またこれらの
報告はマイクロエマルジヨン中でのアクリルアミドの重
合の最初の例である。これ以来、マイクロエマルジヨン
の油相中での疎水性重合体の重合を報告する多数の出版
物が現われた。例えばストフアー（Stoffer）及びボー
ン（Bone）、J.Dispersion Sci. and Tech.、１
（１）、３７、１９８０並びにアテイツク（Atik）及び
トーマス（Thomas）、J.Am.Chem.Soc.、１０３（１
４）、４２７９（１９８１）；及び英国特許出願公開第
２,１６１,４９２号参照。
【００２５】イオン性及び両性マイクロエマルジヨン重
合法は（i）単量体の水溶液を適当な界面活性剤または
界面活性剤混合物を含む炭化水素液に加えて重合した場
合に０.７５μｍより小さい径の重合体粒子を生じさせ
る、連続油相中に分散された小さい水性液滴からなる逆
単量体マイクロエマルジヨンを生成させ、そして（ii）
単量体マイクロエマルジヨンを遊離基重合させることに
より行い得る。
合法は（i）単量体の水溶液を適当な界面活性剤または
界面活性剤混合物を含む炭化水素液に加えて重合した場
合に０.７５μｍより小さい径の重合体粒子を生じさせ
る、連続油相中に分散された小さい水性液滴からなる逆
単量体マイクロエマルジヨンを生成させ、そして（ii）
単量体マイクロエマルジヨンを遊離基重合させることに
より行い得る。
【００２６】逆マイクロエマルジヨンを得るために、一
般にその主なパラメータが次のとおりである特殊な条件
を用いることが必要である：界面活性剤濃度、界面活性
剤または界面活性剤混合物のＨＬＢ、温度、有機相及び
水相の組成物の特性。
般にその主なパラメータが次のとおりである特殊な条件
を用いることが必要である：界面活性剤濃度、界面活性
剤または界面活性剤混合物のＨＬＢ、温度、有機相及び
水相の組成物の特性。
【００２７】水相は上記の単量体、陰イオン性または陰
イオン性及び陽イオン性及び随時非イオン性の混合物、
並びに交叉結合剤の水性混合物からなる。また水性単量
体混合物は必要とされる通常の添加剤からなる。例え
ば、混合物は重合阻害剤を除去するためのキレート剤、
ｐＨ調整剤、開始剤及び他の通常の添加剤を含有し得
る。
イオン性及び陽イオン性及び随時非イオン性の混合物、
並びに交叉結合剤の水性混合物からなる。また水性単量
体混合物は必要とされる通常の添加剤からなる。例え
ば、混合物は重合阻害剤を除去するためのキレート剤、
ｐＨ調整剤、開始剤及び他の通常の添加剤を含有し得
る。
【００２８】ミセルがエマルジヨンにおけるより極めて
小さい、相互に溶解しない２つの液体及び界面活性剤か
らなる、撹拌なしで膨潤された、透明で、且つ熱力学的
に安定なミセル溶液として定義され得るマイクロエマル
ジヨンの生成に本質的なことは適当な有機相及び界面活
性剤の選択である。
小さい、相互に溶解しない２つの液体及び界面活性剤か
らなる、撹拌なしで膨潤された、透明で、且つ熱力学的
に安定なミセル溶液として定義され得るマイクロエマル
ジヨンの生成に本質的なことは適当な有機相及び界面活
性剤の選択である。
【００２９】有機相の選択は逆マイクロエマルジヨンを
得るために必要とされる最小の界面活性剤濃度に実質的
な効果を有する。この有機相は炭化水素または炭化水素
混合物からなり得る。逆マイクロエマルジヨンの安価な
調製物（低い界面活性剤濃度）を得る際に飽和炭化水素
またはその混合物が最も適している。代表的には、有機
相はベンゼン、トルエン、燃料油、ケロシン、無臭鉱物
スピリツト及び上記のいずれかの混合物からなる。
得るために必要とされる最小の界面活性剤濃度に実質的
な効果を有する。この有機相は炭化水素または炭化水素
混合物からなり得る。逆マイクロエマルジヨンの安価な
調製物（低い界面活性剤濃度）を得る際に飽和炭化水素
またはその混合物が最も適している。代表的には、有機
相はベンゼン、トルエン、燃料油、ケロシン、無臭鉱物
スピリツト及び上記のいずれかの混合物からなる。
【００３０】水相及び炭化水素相の重量比は重合後に高
い重合体濃度を得るようにできる限り高く選ぶ。実際に
は、この比は例えば約０.５〜約３：１の範囲であり、
そして通常は約２：１である。
い重合体濃度を得るようにできる限り高く選ぶ。実際に
は、この比は例えば約０.５〜約３：１の範囲であり、
そして通常は約２：１である。
【００３１】約８〜約１１の範囲のＨＬＢ（親水性−親
油性バランス）値を得るために１つまたはそれ以上の界
面活性剤を選ぶ。適当なＨＬＢ値に加えて、界面活性剤
の濃度は最適化させる、即ち、適正な粒径を有する逆エ
マルジヨンを生成させるに十分なものでなければならな
い。上に特記したものに加えて、本発明の実施に有用で
ある代表的な界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性また
は非イオン性であることができ、そしてトリオレイン酸
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリオレイン
酸ソルビタン、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム、オレアミドプロピルジメチルアミン；イソ
ステアリル−２−乳酸ナトリウムなどから選ぶ。
油性バランス）値を得るために１つまたはそれ以上の界
面活性剤を選ぶ。適当なＨＬＢ値に加えて、界面活性剤
の濃度は最適化させる、即ち、適正な粒径を有する逆エ
マルジヨンを生成させるに十分なものでなければならな
い。上に特記したものに加えて、本発明の実施に有用で
ある代表的な界面活性剤は陰イオン性、陽イオン性また
は非イオン性であることができ、そしてトリオレイン酸
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリオレイン
酸ソルビタン、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸
ナトリウム、オレアミドプロピルジメチルアミン；イソ
ステアリル−２−乳酸ナトリウムなどから選ぶ。
【００３２】エマルジヨンの重合は本分野に精通せる者
に公知であるいずれかの方法で行い得る。開始はアゾ化
合物例えばアゾビスイソブチロニトリル；過酸化物例え
ばｔ−ブチルパーオキシド；無機化合物例えば過硫酸カ
リウム及びレドツクスカツプル例えば硫酸鉄（ＩＩ）ア
ンモニウム／過硫酸アンモニウムを含む種の熱的及びレ
ドツクス遊離基開始剤を用いて行い得る。また重合は光
化学照射法、照射または６０Ｃｏ源を用いるイオン化照
射により行い得る。エマルジヨンからの水性生成物の製
造はこのものを逆にブレーカー（breaker）界面活性剤
を含有し得る水に加えることにより行い得る。随時、重
合体はストリツピングによるか、またはエマルジヨンを
重合体を沈殿させる溶媒例えばイソプロパノールに加
え、生じた固体を濾別し、乾燥し、そして水中に再分散
させることによりエマルジヨンから回収し得る。
に公知であるいずれかの方法で行い得る。開始はアゾ化
合物例えばアゾビスイソブチロニトリル；過酸化物例え
ばｔ−ブチルパーオキシド；無機化合物例えば過硫酸カ
リウム及びレドツクスカツプル例えば硫酸鉄（ＩＩ）ア
ンモニウム／過硫酸アンモニウムを含む種の熱的及びレ
ドツクス遊離基開始剤を用いて行い得る。また重合は光
化学照射法、照射または６０Ｃｏ源を用いるイオン化照
射により行い得る。エマルジヨンからの水性生成物の製
造はこのものを逆にブレーカー（breaker）界面活性剤
を含有し得る水に加えることにより行い得る。随時、重
合体はストリツピングによるか、またはエマルジヨンを
重合体を沈殿させる溶媒例えばイソプロパノールに加
え、生じた固体を濾別し、乾燥し、そして水中に再分散
させることによりエマルジヨンから回収し得る。
【００３３】本発明の生成物は広範囲の固−液分離操作
に用いる際に有用である。本発明の生成物は生物学的に
処理された懸濁液例えば排水及び他の都市または工業ス
ラツジの脱水；セルロース性懸濁液例えば製紙において
見い出されるもの例えば紙廃棄物の排水；並びに種々の
無機懸濁液例えば精製廃棄物、石炭廃棄物などの沈殿及
び脱水に使用し得る。
に用いる際に有用である。本発明の生成物は生物学的に
処理された懸濁液例えば排水及び他の都市または工業ス
ラツジの脱水；セルロース性懸濁液例えば製紙において
見い出されるもの例えば紙廃棄物の排水；並びに種々の
無機懸濁液例えば精製廃棄物、石炭廃棄物などの沈殿及
び脱水に使用し得る。
【００３４】次の実施例は本発明を説明するものであ
る。これらのものは付属の特許請求の範囲に示される以
外は本発明を限定するものではない。
る。これらのものは付属の特許請求の範囲に示される以
外は本発明を限定するものではない。
【００３５】
【実施例】実施例１〜５陰イオン性マイクロエマルジヨンの製造方法 ナトリウム塩としてのアクリル酸（ＡＡ）、脱イオン水
２００部、５６.５％水酸化ナトリウム、結晶性アクリ
ルアミド（ＡＭＤ）、１０％ジエチレントリアミン五酢
酸五ナトリウム０.３部、追加の脱イオン水３９.０部及
び０.５１８％硫酸銅五水和物１.５部を一緒に混合する
ことにより水相のマスターバツチ（master batch）を調
製した。水相溶液１１０.２部に脱イオン水６.５部、１
％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０.２５部及びＮ,Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を加えた。この
水相を低臭パラフイン油７７.８部、半オレイン酸ソル
ビタン３.６部及びヘキサオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビトール２１.４部と混合した。
２００部、５６.５％水酸化ナトリウム、結晶性アクリ
ルアミド（ＡＭＤ）、１０％ジエチレントリアミン五酢
酸五ナトリウム０.３部、追加の脱イオン水３９.０部及
び０.５１８％硫酸銅五水和物１.５部を一緒に混合する
ことにより水相のマスターバツチ（master batch）を調
製した。水相溶液１１０.２部に脱イオン水６.５部、１
％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド０.２５部及びＮ,Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を加えた。この
水相を低臭パラフイン油７７.８部、半オレイン酸ソル
ビタン３.６部及びヘキサオレイン酸ポリオキシエチレ
ンソルビトール２１.４部と混合した。
【００３６】このエマルジヨンを窒素で２０分間脱気し
た。次に重合をガス状ＳＯ2で開始した。次に重合を４
０℃に発熱させ、そして氷水を用いて４０℃（＋５℃）
に制御した。冷却がこれ以上必要でなくなつた場合に氷
水を除去した。窒素は１時間続けた。全重合時間は２.
５時間であつた。
た。次に重合をガス状ＳＯ2で開始した。次に重合を４
０℃に発熱させ、そして氷水を用いて４０℃（＋５℃）
に制御した。冷却がこれ以上必要でなくなつた場合に氷
水を除去した。窒素は１時間続けた。全重合時間は２.
５時間であつた。
【００３７】必要に応じて、ストリツピングするか、ま
たはエマルジヨンを重合体を沈殿させる溶媒例えばイソ
プロパノールに加え、生じた固体を濾別し、乾燥し、そ
して水中に再分散させることにより重合体をエマルジヨ
ンから回収することができた。
たはエマルジヨンを重合体を沈殿させる溶媒例えばイソ
プロパノールに加え、生じた固体を濾別し、乾燥し、そ
して水中に再分散させることにより重合体をエマルジヨ
ンから回収することができた。
【００３８】例えば製紙用添加剤として使用する時点
で、回収された重合体を水に分散させることができた。
またエマルジヨン、微小球も直接水に分散できた。エマ
ルジヨンに用いた界面活性剤及び濃度に依存して、分散
は本分野に公知のように高い親水性−親油性バランス
（ＨＬＢ）の逆界面活性剤例えばエトキシル化アルコー
ル；ポリオキシエチル化ヘキサオレイン酸ソルビトー
ル；オレイン酸ジエタノールアミン；エトキシル化硫酸
ラウレルなどを用いることが必要であり得る。
で、回収された重合体を水に分散させることができた。
またエマルジヨン、微小球も直接水に分散できた。エマ
ルジヨンに用いた界面活性剤及び濃度に依存して、分散
は本分野に公知のように高い親水性−親油性バランス
（ＨＬＢ）の逆界面活性剤例えばエトキシル化アルコー
ル；ポリオキシエチル化ヘキサオレイン酸ソルビトー
ル；オレイン酸ジエタノールアミン；エトキシル化硫酸
ラウレルなどを用いることが必要であり得る。
【００３９】両性エマルジヨン例えば１５ＡＡ／６０Ａ
ＭＤ／２５ジメチルアミノエチルアクリレート（ＯＭＥ
Ａ）／３４９ｐｐｍ ＭＢＡの製造方法を用いる個々の
単量体の濃度を相応に調節する以外は陰イオン性エマル
ジヨンの製造に対してくり返して行つた。
ＭＤ／２５ジメチルアミノエチルアクリレート（ＯＭＥ
Ａ）／３４９ｐｐｍ ＭＢＡの製造方法を用いる個々の
単量体の濃度を相応に調節する以外は陰イオン性エマル
ジヨンの製造に対してくり返して行つた。
【００４０】上記の方法により種々の単量体を重合させ
た。結果を下の表Ｉに示す。
た。結果を下の表Ｉに示す。
【００４１】
【表１】 表 Ｉ 陰イオン性微小球の製造 共重合体組成物（モル％） MBA PS SV 実施例 AMD AA NaAPS PPM NM mPa.s 1 70 30 -- 349 130 1.19 2 40 60 -- 1381 120 1.10 3 0 100 -- 1985 80 1.35 4 70 -- 30 995 -- 1.37 5 70 -- 30 10,086 -- 1.15 6 70 30 -- 1000 464 -- 7 70 30 -- 1000 149 1.02 8 70 30 -- 1000 106 1.06 NaAPS ＝ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム PS ＝ 数平均粒径、ｎｍ SV ＝ 溶液粘度（ブルツクフイールドＵＬアダプターを用いてＭ ＮａＣｌ 中にて２５℃、６０ｒｐｍで０.１％重合体に対して） 実施例９ 製紙工程において好ましくは高分子量陽イオン性重合体
を有する陰イオン性微小球を通常の製紙原料に加えるこ
とにより紙からの水の排水速度が増加することが見い出
された。次の実施例はこの使用を説明するものである
が、いずれの方法においても本発明を限定するためのも
のではない。
を有する陰イオン性微小球を通常の製紙原料に加えるこ
とにより紙からの水の排水速度が増加することが見い出
された。次の実施例はこの使用を説明するものである
が、いずれの方法においても本発明を限定するためのも
のではない。
【００４２】ＣａＣＯ3 ２５％を含む７０／３０広葉樹
／針葉樹の漂白されたクラフトパルプを８.０のｐＨ値
でのアルカリ製紙に用いた。排水はある容量の水が紙を
通して排水されるに必要とされる時間の尺度で、ここに
１０×排水として測定した。［Ｋ.ブリツト（Britt）、
ＴＡＰＰＩ ６３（４）６７頁（１９８０）］。ハンド
シートをノーブル・アンド・ウツド（Noble and Wood）
シート機上に調製した。試験例において、直鎖状陽イオ
ン性重合体は１.２ミリ当量／ｇの荷電密度及びＳＶ−
４.０ｃｐｓを有する分子量５,０００,０００〜１０,０
００,０００の塩化アクリルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム（ＡＥＴＭＡＣ）１０モル％及びアクリルア
ミド（ＡＭＤ）９０モル％であつた。表ＩＩにおける陰
イオン性微小球を薄い紙原料に別々に加えた。陽イオン
性重合体を「ベイント・ブリツト・ジヤー（Vaned Brit
t Jar）」中の試験加工品に加え、そして８００ｒｐｍ
で３０秒間撹拌した。次に陰イオン性微小球を加え、８
００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、次に排水時間を測定し
た。試験の結果を下の表ＩＩに示す。
／針葉樹の漂白されたクラフトパルプを８.０のｐＨ値
でのアルカリ製紙に用いた。排水はある容量の水が紙を
通して排水されるに必要とされる時間の尺度で、ここに
１０×排水として測定した。［Ｋ.ブリツト（Britt）、
ＴＡＰＰＩ ６３（４）６７頁（１９８０）］。ハンド
シートをノーブル・アンド・ウツド（Noble and Wood）
シート機上に調製した。試験例において、直鎖状陽イオ
ン性重合体は１.２ミリ当量／ｇの荷電密度及びＳＶ−
４.０ｃｐｓを有する分子量５,０００,０００〜１０,０
００,０００の塩化アクリルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム（ＡＥＴＭＡＣ）１０モル％及びアクリルア
ミド（ＡＭＤ）９０モル％であつた。表ＩＩにおける陰
イオン性微小球を薄い紙原料に別々に加えた。陽イオン
性重合体を「ベイント・ブリツト・ジヤー（Vaned Brit
t Jar）」中の試験加工品に加え、そして８００ｒｐｍ
で３０秒間撹拌した。次に陰イオン性微小球を加え、８
００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、次に排水時間を測定し
た。試験の結果を下の表ＩＩに示す。
【００４３】
【表２】 表 ＩＩ 排水剤試験データ 陽イオン性 使用量 陰イオン性重合体 使用量 排水時間実施例 重合体 (ホ゜ント゛/トン) 微小球の実施例No. (ホ゜ント゛/トン) (秒) 6 -0- -- 161.1 7 10 AETMAC/ 2 116.9 90 AMD 8 do 2 -1- (0.5) 75.8 9 do 2 -1- (1.0) 72.1 10 do 2 -1- (2.0) 84.3 11 do 2 -2- (0.5) 66.3 12 do 2 -2- (1.0) 72.4 13 do 2 -2- (2.0) 74.7 14 do 2 -3- (0.5) 78.8 15 do 2 -3- (1.0) 74.1 16 do 2 -3- (2.0) 80.2 17 do 2 -4- (0.5) 95.0 18 do 2 -4- (1.0) 86.6 19 do 2 -4- (2.0) 95.5 20 do 2 -5- (0.5) 119.7 21 do 2 -5- (1.0) 121.8 22 do 2 -5- (2.0) 111.4 未処理アルカリ紙原料に対する排水時間は１６１.１
秒であつた。２ポンド／トンの濃度での直鎖状、陽イオ
ン性重合体、１０ ＡＥＴＭＡＣ／９０ ＡＭＤの添加に
より排水時間は１１６.９秒に減少した。更に本発明の
陰イオン性微小球０.５、１.０及び２.０ポンド／トン
を陽イオン性重合体２ポンド／トンと一緒に加えること
により排水時間の減少が得られた。微小球７０ ＡＭＤ
／３０ ＮａＡＭＰＳ／１０,０８６ｐｐｍ ＭＢＡは過
度に高い交叉結合の程度により排水に対して殆んど効果
を有せず、そして本発明の範囲外のものである。高度の
陰イオン性の２つの微小球（４０ ＡＭＤ／６０ ＡＡ／
１３８１ｐｐｍ ＭＢＡ−１２０ｎｍ及び１００ ＡＡ／
１９８５ｐｐｍ ＭＢＡ−８０ｎｍ）により排水時間は
低度の陰イオン性の微小球７０ ＡＭＤ／３０ ＮａＡＰ
Ｓ／９９５ｐｐｍ ＭＢＡのものより改善された。１.０
ポンド／トンの陰イオン性微小球の使用量により０.５
または２.０ポンド／トンのいずれかの使用量より良好
な排水時間が示された。ただ１つの例外は０.５ポンド
／トンの使用量が最も望ましい微小球４０ ＡＭＤ／６
０ ＡＡ／１,３８１ｐｐｍ ＭＢＡに関してであつた。
秒であつた。２ポンド／トンの濃度での直鎖状、陽イオ
ン性重合体、１０ ＡＥＴＭＡＣ／９０ ＡＭＤの添加に
より排水時間は１１６.９秒に減少した。更に本発明の
陰イオン性微小球０.５、１.０及び２.０ポンド／トン
を陽イオン性重合体２ポンド／トンと一緒に加えること
により排水時間の減少が得られた。微小球７０ ＡＭＤ
／３０ ＮａＡＭＰＳ／１０,０８６ｐｐｍ ＭＢＡは過
度に高い交叉結合の程度により排水に対して殆んど効果
を有せず、そして本発明の範囲外のものである。高度の
陰イオン性の２つの微小球（４０ ＡＭＤ／６０ ＡＡ／
１３８１ｐｐｍ ＭＢＡ−１２０ｎｍ及び１００ ＡＡ／
１９８５ｐｐｍ ＭＢＡ−８０ｎｍ）により排水時間は
低度の陰イオン性の微小球７０ ＡＭＤ／３０ ＮａＡＰ
Ｓ／９９５ｐｐｍ ＭＢＡのものより改善された。１.０
ポンド／トンの陰イオン性微小球の使用量により０.５
または２.０ポンド／トンのいずれかの使用量より良好
な排水時間が示された。ただ１つの例外は０.５ポンド
／トンの使用量が最も望ましい微小球４０ ＡＭＤ／６
０ ＡＡ／１,３８１ｐｐｍ ＭＢＡに関してであつた。
【００４４】実施例２３〜２７ 陰イオン性電荷５及び１０モル％の陰イオン性微小球及
び陽イオン性電荷より５モル％高い陰イオン性電荷を有
する両性微小球を実施例１の方法により製造し、そして
表ＩＩＩに示す。実施例２３〜２７において微小球は
０.５μｍ以下の粒径を有していた。
び陽イオン性電荷より５モル％高い陰イオン性電荷を有
する両性微小球を実施例１の方法により製造し、そして
表ＩＩＩに示す。実施例２３〜２７において微小球は
０.５μｍ以下の粒径を有していた。
【００４５】
【表３】 表 ＩＩＩ 陰イオン性及び両性微小球の製造 共重合体組成（モル％） MBA PS SV 実施例 AMD NaAc NaAPS DMEA ppm NM mPa.S 23 90 10 -- -- 496 -- 1.34 24 95 5 -- -- 97 -- 1.89 25 85 -- 10 5 1026 -- 1.40 26 55 -- 25 20 5101 -- 1.59 27 60 -- -- 40 100 100 -- DMEA ＝ 塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム他のリガンドに対しては表Ｉ参照実施例２８ 表ＩＩＩの陰イオン性及び両性微小球を実施例２に記載
の製紙工程に用いた。結果は実質的に同様であつた。
ニウム他のリガンドに対しては表Ｉ参照実施例２８ 表ＩＩＩの陰イオン性及び両性微小球を実施例２に記載
の製紙工程に用いた。結果は実質的に同様であつた。
【００４６】実施例２９〜３３ 微小球の製造に異なつた単量体を用いる以外は実施例１
の方法に再び従つた。結果を下の表ＩＶに示す。
の方法に再び従つた。結果を下の表ＩＶに示す。
【００４７】
【表４】 表 ＩＶ 非イオン性単量体 陰イオン性単量体 MBA 実施例 (％) (％) PPM 29 AM-50 MMA-50 117 30 AM-65 VSA-35 226 31 AM-75 DADM-25 198 32 -- NaAPS-100 316 33 MAM-90 AA-10 441 MAM ＝ メタクリルアミドMMA ＝ メタクリル酸VSA
＝ ビニルスルホン酸DADM ＝ 塩化ジアリルジメチルア
ンモニウム上記の特許及び出版物を本明細書に参考とし
て併記する。
＝ ビニルスルホン酸DADM ＝ 塩化ジアリルジメチルア
ンモニウム上記の特許及び出版物を本明細書に参考とし
て併記する。
【００４８】本発明の多くの変法は上の詳細な記載によ
り本分野に精通せる者により示唆される。連鎖移動剤を
随時単量体溶液に加え得る。またすべての重合法及び脱
水工程が考えられる。
り本分野に精通せる者により示唆される。連鎖移動剤を
随時単量体溶液に加え得る。またすべての重合法及び脱
水工程が考えられる。
【００４９】すべてのかかる明確な改質化は付属の特許
請求の範囲の十分に範囲内のものである。
請求の範囲の十分に範囲内のものである。
【００５０】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
りである。
【００５１】１．交叉結合された陰イオン性または両性
の、有機高分子微粒子からなる組成物において、該微粒
子が約０.７５μｍより小さい未膨潤の数平均粒径、少
なくとも約１.１ｍＰａ.ｓの溶液粘度、重合体中に存在
する単量体単位をベースとして約４ｐｐｍモル量（mola
r parts per million）以上の交叉結合剤濃度、及び少
なくとも約５.０％のイオン性を有する組成物。
の、有機高分子微粒子からなる組成物において、該微粒
子が約０.７５μｍより小さい未膨潤の数平均粒径、少
なくとも約１.１ｍＰａ.ｓの溶液粘度、重合体中に存在
する単量体単位をベースとして約４ｐｐｍモル量（mola
r parts per million）以上の交叉結合剤濃度、及び少
なくとも約５.０％のイオン性を有する組成物。
【００５２】２．該交叉結合剤がＮ,Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、Ｎ,Ｎ′−メチレンビスメタクリル
アミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルアク
リルアミド、グリシジルアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、アクロレイン、アルデヒド類、グリオキサル、ジエ
ポキシ化合物、エピクロロヒドリン及び上記の混合物か
ら選ばれる二官能性単量体である、上記１に記載の組成
物。
スアクリルアミド、Ｎ,Ｎ′−メチレンビスメタクリル
アミド、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルアク
リルアミド、グリシジルアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、アクロレイン、アルデヒド類、グリオキサル、ジエ
ポキシ化合物、エピクロロヒドリン及び上記の混合物か
ら選ばれる二官能性単量体である、上記１に記載の組成
物。
【００５３】３．該交叉結合剤がＮ,Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミドからなる、上記２に記載の組成物。
スアクリルアミドからなる、上記２に記載の組成物。
【００５４】４．該未膨潤直径が０.５μｍである、上
記１に記載の組成物。
記１に記載の組成物。
【００５５】５．有機重合体微粒子がアクリル酸、メタ
クリル酸、エチルアクリル酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸または混合物或いはその塩
から選ばれる少なくとも１つの陰イオン性単量体からな
る、上記１に記載の組成物。６．有機重合体微粒子が両
性であり、そしてアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸またはその塩から選ばれる陰イオン性単量体１〜９
９％並びに塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化３−メチルアクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム
及びその混合物から選ばれる陽イオン性単量体９９〜１
％からなる、上記１に記載の組成物。
クリル酸、エチルアクリル酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸または混合物或いはその塩
から選ばれる少なくとも１つの陰イオン性単量体からな
る、上記１に記載の組成物。６．有機重合体微粒子が両
性であり、そしてアクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸またはその塩から選ばれる陰イオン性単量体１〜９
９％並びに塩化アクリルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化３−メチルアクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム
及びその混合物から選ばれる陽イオン性単量体９９〜１
％からなる、上記１に記載の組成物。
【００５６】７．該有機重合体微小球がアクリル酸ナト
リウム及びアクリルアミドからなる、上記１に記載の組
成物。
リウム及びアクリルアミドからなる、上記１に記載の組
成物。
【００５７】８．（ａ）（i） 単独か、または陽イオン
性単量体との混合物としての少なくとも１つのエチレン
性不飽和陰イオン性単量体、少なくとも１つの交叉結合
剤、及び随時少なくとも１つのエチレン性不飽和非イオ
ン性単量体； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液からなる油状相； （iii） 逆エマルジヨンを生成させるに有効量の界面活
性剤または界面活性剤混合物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）で得られる逆エマルジヨンを重合条
件に付すことからなる、上記１に記載の組成物の製造方
法。
性単量体との混合物としての少なくとも１つのエチレン
性不飽和陰イオン性単量体、少なくとも１つの交叉結合
剤、及び随時少なくとも１つのエチレン性不飽和非イオ
ン性単量体； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液からなる油状相； （iii） 逆エマルジヨンを生成させるに有効量の界面活
性剤または界面活性剤混合物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）で得られる逆エマルジヨンを重合条
件に付すことからなる、上記１に記載の組成物の製造方
法。
【００５８】９．工程（ａ）（ｉ）の該単量体溶液が該
陰イオン性単量体としてアクリル酸ナトリウム、該交叉
結合剤としてＮ,Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及び
該陰イオン性単量体としてアクリルアミドからなる、上
記８に記載の方法。
陰イオン性単量体としてアクリル酸ナトリウム、該交叉
結合剤としてＮ,Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及び
該陰イオン性単量体としてアクリルアミドからなる、上
記８に記載の方法。
【００５９】１０．工程（ａ）（ｉ）の該水溶液が、加
えて有効量のアルコール、メルカプタン、ホスフアイ
ト、サルフアイトまたはその混合物を含む、上記８に記
載の方法。
えて有効量のアルコール、メルカプタン、ホスフアイ
ト、サルフアイトまたはその混合物を含む、上記８に記
載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリース・ダブリユー・ハリス アメリカ合衆国コネチカツト州ブリツジ ポート・コロラドアベニユー484 (72)発明者 ロジヤー・エドガー・ネフ アメリカ合衆国コネチカツト州スタンフ オード・ウツドブリツジドライブ66 (56)参考文献 特開 平２−292309（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−206403（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/32 C08J 3/12
Claims (2)
- 【請求項１】 交叉結合された陰イオン性または両性
の、有機高分子微粒子において、該微粒子が０.７５μ
ｍより小さい未膨潤の数平均粒径、少なくとも１.１ｍ
Ｐａ.ｓの溶液粘度、重合体中に存在する単量体単位を
ベースとして４ｐｐｍモル量（molar parts per millio
n）以上の交叉結合剤濃度、及び少なくとも５.０％のイ
オン性を有する有機高分子微粒子。 - 【請求項２】 （ａ）（i） 単独か、または陽イオン性
単量体との混合物としての少なくとも１つのエチレン性
不飽和陰イオン性単量体、少なくとも１つの交叉結合
剤、及び随時少なくとも１つのエチレン性不飽和非イオ
ン性単量体； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液からなる油状相； （iii） 逆エマルジヨンを生成させるに有効量の界面活
性剤または界面活性剤混合物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）で得られる逆エマルジヨンを重合条
件に付すことからなる、請求項１に記載の有機高分子微
粒子の製造方法。
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| TW550325B (en) | 1999-11-08 | 2003-09-01 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Manufacture of paper and paperboard |
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| WO2006102762A1 (en) * | 2005-04-01 | 2006-10-05 | Mcmaster University | Glucose responsive microgels |
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| CN106928400B (zh) * | 2015-12-31 | 2020-09-08 | 艺康美国股份有限公司 | 一种两性聚合物及包含其的烯基琥珀酸酐乳液 |
| CA3074771A1 (en) * | 2017-09-08 | 2019-03-14 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Composition comprising cross-linked anionic, organic polymeric microparticles, its preparation and use in paper and paperboard making processes |
| CN114134732A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-03-04 | 杭州传化精细化工有限公司 | 一种复配型增稠剂及其制备方法 |
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| US3968037A (en) † | 1972-09-01 | 1976-07-06 | Calgon Corporation | Emulsion polymerization of cationic monomers |
| US4059552A (en) * | 1974-06-21 | 1977-11-22 | The Dow Chemical Company | Cross-linked water-swellable polymer particles |
| FR2524895A1 (fr) † | 1982-04-09 | 1983-10-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de microlatex en phase huileuse continue par polymerisation en micro-emulsion du type eau dans l'huile d'un monomere hydrosoluble, microlatex obtenus et leur utilisation en recuperation assistee du petrole |
| FR2565592B1 (fr) † | 1984-06-07 | 1987-07-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de microlatex inverses et les microlatex inverses obtenus |
| DE202780T1 (de) † | 1985-04-25 | 1988-01-14 | Allied Colloids Group Ltd., Bradford, Yorkshire, Gb | Flockungsverfahren. |
| DE3776776D1 (de) † | 1986-12-06 | 1992-03-26 | Lion Corp | Polymerlatex mit ultrafeinen teilchen und diesen enthaltende zusammensetzungen. |
| FR2617172B1 (fr) * | 1987-06-25 | 1993-07-02 | Charbonnages Ste Chimique | Preparation de microlatex inverses utilisables comme adjuvants de flottation et de drainage ainsi que pour l'absorption et la retention de fluides aqueux |
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| EP0374457B2 (en) † | 1988-12-19 | 2000-07-12 | Cytec Technology Corp. | A method of flocculating a dispersion of suspended solids |
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