JP2744096B2 - 乳化機能性重合体粒子及びその製造方法 - Google Patents

乳化機能性重合体粒子及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、機能性の水溶性重合体微粒子及びその製造
方法に関する。
本発明によれば、約200〜約4000Åの粒径を有する機
能性重合体微粒子が製造され、そしてこの重合体微粒子
は、懸濁固形分分散液の種々の凝集及び増粘の促進に有
用である。
機能性の水溶性重合体は、本分野でよく知られてお
り、そして種々の用途に有用である。多くの機能性重合
体の主な欠点は、その架橋結合をする傾向にあり、この
問題は重合体固形分またはその分子量が増大するに従つ
てより甚だしくなる。かかる重合体の架橋結合の傾向を
減少させる試みは、良い結果と得ていない。
例えば、高分子量マンニツヒ（Mannich）アクリルア
ミド重合体（PAMS）は、よく知られており、種々の凝集
用に用いられている。マンニツヒPAMSの主な欠点は、そ
の架橋結合をする傾向にある。この問題は、重合体固形
分が増大するに従つて甚だしくなる。従つて、これらの
重合体は、分子内架橋結合の速度を下げるために、一般
に希釈水溶液として調製される。また固形分濃度は、殊
に極めて高分子量のマンニツヒPAMSにおいては、これら
の重合体が水を粘稠するために低く保持しなければなら
ない。結果として、極めて高分子量のマンニツヒPAMSの
固形分濃度は溶液をポンプ輸送し、そして容易に取り扱
い得るために、一般に10％より十分低く、更に代表的に
は６％またはそれ以下でなければならない。
これらの問題を克服するためにいくつかの試みがなさ
れた。１つの試みは、ジアルキルアミン及びホルムアル
デヒドを含む水中で高固形分逆エマルジヨンを反転する
ことにより、使用する現場でマンニツヒPAMSを製造する
ことであつた。米国特許第4,021,394号及び同第4,022,7
41号には、ホルムアルデヒド及び第二級アミンを含む工
程流中で逆エマルジヨンPAMを反転し、そして流体をイ
ン−ライン混合により乱流化してマンニツヒPAMの１〜1
5％水溶液を生成させることを含むマンニツヒPAMSの連
続的製造法が記載されている。しかしながら、この方法
では、複数の化学薬品を現場に貯蔵する必要があり、そ
してそのような場所で化学反応を行うという問題があ
る。他の試みは、米国特許第3,864,312号；同第3,559,5
35号及び同第3,790,329号に記載のような乾燥マンニツ
ヒPAMS、またはヨーロツパ特許出願公開第210,784号に
記載のように水に溶解したときに、反応してマンニツヒ
PAMSを生成する乾燥PAMSと乾燥低分子量マンニツヒ−塩
基生成化合物との配合物を調製することである。これら
の方法には、一般に、架橋結合の問題、マンニツヒ反応
の可逆性、高分子量重合体を溶解させることが困難で長
時間を要すること、並びに他の問題がある。他の方法
は、マンニツヒPAMを逆エマルジヨンの形に調製するこ
とであり、例えば米国特許第3,979,348号、同第4,093,5
42号及び同第4,010,131号に記載される。この方法は、
実質的により高い固形分を有する生成物を生成するが、
その平均粒径は直径10,000〜20,000Åの範囲であり、従
つて各々の粒子中の数千の重合体鎖の架橋結合により、
生成物は効力のないものとなる。架橋結合割合は、例え
ば米国特許第4,113,685号及び同第4,073,763号に記載さ
れるように、かなり大量の安定剤を加えることによりあ
る程度減少させ得るが、架橋結合は続き、そのために生
成物は、限られた保持寿命を持つ。
水溶性の、グリオキサル化されたアクリルアミド重合
体湿潤増強剤はコシアの、米国特許第3,556,932号に開
示され、参考としてここに記載する。これらの湿潤強化
剤は約1,000,000以下、好ましくは約25,000以下の範囲
の分子量を有する重合体から製造される。重合体を希釈
された、水溶液状態でグリオキサルと反応させて重合体
上に−CONHCHOHCHO官能基を与えると共に、そしてグリ
オキサル架橋結合によい重合体の分子量を増大させる。
無限に架橋結合またはゲル化させずに重合体に少なくと
も６％の−CONHCHOHCHO官能性を与えるためには低分子
量の重合体及び希薄溶液が必要であり、その状態では重
合体は湿潤紙力増強用には用いられない。これらの低い
固形分濃度でさえも（希薄状態）、架橋結合は続き、そ
して生成物の保存寿命は限定される。例えば、10％固形
分溶液として供給される市販生成物は、室温で約８日以
内にゲル化する。
分子内架橋結合問題のある他の群の水溶性重合体は、
米国特許第4,233,417号（ここに参考として併記）及び
そこに含まれる参考文献に開示されるものの如き、エポ
キシド置換されたアミン含有湿潤力重合体である。これ
らの機能性重合体は、重合体アミン上の及びエポキシド
またはクロロヒドリン基間の反応により急速に架橋結合
してゲルを生成することがよく知られている。問題の程
度を少なくするために、製造後に生成物を希釈、エポキ
シド官能基を失活させるためにpH値を調整し、そして高
分子アミンを過剰のエピクロロヒドリンと反応させてす
べてのアミン基の完全な第四級化及び失活を含めたいく
つかの手段がとられてきた。これらの手段は、生成物の
活性固形分の減少、処理経費の増大、エピクロロヒドリ
ンの必要量の増大などの問題がある。
また後に詳述する種々の官能基含有物質から生成され
る他の生成物にも架橋結合及び付随する使用上の欠陥が
あり、そしてまたこれらは本発明により軽減し得る使用
問題を持つ生成物の範囲内にある。
従つて、経済的に輸送され、現場調製を必要とせずに
最終使用者により容易に取り扱われ得るように過度の重
合体内架橋結合のなり高固形分及び高分子量に製造し得
る機能性の水溶性重合体に対する要望が存在する。かか
る機能性重合体は、長い間の要望を満たし、そして本技
術分野の顕著な進展をもたらす。
驚くべきことに、逆（W/O）マイクロエマルジヨン｛i
nverse micro emulsion［以下、逆マイクロ（ミクロ）
エマルジヨンという場合がある］｝またはマイクロエマ
ルジヨンの状態の機能性の水溶性重合体に基づく重合体
粒子であり、架橋結合が生じた際に従来のものより優れ
た性能を示す重合体粒子を調製し得ることが見い出され
た。機能性重合体が同じ水性環境中で大量の重合体分子
を含む従来の製造方法と対照的に、本発明の機能性重合
体は、個々の粒子として、または限定された数の重合体
分子を含む水性エマルジヨンミセルとしてばらばらにな
つている。かくて、従来の溶液中または逆エマルジヨン
生成物における大規模は分子間架橋の問題は克服され、
架橋結合が生じても所期の目的に有用である重合体が得
られる。
従つて、本発明は、重合体を架橋結合させる官能基を
有する水溶性重合体を基にした重合体からなる重合体粒
子であって、該重合体は、アクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びジアリルアミンよ
りなる群から選ばれる単量体に由来する繰返し単位を有
するものであり、該官能基は、アミン、エポキシ、反応
性ハロゲン、アルデヒド、エステル、シラン、イソシア
ネート、酸ハロゲン化物、a,b−不飽和カルボニル、メ
チロール、アミド、ヒドロキシ及びチオールよりなる群
から選ばれるものであり、該重合体は、重合体の実質的
に全部が約200乃至約400Å間の直径を有するばらばらの
粒子として存在することを特徴とする重合体粒子を提供
する。
好ましくは、上記の重合体はアクリルアミド；ヒドロ
キシアルキル（アルク）アクリレート;N,N−ジアルキル
アミノ−アルキル（アルク）アクリレート；またはアリ
ルアミンから製造される。
また、本発明によれば、上記の重合体粒子の製造方法
が与えられる。一態様において、重合体粒子は （ａ）（ｉ） 水溶性重合体を生成し得る少なくとも１
つの単量体及び随時少なくとも１つのエチレン性不飽和
共単量体の水溶液； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶
液；並びに （iii） 逆マイクロエマルジヨンまたはマイクロエマ
ルジヨンを生成させる有効量の界面活性剤または界面活
性剤混合物、を混合し； （ｂ） 工程（ａ）で得られたエマルジヨンを重合条件
下に付し、約200〜約4000Åの範囲の粒子直径を有する
水溶性重合体のエマルジヨンを生成させ； （ｃ） 少なくとも１つの官能化剤を工程（ｂ）で得ら
れた重合されたエマルジヨンに加え；そして （ｄ） 官能化剤を水溶性重合体を反応させることより
製造される。
第二の態様において、重合体粒子は （ａ）（ｉ） （１）水溶性重合体を生成し得る少なく
とも１つの単量体、及び（２）少なくとも１つの官能化
剤及び随時（３）少なくとも１つのエチレン性不飽和共
単量体の水溶液； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油性溶
液；及び （iii） 逆マイクロエマルジヨンまたはマイクロエマ
ルジヨンを生成させる有効量の界面活性剤または界面活
性剤混合物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）において得られたエマルジヨンを重
合及び官能基化条件に付し、約200〜約4000Åの粒子直
径を有する水溶性の重合体のエマルジヨンを生成させる
ことにより製造される。
第三の態様において、重合体粒子は （ａ）（ｉ） 水溶性重合体を生成することができ、そ
して官能基を含む少なくとも１つの単量体及び随時少な
くとも１つのエチレン性不飽和共単量体の水溶液； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶
液；並びに （iii） 逆マイクロエマルジヨンまたはミクロエマル
ジヨンを生成させるに有効量の界面活性剤または界面活
性剤混合物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）で得られたエマルジヨンを重合条件
に付して約200〜約4000Åの範囲の粒子粒径を有する水
溶性重合体を生成させることにより製造される。
第四の態様において、重合体粒子は （ａ）（ｉ） 官能基に転化し得る基を含みかつ水溶性
重合体を生成し得る少なくとも１つの単量体１）の単
独、もしくは他の単量体との組合せでか、または該基を
官能基に転化した後のもの２）の水溶液、 （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶
液；及び （iii） 逆マイクロエマルジヨンまたはマイクロエマ
ルジヨンを生成させるに有効量の界面活性剤または界面
活性剤混合物を混合し；そして （ｂ） 工程ａ）で得られたエマルジヨンを重合及び転
化条件に付して約200〜約4000Åの範囲の粒子直径を有
する水溶性重合体ベースのエマルジヨンを生成させるこ
とにより製造される。
重合は、重合開始剤の添加または逆マイクロエマルジ
ヨンへの紫外線照射によつて行う。
少さな水性逆マイクロエマルジヨンもしくはマイクロ
エマルジヨン液滴またはミセルの形態の、水溶性の機能
性重合体を製造すると、大粒径逆エマルジヨン系及び溶
液生成物状態に固有の大規模な重合体間架橋結合問題を
なくし、これにより重合体が架橋結合の際の能力を保持
し、しかも高い重合体固形分で製造されることが可能と
なる。
本発明は、少なくとも約0.5重量％の官能基で置換さ
れ、そして約200〜約4000Åの直径を有する水溶性高分
子粒子からなる。
本発明の重合体粒子の基となり得る水溶性重合体は、
官能基をこのものに与えるか、それ自体かかる官能基を
含むか、または官能基に変換し得る基を含む官能化剤と
反応し得るものであり、そして官能化剤と反応中、重合
中、変換中または熟成の際に架橋結合を示すものであ
る。適当な水溶性重合体の例には、アクリルアミド類例
えばアクリルアミド及びメタクリアミド、Ｎ−アルキル
アクリルアミド類例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−オクチルアクリルアミド;N,N−ジアルキルアミノアル
キル（アルク）アクリルアミド類例えばN,N−ジメチル
アミノメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド；ヒドロキシアルキル（アル
ク）アクリレート類例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート;N,N−ジアルキル
アミノアルキル（アルク）アクリレート類例えばN,N−
ジメチルアミノエチルアクリレート及びメタクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート及びメタ
クリレート：不飽和の第一級、第二級及び第三級アミン
類例えばアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−アルキル
ジアリルアミン、その混合物などから製造されるものが
ある。
これらの水溶性重合体は公知の重合法により、上記の
単量体の単独で、または重合体の全重量を基として約9
9.5重量％までの追加の非イオン性、陽イオン性または
陰イオン性共単量体例えばアクリロイルモルホリン;N−
ビニルピロリドン:N−ビニルホルムアミド;N,N−ジアル
キルアクリルアミド例えばN,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N,N−ジプロピルアクリルアミド;N,N−ジアルキル
アルカリルアミド例えばN,N−ジメチルメタクリルアミ
ド、N,N−ジプロピルメタクリルアミド；塩化ジアリル
ジアルキルアンモニウム;N,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（アルク）アクリレート、N,N−ジアルキルアミノア
ルキル（アルク）アクリルアミド等の塩及び第四級化
物；アクリル酸；メタクリル酸：フマール酸：イタコン
酸；マレイン酸:2−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸；スチレンスルホン酸、その塩などと一緒
に重合することにより製造し得る。
また同じ基準で約10重量％までの水不溶性共単量体を
上記の基本重合体に含めることができる。かかる単量体
には、スチレン；アクリロニトリル；メチルアクリレー
ト；メチルメタクリレート；酢酸ビニル等が含まれる。
本発明の重合体粒子に保持される官能基は、１）水溶
性重合体をこのものに官能基を加え得る試薬と反応させ
るか、２）生じる重合体に官能基を加え得る試薬の存在
下で水溶性重合体を生成させ得る単量体を重合させる
か、３）既に官能基を持ち、そして単独で、または他の
単量体と共に水溶性重合体を生成させ得る単量体を重合
させるか、或いは４）１）単独で、もしくは他の単量体
と一緒にか、または２）該基を官能基に転化した後に、
官能基に転化することができる基を含むかつ水溶性重合
体を生成し得る単量体を重合することにより与えること
ができる。
第一の例においては、水溶性重合体は、それに官能基
を加え得る物質と反応させる。例えば、１）アクリルア
ミド重合体は、アルデヒド例えばグリオキサル、ホルム
アルデヒドの如き物質；塩素、臭素などと反応させ得
る。２）２−ヒドロキシエチルメタクリレート重合体
は、エピクロロヒドリン；グリオキサル；水溶性ジイソ
シアネートなどの如き物質と反応させることができ;3）
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート重合体は、
エピクロロヒドリン；ビスクロロメチルエーテル;1,4−
ジクロロブテン−２などの如き物質と反応させることが
でき;4）ジアリルアミン重合体はエピクロロヒドリン、
ビスクロロメチルエーテル、グリオキサル；α，α′−
ジクロロキシレンなどと反応させ得る。
上記の第二の方法においては、生じる重合体に官能基
を加えるために重合の前または最中に上記の反応体を重
合体粒子を製造するために用いる単量体に加え得る。
第三の方法においては、上記の反応のいずれかを単量
体に最初に行い、次に生じる官能化された単量体を公知
の条件下で重合し得る。
第四の製造方法においては、重合された単量体が官能
基に転化され得る基を含むか、または含み得るように製
造される。例えば、酢酸ビニルをＮ−ビニルピロリドン
と共重合させ、アセテート基をアルコール基に加水分解
し、次にこのものをグリオキサル、エピクロロヒドリン
等と反応させることにより官能基に転化する。同様に、
ビニルホルムアミドを重合し、次に加水分解し、その後
このものを上記のようにアリルアミン単量体と反応させ
得る。
上記の方法の各々において、生じる重合体は架橋結合
をする傾向を有する。重合体が本発明に従つて製造され
ない場合には、生成する架橋結合のためにその所期の目
的に有用でない組成物が生じる。
上記のように、逆マイクロエマルジヨンまたはマイク
ロエマルジヨン重合は、約200〜約4000Å；好ましくは
約300〜約2000Å、更に好ましくは約350〜約1000Åの範
囲の粒子直径を有する重合体を生じる。
本発明の重合体粒子は随時乳化破壊界面活性剤の存在
下でエマルジヨンを逆転するか、例えばストリツピング
により粒子をエマルジヨンから回収するか、またはエマ
ルジヨンを重合体を沈殿させる溶媒例えばイソプロパノ
ールに加え、生じる固形分を別し、乾燥し、そして水
中に再分散させることにより生じる希薄水溶液として使
用し得る。
単量体、重合体、官能化剤等の間のこれらの前述の反
応に加えて、重合体上に含まれる次の官能基の対または
組合せも架橋結合された重合体を生じることができ、そ
して本発明の範囲内のものである：アミン：エポキシ
ド、アミン：反応性ハロゲン、アミン：アルデヒド、ア
ミン：エステル、アミン：シラン、アミン：イソシアネ
ート、アミン：酸ハロゲン化物、アミン:a,b−不飽和カ
ルボニル化合物、メチロール：アミド、メチロール：ア
ミン、ヒドロキシ：イソシアネート、ヒドロキシ：エス
テル、ヒドロキシ：アルデヒド、ヒドロキシ：エポキシ
ド、ヒドロキシ：反応性ハロゲン、ヒドロキシ：酸ハロ
ゲン化物、ヒドロキシ：シラン、アルデヒド：アミン、
アルデヒド：チオール、チオール：反応性ハロゲン、チ
オール：イソシアネート、チオール：酸ハロゲン化物。
ミクロエマルジヨン及び逆ミクロエマルジヨン状態で
の重合は、本分野に精通せる者には既知である。P.スパ
イサー（Speiser）は1976年及び1977年に（１）単量体
例えばアクリルアミド及びメチレンビスアクリルアミド
並びに他の物質例えば医薬をミセル状に可溶化し、そし
て（２）単量体を重合させることにより800Åより小さ
い直径を有する球形「ナノ粒子（nanoparticle）」を製
造する方法を報告した;J.Pharm.Sa.,65（12）、1763（1
976）及び米国特許第4,021,364号参照。水中油及び油中
水の系を共にこれらのナノ粒子を製造するために使用し
得る。著者によつて特別に、ミクロエマルジヨン重合と
は呼ばれてはいないが、この方法は、ミクロエマルジヨ
ン重合を定義するために今日使用されるすべての特徴を
含んでいる。またこれらの報告はミクロエマルジヨン状
態でのアクリルアミドの重合の最初の例を構成する。こ
れ以来、ミクロエマルジヨンの逆相中での水溶性重合体
の重合を報告する多数の刊行物が現れた。例えば、本明
細書に参考として併記する米国特許第4,521,317号、同
第4,681,912号及び英国特許第216,149A号参照。
一般に、ミクロエマルジヨン重合工程は、（ｉ）単量
体を適当な界面活性剤または界面活性剤混合物を含む炭
化水素液体と混合して連続油相中に分散される小さい水
性単量体液滴を生成させ、そして（２）単量体ミクロエ
マルジヨンを遊離基重合させることにより行う。
逆ミクロエマルジヨンを得るためには、主なパラメー
タが次のとおりである特殊な条件を用いることが一般に
必要である：界面活性剤濃度、界面活性剤または界面活
性剤混合物のHLB、温度、有機相の性質及び水相の組
成。
適当な単量体は、陰イオン性、非イオン性及び陽イオ
ン性であり、且つ前記したものである。単量体水溶液
は、必要とされる通常の添加剤を含有し得る。例えば、
溶液は、重合阻害剤を除去するためのキレート剤、連鎖
移動剤、pH調節剤、開始剤及び他の通常の添加剤を含有
し得る。
通常ミセルが直径1000Åまたはそれ以下である相互に
不溶性の２種の液体及び界面活性剤からなる、透明で、
且つ熱力学的に安定なエマルジヨンと定義し得るミクロ
エマルジヨンの生成に本質的なことは、適当な有機相及
び界面活性剤の選択である。
有機相の選択は、逆ミクロエマルジヨンを得るために
必要とされる最小の界面活性剤濃度に実質的な影響を有
し、そして炭化水素または炭化水素混合物からなり得
る。安価な調製物を得るためにはイソパラフイン性炭化
水素またはその混合物が最も望ましい。代表的には有機
相は、鉱油、トルエン、燃料油、ケロシン、無臭ミネラ
ルスピリツツ、上記のいずれかの混合物などからなる。
水相及び炭化水素相の量の重合比は、重合後に高い重
合体含有量のミクロエマルジヨンが得られるように、で
きる限り高く選ぶ。殊に、この比は、例えば約0.5〜約
3:1、通常約1:1の範囲であり得る。
約８〜約12の範囲のHLB値を得るために、１種または
それ以上の界面活性剤を選ぶ。この範囲以外では、逆ミ
クロエマルジヨンの生成は一般に生成することができな
い。適当なHLB値に加えて、界面活性剤の濃度は最適、
即と逆ミクロエマルジヨンを生成させるに十分でなけれ
ばならない。界面活性剤の濃度が低過ぎると逆エマルジ
ヨンが生じ、高過ぎると経費が増大し、そしてなんら重
大な利点は生じさせない。本発明の実施に有用である代
表的な界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性または非
イオン性であり得る。好適な界面活性剤にはモノオレイ
ン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（20）モノオレイ
ン酸ソルビタン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、オレアミドプロピルメチルアミン、イソステアリル
−２−乳酸ナトリウムなどが含まれる。
ミクロエマルジヨンの重合は本分野に精通せる者に既
知である任意の方法で行い得る。開始は、過酸化物例え
ば過酸化ｔ−ブチル；アゾ化合物例えばアゾビスイソブ
チルニトリル；無機化合物例えば過硫酸カリウム及びレ
ドツクスカツプルズ例えば硫酸鉄アンモニウム／過硫酸
アンモニウムを含む種々の熱及びレドツクス遊離基開始
剤を用いて行い得る。また重合は光化学的照射法例えば
紫外線照射によるか、またはコバルト60源を用いるイオ
ン性放射線により行い得る。
機能性重合体の有用性はよく知られており、そして従
つてまた本発明の重合体粒子は、そのままで、本明細書
に記載の通り同じ目的に有用である。
次の実施例は、本発明を説明するものである。これら
は、いずれの方法においても特許請求の範囲を限定する
ものと解さるべきではない。
エマルジヨンのバルク粘度（BV）は12rpmで＃２スピ
ンドルを用いてBrook粘度計（LVTモデル）中にて25±１
℃で測定する。
0.2％重合体水溶液50g及び塩化ナトリウム5.84gを水4
8gに加え、生じる混合物を５分間撹拌して塩を完全に溶
解し、pH値を５に調整し、そしてULアダプターを用いて
60rpmでBrookfiled粘度計（LVTモデル）を用いて25±0.
1℃で粘度を測定することにより標準粘度（SV）を測定
する。
陽イオン当量（CEQ）はJ.Chem.Ed.,62（７）、627（1
985）に記載される手段により測定する。
実施例１ 適当な反応器に沸点207℃〜254℃を有するイソパラフ
イン溶媒（IPS）96g、ポリオキシエチレントリオレイン
酸ソルビタン（POST）10.61g並びにジエタノールアミン
とオレイン酸の反応生成物（DOA）6.37gを加えた。透明
な溶液に撹拌しながらアクリルアミド（AMD）28.61g、
塩化ジアリルジメチルアンモニウム（DADM）5.05g、エ
チレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩（EDTA）0.017
g、NaBrO30.0034g及び脱イオン化水46.32gの溶液を加
え、透明なミクロエマルジヨンを生成させた。溶液pHを
硫酸を用いて4.0に調整し、そしてミクロエマルジヨン
に窒素を吹き込んで酸素含有量を0.1ppm以下にした。次
にSO2ガスをミクロエマルジヨン中に通して重合を開始
させた。重合中にエマルジヨン温度は、AMDの96％及びD
ADMの約40％が重合体に転化されるまで25℃で保持し
た。生じた透明な生成物はバルク粘度15cps、粒径約420
Å及び標準粘度2.9cps（３×106M.W.）並びに固形分17.
39％を有していた。上のミクロエマルジヨン50gに40％
グリオキサル水溶液5.45gをpH4.0で加えた。室温でそれ
ぞれ17日及び31日間放置後、エマルジヨンのこの２つの
部分を脱イオン化水に加えることにより逆転させ、そし
て生じた溶液を乾燥繊維に基づいて0.5％及び1.0％で紙
パルプに加えた。紙試験の結果は第１表参照。実施例１
において種々の物質に与えられる略語は以下の実施例並
びにそこに表わされる他のものに同様に適用される。
第１表 紙試験 実施例 1* 1 引張強さ（ポンド／インチ）0.5重量％ 17日 3.1 3.5 31日 2.9 3.3 1.0重量％ 17日 4.0 4.6 31日 4.1 4.7 ＊対照試料：固形分10％、 ADM/DAMA/グリオキサル市販生成物、 骨格重合体分子量＝10,000。
湿潤力データからわかる通り、AMD/DADM/グリオキサ
ルミクロエマルジヨン生成物は、市販試料により表わさ
れる先行技術によるAMD/DADM/グリオキサル湿潤紙力増
強剤より大きい湿潤紙を与える。またこのAMD/DADM/グ
リオキサルは、高い固形分であり、そして高い分子量の
重合体で調製されていることが分る。
実施例２〜６ 実施例２〜６はAMD/DADM（90/10重量）を含む単量体
ミクロエマルジヨンからではあるが、グリオキサルの量
を変えて製造された一連のミクロエマルジヨン組成物を
記載する。
実施例２ POST28.74gモノオレイン酸ソルビタン（SM）6.74g及
びベンゾインイソブチルエーテル0.071gをIPS191.93gに
溶解し、油溶液を生成させた。別に、ADM51.34g、DADM
5.68g、グリオキサル14.20g、EDTA0.028g及び水89.27g
を製造し、そして0.5N HClでpH3.5に調整した。次に単
量体水溶液を油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミ
クロエマルジヨンを生成させた。生じたミクロエマルジ
ヨンに窒素を吹き込み、そしてその単量体の重合を25℃
にてUV光で開始させた。重合を約１時間半続け、そして
AMD/DADMのグリオキサル化された共重合体を含む透明
で、安定なミクロエマルジヨンを生成させた。ミクロエ
マルジヨンは16cpsのバルク粘度を持つていた。
実施例３ POST28.74g、SM6.74g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.071gをIPS191.93gに溶解し、油溶液を生成させ
た。別に、ADM42.58g、DADM4.74g、グリオキサル23.66
g、EDTA0.028g及び水89.27gを製造し、そして0.5N HCl
でpH3.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶液に加
え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジヨンを生成
させた。生じたミクロエマルジヨンに窒素を吹き込み、
そして重合を実施例の通りに開始させた。AMD/DADMのグ
リオキサル化された共重合体のミクロエマルジヨンは15
cpsのバルク粘度を持つていた。
実施例４ POST31.51g、SM3.97g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.071gをIPS191.93gに溶解し、油溶液を生成させ
た。別に、ADM36.5g、DADM4.06g、グリオキサル30.42
g、EDTA0.028g及び水89.27gを製造し、そして0.5N HCl
でpH3.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶液に加
え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジヨンを生成
させた。重合を実施例２の通りに行い、バルク粘度20.0
cpsを有するAMD/DADMのグリオキサル化された共重合体
を含む透明なミクロエマルジヨンを生成させた。
実施例５ POST31.51g、SM3.97g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.071gをIPS191.93gに溶解し、油溶液を生成させ
た。別に、ADM31.94g、DADM3.54g、グリオキサル35.48
g、EDTA0.028g及び水89.27gを製造し、そして0.5N HCl
でpH3.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶液に加
え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジヨンを生成
させた。生じたミクロエマルジヨンに窒素を吹き込ん
だ。重合を実施例２の通りに行い、バルク粘度5.0cpsを
有するAMD/DADMのグリオキサル化された共重合体を含む
透明で、安定なミクロエマルジヨンを生成させた。
実施例６ POST31.51g、SM3.97g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.071gをIPS191.93gに溶解し、油溶液を生成させ
た。別に、アクリルアミド28.4g、DADM5.68g、グリオキ
サル39.44g、EDTA0.028g及び水89.27gを製造し、そして
0.5N HClでpH3.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶
液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジヨン
を生成させた。生じたミクロエマルジヨンに窒素を吹き
込み、次に重合を実施例２の通りに行い、バルク粘度1
7.5cpsを有するAMD/DADMのグリオキサル化された共重合
体を含む透明で、安定なミクロエマルジヨンを生成させ
た。
実施例７〜９ 実施例７〜９は25重量％のグリオキサル濃度を保持さ
せながら種々の比のAMD/DADMを持つ単量体ミクロエマル
ジヨンから製造される一連の組成物を記載する。
実施例７ POST14.56g、SM3.18g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.0354gをIPS95.95gに溶解し、油溶液を生成させ
た。別に、ADM22.71g、DADM5.68g、グリオキサル7.10
g、EDTA0.014g及び水44.64gの水溶液を調整し、そして
0.5N HClでpH3.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶
液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジヨン
を生成させた。生じたミクロエマルジヨンに窒素を吹き
込み、そして重合を実施例２の通りに行い、AMD/DADMの
グリオキサル化された共重合体を含む透明で、安定なミ
クロエマルジヨンを生成させた。
実施例８ POST15.36g、SM2.38g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.0354gをIPS95.95gに溶解し、油溶液を生成させ
た。別に、ADM19.87g、DADM8.52g、グリオキサル7.10
g、EDTA0.014g及び水44.64gの水溶液を調整し、そして
0.5N HClでpH3.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶
液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジヨン
を生成させた。重合を実施例２の通りに行い、AMD/DADM
のグリオキサル化された共重合体を含む透明で、安定な
ミクロエマルジヨンを生成させた。
実施例９ POST16.94g、SM0.97g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.0354gをIPS95.95gに溶解し、油溶液を生成させ
た。別に、ADM14.2g、DADM14.2g、グリオキサル7.10g、
EDTA0.014g及び水44.64gの水溶液を調整し、そして0.5N
HClでpH3.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶液に
加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジヨンを生
成させた。重合を実施例２の通りに行い、AMD/DADMのグ
リオキサル化された共重合体を含む透明で、安定なミク
ロエマルジヨンを生成させた。
実施例10 実施例10はレドツクス開始及び重合されたAMD/DADMミ
クロエマルジヨンのグリオキサルの後添加を用いる方法
の例である。
POST12.85g、及びSM3.57gをIPS96.0gに溶解し、油溶
液を生成させた。別に、ADM28.61g、DADM5.05g、EDTA0.
017g、2.83％の臭酸ナトリウム溶液0.12g及び水44.66g
の水溶液を調製し、そして1.0N硫酸でpH4.0に調整し
た。次に単量体水溶液を油溶液に加え、実施例１の通り
に透明なミクロエマルジヨンを生成させた。生じたミク
ロエマルジヨンに窒素を吹き込み、そしてSO2ガスをミ
クロエマルジヨン中にバブリングさせ、25℃で重合を開
始させた。SO2バブリングを重合が完了し、AMD/DADMの
共重合体を含む透明で、安定なミクロエマルジヨンが生
じるまで続けた。このエマルジヨン50gに40％グリオキ
サル水溶液5.45gをpH4で加えた。生じた透明なミクロエ
マルジヨンはAMD/DADMのグリオキサル化された共重合体
を含んでいた。
実施例11〜14 実施例11〜14はアクリルアミドの一部を他の陰イオン
性単量体［N,N−ジメチルアクリルアミド（DMA）または
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（VP）］に代えた系であ
る。
実施例11 POST12.44g、SM5.30g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.0354gをIPS95.96gに溶解して油溶液を生成させ
た。別に、AMD12.78g、VP12.78g、DADM2.84g、グリオキ
サル7.10g、EDTA0.014g、酢酸ナトリウム緩衝剤1.42g及
び水43.07gの水溶液をpH5.5で調製した。次に単量体水
溶液を油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエ
マルジヨンを生成させた。生じたミクロエマルジヨンを
実施例２の通りに重合し、AMD/VP/DADMのグリオキサル
化されたターポリマーを含む透明で、安定なミクロエマ
ルジヨンを生成させた。
実施例12 POST7.15g、SM10.59g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.0354gをIPS95.96gに溶解して油溶液を生成させ
た。別に、AMD5.68g、VP19.88g、DADM2.84g、グリオキ
サル7.10g、EDTA0.014g、酢酸ナトリウム緩衝剤1.42g及
び水43.07gの水溶液をpH5.5で調製した。次に単量体水
溶液を油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエ
マルジヨンを生成させた。重合を実施例２の通りに行
い、AMD/VP/DADMのグリオキサル化されたターポリマー
を含む透明で、安定なミクロエマルジヨンを生成させ
た。
実施例13 ポリオキシエチレンモノオレイン酸ソルビタン（POS
O）2.96g、ヘキサオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ
トール（PESH）14.78g及びベンゾインイソブチルエーテ
ル0.0354gをIPS95.46gに溶解して油溶液を生成させた。
別に、AMD2.56g、DMA23.09g、DADM2.84g、グリオキサル
7.10g、EDTA0.014g、酢酸ナトリウム緩衝剤1.42g及び水
43.07gの水溶液をpH5.5で調製した。次に単量体水溶液
を油溶液に加え、実施例１の通りに透明なミクロエマル
ジヨンを生成させた。実施例２の通りに重合してAMD/DM
A/DADMのグリオキサル化されたターポリマーを含む透明
で、安定なミクロエマルジヨンを生成させた。
実施例14 PESH17.14g、SM0.60g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.0354gをIPS95.96gに溶解して油溶液を生成させ
た。別に、AMD12.78g、DMA12.78g、DADM2.84g、グリオ
キサル7.10g、EDTA0.014g、酢酸ナトリウム緩衝剤1.42g
及び水43.07gをpH5.5で調製した。実施例２に従い、重
合によりAMD/DMA/DADMのターポリマーを含む透明で、安
定なミクロエマルジヨンが生じた。
実施例15〜22 実施例15〜22は湿潤力性能に対する粒径の効果を求め
るために粒径を変えた一連のミクロエマルジヨン及び標
準的逆エマルジヨンの製造を記載する。すべての生成物
はAMD/DADMをベースとして25重量％のグリオキサルを充
填した（90/10）AMD/DADM出発単量体（ミクロ）エマル
ジヨンから製造した。
実施例15 POST8.63g、SM2.02g及びベンゾインイソブチルエーテ
ル0.0354gをIPS95.96gに溶解して油溶液を生成させた。
別に、AMD25.55g、DADM2.84g、グリオキサル7.10g、EDT
A0.014g、酢酸ナトリウム緩衝剤1.42g及び水43.07gの水
溶液をpH5.5で調製した。次に単量体水溶液を油溶液に
加え、実施例１の通りに透明なミクロエマルジヨンを生
成させた。重合を実施例２の通りに行い、AMD/DADMのグ
リオキサル化された共重合体を含む透明で、安定なミク
ロエマルジヨンを生成させた。
実施例16 POST28.75g、SM6.74gを用いる以外は実施例15の方法
に再び従つた。約310Åの粒径を有するAMD/DADMのグリ
オキサル化された共重合体を生成させた。
実施例17 POST11.5g及びSM2.7gを用いる以外、実施例15の方法
に従い、その際にAMD/DADMのグリオキサル化された共重
合体は約520Åの粒径を有していた。
実施例18 POST14.37g及びSM3.37gを用いる以外は再び実施例15
の方法に従い、AMD/DADMのグリオキサル化された共重合
体を生成させた。重合体粒子の粒径が約360Åである粒
子が生成された。
実施例19（比較） DOA7.5g並びにＡ単位がパルミチン酸及び12−ヒドロ
キシステアリン酸（1:5）からなり、そしてＢ単位がポ
リエチレンオキシド（m.w.1500）（以後PHPとして定義
する）である約5000〜m.w.のA/B/Aブロツク共重合体1.2
5gを370〜518゜Fの沸点範囲を有する混合された炭化水素
溶媒（MH）70.71gに溶解した。別に、AMD59.20gDADM6.5
8g、グリオキサル16.45g、EDTA0.039g、酢酸ナトリウム
緩衝剤3.29g硫酸ナトリウム0.27g、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）−２塩酸塩（ABDC）0.0822g
及び水99.42gの水溶液を調製し、そして0.5N HClでpH
5.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶液に加え、そ
して乳化した。生じた白色の、逆エマルジヨンに窒素を
吹き込み、次にU.V.光を用いて25℃で開始させた。重合
を約１時間続け、そして670cpsのバルク粘度を持つAMD/
DADMのグリオキサル化された共重合体を含む逆エマルジ
ヨンを生成させた。重合体の粒径は約3260Åであつた。
実施例20（比較） DOA3.97g、PHP0.79g及びベンゾインイソブチルエーテ
ル0.0822gをMH74.70gに溶解した。ABDCを省略する以外
は実施例19に従い、水溶液を調製し、そして0.5N HCl
でpH5.5に調整した。次に単量体水溶液を油溶液に加
え、そして乳化した。生じた白色の、逆エマルジヨンに
窒素を吹き込み、次にUV光を用いて25℃で開始させた。
重合を約１時間続け、そして193cpsのバルク粘度を持つ
AMD/DADMのグリオキサル化された共重合体を含む逆エマ
ルジヨンを生成させた。エマルジヨンの粒子径は約7820
Åであつた。
実施例21 等価量のベンゾインイソブチルエーテルをABDCの代り
に用いる以外は実施例19の方法に再び従つた。生じた重
合体は2090Åの粒径を有していた。
実施例22 POST15.49g及びSM2.29gをIPS95.96g及びベンゾインイ
ソブチルエーテル0.0354gに溶解して油溶液を生成させ
た。別に、AMD18.40g、DADM2.05g、グリオキサル5.11
g、EDTA0.012g、酢酸ナトリウム1.02g及び水53.41gの水
溶液を調製し、そしてpH5.5に調製した。単量体水溶液
を油溶液に加え、透明なミクロエマルジヨンを生成させ
た。生じたエマルジヨンに窒素を吹き込み、そしてUV光
を用いて25℃で開始させた。重合を約１時間半続け、そ
して30cpsのバルク粘度を有する透明で、安定なミクロ
エマルジヨンを生成させた。グリオキサル化されたAMD/
DADM共重合体の粒径は550Åであつた。
実施例23（比較） POST52.59g及びDOA31.56gをIPS96gに溶解して油溶液
を生成させた。別に、AMD28.61g、DADM5.05g、EDTA0.01
7g、ABDC0.0034g及び水46.32gの水溶液を調製した。単
量体水溶液を油溶液に加えて透明なミクロエマルジヨン
を生成させた。ミクロエマルジヨンに窒素を吹き込み、
次にUV光を用いて25℃で開始させた。重合を約２時間続
け、そしてAMD/DADM共重合体を含む透明で安定なミクロ
エマルジヨンを生成させた。バルク粘度は213cpsであ
り、そして重合体粒子径は220Åであつた。
実施例24 POST71.78g、SM16.86g及びベンゾインイソブチルエー
テル0.0354gをMH95.96gに溶解して油溶液を生成させ
た。別にAMD25.55g、DADM2.84g、グリオキサル7.10g、E
DTA0.014g、酢酸ナトリウム1.42g及び水43.08gの水溶液
を調製し、そして0.5N HClでpH5.5に調整した。次にミ
クロエマルジヨンを実施例15の通りに処理し、105cpsの
バルク粘度を持つAMD/DADMのグリオキサル化された共重
合体を生成させた。重合体の粒径は約300Åであつた。
実施例25〜44 紙に湿潤強力を与える際の本発明の組成物の能力を測
定するために、実施例２〜６（第２表）（種々のグリオ
キサルの濃度）、実施例７及び10（第３表）（増大され
たDADMの粘度）、実施例11及び13（第４表）（AMD/VP/D
ADM及びAMD/DMA/DADMターポリマー）並びに実施例15〜2
4及び１（性能に対する粒径の影響）（第５表）で製造
した生成物を湿潤強力紙を製造するために用い、そして
生じた紙の特性を試験した。
以下に湿潤強力紙の製造方法を記載する。約500mlの
カナデダ標準濾水度に粉砕した漂白されたAstracell/Al
bacell硬質木材／軟質木材50/50重量のクラフト紙製造
用繊維からなる0.6％の濃度及びpH6.5の水性パルプに破
壊されたエマルジヨンの0.1溶液として実施例の１つの
陽イオン性樹脂溶液を加え、繊維の乾燥重量をベースと
して0.5％のグリオキサル化された重合体を与えた。パ
ルプをpH6.5に再調整し、そして短時間撹拌して重合体
を繊維に吸収させた。繊維をナツシユ（Nash）ハンドシ
ート機中にて50ポンド（25″×40″/500リーム）のベー
ス重量を有する水中のウエブ（web）中に生成させた。
ウエブをブロツター（blotter）間で圧縮し、そしてド
ラム温度240゜Fを有する回転実験室用ドラム上で１分間
乾燥した。
生じた紙の直後の湿潤強力を水を用いて20℃及びpH7
で紙の両側をはけ塗りした後に測定した。湿潤力の結果
は市販のAMD及びDADM（90/10）の25％グリオキサル化さ
れた重合体の％性能として特記された実施例の種々の重
合体の性能として第２〜５表に示す。
第２表中の結果は従来のものと比較して本重合体の改
善された性能を達成させながら種々のグリオキサル濃度
を使用し得ることを示す。第３表は本発明の利点は種々
のAMD/DADM組成物（実施例30では80/20重量、実施例31
では85/15重量及び実施例25では90/10重量、第２表）で
達成されることを示す。第４表はアクリルアミドに加え
て第二の非イオン性単量体（N,N−ジメチルアクリルア
ミド及びビニルピロリドン）を含むターポリマーを用い
る本発明を示す。容易に認め得るように、これらの結果
は、直後の湿潤力改善は保持される一方、乾燥力は湿潤
／乾燥の増加により減少することを示す。第５表は生成
物の最適性能に対する粒径の効果を示す。実施例34、3
7、40、41及び44の組成物はこれらの組成物が同じベー
ス成分及び濃度の市販の組成物より９〜32％増大した湿
潤力性能を示す改善された結果を明らかに示す。
実施例45 DADMを単量体混合物に加えない以外は実施例１の方法
に従つた。架橋結合され、グリオキサル化されたアクリ
ルアミド均質重合体の微粒子からなる組成物を実施例１
と同様に生成させた。
実施例46〜48 46）メタクリルアミド、47）Ｎ−メチルアクリルアミ
ド及び48）Ｎ−メチルメタクリルアミドをアクリルアミ
ド単量体の代りに用いる以外は実施例１の方法をくり返
して行つた。グリオキサル化された陽イオン性アクリル
アミド共重合体の微粒子からなる組成物を実施例１と同
様に生成させた。
実施例49〜51 50）塩化メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム、51）塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウム及び52）塩化アクリルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムをDADMの代りに用いた。同様な結果が達
成された。
実施例52 ミクロエマルジヨン調製物 アクリルアミド42.3g及び２−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸0.02gを含む水溶液（pH＝3.5）100g
を4.4ml/分の速度で沸点207〜254℃を有するイソパラフ
イン性溶媒（IPS）128.5g、ヘキサオレイン酸ポリオキ
シエチレンソルビトール（PESH）21.9g及びセスキオレ
イン酸ソルビタン（SS）7.8gを含む有機溶媒150g中にポ
ンプ導入した。ミクロエマルジヨンを含む透明な単量体
が得られた。
酢酸エチル2ml中の2,2′−アゾビス−４−メトキシ−
2,4−ジメチルバレロニトリル0.0424gをミクロエマルジ
ヨンを含む単量体に加え、その前に窒素を40分間吹き込
んだ。重合を30℃で続けた。生成物は透明で、安定なポ
リアクリルアミド（PAM）ミクロエマルジヨンであつた
（S.V.＝3.8cps）。
DADM製造 95％パラホルムアルデヒド7.7gをジメチルアミン及び
脱イオン化水6.60gの55％水溶液27.50gを含む100ml入り
フラスコに徐々に加え、発熱を45℃以下に保持すること
によりN,N−ジメチルアミノメタノール（DMAM）を製造
した。次に生じたDMAM溶液を濾過し、DMAM固体53.20gを
持つ透明な溶液を生成させた。
マンニツヒPAMミクロエマルジヨン製造 上記のPAMミクロエマルジヨン30.0gを適当な反応器中
に置いた。エマルジヨンを30℃に加温した。次に上で製
造したDMAM溶液100gを0.08ml/分の速度で温和に撹拌し
ながらPAMミクロエマルジヨンに加えた。生じたマンニ
ツヒPAMミクロエマルジヨンを使用まで周囲温度で貯蔵
した。24時間後、重合体は5.75当量/gのCEQ及び2.5cps
のS.Vを有していた。
自由排水試験 代表的な排水スラツジを脱水する効率を次のように測
定した：スラツジ200gを注意してスクリユーキヤツプジ
ヤー中に計量導入した。マンニツヒPAM凝集体の水溶液
を重合体濃度が0.2重量％になるようにミクロエマルジ
ヨン（または比較例においては市販のマンニツヒPAMの
溶液）を水に加えることにより製造した。種々の重合体
溶液の投入量をスラツジ試料に加え、水を加えて全重量
を250gに調整し、混合物を90秒間撹拌し、生じた凝集し
たスラツジをフイルター布を含むブフナー漏斗中に注
ぎ、そして10秒中に捕集された濾液の容積を計量するこ
とにより自由排水を測定した。結果を下の第６表に示
す。
第６表は代表的な市販の溶液マンニツヒPAMと比較し
て実施例52のマンニツヒPAMミクロエマルジヨンの優れ
た性能を明らかに示す。
実施例53〜58 実施例53〜58は一連のマンニツヒPAMミクロエマルジ
ヨンの製造に用いるPAMミクロエマルジヨンの製造を記
載する。
実施例53 IPS128.5g、PESH21.9g及びSS7.8gを含む有機溶液150g
にアクリルアミド42.3g及びＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン三酢酸0.02gを含むpH3.5の水溶液
100gを撹拌しながら加えた。生じた透明な単量体ミクロ
エマルジヨンに窒素を40分間吹き込んだ。次に酢酸エチ
ル2ml中の2,2′−エゾビス−４−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル0.0424gを加え、そしてミクロエマ
ルジヨンを30℃で重合した。生じた生成物は3.8cpsの標
準粘度（S.V.）及び650Åの粒径平均（透過電子顕微鏡
により測定された平均値）を有する透明で、安定なPAM
ミクロエマルジヨンであつた。
実施例54 再び実施例53の方法に従い、そして3.7cpsのS.V.を有
するポリアクリルアミドミクロエマルジヨンを生成させ
た。
実施例55〜57 生じるPAMミクロエマルジヨン粒径を変えるために下
の第II表に示すように乳化剤の量を変える以外は実施例
55〜57のPAMミクロエマルジヨンを製造するために実施
例53の方法を用いた。
実施例58 実施例58は異なつた乳化剤系を用いるPAMミクロエマ
ルジヨンの製造を示す。
IPS120g、PESH14.82g並びにジエタノールアミン及び
オレイン酸の反応生成物（DOA）11.12gを含む有機溶液1
45gにアクリルアミド42.3g及びＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）−エチレンジアミン三酢酸0.02gを含むpH3.5の水
溶液100gを撹拌しながら徐々に加えた。ミクロエマルジ
ヨンを含む生じる透明な単量体に窒素を40分間吹き込ん
だ。次に酢酸エチル2ml中の2,2′−アゾビス−４−メチ
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル0.0423gを加え、そ
してミクロエマルジヨンを30℃で重合した。生じた生成
物は3.1cpsのS.V.を有する透明で、安定なPAMミクロエ
マルジヨンであつた。
実施例59 実施例59は実施例53、54、57及び58のPAMミクロエマ
ルジヨンからマンニツヒPAMミクロエマルジヨンを製造
する際に用いられるジメチルアミン／ホルムアルデヒド
（DMA/CH2O）付加生成物の製造を記載する。
A.95％パラホルムアルデヒド10.08gを45℃の発熱に保
持したジメチルアミンの55％水溶液26.3gを含む反応容
器に徐々に加えた。生じた溶液を濾過し、透明な溶液を
生成させた。
B.実施例8Aで調製した溶液30.0gに混合しながら100％
ジメチルアミン3.5gを加え、DMA/CH2O比を1/1〜1.25/1
にした。
実施例60〜66 実施例60〜66は実施例53、54及び57のPAMミクロエマ
ルジヨン並びに59BからのDMA/CH2O付加生成物からの異
なつた量のジメチルアミノメチル置換体を用いるマンニ
ツヒPAMミクロエマルジヨンの製造を記載する。
実施例53からのPAMミクロエマルジヨン30.0gを周囲温
度で反応容器中に置いた。このものに実施例59BからのD
MA/CH2O付加生成物11.0gを撹拌しながら徐々に加え、透
明なマンニツヒPAMミクロエマルジヨンを生成させた。
約24時間後、ミクロエマルジヨンを水中で逆転させ、3.
9cpsのS.V.及び6.2ミリ当量/gのCEQを有するマンニツヒ
PAMを生成させた。実施例61〜66のマンニツヒPAMミクロ
エマルジヨンを製造するために同じ方法を用い、その際
に第８表に示すように充填されたDMA/CH2O付加生成物及
びPAMミクロエマルジヨンの量のみが異なつていた。
実施例67 実施例67は付加生成物濃度を減少させるために透明な
溶液を少々希釈する以外は実施例59Aのくり返しであ
る。
95％パラホルムアルデヒド22.3gを45℃以下の発熱温
度に保持したジメチルアミンの55％水溶液57.78gを含む
容器に徐々に加えた。生じた溶液を濾過して透明な溶液
を生成させた。次に脱イオン化水12.30gを加えた。
実施例68〜70 実施例68〜70はDMA/CH2O（1/1）付加生成物を用いる
実施例53、57及び58のPAMミクロエマルジヨンからのマ
ンニツヒPAMミクロエマルジヨンの製造を記載する。
実施例68 実施例53からのPAMミクロエマルジヨン30.0gを周囲温
度で容器中に置いた。このものに実施例16のDMA/CH2Oの
付加生成物10.0gを撹拌しながら徐々に加え、マンニツ
ヒPAMミクロエマルジヨンを生成させた。約24時間後、
ミクロエマルジヨンを水中で転化し、3.7cpsのS.V.及び
5.6ミリ当量/gのCEQを有するマンニツヒPAMを生じさせ
た。異なつたPAMミクロエマルジヨンを用いる以外は第
９表に示すように実施例69〜70のマンニツヒPAMミクロ
エマルジヨンを製造するために同様の方法を用いた。
実施例71 実施例71はレドツクス開始を介するPAMミクロエマル
ジヨンの製造を記載する。
IPS128.5g、PESH21.9g及びSS7.8gを含む有機溶液149.
64gに撹拌しながらアクリルアミド42.3g、臭酸ナトリウ
ム0.00428g及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレ
ンジアミン三酢酸0.02gを含むpH3.0の水溶液100gを徐々
に加えた。生じた透明な単量体ミクロエマルジヨンに40
分間窒素を吹き込んだ。次にSO2ガスを重合温度を25℃
で保持しながらミクロエマルジヨン中にバブリングさせ
た。生じた生成物は2.1cpsのS.V.を有する透明で、安定
なPAMミクロエマルジヨンであつた。
実施例72〜73 実施例72及び73はモルホリン／ホルムアルデヒド付加
生成物及びこの付加生成物から製造されたマンニツヒPA
Mミクロエマルジヨンの製造を示す。
実施例72 95％パラホルムアルデヒド10.08gを45℃以下に発熱を
保持したモルホリン27.84g及び水15.5gを含む反応容器
に加えた。生じた溶液を濾過し、透明は溶液を生成させ
た。
実施例73 実施例53からのPAMミクロエマルジヨン30.0gを周囲温
度で容器中に置いた。このものに撹拌しながら実施例72
のモルホリン／CH2O付加生成物11.80gを徐々に加え、透
明なマンニツヒPAMミクロエマルジヨンを生成物させ
た。約17日後、ミクロエマルジヨンを水中に転化し、1.
4cpsのS.V.及び3.1ミリ当量/gのCEQを有するマンニツヒ
PAM溶液を生成させた。
実施例74 実施例74はホルムアルデヒド及びジエチルアミンを順
次PAMミクロエマルジヨン中に充填する際のマンニツヒP
AMミクロエマルジヨンの製造を示す。
実施例54のPAMミクロエマルジヨン30.0gを周囲温度で
容器中に置いた。このものに37.2％水性ホルムアルデヒ
ド2.85gを撹拌しながら除去に加えた。次に、ジエチル
アミン2.56gをミクロエマルジヨンに撹拌しながら徐々
に加え、ややくもつたマンニツヒPAMミクロエマルジヨ
ンを生成させた。24時間後、ミクロエマルジヨンを水中
で転化し、3.58cpsのS.V.及び3.0ミリ当量//gのCEQを有
するマンニツヒPAMを生成させた。
実施例75〜76 実施例75及び76はジエチルアミン／ジメチルアミン／
ホルムアルデヒド（0.5/0.5/1）付加生成物及びこの付
加生成物から製造されるマンニツヒPAMミクロエマルジ
ヨンの製造を示す。
実施例75 95％パラホルムアルデヒド10.08gを45℃以下の発熱に
保持したジメチルアミンの56％溶液12.83g、ジエチルア
ミン11.67g及び水8.32gを含む反応容器に徐々に加え
た。生じた溶液は２層に分離した。32.6gの重量の底層
はNMRにより所望のジエチルアミン／ジメチルアミン／
ホルムアルデヒド（0.5/0.5/1）付加生成物であること
が示された。この層を捕集し、そしてマンニツヒPAMミ
クロエマルジヨンを製造するために実施例76に用いた。
実施例76 実施例54のPAMミクロエマルジヨン30.0gを周囲温度で
容器中に置いた。このものに実施例75のジエチルアミン
／ジメチルアミン／ホルムアルデヒド付加生成物を撹拌
しながら徐々に加え、透明なマンニツヒPAMミクロエマ
ルジヨンを生成させた。約24時間後、ミクロエマルジヨ
ンを水中に転化し、2.8cpsのS.V,及び4.04ミリ当量/gの
CEQを有するマンニツヒPAMを生成させた。
実施例77〜82 実施例77〜79はそれぞれアクリルアミドとのコモノマ
ーとしてアクリル酸（AA）−２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（AMMPS）及び塩化ジアリル
ジメチルアンモニウム（DADM）を用いるPAM共重合体ミ
クロエマルジヨンの製造を記載する。実施例80〜82はこ
れらの系からのマンニツヒPAMミクロエマルジヨンの製
造を記載する。
実施例77 IPS240g、PESH43.78g及びSS15.5gを含む有機溶液299.
3gにアクリルアミド80.38g、アクリル酸4.29g及びＮ−
（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸0.
028gを含むpH3.15の水溶液200gを撹拌しながら徐々に加
えた。生じた透明な単量体ミクロエマルジヨンに窒素を
40分間吹き込んだ。次に酢酸エチル2ml中の2,2′−アゾ
ビス−４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル0.0
424gを加え、そしてミクロエマルジヨンを30℃で重合さ
せた。生じた生成物は3.48cpsのS.V.を有する透明で、
安定なアクリルアミド−アクリル酸共重合体ミクロエマ
ルジヨンであつた。
実施例78 IPS120g、PESH15.0g及びSS15.0gを含む有機溶液150g
にアクリルアミド31.22g、AMMPS11.18g及びＮ−（２−
ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸0.02gを
含むpH8.5の水溶液100gを撹拌しながら徐々に加えた。
生じた単量体ミクロエマルジヨンに窒素を40分間吹き込
んだ。次に酢酸エチル中の2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルペンタン）ニトリルの4.2％溶液1.0gを加え、そし
てミクロエマルジヨンを50℃で重合させた。生じた生成
物は3.0cpsのS.V.を有する透明で、安定なアクリルアミ
ド−AMMPS共重合体ミクロエマルジヨンであつた。
実施例79 デカン120g、PESH1.20g及びポリオキシエチレンモノ
オレイン酸ソルビタン（POSO）2.90gを含む有機溶液13
7.1gにアクリルアミド17.23g、DADM25.92g及びＮ−（２
−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン三酢酸0.02g
を含む水溶液106.97gを撹拌しながら徐々に加えた。生
じた透明な単量体ミクロエマルジヨンに窒素を40分間吹
き込んだ。次に酢酸エチル0.8g中の2,2′−アゾビス−
４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルの0.024g
を加え、そしてミクロエマルジヨンを30℃で重合させ
た。生じた生成物は2.3cpsのS.V.を有する透明で、安定
なアクリルアミド−DADM共重合体ミクロエマルジヨンで
あつた。
実施例80 実施例77のアクリルアミド／アクリル酸共重合体ミク
ロエマルジヨン30.0gを周囲温度で容器中に置いた。こ
のものに実施例67のDMA/CH2O付加生成物9.50g及びジメ
チルアミン0.36gの溶液を撹拌しながら徐々に加え、マ
ンニツヒアクリルアミド−アクリル酸共重合体ミクロエ
マルジヨンを生成させた。約24時間後、ミクロエマルジ
ョンを水中に転化し、4.1cpsのS.V.及び6.33ミリ当量/g
のCEQを有するマンニツヒ共重合体を生成させた。
実施例81 実施例79のアクリルアミド/AMMPS共重合体ミクロエマ
ルジヨン30.0gを周囲温度で容器中に置いた。このもの
に実施例67のDMA/CH2O付加生成物の溶液7.06g及びジメ
チルアミン0.645gを撹拌しながら撹拌しながら徐々に加
え、1.7cpsのS.V.及び4.1ミリ当量のCEQを有するマンニ
ツヒアクリルアミド−AMMPS共重合体ミクロエマルジヨ
ンを生成させた。
実施例82 実施例79のアクリルアミド/DADM共重合体ミクロエマ
ルジヨン30.0gを周囲温度で容器中に置いた。このもの
に実施例67のDMA/CH2O付加生成物の溶液4.06g及びジメ
チルアミン0.41gを撹拌しながら徐々に加え、マンニツ
ヒアクリルアミド−DADM共重合体ミクロエマルジヨンを
生成させた。約24時間後、ミクロエマルジヨンを水中に
転化し、2.3cpsのS.V.及び6.70ミリ当量/gのCEQを有す
るマンニツヒ共重合体を生成させた。
実施例83〜94 実施例83〜86は3600A;6600A;11,400A及び20,500Aの粒
径を有する逆エマルジヨンPAMSの製造を記載し、このも
のは次にそれぞれ実施例87〜90及び91〜94におけるDMA/
CH2O（1.25/1及び1/1）付加生成物と反応させることに
よりマンニツヒPAM逆エマルジヨンに転化させた。次に
凝集性能に対する粒径の効果を測定するために実施例6
8、70及び91〜94の生成物を用いた。
実施例83〜86 逆エマルジヨンPAMSを製造するために用いた一般的方
法は次の通りである:DOA及びＡ単位がパルミチン酸及び
12−ヒドロキシステアリン酸（1:5）からなり、そして
Ｂ単位が以後PHPと略記するポリエチレンオキシド（m.
w.1500）である約5000m.w.のA/B/Aブロック共重合体を
低臭気のバラフイン溶媒（OPS）に溶解し、油溶液を生
成させた。水中にアクリルアミド、エチレンジアミン四
酢酸の二ナトリウム塩（EDTA−2Na）、2,2′−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）塩酸塩及びNa2SO4の52％水
溶液を溶解し、次にpH値を10％硫酸で3.0〜3.5に調整す
ることにより単量体水溶液を調製した。次に単量体水溶
液を油溶液に加え、そして乳化した。生じた逆エマルジ
ヨンに窒素を吹き込み、次にUV光を用いて25℃で開始さ
せた重合を約3.5時間続けた。平均粒径は堀場粒径分析
計により測定した平均値である。逆エマルジヨンの組成
及び生じる重合体の特性を下の第10表に示す。
実施例87〜94 以下のものは、実施例87〜94のマンニツヒPAM逆エマ
ルジヨンを製造するために用いる方法の一般的記載であ
る。前記実施例からのPAM逆エマルジヨン30.0gを周囲温
度で容器中に置いた。このものにDMA/CH2O付加生成物の
溶液を撹拌しながら徐々に加え、安定なマンニツヒPAM
逆エマルジヨンを生成させた。数日後、マンニツヒPAM
逆エマルジヨンを水中に転化し、マンニツヒPAMを生成
させ、そしてS.V.及びCEQを測定した。実施例の組成及
び生じた特性を下の第11表及び13表に示す。
実施例95 実施例60のマンニツヒPAMミクロエマルジヨンの性能
を次のような自由排水スラツジ脱水試験により測定し
た：スタンフォード、CT排水処理プラントからの排水ス
ラツジ200gを注意してスクリユーキヤツプジヤー中に秤
量した。重合体の濃度が0.2％になるようにマンニツヒP
AM凝集体の水溶液を調製する。種々の投入量の溶液をス
ラツジ試料に加え、水を加えて全重量を250gにし、スラ
ツジを90秒間撹拌し、生じた凝集スラツジをフイルター
布を含むブフナー濾斗中に注ぎ、そして自由排水を10秒
間中に捕集した濾液の容量を測定することにより求め
る。市販のマンニツヒPAMと比較した改善された性能の
実施例９からのマンニツヒPAMミクロエマルジヨン（10
日目）を第12表に明らかに示す。
実施例96 性能に対する粒径の重要性を下の第13表に示す通り、
エージングされた（72日間）ミクロエマルジヨン及び逆
エマルジヨンの自由排水試験により測定した。試験結果
は粒径の増大と共に必要とされる凝集体投入量の増大を
明らかに示している。
実施例97 マンニツヒPAMミクロエマルジヨンを第四級化させる
ためにジメチル硫酸で処理する以外は実施例52の方法に
再び従つた。第四級化された重合体を回収した。
実施例98 PESH60.0g、SS18.6g及びIPS360gを一緒に撹拌して油
溶液を生成させた。別に、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミド15.6gを10重量％水性硝酸に25℃で徐
々に加えた。エピクロロヒドリン9.25gを単量体溶液に
一部ずつ加えた。塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
0.05gを加え、そして混合物を撹拌しながら50℃に３時
間加熱した。混合物を25℃に冷却し、そしてIPSで抽出
した。次に抽出した水溶液を水94.80g及びAMD63.95gに
加えた。一緒にしたコモノマー溶液を油溶液に加えて透
明なミクロエマルジヨンを生成させた。酢酸エチル4.0g
中の2,2′−アゾビス−（４−メトキシ−2,4−ジメチル
バレロニトリル）触媒0.124gを別に調製して、そして窒
素を吹き込んだ。ミクロエマルジヨンに窒素を吹き込
み、そして触媒を添加し、混合物を30℃に加熱すること
により重合を開始させた。生じたエポキシド化されたAM
D/N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド共重合
体のミクロエマルジヨンは47cpsのバルク粘度を持つて
いた。
１日後のこのミクロエマルジヨン共重合体は1.8cpsの
標準粘度を有し、次にpH6.5での湿潤エンド添加により
実施例25〜44の通りに乾燥／湿潤性能に対して試験し
た。乾燥繊維に対して0.5％の投入量での結果は20.06ポ
ンド／インチの乾燥強さ及び3.32ポンド／インチの湿潤
強さを示す。
知り得る通り、重合体は紙に対して満足できる湿潤／
乾燥強さを与えた。
実施例99 POST13.72g及びSM4.22gをIPS96.00g及びベンゾインイ
ソブチルエーテル0.0354gに溶解し、油溶液を生成させ
た。別に、AMD31.93g、DADM3.55g、メチレンビスアクリ
ルアミド（MBA）0.0710g、EDTA0.018g及び水44.43gの水
溶液を調製し、そしてpH5.5に調整した。単量体水溶液
を油溶液に加え、透明なミクロエマルジヨンを生成させ
た。生じたエマルジヨンに窒素を吹き込み、そして25℃
でUV光を用いて開始させた。重合を約１時間半続け、約
20cpsのバルク粘度及び1.5cpsの2000ppm溶液粘度を有す
る透明で、安定なミクロエマルジヨンを生成させた。
ミクロエマルジヨンを実施例98の通りに湿潤／乾燥強
力性能に対して試験した。生じた湿潤強力は0.8ポンド
／インチであり、そして乾燥強さは18.7ポンド／インチ
であつた。
ミクロエマルジヨン50gに撹拌しながら塩素ガスを吹
き込み、チオ硫酸ナトリウム滴定により測定した際にミ
クロエマルジヨン中の活性チヤージをベースとして0.1
％の活性塩素含有量を生成させた。
1.01の溶液粘度を有する塩素化された重合体の４日目
のミクロエマルジヨンを上記のように湿潤／乾燥強力性
能に対して試験した場合、乾燥強力はpH6.0で21.4及びp
H8.0で21.8であり、一方湿潤強力はpH6.0で2.3及びpH8.
0で2.2であり、かくて粘度減少により明らかなように架
橋結合されるが重合体は十分な性能であることを示す。
実施例100 IPS（199.7g）、PESH（31.6g）及びSS（13.9g）を含
む有機溶液246.05gにアクリルアミド（109.8g）、臭酸
ナトリウム（0.0055g）及びＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−エチレンジアミン三酢酸（0.10g）を含むpH3.0の
水溶液242.5gに撹拌しながら徐々に加えた。生じたやや
くもつた単量体ミクロエマルジヨンに窒素を40分間吹き
込んだ。次にSO2ガスを生じたミクロエマルジヨン中に
バブリングし、そして重合温度を55℃で保持した。窒素
ガスを0.5％ナトリウムメタビサルフアイト溶液に通す
ことにより製造した。生じた生成物は2.7cpsのS.V.を有
する透明で、安定なポリアクリルアミドミクロエマルジ
ヨンであつた。
実施例101 A.パラホルムアルデヒド（92.4g、95％）を発熱を45
℃以下に保持しながらジメチルアミン（218.4g、60.4％
水溶液）を含む適当な容器に徐々に加えた。生じた溶液
を撹拌しながら冷却し、次に濾過して透明な溶液を生成
させた。
B.実施例101Aの生成物70.0gに脱イオン化水17.13gを
加えた。
C.実施例101Aの生成物190.0gにジシアンジアミド15.0
4g、ナトリウムビサルフアイト18.62g及び脱イオン化水
12.86gを加えた。溶液を濾過して透明な溶液を生成させ
た。
実施例102 実施例100のPAMミクロエマルジヨン150gを周囲温度で
反応容器中に置いた。このものに実施例101BからのDMA/
CH2O付加生成物62.7gを撹拌しながら徐々に加え、くも
つたマンニツヒPAMミクロエマルジヨンを生成させた。
約24時間後、ミクロエマルジヨンを水中に転化し、2.65
cpsのS.V.及び6.6ミリ当量/gのCRQを生成させた。
実施例103 実施例100のPAMミクロエマルジヨン150gを周囲温度で
反応容器中に置いた、このものに実施例101CからのDMA/
CH2O付加生成物62.7gを撹拌しながら徐々に加え、透明
なマンニツヒPAMミクロエマルジヨンを生成させた。約2
4時間後、ミクロエマルジヨンを水中に転化し、2.65cps
のS.V.及び6.2ミリ当量/gのCEQを有するマンニツヒPAM
を生成させた。
実施例104 実施例103のマンニツヒPAMミクロエマルジヨン75gを
振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた。これに周囲
温度で約２時間にわたつて塩化メチル8.5gを加え、その
際に反応器の圧力を30psi以下に保持した。生じた生成
物は2.1cpsのS.V.を有する透明で、安定で、第四級化さ
れたマンニツヒPAMであつた。
実施例105 実施例103のマンニツヒPAMミクロエマルジヨン50gを
振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた。これに周囲
温度で約２時間にわたつて塩化メチル4.5gを加え、その
際に反応器の圧力を30psi以下に保持した。生じた生成
物は2.2cpsのS.V.を有する透明で、安定で、第四級化さ
れたマンニツヒPAMであつた。
実施例106 実施例103のマンニツヒPAMミクロエマルジヨン50gを
振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた。これに周囲
温度で約２時間にわたつて塩化メチル2.9gを加え、その
際に反応器の圧力を30psi以下に保持した。生じた生成
物は2.4cpsのS.V.を有する透明で、安定で、第四級化さ
れたマンニツヒPAMであつた。
実施例107 実施例102のマンニツヒPAMミクロエマルジヨン50gを
振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた。これに周囲
温度で約２時間にわたつて塩化メチル6.0gを加え、その
際に反応器の圧力を30psi以下に保持した。生じた生成
物は1.8cpsのS.V.を有する透明で、安定で、第四級化さ
れたマンニツヒPAMであつた。
実施例108 実施例100のPAMミクロエマルジヨン150gを周囲温度で
反応容器中に置いた。これに実施例101CからのDMA/CH2O
付加生成物25.2gを撹拌しながら徐々に加え、くもつた
マンニツヒPAMミクロエマルジヨンを生成させた。約24
時間後、ミクロエマルジヨンを水中に転化し、2.65cps
のS.V.を有するマンニツヒPAMを生成させた。
実施例109 実施例108のマンニツヒPAMミクロエマルジヨン50gを
振盪機上に設定した圧力反応器中に置いた。これに周囲
温度で約２時間にわたつて塩化メチル2.7gを加え、その
際に反応器の圧力を30psi以下に保持した。生じた生成
物は1.4cpsのS.V.を有する透明で、安定で、第四級化さ
れたマンニツヒPAMであつた。
実施例110 実施例104〜107及び109の第四級化されたマンニツヒP
AMの性能を次の通りの自由排水スラツジ脱水試験により
測定した：排水処理プラントからの排水スラツジ200gを
注意してジヤー中に秤量した。第四級化されたマンニツ
ヒPAM凝集剤の水溶液を重合体の濃度が0.2％になるよう
に調製した。種々の投入量の生じた溶液をスラツジ試料
に加え、スラツジをオーバーヘツド混合機を用いて300r
pmで５秒間撹拌し、生じた凝集されたスラツジをフイル
ター布を含むブフナー濾斗中に注ぎ、そして自由排水を
10秒間中に捕集された濾液のmlを測定することにより求
めた。凝集剤としての第四級化された重合体（QP）の効
率は下の第14表に明らかに示し、ここで同じ電荷を有す
る市販の陽イオン性凝集剤と比較した。
上記のように改質する以外は上記（実施例110）の試
験方法に従い、凝集剤としての本発明の範囲の他の第四
級化された重合体を試験した。結果を下の第15表に示
す。
上記の特許及び出版物を本明細書により参考として併
記する。
本発明の多くの変法は上の詳細な記載に関して本分野
に精通せる者に対してそれ自体示唆する。例えば、（ア
ルク）アクリルアミド単量体としてアクリルアミドを用
いる代りにメタクリルアミド及びエタクリルアミドを使
用できる。重合を紫外またはレドツクス開始に加えてい
ずれかの公知の方法例えばイオン化照射により開始し得
る。マンニツヒ反応に用いる際に広範囲の第二級アミン
例えばピペリジン、ジエタールアミン、ジブチルアミン
及びアミルメチルアミン；トリオキサンを含めた広範囲
のホルムアルデヒドが適している。
かかるすべての明らかな改質法は付随する特許請求の
範囲に十分含まれる。
上の議論は主に官能基化の前に実質的に直鎖状である
（メタ）アクリルアミド−ベースの重合体の使用に関す
るが、重合前に上記の方法のいずれかのアクリルアミド
単量体水溶液に少量の交叉結合性単量体例えばメチレン
ビスアクリルアミド等を加えることにより製造し得る軽
から中程度に交叉結合された（メタ）アクリルアミド−
ベースの重合体を用いることもできる。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.重合体を架橋結合させる官能基を有する水溶性の重合
体を基にして重合体において、該重合体が重合体の実質
的に全部が約200乃至約400Å間の直径を有するばらばら
の粒子として存在することからなる改善法。
2.乾燥粉末の状態の上記１に記載の重合体。
3.コロイド状溶液の状態の上記１に記載の重合体。
4.マイクロエマルジヨンの状態の上記１に記載の重合
体。
5.該官能基をアミド；アルデヒド；アミン；エポキシ；
クロロヒドリン；メチロール及びＮ−ハロアミド基から
選ぶ、上記１に記載の重合体。
6.該水溶性重合体がビニル性の、付加重合体である、上
記１に記載の重合体。
7.該ビニル性の、付加重合体がアクリルアミド；ヒドロ
キシアルキル（アルク）アクリレート、N,N−ジアルキ
ルアミノアルキル（アルク）アクリレート及びアリルア
ミンよりなる群から選ばれる単量体単位を含む、上記６
に記載の重合体。
8.該粒子直径が約300〜約2000Åの範囲である、上記１
に記載の重合体。
9.該粒子直径が約350〜約1000Åの範囲である、上記１
に記載の重合体。
10.該方法が （ａ）（ｉ） 水溶性重合体を生成し得る少なくとも１
つの単量体及び随時少なくとも１つのエチレン性不飽和
共単量体の水溶液； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶
液；並びに （iii） 逆エマルジヨンまたはマイクロエマルジヨン
を生成させる有効量の界面活性剤または界面活性剤混合
物、を混合し； （ｂ） 工程（ａ）で得られたエマルジヨンを重縮合さ
せて約200〜約4000Åの範囲の粒子直径を有する水溶性
重合体のエマルジヨンを生成させ； （ｃ） 少なくとも１つの官能化剤を工程（ｂ）で得ら
れた重合されたエマルジヨンに加え；そして （ｄ） 官能化剤を水溶性重合体と反応させることから
なる、上記１に記載の重合体粒子の製造方法。
11.該方法が （ａ）（ｉ） （１）水溶性重合体を生成し得る少なく
とも１つの単量体、及び（２）少なくとも１つの官能基
化剤及び随時（３）少なくとも１つのエチレン性不飽和
共単量体の水溶液； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶
液；及び （iii） 逆エマルジヨンまたはマイクロエマルジヨン
を生成させるに有効量の界面活性剤または界面活性剤混
合物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）において得られるエマルジヨンを重
合及び官能基化条件に付し、約200〜約4000Åの粒子直
径を有する水溶性の重合体を基にした重合体のエマルジ
ヨンを生成させることからなる、上記１に記載の重合体
粒子の製造方法。
12.（ｅ） 官能基化された高分子物質マイクロエマル
ジヨンを転化する工程を含む、上記10に記載の方法。
13.（ｃ） 官能基化された高分子物質マイクロエマル
ジヨンを転化する工程を含む、上記11に記載の方法。
14.該単量体がアクリルアミド；ヒドロキシアルキル
（アルク）アクリレート;N,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（アルク）アクリレートまたはアリルアミンからな
る、上記10に記載の方法。
15.該単量体がアクリルアミドからなる、上記10に記載
の方法。
16.該単量体がアクリルアミドからなる、上記11に記載
の方法。
17.該単量体がアクリルアミド、ヒドロキシアルキル
（アルク）アクリレート;N,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（アルク）アクリレートまたはアリルアミンからな
る、上記11に記載の方法。
18.該方法が （ａ）（ｉ） 水溶性重合体を生成することができ、そ
して官能基を含む少なくとも１つの単量体及び随時少な
くとも１つのエチレン性不飽和単量体の水溶液； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶
液；並びに （iii） 逆エマルジヨンまたはミクロエマルジヨンを
生成させるに有効量の界面活性剤または界面活性剤混合
物を混合し；そして （ｂ） 工程（ａ）で得られたエマルジヨンを重合条件
に付して直径約200〜約4000Åの範囲の粒子直径を有す
る水溶性重合体を基にした重合体を生成させることから
なる、上記１に記載の重合体粒子の製造方法。
19.該単量体がアクリルアミドからなる、上記18に記載
の方法。
20.該単量体がアクリルアミド；ヒドロキシアルキル
（アルク）アクリレート;N,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（アルク）アクリレートまたはアリルアミンからな
る、上記18に記載の方法。
21.該官能基化剤をアミド；アルデヒド；アミン；エポ
キシ；クロロヒドリン；メチロールまたはＮ−ハロアミ
ド基含有化合物から選ぶ、上記10に記載の方法。
22.該官能基化剤をアルデヒド；アミン；エポキシ；ク
ロロヒドリン；アミド；メチロールまたはＮ−ハロアミ
ド基含有化合物から選ぶ、上記11に記載の方法。
23.該官能基がアミド；アルデヒド；アミン；エポキ
シ；クロロヒドリン；メチロールまたはＮ−ハロアミド
基である、上記18に記載の方法。
24.該基がアルデヒド基である、上記25に記載の方法。
25.該方法が （ａ）（ｉ） 官能基に転化し得る基を含む少なくとも
１つの単量体からなり、その際に該単量体が１）単独で
か、もしくは他の単量体との組合せでか、または２）該
基を官能基に転化した後に水溶性重合体を生成し得る水
溶液、 （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油溶
液、及び （iii） 逆エマルジヨンまたはマイクロエマルジヨン
を生成させるに有効量の界面活性剤または界面活性剤混
合物を混合し；そして （ｂ） 工程ａ）で得られるエマルジヨンを重合及び転
化条件に付して約200〜約4000Åの範囲の粒子直径を有
する水溶性重合体ベースのエマルジヨンを生成させるこ
とからなる、上記１に記載の重合体粒子の製造方法。
26.該単量体がアクリルアミド；ヒドロキシアルキル
（アルク）アクリレート;N,N−ジアルキルアミノアルキ
ル（アルク）アクリレートまたはアリルアミンからな
る、上記25に記載の方法。
27.該単量体がアクリルアミドからなる、上記25に記載
の方法。
28.c）の工程が官能基化された高分子物質ミクロエマル
ジヨンを転化することを含む、上記18に記載の方法。
29.工程ｃ）が官能基化された高分子物質ミクロエマル
ジヨンを転化することを含む、上記25に記載の方法。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合体を架橋結合させる官能基を有する水
    溶性重合体を基にした重合体からなる重合体粒子であっ
    て、該重合体は、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
    ル（メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル
    （メタ）アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル
    アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
    ビニル−２−ピロリドン及びジアリルアミンよりなる群
    から選ばれる単量体に由来する繰返し単位を有するもの
    であり、該官能基は、アミン、エポキシ、反応性ハロゲ
    ン、アルデヒド、エステル、シラン、イソシアネート、
    酸ハロゲン化物、a,b−不飽和カルボニル、メチロー
    ル、アミド、ヒドロキシ及びチオールよりなる群から選
    ばれるものであり、 該重合体は、重合体の実質的に全部が約200乃至約4000
    Å間の直径を有するばらばらの粒子として存在すること
    を特徴とする重合体粒子。
  2. 【請求項２】該重合体が軽度乃至中程度に架橋されてい
    る、特許請求の範囲第１項記載の重合体粒子。
  3. 【請求項３】（ａ）（ｉ） 水溶性重合体を生成し得る
    少なくとも１つの不飽和単量体の水溶液、或いは、水溶
    性重合体を生成し得る少なくとも１つの不飽和単量体及
    び少なくとも１つのエチレン性不飽和共単量体の水溶
    液； （ii） 少なくとも１つの炭化水素液体からなる油性溶
    液；並びに （iii） 連続油相中に、該単量体を含む水性液滴が分
    散されたマイクロエマルジヨンを生成させるのに有効量
    の界面活性剤または界面活性剤混合物、を混合し； （ｂ） 工程（ａ）で得られるマイクロエマルジヨンを
    重合させて約200〜約4000Åの範囲の粒子直径を有する
    水溶性重合体のマイクロエマルジヨンを生成させ； （ｃ） 少なくとも１つの官能化剤を工程（ｂ）で得ら
    れた重合されたマイクロエマルジヨンに加え；そして （ｄ） 官能化剤を水溶性重合体と反応させることから
    なる、特許請求の範囲第１項記載の重合体粒子の製造方
    法。
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