JPH0770217A - 高い固体分の、および／または小さい水相小滴の重合体微細乳濁液の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高い固体分含有量と低い乳化剤および油の含
有量、および／または小さい水相小滴を得るための、
（ａ）炭化水素と界面活性剤とを含む油相を製造し；
（ｂ）エチレン性不飽和単量体を含む水相を製造し；
（ｃ）水相（ｂ）の一部を油相（ａ）に添加し、微細乳
濁液を形成させて重合させ；（ｄ）水相（ｂ）の他の部
分を段階（ｃ）の生成物に添加して微細乳濁液を形成さ
せ、これを重合させる各段階を含む、アニオン性、カチ
オン性または非イオン性の重合体微細乳濁液の新規な製
造方法。 【効果】 本件重合体微細乳濁液は、製紙における保持
助剤として、固−液分離における凝集剤として、また、
油回収における駆動流体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はアニオン性の、カチオン性の、ま
たは非イオン性の、高い固体分の、かつ／または小さい
サイズの水相小滴の重合体微細乳濁液の製造方法に関す
るものである。本発明はまた、これらの重合体の保持助
剤、凝集剤、および／または駆動流体（ｄｒｉｖｅ ｆ
ｌｕｉｄ）としての使用に関するものでもある。

【０００２】

【発明の背景】重合体含有微細乳濁液は当業者には公知
である。これらの乳濁液は、界面活性剤により安定化さ
れた安定で、透明な油中水系である。水溶性重合体、た
とえばポリアクリルアミドは、製紙における排出物の形
成および保持の改良に効果的である。微細物の迅速な排
出および大きな保持は経費の低下に寄与する。加えて、
これらの乳濁液は懸濁された固体、たとえば下水汚物ス
ラッジの凝集に、また、セルローズ紙パルプ懸濁液の濃
化に有用である。材料の経費が増大するにつれて、より
低い投入レベルでより高い分離を生む凝集剤の製造が高
度に望ましいものになってきた。最後に、これらの乳濁
液は増強された油回収工程において地下の油貯槽に圧入
するための駆動流体として使用される。

【０００３】乳濁液中での単量体の重合は当業者には周
知されている。これらの技術により製造された重合体
は、広範な工業的応用面を見いだしている。さらに、先
行文献に記載されている技術のあるものは、乳化重合法
において使用する種々の多段添加技術を開示している。
典型的には、先行技術の乳濁液の開示は乳濁液としての
第２段階の添加を示唆し、高い水含有量を有するか、ま
たは油を含有しない。

【０００４】“アクリル単量体の乳化重合（Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＡｃｒｙｌｉ
ｃＭｏｎｏｍｅｒｓ）”という標題のローム・アンド・
ハース（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ）の製品文献の７、１
４−１８ページは、より高い固体分（４３−４６％）を
得るための、また、熱を制御するためのアクリル酸エチ
ルの多段階乳化重合を示唆している。しかし、この引用
文献は水性乳濁液中での重合を開示しており、後段は水
性乳濁液のさらなる添加を含んでいる。

【０００５】ネイダス（Ｎａｉｄｕｓ）の“塗料用の乳
化重合体（ＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒＰ
ａｉｎｔｓ）”、工業化学および化学工学（Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、４５巻、４号（１９５３）は、均一な組成を得
るために単量体または水性乳濁液中の単量体を重合中に
連続的に添加することを論じている。この著者は、より
大きい乳化剤対単量体比のために、この単量体添加技術
がより小さい水性小滴サイズの乳濁液を与えることを；
また、十分な乳化が擾乱に依存しないので、この単量体
乳濁液添加技術がより安定で、凝集体が少ないことを示
唆している。

【０００６】タフト（Ｔａｆｔ）の米国特許第３,２９
７,６２１号は、その第１段階が触媒と乳化用溶液とを
含有する反応器への非乳化単量体の添加を含み、第２段
階が単量体の水性乳濁液の反応器への添加を含む、熱を
制御するための２段階乳化重合法を示唆している。

【０００７】モーガンの“多段供給乳化重合体（Ｍｕｌ
ｔｉｆｅｅｄＥｍｕｌｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ）”、
応用重合体科学雑誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．ＰｏｌｙｍｅｒＳ
ｃｉ．）、２７巻、２０３３−４２（１９８２）は、芯
体／殻体概念の粗大乳濁液を形成させるための２段階乳
濁液を示唆している。この著者は、種重合体の不安定化
を最小限に抑制するための、単量体を界面活性剤と水と
に連続的に添加する第１段階と単量体を油中水乳濁液と
して添加する第２段階とを示唆している。単量体から油
中水乳濁液への供給原料の交換はＨＬＢの問題を生ずる
可能性がある。ロビンソン（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）らの、
米国特許第５,１１０,８６４号は、同等の１段階法で製
造された重合体より改良された保持特性を有する重合体
を製造するための、カチオン性単量体遅延添加法を示唆
している。開示された単量体はカチオン性であるが、ア
クリルアミドとアクリル酸とが共重合単量体として挙げ
られている。この特許権者らは、単量体含有水相の一部
を油相に添加し、乳化し、水相の残部を重合させること
なく添加し、ついで重合させることを示唆している。

【０００８】種々の１段階逆微細乳化重合技術の使用も
当該技術で公知である。逆微細乳濁液中での機構および
反応動力学は逆乳濁液中で観測されるものとは異なる。
微細乳濁液の形成は、逆乳濁液の形成よりかなり複雑で
ある。逆乳濁液は１−１０ミクロンの小滴を含有し、サ
イズは連続的に増大する。先行文献の微細乳化重合技術
は１段階法であるか、または乳濁液としての第２の部分
が加わっていて、比較的高い界面活性剤と油との含有量
を必要とし、ある場合には透明な単量体微細乳濁液を開
示している。

【０００９】カンドー（Ｃａｎｄａｕ）らの米国特許第
４,５２１,３１７号は、水溶性単量体を油中水逆微細乳
濁液中で重合させる方法を示唆している。特許権者ら
は、単量体乳濁液が透明であることを、および水相が全
量の１−５０重量％を占めることを示唆している。

【００１０】デュラン（Ｄｕｒａｎｄ）らの米国特許第
４,６８１,９１２号は、水溶性単量体を含有する水相
と、非イオン性界面活性剤を含有し、８−１１の範囲の
ＨＬＢを有する油相とを添加混合して透明な単量体微細
乳濁液を形成させ、重合させることによる水溶性共重合
体の逆微細ラテックスの製造方法を示唆している。最小
界面活性剤濃度は、式中のｘがＨＬＢ値であり、ｙが界
面活性剤濃度である式：ｙ＝５.８ｘ²−１１０ｘ＋５３
４に従って測定する。

【００１１】ホルツシェラー（Ｈｏｌｔｚｓｃｈｅｒｅ
ｒ）らの“重合性微細乳濁液の形成に対する凝集エネル
ギー比概念（ＣＥＲ）の応用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｏｆｔｈｅＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅＭｉｃｒｏｅｍ
ｕｌｓｉｏｎｓ）”、コロイドおよび表面（Ｃｏｌｌｏ
ｉｄａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓ）２９、（１９８８）は、
微細乳濁液における界面活性剤の最大効率使用を決定す
るための凝集エネルギー概念の使用を論じている。見い
だされた最低界面活性剤含有量は１０.８パーセントで
あり、最適ＨＬＢは８.６８であった。単量体含有量は
１４−２２.５重量パーセントであった。

【００１２】ドプレーズ（Ｄａｕｐｌａｉｓｅ）らの米
国特許第４,９５４,５３８号は、逆微細乳濁液技術を用
いて製造した、架橋グリオキシル化（メタ）アクリルア
ミドを示唆しており、これらが製紙における湿潤強度お
よび乾燥強度の増強剤として有用であることを開示して
いる。

【００１３】ホーニヒ（Ｈｏｎｉｇ）らのＥＰ０４６２
３６５は、製紙における排出および保持に有用な改良さ
れた生成物を得るための、イオン性の有機微細乳濁液の
使用を示唆している。

【００１４】ホルツシェラーらの“播種法を用いるポリ
アクリルアミド微細ラテックスの改質（Ｍｏｄｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅＭｉｃｒ
ｏｌａｔｉｃｅｓｂｙＵｓｉｎｇａＳｅｅｄｉｎｇＰｒ
ｏｃｅｄｕｒｅ）”、ならびにホルツシェラーら、ミッ
テル（Ｋ．Ｌ．Ｍｉｔｔｅｌ）およびボトレル（Ｐ．Ｂ
ｏｔｈｏｒｅｌ）編，溶液中の界面活性剤（Ｓｕｒｆａ
ｃｔａｎｔｓｉｎＳｏｌｕｔｉｏｎ）（印刷中）は、重
合体含有量を増加させるために逆アクリルアミド微細ラ
テックスに適用される播種法を示唆している。大部分の
応用面においては固体分含有量が高いほど望ましいが、
このアクリルアミドは第１段階ののちに沈澱する。重合
体含有量は第１段階後には２.０２−４.３８重量パーセ
ントであり、最終的には８.２２−１０.２９重量パーセ
ントである。加えて、油相が８８−９２重量パーセント
である。

【００１５】先行技術の微細乳濁液法は重合体生成物の
性能に若干の改良を齎したが、当該技術においては、さ
らなる性能の改良に対する要求がなお存在する。さら
に、先行技術の方法において使用される油および乳化剤
の量は比較的高く、したがって生成物の価格を上昇させ
ている。

【００１６】したがって、１）より高い固体分レベルと
より低い界面活性剤および油の含有量とで、または、
２）同等の界面活性剤および油の含有量を用いてより小
さい水相小滴サイズを有する、または、３）有意に少な
い界面活性剤を用いて同等の重合体相小滴サイズを有す
る油中水微細乳濁液を製造することが、本発明の目標で
ある。本発明記載の多段階微細乳濁液はまた、スラッジ
の脱水に使用するための保持助剤として、および油回収
駆動流体として、先行技術の１段階微細乳濁液から製造
した生成物との比較でより優れた性能をも有する。先行
技術の乳濁液の高い界面活性剤および油の含有量はま
た、製紙機械に有害な効果をも持ち得る。すなわちサイ
ズ加工に不利益な効果をあたえ、かつ／または泡を発生
する可能性がある。

【００１７】

【発明の概要】本発明に従えば、（ｉ）少なくとも１種
の炭化水素液体と有効量の界面活性剤または界面活性剤
の混合物とを含む油相を製造し；（ｉｉ）カチオン性
の、アニオン性の、または非イオン性のものが可能であ
る少なくとも１種の単量体と任意に少なくとも１種の架
橋剤とを含む水溶液を製造し；（ｉｉｉ）少なくとも２
個の部分に分けた水溶液を油相に添加し、ここで、各部
分を添加したのちに重合を起こさせる各段階を含む、架
橋した、または架橋していない重合体の微細乳濁液の製
造方法が提供される。より高い固体分レベルが目標であ
る場合には、上記の単量体は水相と油相との合計の少な
くとも２７重量パーセントを占めなければならない。

【００１８】より小さい水性重合体相小滴が目標である
場合には、上記の微細乳濁液は、約２５％以下の重合体
固体分含有量と０.４以下の乳濁液対単量体比とを持つ
べきである。

【００１９】好ましくは、水相として存在する重合体相
小滴は約７５０ｎｍ以下の、好ましくは約３００ｎｍの
数平均サイズ直径と少なくとも約１.１ｍＰａ・ｓの、
好ましくは約１.５ないし約４.０ｍＰａ・ｓの溶液粘性
を有する。凝集剤として使用する場合には、Ｐａ・ｓ単
位で表して、アニオン性の系は好ましくは約３.０−７.
０の範囲の溶液粘性を、カチオン性の系は好ましくは約
１.８−４.５の範囲の溶液粘性を有し、非イオン性の系
は、凝集剤として使用する場合には、好ましくは約２.
０−８.０の、より好ましくは３.０ないし６.０の溶液
粘性を有する。本件微細乳濁液はさらに架橋した、また
は架橋していない、アニオン性の、またはカチオン性の
重合体をも含有して製紙における排出物の形成および保
持を改良することができる。

【００２０】架橋重合体の場合には、重合体中に存在す
る単量体単位を基準にして約４モルｐｐｍの架橋剤含有
量が好ましい。本発明の他の好ましい態様は、その架橋
剤含有量が約４ないし約６０００モルｐｐｍの、好まし
くは約１０ないし約４０００モルｐｐｍの、さらに好ま
しくは約５０ないし約４０００モルｐｐｍの範囲であ
る、上に定義した組成物を含むものである。

【００２１】好ましい架橋剤は、Ｎ,Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド；Ｎ,Ｎ′−メチレンビスメタクリル
アミド；二アクリル酸ポリエチレングリコール；二メタ
クリル酸ポリエチレングリコール；Ｎ−ビニルアクリル
アミド；アクリル酸グリシジル；ジビニルベンゼン；ア
クロレイン；グリオキサール；ジエポキシ化合物；エピ
クロロヒドリン；またはこれらのいずれかの混合物から
選択した二官能性単量体を含むものである。特に好まし
いものはＮ,Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドであ
る。

【００２２】本発明の実施における使用に好ましいアニ
オン性の単量体は、アクリル酸、メチルアクリル酸およ
びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸塩、アクリル酸スルホエチル、メチルアクリ
ル酸スルホエチル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、マレイン酸等である。特に好ましいものはアクリ
ル酸である。

【００２３】本発明の好ましい態様は、アニオン性の単
量体としてのアクリル酸、架橋剤としてのメチレンビス
アクリルアミドおよび非イオン性の単量体としてアクリ
ルアミドを含む水溶液；飽和炭化水素を含む油相；なら
びに数平均サイズ直径において約７５０ｎｍ以下の重合
体相小滴を製造するのに十分な六オレイン酸ポリオキシ
エチレンソルビタンおよびセスキオレイン酸ソルビタン
を含む界面活性剤を使用する方法を含むものである。

【００２４】重合は、重合開始剤、たとえばメタ二亜硫
酸ナトリウムまたは第３ブチルハイドロパーオキサイド
を水相または油相に添加し；水相の油相への添加の間に
重合体活性化剤を添加して、または、これに替えて紫外
線照射により行わせることができる。

【００２５】また、有効量の連鎖移動剤、たとえばアル
コール；メルカプタン；亜リン酸エステル、亜硫酸エス
テルまたはこれらのいずれかの混合物を水溶液に添加す
ることも本発明により意図されている。さらに、本発明
記載の方法は逆微細乳濁液から組成物を回収する段階を
包含することもできる。

【００２６】

【発明の詳細な記述】本発明は、高い固体分が目標であ
る場合には最終部分の添加ののちの乳化剤対単量体比
（Ｅ／Ｍ）が約０.３０以下であり、この方法により製
造された微細乳濁液が水相の同一の全量の単一添加を含
む方法により形成させた微細乳濁液を超えて改良された
性能を有し、より小さい水相小滴が目標である場合には
その小滴が水相の同一の全量の単一添加を含む方法によ
り得られるものより小さく、得られる重合体微細乳濁液
が１）水相と油相との合計重量を基準にして約２５％以
下の重合体固体分と２）約０.４以下の乳濁液対単量体
比（Ｅ／Ｍ）とを有することを特徴とする：（ａ）
（ｉ）少なくとも１種の炭化水素；および（ｉｉ）水相
の添加に際して微細乳濁液を形成するのに有効な量の界
面活性剤または界面活性剤の混合物を含む油相を製造
し；（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和単
量体（高い固体分が目標であるならば、水相と油相との
合計重量の少なくとも約２７重量パーセントの量の）を
含む水相を製造し；（ｃ）上記の水相（ｂ）の一部を上
記の油相（ａ）に添加し、微細乳濁液を形成させて重合
させ；（ｄ）上記の水相（ｂ）の他の部分を段階（ｃ）
の生成物に添加して微細乳濁液を形成させ、重合させる
各段階を含む、比較的低い界面活性剤レベルで改良され
た高い固体分の、または小さい水相小滴サイズを有する
油中水重合体微細乳濁液の製造方法を提供する。

【００２７】有機相の選択は、逆微細乳濁液を得るのに
必要な最低界面活性剤濃度に対してかなりの効果を有す
る。有機相は炭化水素または炭化水素混合物を含んでい
てもよい。飽和の炭化水素またはその混合物が、経費の
嵩まない配合剤を得るために最適である。典型的には、
有機相はベンゼン、トルエン、燃料油、ケロシン、無臭
鉱油およびこれらのいずれかの混合物を含むであろう。

【００２８】約８ないし約１１の範囲のＨＬＢ（親水性
親油性バランス）値を得るためには１種または２種以上
の界面活性剤を選択する。この範囲の外側では、逆微細
乳濁液は通常は得られない。妥当なＨＬＢ値に加えて、
界面活性剤の濃度も調整し、すなわち、逆微細乳濁液の
形成に十分なものでなければならない。界面活性剤の濃
度が低過ぎれば先行技術の逆乳濁液につながり、濃度が
高過ぎれば妥当でない経費という結果につながる。本発
明の実施に有用な典型的な界面活性剤には、上に特に論
じたものに加えて、アニオン性の、カチオン性の、また
は非イオン性のものが可能であり、三オレイン酸ポリオ
キシエチレン（２０）ソルビタン、六オレイン酸ポリオ
キシエチレンソルビトール、セスキオレイン酸ソルビタ
ン、三オレイン酸ソルビタン、ジ−２−エチルヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム、オレアミドプロピルジメチ
ルアミン、イソステアリル−２−乳酸ナトリウム等から
選択することができる。

【００２９】水相（ｉｉ）は単量体の水性混合物と、任
意に架橋剤とを含む。水性単量体混合物はまた、所望の
通常の添加剤を含んでいてもよい。たとえば、本件混合
物は重合禁止剤を除去するためのキーレート剤、ｐＨ調
節剤、熱開始剤およびレドックス開始剤、たとえば過酸
化物、有機化合物およびレドックスカップル、ならびに
他の通常の添加剤を含有していてもよい。

【００３０】本発明の実施に有用なカチオン性単量体に
は、塩化ジアリルジメチルアンモニウム；塩化アクリル
オキシトリメチルアンモニウム；ジアルキルアミノアル
キル化合物の（メタ）アクリル酸エステル；ならびにそ
の塩および第４級化合物、特にＮ,Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミドの単量体、ならびに
その塩および第４級化合物、たとえばＮ,Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリルアミド；塩化（メタ）アクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムおよびＮ,Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリル酸の酸または第４級塩等が
含まれる。ここで使用し得る他のカチオン性単量体は以
下の一般式：

【００３１】

【化１】

【００３２】式中、Ｒ¹は水素またはメチルであり、Ｒ²
は水素またはＣ₁ないしＣ₄の低級アルキルであり、Ｒ³
およびＲ⁴は同一であっても異なっていてもよく、独立
に水素、Ｃ₁ないしＣ₁₂のアルキル、アリールまたはヒ
ドロキシエチルを表し、Ｒ²とＲ³またはＲ²とＲ⁴とが結
合して１個または２個以上のヘテロ原子を含有する環を
形成してもよく、Ｚは酸の共役塩基であり、Ｘは酸素ま
たは、そのＲ¹が独立に上に定義したものと同様である
ＮＲ¹であり、ＡはＣ₁ないしＣ₁₂のアルキレン基であ
る；か、または

【００３３】

【化２】

【００３４】式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一であっても異な
っていてもよく、独立に水素またはメチルを表し、Ｒ⁷
は水素またはＣ₁ないしＣ₁₂のアルキルであり、Ｒ⁸は水
素、Ｃ₁ないしＣ₁₂のアルキル、ベンジルまたはヒドロ
キシエチルであり；Ｚは上に定義したものと同様である
のものである。

【００３５】本発明の実施における使用に適した非イオ
ン性単量体は一般に、アクリルアミド；メタクリルアミ
ド；Ｎ−アルキルアクリルアミド、たとえばＮ−メチル
アクリルアミド；Ｎ,Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、
たとえばＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド；アクリル酸
メチル；メタクリル酸メチル；アクリロニトリル；Ｎ−
ビニルメチルアセタミド；Ｎ−ビニルメチルホルムアミ
ド；Ｎ−ビニルピロリドン；これらのいずれかの混合物
等を含む。

【００３６】本発明はさらに、イオン性共重合体を製造
するイオン性単量体と非イオン性単量体との共重合をも
意図している。説明のために述べれば、アクリルアミド
をアニオン性の単量体、たとえばアクリル酸と共重合さ
せて製紙に使用する保持助剤を製造する。本発明の実施
に有用なアニオン性共重合体は、アニオン性単量体と非
イオン性単量体との合計での１００重量部を基準にし
て、約１ないし約９９重量部の非イオン性単量体と約９
９ないし約１重量部のアニオン性単量体とを；好ましく
は、同一の基準で約３０ないし約９９重量部の非イオン
性単量体と約１ないし約７０重量部のアニオン性単量体
とを含むものである。

【００３７】これに替えて、カチオン性共重合体を同様
の様式で製造することもできる。

【００３８】単量体の重合は任意に多官能性の架橋剤の
存在下に起きて架橋組成物を形成する。多官能性架橋剤
は、少なくとも２個の二重結合、二重結合と反応性基、
もしくは２個の反応性基のいずれかを有する分子、また
はこれらの混合物を含む。

【００３９】少なくとも１個の二重結合と少なくとも１
個の反応性基とを含有する多官能性枝分かれ剤には、ア
クリル酸グリシジル；メタクリル酸グリシジル；アクロ
レイン；メチロールアクリルアミド；これらの混合物等
が含まれる。

【００４０】少なくとも２個の反応性基を含有する多官
能性枝分かれ剤にはジアルデヒド、たとえばグリオキサ
ール；ジエポキシ化合物；エピクロロヒドリン；これら
の混合物等が含まれる。

【００４１】アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリル；過酸化物、たとえば過酸化ｔ−ブチル；無機
化合物、たとえば過硫酸カリウム；およびレドックスカ
ップル、たとえば硫酸アンモニウム過硫酸アンモニウム
鉄（ＩＩ）を含む種々の熱的およびレドックス遊離基開
始剤も水相に、または油相に添加することができる。本
発明の方法は、少なくとも２回の増量添加で水相を油相
に増量添加し、それぞれの水相の添加後に重合を起こさ
せることにより進行する。すなわち、ｎが２ないし１０
の範囲であるとしてｎ回の増量添加／重合段階が存在す
る。水相を実質的に等量ずつ、たとえば半分ずつ、１／
３ずつ、１／４ずつ等の部分に分けて添加することもで
き、水相を滴々様式で油相に添加することもできる。さ
らに、油相と微細乳濁液を形成し、本発明の利点を得る
のに十分な単量体が各部分に存在する限り、水相の添加
を非等量部分に分けて行うことも本発明の方法により意
図されている。

【００４２】好ましくは、重合は重合活性化剤、たとえ
ば二酸化硫黄を添加して行う。これに替えて、光化学的
照射法、放射線照射、または⁶⁰Ｃｏ線源でのイオン化放
射線により重合を行うこともできる。

【００４３】所望ならば、得られる微細乳濁液にブレー
カー界面活性剤を含有していてもよい水を添加し、微細
乳濁液を逆転させて微細乳濁液からの重合体の回収を行
うこともできる。重合体は、任意にストリッピングによ
り、または重合体を沈澱させる溶媒、たとえばイソプロ
パノールに微細乳濁液を添加し、得られる固体を濾別
し、乾燥し、水中に再分散させて微細乳濁液から回収す
ることもできる。

【００４４】本発明のアニオン性の、非イオン性の、お
よび重合体性の生成物は、広い範囲の固−液分離操作を
容易にするのに有用である。本件生成物は、生物学的に
処理した懸濁液、たとえば下水汚物等の市民生活スラッ
ジまたは工業的スラッジの脱水に；セルローズ懸濁液、
たとえば製紙において見いだされるもの、たとえば紙廃
棄物の排出に；ならびに種々の無機懸濁液、たとえば精
油所廃液、石炭廃液等の鎮静化および脱水に使用するこ
とができる。たとえば凝集の方法は、たとえば本発明の
カチオン性重合体凝集剤を懸濁固体の水性懸濁液、たと
えば下水汚物のスラッジに分散液の約０.１ないし約５
０,０００ｐｐｍの範囲の量添加し、ついで凝集した懸
濁固体を分散液から分離する段階を含むことができる。
本発明記載のアニオン性重合体およびカチオン性重合体
は、通常の製紙原料、たとえば化学パルプ、機械パル
プ、熱化学パルプまたは再循環パルプのための保持助剤
として特に有用である。

【００４５】本発明のアニオン性重合体は油回収法にお
いて、たとえば駆動流体、掘進用汚泥の製造、地面の固
化、油井製造における流入の防止および完了流体または
破壊流体として特に有用である。これらのアニオン性の
系の溶液粘性は、油回収の応用面において使用する場合
には好ましくは約２−８ｍＰａｓの範囲である。

【００４６】

【好ましい具体例の記述】以下の実施例は本発明を説明
するものである。これらの実施例は、特許請求の範囲に
示されたものを除き、いかなる様式でも特許請求の範囲
を限定するものと考えるべきではない。

【００４７】

【実施例】

実施例１第１段階 １６４.２グラムの低臭パラフィン油、２７.６グラムの
六オレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール（ＰＯＳ
Ｈ）および、そのＨＬＢ（親水性親油性バランス）値が
８.７である８.２グラムのセスキオレイン酸ソルビタン
（ＳＳ）を撹拌しながら混合する。

【００４８】６２.５５グラムのアクリルアミド、２６.
８１グラムのアクリル酸、０.０５グラムのエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩二水和物（ＥＤＴＡ）およ
び０.０４グラムのｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
（ＴＢＨＰ）を、脱イオン水と２７.０グラムの約２９
％の水酸化アンモニウムとの混合物に溶解させて、ｐＨ
を８±０.１に調整する。アクリル酸／アクリルアミド
比は３０／７０である。この溶液を油／界面活性剤混合
物に添加する。Ａ／Ｏ（水／油）比は１／１であり、Ｅ
／Ｍ（乳化剤／単量体）比は０.４である。室温で窒素
パージしたのちに得られる、ミルク状の外見の微細乳濁
液を窒素雰囲気中で二酸化硫黄下に置く。得られる乳濁
液は安定で、極めて明澄である。

【００４９】第２段階 １２０グラムの同一の水性乳濁液（３７.５３グラムの
アクリルアミド；１６.０９グラムのアクリル酸；０.０
３グラムのＥＤＴＡ；０.０２グラムのＴＢＨＰ；５０.
１３グラムの水および１６.２グラムの水酸化アンモニ
ウムを含むもの）を上記の微細乳濁液に添加する。その
Ａ／Ｏ比は１.７であり、Ｅ／Ｍ比は０.２５である。窒
素パージしたのちに、室温に冷却しながら得られる混合
物（明るい曇った黄色）を窒素雰囲気中で０.１％の二
酸化硫黄の下に置く。得られる乳濁液は安定で、透明で
ある。

【００５０】比較例１Ａ 水相の全てを１段階で添加し、反応させることを除いて
実施例１の手順を繰り返す。単量体乳濁液はミルク状で
あり、得られる重合体硫乳濁液は安定で透明である。

【００５１】実施例２ それぞれ０.０７グラムおよび０.０４グラムのメチレン
ビスアクリルアミドを第１の、および第２の水相に添加
することを除いて、実施例１の手順を繰り返す。架橋剤
レベルは単量体の８００ｐｐｍである。単量体乳濁液は
ミルク状である。重合体乳濁液は安定で透明である。

【００５２】比較例２Ａ 全水相を０.１１グラムの溶解したメチレンビスアクリ
ルアミドとともに１段階で添加することを除いて実施例
２の手順を繰り返す。単量体乳濁液はミルク状である。
得られる重合体硫乳濁液は安定で透明である。

【００５３】実施例３第１段階 １６８グラムの油、３０.０５グラムのＰＯＳＨ乳化剤
および、その結合ＨＬＢが９.８である１.９５グラムの
ＳＳを撹拌しながら混合する。

【００５４】３２グラムのアクリルアミド、４８グラム
のアクリル酸、０.０５グラムのＴＢＨＰおよび０.３２
グラムのＥＤＴＡを、４３.５グラムの約２９％の水酸
化アンモニウムを有する７６.１３グラムの脱イオン水
に溶解させてｐＨを７.０±０.１に調整する。アクリル
酸／アクリルアミド比は６０／４０である。この溶液を
油／界面活性剤混合物に添加する。Ａ／Ｏ比およびＥ／
Ｍ比はそれぞれ１／１および０.４である。単量体乳化
剤（ミルク状）を室温で窒素パージしたのちに、乳濁液
を窒素雰囲気中で０.１％の二酸化硫黄下に置く。

【００５５】第２段階 ２４.７７グラムのアクリルアミド；３７.１５グラムの
アクリル酸；０.０４グラムのＴＢＨＰ；および０.２５
グラムのＥＤＴＡを、３７.０グラムの約２９％の水酸
化アンモニウムを有する２０.７９グラムの脱イオン水
に溶解させてｐＨを７.０±０.１に調整する。この溶液
を上記の乳濁液に添加する。そのＡ／Ｏ比およびＥ／Ｍ
比はそれぞれ１.６および０.２１である。この乳濁液を
窒素でパージし、室温に冷却したのちに、これを窒素雰
囲気中で０.１％の二酸化硫黄の下に置く。この重合体
乳濁液は安定で、透明である。

【００５６】比較例３Ａ 水相を１段階で添加し、反応させることを除いて実施例
３の手順に従う。

【００５７】実施例４第１段階 １６８グラムの油、３０.０５グラムのＰＯＳＨ界面活
性剤および、その結合ＨＬＢが９.８であるＳＳ界面活
性剤１.９５グラムを撹拌しながら混合する。

【００５８】３５.７７グラムのアクリルアミド、５３.
８８グラムのアクリル酸、１.７９グラムのＭＢＡ；０.
０５グラムのＴＢＨＰ；および０.３６グラムのＥＤＴ
Ａを、４９グラムの約２９％の水酸化アンモニウムを有
する６０.７６グラムの脱イオン水に溶解させてｐＨを
７.０±０.１に調整する。アクリル酸／アクリルアミド
比は６０／４０である。架橋剤レベルは単量体に対して
２０００ｐｐｍである。この溶液を油／界面活性剤混合
物に添加する。Ａ／Ｏ比およびＥ／Ｍ比はそれぞれ１／
１および０.３６である。単量体乳化剤（透明）を室温
で窒素パージしたのちに、乳濁液を窒素雰囲気中で０.
１％の二酸化硫黄下に置く。

【００５９】第２段階 １２０.０グラムの上の水溶液と同一の水溶液（２１.４
６グラムのアクリルアミド、３２.３３グラムのアクリ
ル酸、０.１７０グラムのＭＢＡ、０.０３グラムのＴＢ
ＨＰ、０.２２グラムのＥＤＴＡ、３６.４６グラムの脱
イオン水および２９.４グラムの約２９％の水酸化アン
モニウム）を上記の乳濁液に添加する。そのＡ／Ｏ比お
よびＥ／Ｍ比はそれぞれ１.７および０.２１である。室
温に冷却しながらパージしたのちに、得られる混合物
（僅かに曇っている）を窒素雰囲気中で０.１％の二酸
化硫黄の下に置く。得られる重合体乳濁液は安定で透明
である。

【００６０】比較例４Ａ 水相を１段階で添加し、反応させることを除いて実施例
４の手順に従う。

【００６１】下の表１は、実施例１−４および比較例１
Ａ−４Ａの物質の試験結果を表形状で示す。重合体相の
小滴サイズは２種の方法で測定する。

【００６２】ＴＥＭはフィリプス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）４
２０Ｔ分析用透過電子顕微鏡；３．１．１用のガタン
（Ｇａｔａｎ）６２６型ＴＶ映像ピックアップ系；日立
ＶＴ−Ｓ７３０Ｓ−ＶＨＳビデオカセットレコーダーに
関するものである。試料は０.０５−０.５％に希釈す
る。各試料について分散と表面体積とを発生させる。

【００６３】ＱＥＬＳはニコンプ（Ｎｉｃｏｍｐ）ＨＮ
５−９０型レーザー散乱分光光度計；ニコンプＴｃ１０
０型自動相関装置；スペクトラ−フィジクス（Ｓｐｅｃ
ｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ）１６４型アルゴンイオンレー
ザーに関するものである。試料は希釈する。最小でも１
０,０００カウントを発生させる。平均サイズは１.７お
よび２.０の２種の異なるチャンネル幅で発生させる。
懸濁したコロイドの水動力学的半径を測定する。

【００６４】粘性は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋ
ｆｉｅｌｄ）ＬＶ型粘度計で測定する。試料は０.２０
０％に希釈する。１回の測定を行う。粘度計は、液体中
でスピンドルを回転させるのに必要なトルクに感応す
る。

【００６５】排出は、ミョウバンを充填したブリット
（Ｂｒｉｔｔ）ＣＦ型動的排出ビン中で、保持助剤の重
合体に対する比率を変えて測定する。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】本発明の改良点は、上の表１中のデータに
より明らかに例示されている。同一のＥ／Ｍ比と固体分
含有量とを用いる１段階法との平行比較で、より小さい
小滴サイズと改良された排出時間とが水相の２段階添加
により得られる。さらに、２段階法が最終的な重合体の
粘性に対してほとんど、または全く有意の効果を持たな
いことも見られる。

【００６９】比較例５Ａ ９０グラムの低臭パラフィン油を適当な容器に添加して
油相を製造する。ついで、この油に界面活性剤のセスキ
オレイン酸ソルビタン（ＳＳ）０.６１グラムと六オレ
イン酸ポリオキシエチレンソルビトール（ＰＯＳＨ）
９.３９グラムとを添加する。この混合物を均一になる
まで撹拌する。

【００７０】ついで、５０％アクリルアミド水溶液３
１.７４グラムと脱イオン水３０.７９グラムとの溶液を
冷却して水相を製造する。ついで、２４.１３グラムの
アクリル酸を徐々に添加し、続いて１２.８グラムの水
酸化ナトリウムを添加する。次に、０.０８グラムのメ
チレンビスアクリルアミド、０.４０グラムのｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド（７０％水性）および０.０
６グラムのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム
（４０％溶液）を添加する。水酸化ナトリウムを用いて
ｐＨを７.０±０.１に調整する。

【００７１】ついで、撹拌しながら水相を油相に徐々に
添加する。容器に窒素を１５分間吹き込む。メタ二亜硫
酸ナトリウムの水溶液（０.５％）に窒素を通じて二酸
化硫黄を発生させる。得られる気体流を、単量体の添加
中、泡立てながら乳濁液に通ずる。

【００７２】水相／油相比（Ａ／Ｏ）は１／１であり、
乳化剤／単量体比（Ｅ／Ｍ）は０.２５である。単量体
乳濁液は外見がミルク状であり、重合体乳濁液は極めて
明澄で安定である。重合体固体分は２０％である。

【００７３】重合体相小滴サイズ分布はニコンプＨＮ５
−９０型レーザー散乱分光光度計、ニコンプＴｃ１００
型自動相関装置で、Ｃｕ放射線ＰＳ２型５ｍＷヘリウム
−ネオンレーザーを用いて得られる。

【００７４】排出は、ミョウバンを充填したブリットＣ
Ｆ型動的排出ビンを用いて、保持助剤と重合体との比率
を変えてブリットビン法で測定する。

【００７５】実施例５ 比較例５Ａに示したものと同様にして油相と水相とを製
造する。

【００７６】しかし、以下の方法により水相を３個の等
量の部分に分けて油相に添加する。水相の１／３を添加
して曇った乳濁液を形成させるが、反応は窒素を吹き込
み、ＳＯ₂を混合物に泡立てながら通じて行わせる。ア
クリル酸／アクリルアミド比は６０／４０である。Ａ／
Ｏ比は０.３３であり、Ｅ／Ｍ比は０.７５である。つい
で、乳濁液に空気を泡立てながら１分間通じて、酸素に
より重合を停止させる。この重合体乳濁液は安定で、極
めて明澄である。ついで、この一連の操作を２回繰り返
す。

【００７７】第２段階ののちにはＡ／Ｏ比は０.６７で
あり、Ｅ／Ｍ比は０.３８である。得られる乳濁液は安
定で、極めて明澄である。

【００７８】第３段階ののちにはＡ／Ｏ比は１／１であ
り、Ｅ／Ｍ比は０.２５である。得られる乳濁液は安定
で、極めて明澄である。その重合体固体含有量は２０％
である。

【００７９】比較例６Ａ メチレンビスアクリルアミドを添加することなく、比較
例５Ａの手順を繰り返す。得られる乳濁液（重合体固体
分＝２０％）は安定で、極めて明澄である。

【００８０】実施例６ メチレンビスアクリルアミドを添加することなく実施例
５の手順を繰り返す。得られる乳濁液は安定で、極めて
明澄であり、２０％の重合体固体含有量を有する。

【００８１】比較例７Ａ ０.１１２グラムのメチレンビスアクリルアミドを使用
することを除いて比較例５Ａの手順を繰り返す。得られ
る乳濁液は安定で、極めて明澄である。重合体固体含有
量はここでも２０％である。

【００８２】実施例７ ０.１１２グラムのメチレンビスアクリルアミドを使用
することを除いて実施例５の手順を繰り返す。得られる
乳濁液（重合体固体分＝２０％）は安定で、極めて明澄
である。

【００８３】比較例８Ａ ８６グラムの油、０.８６グラムのＳＳおよび１３.１４
グラムのＰＯＳＨを含有することを除いて比較例５Ａの
手順を繰り返す。

【００８４】Ａ／Ｏ比は１／１であり、Ｅ／Ｍ比は０.
３５である。得られる乳濁液は安定で極めて明澄であ
り、２０％の重合体固体含有量を有する。

【００８５】実施例８ ８６グラムの油、０.８６グラムのＳＳおよび１３.１４
グラムのＰＯＳＨを含有することを除いて実施例５の手
順を繰り返す。

【００８６】第１段階のＡ／Ｏ比は０.３３であり、Ｅ
／Ｍ比は１.０５である。第２段階のＡ／Ｏ比は０.６７
であり、Ｅ／Ｍ比は０.５８である。第３段階のＡ／Ｏ
比は１／１であり、Ｅ／Ｍ比は０.３５である。

【００８７】得られる乳濁液は安定で極めて明澄であ
る。その重合体固体含有量は２０％である。

【００８８】比較例９Ａ ８４グラムの油、０.９８グラムのＳＳおよび１５.０２
グラムのＰＯＳＨを含有することを除いて比較例５Ａの
手順に従う。Ａ／Ｏ比は１／１であり、Ｅ／Ｍ比は０.
４である。 得られる乳濁液は安定で極めて明澄であ
り、２０％の重合体固体含有量を有する。

【００８９】実施例９ ８４グラムの油、０.９８グラムのＳＳおよび１５.０２
グラムのＰＯＳＨを含有することを除いて実施例５の手
順に従う。

【００９０】第１段階のＡ／Ｏ比は０.３３であり、Ｅ
／Ｍ比は１.２である。第２段階のＡ／Ｏ比は０.６７で
あり、Ｅ／Ｍ比は０.８である。第３段階のＡ／Ｏ比は
１／１であり、Ｅ／Ｍ比は０.４である。

【００９１】得られる乳濁液は安定で極めて明澄であ
り、２０％の重合体固体含有量を有している。

【００９２】比較例１０Ａ 水相が１６.０９グラムのアクリル酸、２１.１６グラム
のアクリルアミド、８.５３グラムの水酸化ナトリウ
ム、０.０５３グラムのメチレンビスアクリルアミド、
０.２７グラムのｔ−ブチルハイソロパーオキサイド、
０.０４グラムのジエチレントリアミン五酢酸ナトリウ
ムおよび２０.５３グラムの水を含むことを除いて比較
例９Ａの手順に従う。

【００９３】Ａ／Ｏ比は１／１であり、Ｅ／Ｍ比は０.
６である。得られる乳濁液は安定で極めて明澄である。
その重合体固体含有量は１３.３％である。

【００９４】比較例１０Ｂ 比較例１０Ａの各成分を使用するが、水相を２個の等量
の部分に分けて添加して、以下の手順により重合を行
う。水性単量体相の一半を油相に添加して曇った単量体
乳濁液を形成させ、容器に窒素とＳＯ₂とを吹き込んで
反応混合物に泡立てながら通ずる。１分間空気を泡立て
ながら吹き込んで酸素により重合を停止させる。つい
で、この一連の操作を繰り返す。

【００９５】第１段階後のＡ／Ｏ比は０.５であり、Ｅ
／Ｍ比は１.２である。第２段階後のＡ／Ｏ比は１／１
であり、Ｅ／Ｍ比は０.６である。

【００９６】得られる乳濁液は安定で、極めて明澄であ
り、１３.３％の重合体固体含有量を有する。

【００９７】比較例１１Ａ 油相が９０.０グラムの油、０.６１グラムのＳＳおよび
９.３９グラムのＰＯＳＨを含むことを除いて比較例１
０Ａの手順を繰り返す。

【００９８】Ａ／Ｏ比は１／１であり、Ｅ／Ｍ比は０.
３８である。得られる乳濁液は安定で、極めて明澄であ
る。その重合体固体含有量は１３.３％である。

【００９９】実施例１１ 油相が９０.０グラムの油、０.６１グラムのＳＳおよび
９.３９グラムのＰＯＳＨを含むことを除いて実施例１
０の手順を繰り返す。

【０１００】第１段階のＡ／Ｏ比は０.５であり、Ｅ／
Ｍ比は０.７６である。第２段階のＡ／Ｏ比は１／１で
あり、Ｅ／Ｍ比は０.３８である。得られる乳濁液は安
定で極めて明澄である。その重合体固体含有量は１３.
３％である。

【０１０１】実施例５−１１および比較例５Ａ−１１Ａ
の組成物を、重合体相小滴サイズおよび排出速度に関し
て試験する。結果は、組成のデータとともに下の表２に
示してある。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】本発明記載の改良は表２のデータから見る
ことができる。本発明に従って多段階添加で製造した重
合体相の小滴サイズはより小さく、改良された排出を提
供する。実施例７および比較例７Ａ、ならびに実施例８
および比較例８Ａから、架橋剤のレベルが重合体小滴サ
イズにほとんど効果を持たないことに注意されたい。上
記の特許および刊行物は、本件明細書中に引用文献とし
て組み入れられている。

【０１０５】本件明細書中で使用する“乳化剤対単量体
比”または“（Ｅ／Ｍ）”の語は、重合体微細乳濁液の
製造中に添加した単量体の全量に、すなわち、水相の添
加のそれぞれの個々の段階において添加した量プラスこ
れらの段階のそれぞれにあらかじめ添加してあったもの
に関するものを意味する。

【０１０６】本発明の多くの変法は、当業者には上の詳
細な記述に照らして明らかになるであろう。アクリル酸
以外のアニオン性の単量体も使用することができ、同様
にアクリルアミド以外のカチオン性の単量体、および非
イオン性の単量体も可能である。重合はＵＶ照射によっ
ても行わせることができる。連鎖移動剤も任意に単量体
溶液に添加することができる。この種の全ての明らかな
変更は、添付した特許請求の範囲の意図された完全な範
囲の中にある。

【０１０７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【０１０８】１．高い固体分が目標であるならば最終的
な部分の添加ののちの乳化剤対単量体比率が約０.３０
以下であり、小さい水相小滴が目標であるならば重合体
微細乳濁液が約２５％以下の重合体固体分と約０.４以
下の乳濁液対単量体比率とを有し、上記の高い固体分の
方法により製造された微細乳濁液が水相の同一の全量の
単一添加を含む方法により形成させた微細乳濁液を超え
て改良された性能を有し、上記のより小さい小滴の方法
により製造された水性重合体相小滴が水相の同一の全量
の単一添加を含む方法により得られるものより小さいこ
とを特徴とする： （ａ）（ｉ）少なくとも１種の炭化水素；および（ｉ
ｉ）水相の添加に際して微細乳濁液を形成させるのに有
効な量の界面活性剤または界面活性剤の混合物を含む油
相を製造し； （ｂ）（ｉ）高い固体分が目標であるならば、水相と油
相との合計重量の少なくとも約２７重量パーセントの量
の少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を含む水相
を製造し； （ｃ）上記の水相（ｂ）の一部を上記の油相（ａ）に添
加し、微細乳濁液を形成させて重合させ； （ｄ）上記の水相（ｂ）の他の部分を段階（ｃ）の生成
物に添加して微細乳濁液を形成させ、重合させる各段階
を含む、改良された高い固体分の、または小さい水相小
滴サイズを有する油中水重合体微細乳濁液の製造方法。

【０１０９】２．上記のエチレン性不飽和単量体がアニ
オン性単量体を含むものであることを特徴とする１記載
の方法。

【０１１０】３．上記のエチレン性不飽和単量体がカチ
オン性単量体を含むものであることを特徴とする１記載
の方法。

【０１１１】４．上記のエチレン性不飽和単量体が非イ
オン性単量体を含むものであることを特徴とする１記載
の方法。

【０１１２】５．上記の少なくとも１種のエチレン性不
飽和単量体がアクリル酸とアクリルアミドとの混合物を
含むものであることを特徴とする１記載の方法。

【０１１３】６．上記の水相（ｂ）に架橋性単量体を添
加する段階をも含むことを特徴とする１記載の方法。

【０１１４】７．上記の水相の上記の比率が実質的に等
量であることを特徴とする１記載の方法。

【０１１５】８．上記の段階（ｃ）および（ｄ）が２回
または３回以上の水相（ｂ）の一部の上記の油相（ａ）
への増量添加と各増量添加ののちの重合とを含むことを
特徴とする１記載の方法。

【０１１６】９．ｎが２ないし１０の範囲であるｎ個の
増量添加／重合段階が存在することを特徴とする８記載
の方法。

【０１１７】１０．上記の増量添加／重合段階を滴下増
量添加により行うことを特徴とする８記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高い固体分が目標であるならば最終的な
   部分の添加ののちの乳化剤対単量体比率が約０.３０以
   下であり、小さい水相小滴が目標であるならば重合体微
   細乳濁液が約２５％以下の重合体固体分と約０.４以下
   の乳濁液対単量体比率とを有し、この高い固体分の方法
   により製造された微細乳濁液が水相の同一の全量の単一
   添加を含む方法により形成させた微細乳濁液を超えて改
   良された性能を有し、より小さい小滴の方法により製造
   された水性重合体相小滴が水相の同一の全量の単一添加
   を含む方法により得られるものより小さいことを特徴と
   する： （ａ）（ｉ）少なくとも１種の炭化水素；および（ｉ
   ｉ）水相の添加に際して微細乳濁液を形成させるのに有
   効な量の界面活性剤または界面活性剤の混合物を含む油
   相を製造し； （ｂ）（ｉ）高い固体分が目標であるならば、水相と油
   相との合計重量の少なくとも約２７重量パーセントの量
   の少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を含む水相
   を製造し； （ｃ）上記の水相（ｂ）の一部を上記の油相（ａ）に添
   加し、微細乳濁液を形成させて重合させ； （ｄ）上記の水相（ｂ）の他の部分を段階（ｃ）の生成
   物に添加して微細乳濁液を形成させ、重合させる各段階
   を含む、改良された高い固体分の、または小さい水相小
   滴サイズを有する油中水重合体微細乳濁液の製造方法。