JP3240144B2 - マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法 - Google Patents
マルチモードエマルジョン及びマルチモードエマルジョンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は少なくとも1種のミクロエマルジョンを含む
マルチモードエマルジョン(multimodal emulsion)及
びマルチモードエマルジョンの製造法に関する。本発明
の他の側面は少なくとも1種のミクロエマルジョン及び
少なくとも1種の第2のエマルジョンの安定化ブレンド
に関する。
マルチモードエマルジョン(multimodal emulsion)及
びマルチモードエマルジョンの製造法に関する。本発明
の他の側面は少なくとも1種のミクロエマルジョン及び
少なくとも1種の第2のエマルジョンの安定化ブレンド
に関する。
背景の技術 エマルジョンは合成ポリマー凝集剤、特に高分子量ポ
リマー類の製造及び輸送に望ましいビヒクルであった。
それらの人気の他の理由の中でも、エマルジョンポリマ
ー類は以前の溶液ポリマー類より高いポリマー固体率を
以て製造することができ、実質的経費の節約を与えるこ
とができる。米国特許第4,956,399号;第4,956,400号;
第5,037,863号;第5,132,023号及び第5,037,881号に記
載されているミクロエマルジョンは、高い固体量、衰弱
させる架橋の減少及び優れた性能を与えることにより、
エマルジョンの状況でさえ望ましくない性質を示すポリ
マー類、例えばMannich(アルカ)アクリルアミドポリ
マー凝集剤に関して追加の利点を与える。多くのポリマ
ー類が粉末の形態で商業的に入手可能であるが、粉末は
粉塵の問題を起こし、乾燥固体を水性媒体に溶解する過
程は時間のかかる段階である。
リマー類の製造及び輸送に望ましいビヒクルであった。
それらの人気の他の理由の中でも、エマルジョンポリマ
ー類は以前の溶液ポリマー類より高いポリマー固体率を
以て製造することができ、実質的経費の節約を与えるこ
とができる。米国特許第4,956,399号;第4,956,400号;
第5,037,863号;第5,132,023号及び第5,037,881号に記
載されているミクロエマルジョンは、高い固体量、衰弱
させる架橋の減少及び優れた性能を与えることにより、
エマルジョンの状況でさえ望ましくない性質を示すポリ
マー類、例えばMannich(アルカ)アクリルアミドポリ
マー凝集剤に関して追加の利点を与える。多くのポリマ
ー類が粉末の形態で商業的に入手可能であるが、粉末は
粉塵の問題を起こし、乾燥固体を水性媒体に溶解する過
程は時間のかかる段階である。
エマルジョンポリマー類の使用の、溶液又は粉末ポリ
マー類に勝る前記の利点にかかわらず、実際問題として
エマルジョン及びミクロエマルジョンは安定性の問題、
沈降の傾向及び、取り扱いを困難で経費のかかるものと
する高い体積粘性率を示し得るので、それらは一般的に
は用いられていない。これらの問題は米国特許第4,619,
967号及び第4,565,836号において軽減されたとされてお
り、それらの特許は2つの別の水滴寸法分布を有する水
相中に1つの水溶性ポリマーを含む逆転エマルジョン
(inverse emulsion)を開示している。しかしこれら
の安定なエマルジョンの製造のために特許権所有者が記
載している方法は、エマルジョンの特定の部分に種々の
剪断速度を適用して2種類の水滴寸法分布を生み出すと
いう骨の折れる一連の段階を含む。
マー類に勝る前記の利点にかかわらず、実際問題として
エマルジョン及びミクロエマルジョンは安定性の問題、
沈降の傾向及び、取り扱いを困難で経費のかかるものと
する高い体積粘性率を示し得るので、それらは一般的に
は用いられていない。これらの問題は米国特許第4,619,
967号及び第4,565,836号において軽減されたとされてお
り、それらの特許は2つの別の水滴寸法分布を有する水
相中に1つの水溶性ポリマーを含む逆転エマルジョン
(inverse emulsion)を開示している。しかしこれら
の安定なエマルジョンの製造のために特許権所有者が記
載している方法は、エマルジョンの特定の部分に種々の
剪断速度を適用して2種類の水滴寸法分布を生み出すと
いう骨の折れる一連の段階を含む。
本発明の発明者等は驚くべきことに、2種又はそれ以
上の水滴寸法分布又はモードを有する安定な逆転エマル
ジョンの製造のための、ずっと簡単でより有効な方法を
見いだした。低体積粘性率と共に高固体率及び、ある種
のポリマーの場合には優れた凝集性能を有する2モード
又はマルチモードエマルジョンを与えることに加え、本
発明の方法は製造の単純性及び柔軟性を与え、分散相又
は水滴寸法に関するより大きな制御を可能にし、2種又
はそれ以上のポリマー類を含むエマルジョンブレンドの
製造に用いることができる。この最後の利点は、水処理
の用途のために2種類の水溶性ポリマー類を組み合わせ
ることの既知の利益の観点から特に重要である。
上の水滴寸法分布又はモードを有する安定な逆転エマル
ジョンの製造のための、ずっと簡単でより有効な方法を
見いだした。低体積粘性率と共に高固体率及び、ある種
のポリマーの場合には優れた凝集性能を有する2モード
又はマルチモードエマルジョンを与えることに加え、本
発明の方法は製造の単純性及び柔軟性を与え、分散相又
は水滴寸法に関するより大きな制御を可能にし、2種又
はそれ以上のポリマー類を含むエマルジョンブレンドの
製造に用いることができる。この最後の利点は、水処理
の用途のために2種類の水溶性ポリマー類を組み合わせ
ることの既知の利益の観点から特に重要である。
日本特許第20−09500号はカチオン性ポリマーを含む
逆転エマルジョン及びアニオン性ポリマーを含む逆転エ
マルジョンの混合を開示している。得られるエマルジョ
ン混合物はそれぞれ凝集性能における改良及び紙の製造
における利益を与えると記載されている。しかしその1
種がミクロエマルジョンである2種又はそれ以上のエマ
ルジョンを混合し、本発明により達成されるようなより
低い体積粘性率及びより高い固体率を有する所望のマル
チモードエマルジョンを製造することは記載されていな
い。
逆転エマルジョン及びアニオン性ポリマーを含む逆転エ
マルジョンの混合を開示している。得られるエマルジョ
ン混合物はそれぞれ凝集性能における改良及び紙の製造
における利益を与えると記載されている。しかしその1
種がミクロエマルジョンである2種又はそれ以上のエマ
ルジョンを混合し、本発明により達成されるようなより
低い体積粘性率及びより高い固体率を有する所望のマル
チモードエマルジョンを製造することは記載されていな
い。
米国特許第5,213,693号において、廃水をカチオン性
凝固剤ポリマー及びカチオン性凝集剤ポリマーを用いて
同時に処理する性能及び取り扱い上の利益が記載されて
いる。そこでは、凝固剤ポリマービーズ及び凝集剤ポリ
マービーズの粒子状混合物がスラッジ懸濁液の除水を容
易にするために用いられている。ビーズは一般に寸法が
約70〜1000ミクロンの範囲であり、逆相懸濁重合及びそ
れに続く乾燥及び液体からの乾燥ビーズの回収により作
られる。特許権所有者は、粒子状組成物は2つのポリマ
ー類を含む逆相エマルジョン、又はより好ましくは逆相
「実質的乾燥」分散液であることができると述べている
が、ミクロエマルジョンの使用に関する言及はなく、そ
の水滴寸法分布が異なるポリマー−含有水相を有する2
種又はそれ以上の逆転エマルジョンを合わせることは記
載していない。特許権所有者のエマルジョン又は分散液
における水滴は単に、寸法が最高10ミクロンの範囲であ
ると開示されている。エマルジョンの物理的性質におけ
る改良は示唆されてもいない。対照的に本発明の方法
は、異なる平均液滴寸法を有する水滴寸法分布を有し、
その1つがミクロエマルジョンから生じている少なくと
も2種のエマルジョンを配合する。本発明の方法で用い
られるミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンにお
ける異なる液滴分布は得られるエマルジョンにおいて保
持されるようである。これらの得られる2モード及びマ
ルチモードエマルジョン(集合的に「マルチモードエマ
ルジョン」と呼ばれる)は、より低い粘度を示す。最終
的マルチモードエマルジョンにおいて保有されるミクロ
エマルジョンからの、より小さい液滴は、例えば米国特
許第4,956,399号において開示されているMannich(アル
カ)アクリルアミドポリマー類のような架橋する傾向の
ある水−膨潤性又は水溶性ポリマーを用いる場合に特に
有益であり;そのような場合、大規模架橋の衰弱効果が
2モードエマルジョン内のより小さい液滴により最小に
なる。
凝固剤ポリマー及びカチオン性凝集剤ポリマーを用いて
同時に処理する性能及び取り扱い上の利益が記載されて
いる。そこでは、凝固剤ポリマービーズ及び凝集剤ポリ
マービーズの粒子状混合物がスラッジ懸濁液の除水を容
易にするために用いられている。ビーズは一般に寸法が
約70〜1000ミクロンの範囲であり、逆相懸濁重合及びそ
れに続く乾燥及び液体からの乾燥ビーズの回収により作
られる。特許権所有者は、粒子状組成物は2つのポリマ
ー類を含む逆相エマルジョン、又はより好ましくは逆相
「実質的乾燥」分散液であることができると述べている
が、ミクロエマルジョンの使用に関する言及はなく、そ
の水滴寸法分布が異なるポリマー−含有水相を有する2
種又はそれ以上の逆転エマルジョンを合わせることは記
載していない。特許権所有者のエマルジョン又は分散液
における水滴は単に、寸法が最高10ミクロンの範囲であ
ると開示されている。エマルジョンの物理的性質におけ
る改良は示唆されてもいない。対照的に本発明の方法
は、異なる平均液滴寸法を有する水滴寸法分布を有し、
その1つがミクロエマルジョンから生じている少なくと
も2種のエマルジョンを配合する。本発明の方法で用い
られるミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンにお
ける異なる液滴分布は得られるエマルジョンにおいて保
持されるようである。これらの得られる2モード及びマ
ルチモードエマルジョン(集合的に「マルチモードエマ
ルジョン」と呼ばれる)は、より低い粘度を示す。最終
的マルチモードエマルジョンにおいて保有されるミクロ
エマルジョンからの、より小さい液滴は、例えば米国特
許第4,956,399号において開示されているMannich(アル
カ)アクリルアミドポリマー類のような架橋する傾向の
ある水−膨潤性又は水溶性ポリマーを用いる場合に特に
有益であり;そのような場合、大規模架橋の衰弱効果が
2モードエマルジョン内のより小さい液滴により最小に
なる。
米国特許第4,916,812号('812特許)は、水溶性アニ
オン性ポリマーを含む油−中−水型エマルジョン及び水
溶性カチオン性ポリマーを含む油−中−水型エマルジョ
ンを配合し、壁装剤のための接着剤組成物として用いら
れるエマルジョン混合物を形成することを開示してい
る。2種のエマルジョンが配合された後、得られるエマ
ルジョンを高剪断に供し、約2〜5ミクロンの所望の特
定の寸法範囲を生み出す。明らかに異なる水滴寸法分布
を有する2種のエマルジョンの配合は記載されていない
し、ミクロエマルジョンを用いてマルチモードエマルジ
ョンを製造することも示唆されていない。'812特許に従
って製造されるエマルジョン混合物は本発明の利益を与
えず、本発明の利益は'812特許に記載されていない。
オン性ポリマーを含む油−中−水型エマルジョン及び水
溶性カチオン性ポリマーを含む油−中−水型エマルジョ
ンを配合し、壁装剤のための接着剤組成物として用いら
れるエマルジョン混合物を形成することを開示してい
る。2種のエマルジョンが配合された後、得られるエマ
ルジョンを高剪断に供し、約2〜5ミクロンの所望の特
定の寸法範囲を生み出す。明らかに異なる水滴寸法分布
を有する2種のエマルジョンの配合は記載されていない
し、ミクロエマルジョンを用いてマルチモードエマルジ
ョンを製造することも示唆されていない。'812特許に従
って製造されるエマルジョン混合物は本発明の利益を与
えず、本発明の利益は'812特許に記載されていない。
RubberWorld,138,877(1958)に記載されている通
り、少なくとも2種の粒径分布を有するマルチモード系
は、粘度の低下を与えることが観察された。950オング
ストローム(Å)、1710Å及び3250Åの平均粒径を有す
るラテックスを単独で、及び小、中及び大粒子の種々の
配合比において濃縮した。しかしこれらの水−不溶性ス
チレン−ブタジエンラテックスは本発明のエマルジョン
ポリマー類と非常に異なり、異なる用途を有し、異なる
問題を提起し、水性連続相を有し、それらは逆転エマル
ジョンではない。
り、少なくとも2種の粒径分布を有するマルチモード系
は、粘度の低下を与えることが観察された。950オング
ストローム(Å)、1710Å及び3250Åの平均粒径を有す
るラテックスを単独で、及び小、中及び大粒子の種々の
配合比において濃縮した。しかしこれらの水−不溶性ス
チレン−ブタジエンラテックスは本発明のエマルジョン
ポリマー類と非常に異なり、異なる用途を有し、異なる
問題を提起し、水性連続相を有し、それらは逆転エマル
ジョンではない。
同様に、米国特許第4,456,726号は、構造粘性がない
濃厚、2モード合成樹脂分散液を製造する方法を開示し
ている。そのような樹脂は製造及び使用条件下で水に不
溶性でなければならず、樹脂分散液は水性連続相を有す
る;かくしてそれらは本発明で用いられるポリマーと完
全に異なる。
濃厚、2モード合成樹脂分散液を製造する方法を開示し
ている。そのような樹脂は製造及び使用条件下で水に不
溶性でなければならず、樹脂分散液は水性連続相を有す
る;かくしてそれらは本発明で用いられるポリマーと完
全に異なる。
米国特許第5,100,591号('951特許)は、高分子量カ
チオン性ポリマー類を含む逆転エマルジョンを低分子量
カチオン性ポリマー類の水溶液と組み合わせることがで
きると記載している。ポリマー類の組み合わせを作る異
なる概念がその特許の9及び10欄に記載されており、そ
れは油及び界面活性剤を加え、強力な機械的撹拌を適用
することによる溶液ポリマーの乳化を含む。乳化された
液体ポリマーを次いで市販のエマルジョンポリマーと配
合し、それも強力な機械的撹拌を必要とする。安定なマ
ルチモードエマルジョンの製造のために、本発明ではそ
のような強力な撹拌は必要でない。'951特許は、ミクロ
エマルジョンとマクロエマルジョンのような異なる液滴
寸法分布を有する2種又はそれ以上のエマルジョンの配
合も示唆していない。2モードエマルジョンは'951特許
において開示されていない。'951特許における特許権所
有者は、安定なブレンドを得るために、液体ポリマーを
エマルジョン中に混合する前にエマルジョンポリマーに
追加の油及び界面活性剤を加えることを記載している。
非常に経費を増す追加の油及び界面活性剤の使用も、本
発明の方法において避けられている。
チオン性ポリマー類を含む逆転エマルジョンを低分子量
カチオン性ポリマー類の水溶液と組み合わせることがで
きると記載している。ポリマー類の組み合わせを作る異
なる概念がその特許の9及び10欄に記載されており、そ
れは油及び界面活性剤を加え、強力な機械的撹拌を適用
することによる溶液ポリマーの乳化を含む。乳化された
液体ポリマーを次いで市販のエマルジョンポリマーと配
合し、それも強力な機械的撹拌を必要とする。安定なマ
ルチモードエマルジョンの製造のために、本発明ではそ
のような強力な撹拌は必要でない。'951特許は、ミクロ
エマルジョンとマクロエマルジョンのような異なる液滴
寸法分布を有する2種又はそれ以上のエマルジョンの配
合も示唆していない。2モードエマルジョンは'951特許
において開示されていない。'951特許における特許権所
有者は、安定なブレンドを得るために、液体ポリマーを
エマルジョン中に混合する前にエマルジョンポリマーに
追加の油及び界面活性剤を加えることを記載している。
非常に経費を増す追加の油及び界面活性剤の使用も、本
発明の方法において避けられている。
既知の方法と比較して、本発明のマルチモードエマル
ジョンは1種より多いポリマーを含むことができる低粘
度油−中−水型エマルジョンを製造するための簡単で柔
軟な方法を与える。例えば2種のイオン電荷を有する2
種のポリマー類を組み合わせ、所望の中間の電荷を有す
る系を得ることができる。従って本発明の方法により製
造される逆転エマルジョンは、それらが低い体積粘性率
及び高い固体含有率を示すのみでなく、それらが1種よ
り多いポリマーに適応できる故に、当該技術分野におけ
るエマルジョンより優れている。
ジョンは1種より多いポリマーを含むことができる低粘
度油−中−水型エマルジョンを製造するための簡単で柔
軟な方法を与える。例えば2種のイオン電荷を有する2
種のポリマー類を組み合わせ、所望の中間の電荷を有す
る系を得ることができる。従って本発明の方法により製
造される逆転エマルジョンは、それらが低い体積粘性率
及び高い固体含有率を示すのみでなく、それらが1種よ
り多いポリマーに適応できる故に、当該技術分野におけ
るエマルジョンより優れている。
本発明の他の利点は、ポリマーミクロエマルジョンと
第2のエマルジョンが混合される特定の比率を単に変え
ることにより、又はミクロエマルジョンポリマー対第2
のエマルジョンにおけるポリマーの比率を変えることに
よりマルチモードエマルジョンブレンドの性質を容易に
調節できることである。これは、特定の種類の水性分散
液を処理するのに適した特定の2モード又はマルチモー
ドエマルジョンの形成において多様性を許すので、商業
的観点から特に望ましい。例えば配合される2種のエマ
ルジョンの比率を特殊な要求を満たすように適合させ、
次いでそれに従って単に2種のエマルジョンを混合して
最適2モードエマルジョンを得ることができ;それは当
該技術分野で用いられている方法よりずっと簡単であ
る。
第2のエマルジョンが混合される特定の比率を単に変え
ることにより、又はミクロエマルジョンポリマー対第2
のエマルジョンにおけるポリマーの比率を変えることに
よりマルチモードエマルジョンブレンドの性質を容易に
調節できることである。これは、特定の種類の水性分散
液を処理するのに適した特定の2モード又はマルチモー
ドエマルジョンの形成において多様性を許すので、商業
的観点から特に望ましい。例えば配合される2種のエマ
ルジョンの比率を特殊な要求を満たすように適合させ、
次いでそれに従って単に2種のエマルジョンを混合して
最適2モードエマルジョンを得ることができ;それは当
該技術分野で用いられている方法よりずっと簡単であ
る。
本発明のさらに別の側面において、少なくとも2種の
エマルジョンのブレンド及びアルデヒド掃去剤を含む安
定な組成物は優れた凝集性能を示す。これらのエマルジ
ョンブレンドは、絶えず架橋することができる官能基を
有する水溶性ポリマーに基づくポリマーを含むミクロエ
マルジョンを用いて製造される。さらに好ましくはミク
ロエマルジョン中のポリマーは第4ジメチルアミノメチ
ル(アルカ)アクリルアミドである。ミクロエマルジョ
ンは第2のエマルジョン、好ましくは(アルカ)アクリ
ルアミドに基づくポリマーを含むマクロエマルジョンと
配合され、後者はカチオン性であることが好ましい。
エマルジョンのブレンド及びアルデヒド掃去剤を含む安
定な組成物は優れた凝集性能を示す。これらのエマルジ
ョンブレンドは、絶えず架橋することができる官能基を
有する水溶性ポリマーに基づくポリマーを含むミクロエ
マルジョンを用いて製造される。さらに好ましくはミク
ロエマルジョン中のポリマーは第4ジメチルアミノメチ
ル(アルカ)アクリルアミドである。ミクロエマルジョ
ンは第2のエマルジョン、好ましくは(アルカ)アクリ
ルアミドに基づくポリマーを含むマクロエマルジョンと
配合され、後者はカチオン性であることが好ましい。
本発明の好ましい安定なエマルジョンブレンドに関連
する背景の技術に1993年2月12日出願の米国特許出願番
号08/018,858が含まれ、それは水性酸性条件下(約3.6
〜4.8の範囲のpH)でホルムアルデヒド掃去剤で処理さ
れ、次いで約40〜80℃の範囲の温度に約3〜20時間加熱
された第4ジアルキルアミノメチル(Mannich)アクリ
ルアミドポリマー(PAM)ミクロエマルジョンを開示し
ている。この熱処理は、逆転及び老化に伴う問題を解決
した。熱処理は、ポリマーのpH及び温度への依存性を低
くすることにより、ポリマー凝集剤としての性能及び効
率を向上させ、保存寿命を延ばし、第4級化MannichPAM
の安定性を向上させた。
する背景の技術に1993年2月12日出願の米国特許出願番
号08/018,858が含まれ、それは水性酸性条件下(約3.6
〜4.8の範囲のpH)でホルムアルデヒド掃去剤で処理さ
れ、次いで約40〜80℃の範囲の温度に約3〜20時間加熱
された第4ジアルキルアミノメチル(Mannich)アクリ
ルアミドポリマー(PAM)ミクロエマルジョンを開示し
ている。この熱処理は、逆転及び老化に伴う問題を解決
した。熱処理は、ポリマーのpH及び温度への依存性を低
くすることにより、ポリマー凝集剤としての性能及び効
率を向上させ、保存寿命を延ばし、第4級化MannichPAM
の安定性を向上させた。
結局、熱処理された第4級化MannichPAMミクロエマル
ジョンが第2のマクロエマルジョンと配合されると、得
られるマルチモードエマルジョンは逆転、ならびに熱処
理された第4級化MannichPAMミクロエマルジョンにより
示される長期安定性の利益を示し続けることが予想され
た。しかし安定化された第4級化MannichPAMミクロエマ
ルジョンと安定なポリマーマクロエマルジョンの組み合
わせは低粘度マルチモードエマルジョンを生じ、それは
最初は安定であるが、時間を経ると性能が劣化する傾向
があった。この問題は第4級化MannichPAMミクロエマル
ジョンから作られるマルチモードエマルジョンに関して
研究していた者を困惑させ、当該技術分野における記載
を否定した。例えば日本特許出願63−218246は両性ポリ
マーエマルジョンを与えるアニオン性ポリマーエマルジ
ョンのカチオン性ポリマーエマルジョンとの混合物を開
示している。カチオン性ポリマーエマルジョンは、多く
のアクリルアミドに基づくポリマーの中でも、Mannich
修飾生成物を含むことができる。安定剤は加えられず、
pH調節も行われないが、得られる両性ポリマーエマルジ
ョンは「時間を経た優れた安定性」を示すと報告され
た。しかしこの結果は、本発明におけるようにMannich
(アルカ)アクリルアミドポリマーミクロエマルジョン
などのある種のポリマーミクロエマルジョンがアクリル
アミドに基づくポリマーを含むエマルジョンと配合され
ると見いだされなかった。
ジョンが第2のマクロエマルジョンと配合されると、得
られるマルチモードエマルジョンは逆転、ならびに熱処
理された第4級化MannichPAMミクロエマルジョンにより
示される長期安定性の利益を示し続けることが予想され
た。しかし安定化された第4級化MannichPAMミクロエマ
ルジョンと安定なポリマーマクロエマルジョンの組み合
わせは低粘度マルチモードエマルジョンを生じ、それは
最初は安定であるが、時間を経ると性能が劣化する傾向
があった。この問題は第4級化MannichPAMミクロエマル
ジョンから作られるマルチモードエマルジョンに関して
研究していた者を困惑させ、当該技術分野における記載
を否定した。例えば日本特許出願63−218246は両性ポリ
マーエマルジョンを与えるアニオン性ポリマーエマルジ
ョンのカチオン性ポリマーエマルジョンとの混合物を開
示している。カチオン性ポリマーエマルジョンは、多く
のアクリルアミドに基づくポリマーの中でも、Mannich
修飾生成物を含むことができる。安定剤は加えられず、
pH調節も行われないが、得られる両性ポリマーエマルジ
ョンは「時間を経た優れた安定性」を示すと報告され
た。しかしこの結果は、本発明におけるようにMannich
(アルカ)アクリルアミドポリマーミクロエマルジョン
などのある種のポリマーミクロエマルジョンがアクリル
アミドに基づくポリマーを含むエマルジョンと配合され
ると見いだされなかった。
出願人は本明細書に記載のいずれの科学的理論に縛ら
れるつもりはないが、官能基化ポリマー、好ましくは第
4級化MannichPAMを含む逆転ミクロエマルジョンが第2
のエマルジョンと配合されると、官能基化ポリマー−含
有ミクロエマルジョン(例えばMannichPAMミクロエマル
ジョン)内のアルデヒドなどの化合物が驚くべきことに
第2のエマルジョンの水相に移動し、そこでそれらはそ
の中の(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマーと反
応し得ることが推論された。エマルジョンブレンドへの
アルデヒド掃去剤の添加が、より長期間の安定性を与え
ることが見いだされた。安定なエマルジョンブレンドを
得るために加熱又はアルカリ性の調節は必要でない。
れるつもりはないが、官能基化ポリマー、好ましくは第
4級化MannichPAMを含む逆転ミクロエマルジョンが第2
のエマルジョンと配合されると、官能基化ポリマー−含
有ミクロエマルジョン(例えばMannichPAMミクロエマル
ジョン)内のアルデヒドなどの化合物が驚くべきことに
第2のエマルジョンの水相に移動し、そこでそれらはそ
の中の(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマーと反
応し得ることが推論された。エマルジョンブレンドへの
アルデヒド掃去剤の添加が、より長期間の安定性を与え
ることが見いだされた。安定なエマルジョンブレンドを
得るために加熱又はアルカリ性の調節は必要でない。
少なくとも2種のエマルジョンのブレンドを含む本発
明の安定な組成物が(アルカ)アクリルアミドに基づく
ポリマーを含む第2のエマルジョン及び、1993年2月12
日出願の米国特許出願番号08/018,858に記載されている
ようにあらかじめホルムアルデヒド掃去剤と共に酸性条
件下及び加熱下で熱処理されてはいない第4(quaterna
ry)Mannich(アルカ)アクリルアミドを含むミクロエ
マルジョンから製造できることは、さらに驚くべきこと
でる。その代わりにそのような2種のエマルジョンのブ
レンドは、本発明に従ってブレンド安定化量のアルデヒ
ド掃去剤を加えることにより安定化することができる。
明の安定な組成物が(アルカ)アクリルアミドに基づく
ポリマーを含む第2のエマルジョン及び、1993年2月12
日出願の米国特許出願番号08/018,858に記載されている
ようにあらかじめホルムアルデヒド掃去剤と共に酸性条
件下及び加熱下で熱処理されてはいない第4(quaterna
ry)Mannich(アルカ)アクリルアミドを含むミクロエ
マルジョンから製造できることは、さらに驚くべきこと
でる。その代わりにそのような2種のエマルジョンのブ
レンドは、本発明に従ってブレンド安定化量のアルデヒ
ド掃去剤を加えることにより安定化することができる。
ミクロエマルジョンの形態で本明細書で定義される官
能基化ポリマー類を用いることは、そのような官能基化
ポリマー類が溶液の形態又は逆転マクロエマルジョン形
態にある場合に生来観察される。衰弱させる大規模な架
橋の問題を、克服しないとしても軽減させる。結果とし
て官能基化ポリマー類は懸濁された固体の除水における
有効な凝集剤としての優れた性能を保持する。
能基化ポリマー類を用いることは、そのような官能基化
ポリマー類が溶液の形態又は逆転マクロエマルジョン形
態にある場合に生来観察される。衰弱させる大規模な架
橋の問題を、克服しないとしても軽減させる。結果とし
て官能基化ポリマー類は懸濁された固体の除水における
有効な凝集剤としての優れた性能を保持する。
これに関し本発明の安定なエマルジョンは、安定なエ
マルジョンブレンドの製造に用いられるエマルジョンの
いずれかの単独の使用と比較して優れた性能を、種々の
凝集用途において示すことができる。さらにカチオン
(又はアニオン)電荷を有する安定なエマルジョンブレ
ンドは多くの場合、同じ電荷を有する当該技術分野にお
ける類似のポリマーミクロエマルジョン又はマクロエマ
ルジョンより良く性能する。
マルジョンブレンドの製造に用いられるエマルジョンの
いずれかの単独の使用と比較して優れた性能を、種々の
凝集用途において示すことができる。さらにカチオン
(又はアニオン)電荷を有する安定なエマルジョンブレ
ンドは多くの場合、同じ電荷を有する当該技術分野にお
ける類似のポリマーミクロエマルジョン又はマクロエマ
ルジョンより良く性能する。
発明の概要 本発明は2モード又はマルチモード(本明細書では集
合的に「マルチモード」と呼ぶ)逆転エマルジョンの製
造法を提供し、それは以下の段階:(a)液滴の形態で
存在する水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相
を含む逆転ミクロエマルジョンの製造;(b)組み合わ
されるミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径
より大きい体積平均直径を有する液滴の形態の水−膨潤
性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を含む第2の逆転
エマルジョンの製造;及び(c)ミクロエマルジョンと
第2のエマルジョンの混合を含む。上記の逆転ミクロエ
マルジョン及び逆転第2エマルジョンのブレンドを含む
組成物も本発明に含まれる。ミクロエマルジョン中のポ
リマーは第2のエマルジョンで用いられるポリマーと同
一又は異なることができる。
合的に「マルチモード」と呼ぶ)逆転エマルジョンの製
造法を提供し、それは以下の段階:(a)液滴の形態で
存在する水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相
を含む逆転ミクロエマルジョンの製造;(b)組み合わ
されるミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径
より大きい体積平均直径を有する液滴の形態の水−膨潤
性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を含む第2の逆転
エマルジョンの製造;及び(c)ミクロエマルジョンと
第2のエマルジョンの混合を含む。上記の逆転ミクロエ
マルジョン及び逆転第2エマルジョンのブレンドを含む
組成物も本発明に含まれる。ミクロエマルジョン中のポ
リマーは第2のエマルジョンで用いられるポリマーと同
一又は異なることができる。
本発明のさらに別の実施態様は、少なくとも2種の逆
転エマルジョンのブレンドを含み、該2種のエマルジョ
ンの少なくとも1種がミクロエマルジョンであり、それ
はその不連続層中に官能基化水−膨潤性、好ましくは水
溶性ポリマーを含み、該ブレンド中の該2種のエマルジ
ョンの2番目が水−膨潤性、好ましくは水溶性の(アル
カ)アクリルアミドに基づくポリマー及びブレンド安定
化量のアルデヒド掃去剤を含む安定な組成物である。
転エマルジョンのブレンドを含み、該2種のエマルジョ
ンの少なくとも1種がミクロエマルジョンであり、それ
はその不連続層中に官能基化水−膨潤性、好ましくは水
溶性ポリマーを含み、該ブレンド中の該2種のエマルジ
ョンの2番目が水−膨潤性、好ましくは水溶性の(アル
カ)アクリルアミドに基づくポリマー及びブレンド安定
化量のアルデヒド掃去剤を含む安定な組成物である。
本発明のマルチモードエマルジョン及び安定なエマル
ジョンブレンドを用い、水性分散液中に懸濁された固体
を凝集する種々の方法も提供する。
ジョンブレンドを用い、水性分散液中に懸濁された固体
を凝集する種々の方法も提供する。
発明の詳細な説明 液滴の形態のポリマー−含有不連続相を含む逆転ミク
ロエマルジョンを液滴の形態のポリマー−含有不連続相
を含む第2の逆転エマルジョンと組み合わせ、マルチモ
ード逆転エマルジョンを形成できることが見いだされ
た。第2のエマルジョンはマクロエマルジョン又はミク
ロエマルジョンであることができ、但し第2のエマルジ
ョンにおける液滴はそれが配合されるミクロエマルジョ
ンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径
を有する。本明細書で言及されるミクロエマルジョン、
マクロエマルジョン及び第2のエマルジョンは逆転(油
−中−水型)エマルジョンである。2種のエマルジョン
の異なる液滴寸法は、得られるエマルジョンにおいて保
持され、最終的混合物の不連続水相に少なくとも2種の
液滴寸法分布が存在するようになることが観察される。
2種又はそれ以上の液滴寸法分布は2モード又はマルチ
モードエマルジョン(すなわち2種又はそれ以上のモー
ド又は液滴寸法分布を有するエマルジョン)を生じ、そ
れは、それらが実質的により多くのポリマー固体に適応
することができ、1種より多い種類のポリマーを含むこ
とができ、マルチモードエマルジョンの製造のために配
合されるミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンの
予想される平均粘度より一般に低い粘度を示す故に、従
来のエマルジョンより優れていることが見いだされてい
る。多くの場合、特にミクロエマルジョン及び第2のエ
マルジョンの粘度がある程度類似である場合、マルチモ
ードエマルジョンブレンドの粘度はマルチモードエマル
ジョンの製造に用いられるミクロエマルジョン又は第2
のエマルジョンの粘度より低いであろう。
ロエマルジョンを液滴の形態のポリマー−含有不連続相
を含む第2の逆転エマルジョンと組み合わせ、マルチモ
ード逆転エマルジョンを形成できることが見いだされ
た。第2のエマルジョンはマクロエマルジョン又はミク
ロエマルジョンであることができ、但し第2のエマルジ
ョンにおける液滴はそれが配合されるミクロエマルジョ
ンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径
を有する。本明細書で言及されるミクロエマルジョン、
マクロエマルジョン及び第2のエマルジョンは逆転(油
−中−水型)エマルジョンである。2種のエマルジョン
の異なる液滴寸法は、得られるエマルジョンにおいて保
持され、最終的混合物の不連続水相に少なくとも2種の
液滴寸法分布が存在するようになることが観察される。
2種又はそれ以上の液滴寸法分布は2モード又はマルチ
モードエマルジョン(すなわち2種又はそれ以上のモー
ド又は液滴寸法分布を有するエマルジョン)を生じ、そ
れは、それらが実質的により多くのポリマー固体に適応
することができ、1種より多い種類のポリマーを含むこ
とができ、マルチモードエマルジョンの製造のために配
合されるミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンの
予想される平均粘度より一般に低い粘度を示す故に、従
来のエマルジョンより優れていることが見いだされてい
る。多くの場合、特にミクロエマルジョン及び第2のエ
マルジョンの粘度がある程度類似である場合、マルチモ
ードエマルジョンブレンドの粘度はマルチモードエマル
ジョンの製造に用いられるミクロエマルジョン又は第2
のエマルジョンの粘度より低いであろう。
本発明のエマルジョンブレンドは1種より多い種類の
ポリマーを含むことができるので、それらは種々の水−
膨潤性、好ましくは水溶性ポリマー類の多様な組み合わ
せ、例えば高分子量ポリマーと低分子量ポリマー、カチ
オン性ポリマーとアニオン性ポリマー、あるいは中間の
電荷を有するポリマーエマルジョンを与えるために低電
荷カチオン性ポリマーと組み合わされた高電荷カチオン
性ポリマーを含むことができる。種々の水−膨潤性又は
水溶性ポリマー類のいずれの組み合わせも、配合される
ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンにおいて用
いることができ、本発明のマルチモードエマルジョンを
与える。本発明で用いられるミクロエマルジョン及び第
2のエマルジョン中のポリマー類は、電荷における相違
又はコモノマーの量における相違を含んでいかようにも
異なることができ、あるいはそれらは化学的に異なるこ
とができ、例えば異なる官能基を有することができる。
本発明で用いるためのポリマーの組み合わせには2種又
はそれ以上のカチオン性ポリマー類、2種又はそれ以上
のアニオン性ポリマー類、カチオン性及びアニオン性ポ
リマー、カチオン性及び非イオン性ポリマー、アニオン
性及び非イオン性ポリマー、2種又はそれ以上の非イオ
ン性ポリマー類、ならびに溶液ポリマー類として混合さ
れると通常は不適合性であるポリマー類が含まれるがこ
れらに限られるわけではない。両性ポリマー類も含まれ
得る。
ポリマーを含むことができるので、それらは種々の水−
膨潤性、好ましくは水溶性ポリマー類の多様な組み合わ
せ、例えば高分子量ポリマーと低分子量ポリマー、カチ
オン性ポリマーとアニオン性ポリマー、あるいは中間の
電荷を有するポリマーエマルジョンを与えるために低電
荷カチオン性ポリマーと組み合わされた高電荷カチオン
性ポリマーを含むことができる。種々の水−膨潤性又は
水溶性ポリマー類のいずれの組み合わせも、配合される
ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンにおいて用
いることができ、本発明のマルチモードエマルジョンを
与える。本発明で用いられるミクロエマルジョン及び第
2のエマルジョン中のポリマー類は、電荷における相違
又はコモノマーの量における相違を含んでいかようにも
異なることができ、あるいはそれらは化学的に異なるこ
とができ、例えば異なる官能基を有することができる。
本発明で用いるためのポリマーの組み合わせには2種又
はそれ以上のカチオン性ポリマー類、2種又はそれ以上
のアニオン性ポリマー類、カチオン性及びアニオン性ポ
リマー、カチオン性及び非イオン性ポリマー、アニオン
性及び非イオン性ポリマー、2種又はそれ以上の非イオ
ン性ポリマー類、ならびに溶液ポリマー類として混合さ
れると通常は不適合性であるポリマー類が含まれるがこ
れらに限られるわけではない。両性ポリマー類も含まれ
得る。
異なっていることに加え、ミクロエマルジョン中のポ
リマーは第2のエマルジョン中のポリマーと同じである
ことができる。例えばミクロエマルジョン及び第2のエ
マルジョンの両方において第4Mannich(アルカ)アクリ
ルアミド(PAM)又はアクリルアミドと(メタ)アクリ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポ
リマーを用いるのが好ましいことがあり得る。しかしミ
クロエマルジョン中のポリマーは第2のエマルジョン中
のポリマーと異なるのがより好ましい。
リマーは第2のエマルジョン中のポリマーと同じである
ことができる。例えばミクロエマルジョン及び第2のエ
マルジョンの両方において第4Mannich(アルカ)アクリ
ルアミド(PAM)又はアクリルアミドと(メタ)アクリ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドのコポ
リマーを用いるのが好ましいことがあり得る。しかしミ
クロエマルジョン中のポリマーは第2のエマルジョン中
のポリマーと異なるのがより好ましい。
本発明の方法で用いられるミクロエマルジョン及び第
2のエマルジョンに含まれるのに適したポリマー類の種
類は、広くはいずれの種類の水−膨潤性又は水溶性ポリ
マーをも含み、当該技術分野においてこれらの用語はい
ずれのカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性ポ
リマーをも含んで用いられる。明らかに水溶性ポリマー
類が好ましい。本発明の方法で用いられるミクロエマル
ジョン及び第2のエマルジョンにおいて用いられるポリ
マー類は、水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマ
ー類のブレンドの乳化重合により生成される。
2のエマルジョンに含まれるのに適したポリマー類の種
類は、広くはいずれの種類の水−膨潤性又は水溶性ポリ
マーをも含み、当該技術分野においてこれらの用語はい
ずれのカチオン性、アニオン性、非イオン性又は両性ポ
リマーをも含んで用いられる。明らかに水溶性ポリマー
類が好ましい。本発明の方法で用いられるミクロエマル
ジョン及び第2のエマルジョンにおいて用いられるポリ
マー類は、水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマ
ー類のブレンドの乳化重合により生成される。
配合されて安定なマルチモードエマルジョンを形成す
るポリマーミクロエマルジョン及び第2のエマルジョン
の製造に適した水溶性モノマー類には、容易に付加重合
を行うであろうモノマー類が含まれる。好ましいカチオ
ン性モノマー類には、それらの酸付加塩類又は第4アン
モニウム塩類を含んでジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類及びジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリルアミド類、ジアリルジアルキルアンモニウ
ムハライド類、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウ
ム塩類、エピハロヒドリン又はジハロアルカンとアミン
の間の反応により生成されるポリマー類などが含まれ
る。第4級化Mannich又はジアルキルアミノメチル化
(アルカ)アクリルアミドポリマー類、例えば(アル
カ)アクリルアミド又はポリ(アルカ)アクリルアミド
の官能基化により製造される第4N−トリメチルアミノメ
チルアクリルアミドが特に好ましい。好ましいカチオン
性モノマー類の特定の例にはN−ジメチルアミノメチル
アクリルアミド;アクリルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロリド;ジアリルジメチルアンモニウムクロ
リド;3−アクリルアミド−3−メチルブチルトリメチル
アンモニウムクロリド、2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、2−メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサ
ルフェート、2−メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、3−メタクリロイル−2−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、3
−アクリルアミドプロピルジメチルアミノ−(3−トリ
メチル−2−ヒドロキシルプロピルアンモニウムクロリ
ド)、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート又は前記のいずれかの混合物
が含まれる。カチオン性コポリマーを製造するための上
記のカチオン性モノマー類のいずれかの、アクリルアミ
ド又は(メタ)アクリルアミドとの混合物は有用であ
り、本発明にも好ましい。本発明は上記のカチオン性モ
ノマー類のホモポリマー類、ならびに上記のカチオン性
モノマー類又は下記のアニオン性もしくは非イオン性モ
ノマー類のコポリマー類も含む。
るポリマーミクロエマルジョン及び第2のエマルジョン
の製造に適した水溶性モノマー類には、容易に付加重合
を行うであろうモノマー類が含まれる。好ましいカチオ
ン性モノマー類には、それらの酸付加塩類又は第4アン
モニウム塩類を含んでジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類及びジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリルアミド類、ジアリルジアルキルアンモニウ
ムハライド類、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウ
ム塩類、エピハロヒドリン又はジハロアルカンとアミン
の間の反応により生成されるポリマー類などが含まれ
る。第4級化Mannich又はジアルキルアミノメチル化
(アルカ)アクリルアミドポリマー類、例えば(アル
カ)アクリルアミド又はポリ(アルカ)アクリルアミド
の官能基化により製造される第4N−トリメチルアミノメ
チルアクリルアミドが特に好ましい。好ましいカチオン
性モノマー類の特定の例にはN−ジメチルアミノメチル
アクリルアミド;アクリルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロリド;ジアリルジメチルアンモニウムクロ
リド;3−アクリルアミド−3−メチルブチルトリメチル
アンモニウムクロリド、2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、2−メタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサ
ルフェート、2−メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、3−メタクリロイル−2−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、3
−アクリルアミドプロピルジメチルアミノ−(3−トリ
メチル−2−ヒドロキシルプロピルアンモニウムクロリ
ド)、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート又は前記のいずれかの混合物
が含まれる。カチオン性コポリマーを製造するための上
記のカチオン性モノマー類のいずれかの、アクリルアミ
ド又は(メタ)アクリルアミドとの混合物は有用であ
り、本発明にも好ましい。本発明は上記のカチオン性モ
ノマー類のホモポリマー類、ならびに上記のカチオン性
モノマー類又は下記のアニオン性もしくは非イオン性モ
ノマー類のコポリマー類も含む。
本発明で用いられるミクロエマルジョン及び/又は第
2のエマルジョンの製造で用いられるのに好ましいアニ
オン性モノマー類は一般にビニルアニオン性モノマー類
であり、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸及び
それらのアルカリ金属又はアンモニウム塩類、ビニルス
ルホン酸、アルキル基の炭素数が1〜6の2−アクリル
アミド−2−アルキルスルホン酸類、例えばアクリルア
ミド2−メチルプロパンスルホン酸、あるいは前記のい
ずれか及びそれらのアルカリ塩類の混合物を含む。アニ
オン性モノマー類は(アルカ)アクリルアミド、好まし
くはアクリルアミド又はメタクリルアミドと共重合させ
ることができる。(メタ)アクリル酸の塩類とのアクリ
ルアミドコポリマー類もアクリルアミドの加水分解によ
り製造することができるが、高いpH条件に耐えることが
できる適した界面活性剤系を用いることに注意が向けら
れねばならない。特に好ましいアニオン性モノマー類は
アクリル酸塩類及び2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸塩類を含む。
2のエマルジョンの製造で用いられるのに好ましいアニ
オン性モノマー類は一般にビニルアニオン性モノマー類
であり、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸及び
それらのアルカリ金属又はアンモニウム塩類、ビニルス
ルホン酸、アルキル基の炭素数が1〜6の2−アクリル
アミド−2−アルキルスルホン酸類、例えばアクリルア
ミド2−メチルプロパンスルホン酸、あるいは前記のい
ずれか及びそれらのアルカリ塩類の混合物を含む。アニ
オン性モノマー類は(アルカ)アクリルアミド、好まし
くはアクリルアミド又はメタクリルアミドと共重合させ
ることができる。(メタ)アクリル酸の塩類とのアクリ
ルアミドコポリマー類もアクリルアミドの加水分解によ
り製造することができるが、高いpH条件に耐えることが
できる適した界面活性剤系を用いることに注意が向けら
れねばならない。特に好ましいアニオン性モノマー類は
アクリル酸塩類及び2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸塩類を含む。
本発明で用いられるミクロエマルジョン及び/又は第
2のエマルジョンの製造で用いられるのに好ましいエチ
レン性不飽和非イオン性モノマー類はアクリルアミド;
メタクリルアミド;ジアルキルアミノエチルアクリルア
ミド類;N,N−ジアルキルアクリルアミド類;N−アルキル
アクリルアミド類;N−ビニル−アセトアミド;N−ビニル
ホルムアミド;N−ビニルピロリドン及びそれらの混合物
から選ばれる。特に好ましいのはアクリルアミド及びメ
タクリルアミドである。
2のエマルジョンの製造で用いられるのに好ましいエチ
レン性不飽和非イオン性モノマー類はアクリルアミド;
メタクリルアミド;ジアルキルアミノエチルアクリルア
ミド類;N,N−ジアルキルアクリルアミド類;N−アルキル
アクリルアミド類;N−ビニル−アセトアミド;N−ビニル
ホルムアミド;N−ビニルピロリドン及びそれらの混合物
から選ばれる。特に好ましいのはアクリルアミド及びメ
タクリルアミドである。
本発明で用いられるのに好ましい両性ポリマー類は前
記のアニオン性モノマー類の1つ又はそれ以上と上記の
カチオン性エチレン性不飽和モノマー類又はアニオン性
及びカチオン性官能基の両方を含むモノマー類のコポリ
マー類を含む。さらに少量の疎水性コモノマー類、例え
ばスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、炭素数が1〜16の(メタ)アクリレートエステル
類、酢酸ビニル及び高級エステル類、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルなどを本発明で用いられるミクロエマル
ジョン又は第2のエマルジョンにおいて用いられるポリ
マー類に含むことができる。本発明は本明細書における
モノマー類、コモノマー類、ポリマー類及びコポリマー
類の説明に制限されないことが理解される。
記のアニオン性モノマー類の1つ又はそれ以上と上記の
カチオン性エチレン性不飽和モノマー類又はアニオン性
及びカチオン性官能基の両方を含むモノマー類のコポリ
マー類を含む。さらに少量の疎水性コモノマー類、例え
ばスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、炭素数が1〜16の(メタ)アクリレートエステル
類、酢酸ビニル及び高級エステル類、アクリロニトリ
ル、塩化ビニルなどを本発明で用いられるミクロエマル
ジョン又は第2のエマルジョンにおいて用いられるポリ
マー類に含むことができる。本発明は本明細書における
モノマー類、コモノマー類、ポリマー類及びコポリマー
類の説明に制限されないことが理解される。
本発明のマルチモードポリマーエマルジョンの製造に
用いられるミクロエマルジョンに含まれるのに好ましい
水−膨潤性又は水溶性ポリマー類はカチオン性ポリマー
類、より好ましくは第4ジアルキルアミノメチル(アル
カ)アクリルアミド;ジアルキルアミノメチル(アル
カ)アクリルアミド;第4ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート類;ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート類;第4ジアルキルアミノアルキ
ル(メタ)アクリルアミド類;ジアルキルアミノアルキ
ル(メタ)アクリルアミド類;ジアリルジアルキルアン
モニウムハライド類から選ばれるモノマー単位を含むカ
チオン性ポリマー類、ならびに前記のモノマー単位との
アクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマー類で
ある。これらのカチオン性ポリマーミクロエマルジョン
は、第4ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルア
ミド;ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミ
ド;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ
レート類;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類;ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類か
ら選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー、あ
るいは前記のモノマー単位とのアクリルアミド又はメタ
クリルアミドのコポリマー類を含む第2のエマルジョ
ン、通常はマクロエマルジョンと配合されるのが好まし
い。本明細書で用いられる「モノマー単位を含むポリマ
ー」という句は、2種又はそれ以上のビニルモノマー
類、ならびに官能基化されたホモポリマー類の反応生成
物を含む。
用いられるミクロエマルジョンに含まれるのに好ましい
水−膨潤性又は水溶性ポリマー類はカチオン性ポリマー
類、より好ましくは第4ジアルキルアミノメチル(アル
カ)アクリルアミド;ジアルキルアミノメチル(アル
カ)アクリルアミド;第4ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート類;ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート類;第4ジアルキルアミノアルキ
ル(メタ)アクリルアミド類;ジアルキルアミノアルキ
ル(メタ)アクリルアミド類;ジアリルジアルキルアン
モニウムハライド類から選ばれるモノマー単位を含むカ
チオン性ポリマー類、ならびに前記のモノマー単位との
アクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリマー類で
ある。これらのカチオン性ポリマーミクロエマルジョン
は、第4ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルア
ミド;ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミ
ド;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ
レート類;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類;ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類か
ら選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー、あ
るいは前記のモノマー単位とのアクリルアミド又はメタ
クリルアミドのコポリマー類を含む第2のエマルジョ
ン、通常はマクロエマルジョンと配合されるのが好まし
い。本明細書で用いられる「モノマー単位を含むポリマ
ー」という句は、2種又はそれ以上のビニルモノマー
類、ならびに官能基化されたホモポリマー類の反応生成
物を含む。
一般に好ましいエマルジョンポリマーの組み合わせは
処理されるべき基質、ならびにマルチモードエマルジョ
ンが用いられる用途に従って変化するであろう。例えば
自治体の(municipal)スラッジ又は紙スラッジ中の懸
濁固体を凝集する場合、第4ジアルキルアミノメチル
(Mannich)ポリアクリルアミド(PAM)を含むポリマー
ミクロエマルジョンをカチオン性ポリマーマクロエマル
ジョン、好ましくは(メタ)アクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムハライドから作られるポリマー類又
はアクリルアミドと(メタ)アクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムハライドのコポリマー類を含むマク
ロエマルジョンと組み合わせ、低粘度2モードエマルジ
ョンを形成するのが好ましい。炭塵からのスラッジの処
理のためにはアニオン性ポリマーミクロエマルジョンを
アニオン性ポリマーマクロエマルジョンと組み合わせる
のが好ましい。
処理されるべき基質、ならびにマルチモードエマルジョ
ンが用いられる用途に従って変化するであろう。例えば
自治体の(municipal)スラッジ又は紙スラッジ中の懸
濁固体を凝集する場合、第4ジアルキルアミノメチル
(Mannich)ポリアクリルアミド(PAM)を含むポリマー
ミクロエマルジョンをカチオン性ポリマーマクロエマル
ジョン、好ましくは(メタ)アクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムハライドから作られるポリマー類又
はアクリルアミドと(メタ)アクリルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムハライドのコポリマー類を含むマク
ロエマルジョンと組み合わせ、低粘度2モードエマルジ
ョンを形成するのが好ましい。炭塵からのスラッジの処
理のためにはアニオン性ポリマーミクロエマルジョンを
アニオン性ポリマーマクロエマルジョンと組み合わせる
のが好ましい。
ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンで用いら
れるイオン性ポリマー類は電荷において異なることもで
きる。例えばポリマー類は、モノマーに基づいてわずか
数モルパーセントのカチオン性又はアニオン性官能基か
ら最高100モルパーセントのカチオン性又はアニオン性
官能基までの広範囲の電荷密度を有することができる。
例えばミクロエマルジョン内に含まれるカチオン性第4M
annichPAMをアニオン性の(アルカ)アクリルアミドに
基づくポリマーを含む第2のエマルジョン、好ましくは
マクロエマルジョンと配合することができる。
れるイオン性ポリマー類は電荷において異なることもで
きる。例えばポリマー類は、モノマーに基づいてわずか
数モルパーセントのカチオン性又はアニオン性官能基か
ら最高100モルパーセントのカチオン性又はアニオン性
官能基までの広範囲の電荷密度を有することができる。
例えばミクロエマルジョン内に含まれるカチオン性第4M
annichPAMをアニオン性の(アルカ)アクリルアミドに
基づくポリマーを含む第2のエマルジョン、好ましくは
マクロエマルジョンと配合することができる。
ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンで用いら
れるポリマー類の分子量は本発明にとって重要ではな
く、数十万から1千万以上の範囲であることができる。
しかし高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーの組み分
わせが望まれる場合、特に第2のエマルジョンがマクロ
エマルジョンである場合には、高分子量ポリマーをミク
ロエマルジョンで用い、低分子量ポリマー類を第2のエ
マルジョンで用いるのが好ましい。エマルジョンブレン
ドが有用である多くの凝集用途の場合、ポリマー類の活
性は分子量により影響されることが当該技術において認
識されている。
れるポリマー類の分子量は本発明にとって重要ではな
く、数十万から1千万以上の範囲であることができる。
しかし高分子量ポリマー及び低分子量ポリマーの組み分
わせが望まれる場合、特に第2のエマルジョンがマクロ
エマルジョンである場合には、高分子量ポリマーをミク
ロエマルジョンで用い、低分子量ポリマー類を第2のエ
マルジョンで用いるのが好ましい。エマルジョンブレン
ドが有用である多くの凝集用途の場合、ポリマー類の活
性は分子量により影響されることが当該技術において認
識されている。
本発明の2モード、及び安定エマルジョンを製造する
ために、少なくとも1種のポリマーミクロエマルジョン
が少なくとも1種の第2のエマルジョンと、合理的な時
間内にエマルジョンを混合するのにちょうど十分な撹拌
を用いて配合される。強力な機械的撹拌又は剪断は必要
ではない。しかし強力な機械的撹拌が用いられても、用
いられるエマルジョンの少なくとも1種がミクロエマル
ジョンであれば配合法は本発明の範囲外とはならない。
ために、少なくとも1種のポリマーミクロエマルジョン
が少なくとも1種の第2のエマルジョンと、合理的な時
間内にエマルジョンを混合するのにちょうど十分な撹拌
を用いて配合される。強力な機械的撹拌又は剪断は必要
ではない。しかし強力な機械的撹拌が用いられても、用
いられるエマルジョンの少なくとも1種がミクロエマル
ジョンであれば配合法は本発明の範囲外とはならない。
1種又はそれ以上のミクロエマルジョンを少なくとも
1種の第2のエマルジョンと組み合わせる場合、エマル
ジョンが組み合わされる割合は重要ではない。一般に少
なくとも1パーセントのミクロエマルジョンが少なくと
も1パーセントの第2のエマルジョンと組み合わせられ
ねばならない。好ましくは2種又はそれ以上のエマルジ
ョンを、99対1部のミクロエマルジョン対第2のエマル
ジョン〜1対99部のミクロエマルジョン対第2のエマル
ジョンの範囲のいずれの割合でも組み合わせることがで
き、より好ましくはミクロエマルジョン対第2のエマル
ジョンの比率は95:5部のミクロエマルジョン対第2のエ
マルジョン〜5:95部のミクロエマルジョン対第2のエマ
ルジョンの範囲である。配合されるエマルジョンの少な
くとも1つがマクロエマルジョンと有意に異なるミクロ
エマルジョンであることが重要である。
1種の第2のエマルジョンと組み合わせる場合、エマル
ジョンが組み合わされる割合は重要ではない。一般に少
なくとも1パーセントのミクロエマルジョンが少なくと
も1パーセントの第2のエマルジョンと組み合わせられ
ねばならない。好ましくは2種又はそれ以上のエマルジ
ョンを、99対1部のミクロエマルジョン対第2のエマル
ジョン〜1対99部のミクロエマルジョン対第2のエマル
ジョンの範囲のいずれの割合でも組み合わせることがで
き、より好ましくはミクロエマルジョン対第2のエマル
ジョンの比率は95:5部のミクロエマルジョン対第2のエ
マルジョン〜5:95部のミクロエマルジョン対第2のエマ
ルジョンの範囲である。配合されるエマルジョンの少な
くとも1つがマクロエマルジョンと有意に異なるミクロ
エマルジョンであることが重要である。
低粘度マルチモードエマルジョン、すなわち当該技術
分野で用いられるいずれかの方法を用いて、例えば数平
均液滴直径又は体積平均液滴直径の測定により測定及び
比較した時に、少なくとも2種の液滴寸法分布を有する
エマルジョンを得るために、少なくとも2種のエマルジ
ョンが組み合わせられねばならない。本発明のマルチモ
ードエマルジョンにおける液滴寸法分布は、いずれかの
特定の定量的量により異なっている必要はないが、一般
に体積平均液滴直径により測定して、1種又はそれ以上
の液滴寸法分布の極大は少なくとも約150Å、好ましく
は少なくとも約300Å、より好ましくは少なくとも約100
0Å、及び最も好ましくは少なくとも約2000Å異なるで
あろう。しかしマルチモードエマルジョンを得るために
は、2種又はそれ以上の異なる液滴寸法を有するエマル
ジョンが組み合わされねばならない。さらに特定する
と、その体積平均液滴寸法により示されるミクロエマル
ジョンの液滴寸法分布は、第2のエマルジョンのそれと
異なっていなければならない。本明細書において体積平
均液滴直径は、ミクロエマルジョンを、それが配合され
る第2のエマルジョンと区別するために用いられるであ
ろう。体積平均直径を決定する多くの既知の方法がある
が、その用語が本明細書で用いられる場合、体積平均液
滴直径は透過型電子顕微鏡により、液滴寸法分布の正確
な統計図を得るのに十分な液滴のカウント数に適用され
る以下の式を用いて得られる値である: 式中: Xi=直径値 Ni=各直径値の液滴の数 Va=体積平均液滴直径 である。
分野で用いられるいずれかの方法を用いて、例えば数平
均液滴直径又は体積平均液滴直径の測定により測定及び
比較した時に、少なくとも2種の液滴寸法分布を有する
エマルジョンを得るために、少なくとも2種のエマルジ
ョンが組み合わせられねばならない。本発明のマルチモ
ードエマルジョンにおける液滴寸法分布は、いずれかの
特定の定量的量により異なっている必要はないが、一般
に体積平均液滴直径により測定して、1種又はそれ以上
の液滴寸法分布の極大は少なくとも約150Å、好ましく
は少なくとも約300Å、より好ましくは少なくとも約100
0Å、及び最も好ましくは少なくとも約2000Å異なるで
あろう。しかしマルチモードエマルジョンを得るために
は、2種又はそれ以上の異なる液滴寸法を有するエマル
ジョンが組み合わされねばならない。さらに特定する
と、その体積平均液滴寸法により示されるミクロエマル
ジョンの液滴寸法分布は、第2のエマルジョンのそれと
異なっていなければならない。本明細書において体積平
均液滴直径は、ミクロエマルジョンを、それが配合され
る第2のエマルジョンと区別するために用いられるであ
ろう。体積平均直径を決定する多くの既知の方法がある
が、その用語が本明細書で用いられる場合、体積平均液
滴直径は透過型電子顕微鏡により、液滴寸法分布の正確
な統計図を得るのに十分な液滴のカウント数に適用され
る以下の式を用いて得られる値である: 式中: Xi=直径値 Ni=各直径値の液滴の数 Va=体積平均液滴直径 である。
本発明の方法を実行する場合、ミクロエマルジョンと
組み合わされる第2のエマルジョンがミクロエマルジョ
ンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均液滴
直径を有することが重要である。第2のエマルジョンに
おける液滴はミクロエマルジョンにおける液滴より少な
くとも約150Å、好ましくは少なくとも約300Å大きい、
より好ましくは少なくとも約1000Å大きい、及び最も好
ましくは少なくとも約2000Å大きいのが好ましい。
組み合わされる第2のエマルジョンがミクロエマルジョ
ンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均液滴
直径を有することが重要である。第2のエマルジョンに
おける液滴はミクロエマルジョンにおける液滴より少な
くとも約150Å、好ましくは少なくとも約300Å大きい、
より好ましくは少なくとも約1000Å大きい、及び最も好
ましくは少なくとも約2000Å大きいのが好ましい。
本発明の目的の場合ミクロエマルジョンは一般に、互
いに不溶性である2つの液体又は相を界面活性剤又は界
面活性剤混合物と共に含む熱力学的に安定な組成物とし
て定義される。連続油相及びポリマー−含有不連続相
(通常水性)を含むポリマー逆転ミクロエマルジョン
は、熱力学的に安定なモノマーミクロエマルジョンから
製造される。逆転ミクロエマルジョンは狭い液滴寸法分
布を有し、常にではないが通常光学的に透明である。ミ
クロエマルジョンの不連続ポリマー−含有相は液滴又は
ミセルを形成し、それは通常水性であり、通常約2500Å
より小さい、好ましくは約2000Åより小さい、及び最も
好ましくは約1000Åより小さい体積平均液滴直径を有す
る。いくつかのミクロエマルジョンは約3000Åもの大き
な体積平均液滴直径を有し得る。
いに不溶性である2つの液体又は相を界面活性剤又は界
面活性剤混合物と共に含む熱力学的に安定な組成物とし
て定義される。連続油相及びポリマー−含有不連続相
(通常水性)を含むポリマー逆転ミクロエマルジョン
は、熱力学的に安定なモノマーミクロエマルジョンから
製造される。逆転ミクロエマルジョンは狭い液滴寸法分
布を有し、常にではないが通常光学的に透明である。ミ
クロエマルジョンの不連続ポリマー−含有相は液滴又は
ミセルを形成し、それは通常水性であり、通常約2500Å
より小さい、好ましくは約2000Åより小さい、及び最も
好ましくは約1000Åより小さい体積平均液滴直径を有す
る。いくつかのミクロエマルジョンは約3000Åもの大き
な体積平均液滴直径を有し得る。
本発明の組成物の製造に用いられる第2のエマルジョ
ンは、連続油相及び好ましくは水性である液滴又はミセ
ルの形態の不連続相、及び界面活性剤を含むミクロエマ
ルジョン又はマクロエマルジョンであることができるエ
マルジョンとして定義される。本発明で用いられるマク
ロエマルジョンという用語は、熱力学的に安定でなく、
互いに不溶性の2種の液体又は相を界面活性剤又は乳化
剤と共に含むエマルジョンとして定義され;本発明で用
いられるマクロエマルジョンは好ましくは水性の不連続
ポリマー−含有相を液滴又はミセルの形態で含む。
ンは、連続油相及び好ましくは水性である液滴又はミセ
ルの形態の不連続相、及び界面活性剤を含むミクロエマ
ルジョン又はマクロエマルジョンであることができるエ
マルジョンとして定義される。本発明で用いられるマク
ロエマルジョンという用語は、熱力学的に安定でなく、
互いに不溶性の2種の液体又は相を界面活性剤又は乳化
剤と共に含むエマルジョンとして定義され;本発明で用
いられるマクロエマルジョンは好ましくは水性の不連続
ポリマー−含有相を液滴又はミセルの形態で含む。
第2のエマルジョンがマクロエマルジョンである場
合、それは従来のマクロエマルジョン乳化重合法により
生成することができる。マルチモードエマルジョンが望
まれる場合、第2のエマルジョンは下記のミクロ乳化重
合法により製造されるミクロエマルジョンであることが
でき、但し方法は、それが配合されるミクロエマルジョ
ンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径
を有する水滴を有するミクロエマルジョンが製造される
ように修正される。この場合も好ましくは第2のエマル
ジョン(ミクロエマルジョン)における液滴の体積平均
直径は、それが組み合わせされるミクロエマルジョンに
おける液滴の体積平均直径より一般に少なくとも約150
Å、好ましくは少なくとも約300Å大きい、より好まし
くは少なくとも約1000Å大きい、及び最も好ましくは少
なくとも約2000Å大きくなければならない。
合、それは従来のマクロエマルジョン乳化重合法により
生成することができる。マルチモードエマルジョンが望
まれる場合、第2のエマルジョンは下記のミクロ乳化重
合法により製造されるミクロエマルジョンであることが
でき、但し方法は、それが配合されるミクロエマルジョ
ンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径
を有する水滴を有するミクロエマルジョンが製造される
ように修正される。この場合も好ましくは第2のエマル
ジョン(ミクロエマルジョン)における液滴の体積平均
直径は、それが組み合わせされるミクロエマルジョンに
おける液滴の体積平均直径より一般に少なくとも約150
Å、好ましくは少なくとも約300Å大きい、より好まし
くは少なくとも約1000Å大きい、及び最も好ましくは少
なくとも約2000Å大きくなければならない。
エマルジョンブレンドの製造のための方法で用いられ
るミクロエマルジョンは、本明細書では一般に水−非混
和性不活性有機液体及び界面活性剤又は界面活性剤混合
物を含む連続油相、ならびに好ましくは水性であり、水
−膨潤性、好ましくは水溶性ポリマーを含む不連続相を
含む。水相対油相の比率は可能な限り高くなければなら
ず、水相が約0.5〜約3:1部油相を形成するほどである。
比率は1:1に近いのが好ましい。最も好ましくはミクロ
エマルジョンはミクロエマルジョンの合計重量に基づい
て約1〜約50重量%の水相を含む。ミクロエマルジョン
の不連続相内に含まれるポリマーの量も可能な限り高く
なければないが、一般に水相の合計重量に基づいて数重
量パーセント〜最高約100重量%であることができる。
従って不連続水相は100%のポリマー及び0%の水を含
むことができる。ミクロエマルジョンを記載するために
用いられる「水滴」という用語は、本明細書では最高10
0%の量のポリマーを含む液滴を含む。
るミクロエマルジョンは、本明細書では一般に水−非混
和性不活性有機液体及び界面活性剤又は界面活性剤混合
物を含む連続油相、ならびに好ましくは水性であり、水
−膨潤性、好ましくは水溶性ポリマーを含む不連続相を
含む。水相対油相の比率は可能な限り高くなければなら
ず、水相が約0.5〜約3:1部油相を形成するほどである。
比率は1:1に近いのが好ましい。最も好ましくはミクロ
エマルジョンはミクロエマルジョンの合計重量に基づい
て約1〜約50重量%の水相を含む。ミクロエマルジョン
の不連続相内に含まれるポリマーの量も可能な限り高く
なければないが、一般に水相の合計重量に基づいて数重
量パーセント〜最高約100重量%であることができる。
従って不連続水相は100%のポリマー及び0%の水を含
むことができる。ミクロエマルジョンを記載するために
用いられる「水滴」という用語は、本明細書では最高10
0%の量のポリマーを含む液滴を含む。
本明細書に記載の安定な組成物の製造に用いられるミ
クロエマルジョンで用いられるポリマー類は、ある種の
水溶性エチレン性不飽和モノマー類はモノマー類のブレ
ンドのミクロ乳化重合により生成される。例えば米国特
許第5,037,881号;第5,037,863号;第4,681,912号及び
第4,521,317号に開示されているような従来のミクロ乳
化重合法を用いることができ、これらの特許のそれぞれ
の開示は引用することにより本明細書の内容となる。
クロエマルジョンで用いられるポリマー類は、ある種の
水溶性エチレン性不飽和モノマー類はモノマー類のブレ
ンドのミクロ乳化重合により生成される。例えば米国特
許第5,037,881号;第5,037,863号;第4,681,912号及び
第4,521,317号に開示されているような従来のミクロ乳
化重合法を用いることができ、これらの特許のそれぞれ
の開示は引用することにより本明細書の内容となる。
一般にミクロ乳化重合は(i)モノマー類の水溶液を
適した量の界面活性剤又は界面活性剤混合物を含む炭化
水素液と混合して連続油相に分散された液滴を含む油−
中−水型ミクロエマルジョンを形成することによりモノ
マー含有ミクロエマルジョンを製造し、(ii)モノマー
−含有ミクロエマルジョンを重合条件に供することによ
り行われる。小滴を得るためにエマルジョンにエネルギ
ーの適用、例えば剪断の適用は必要ないが、本明細書に
開示される通りに製造され、剪断にも供されるミクロエ
マルジョンは本発明の範囲を越えるものではない。
適した量の界面活性剤又は界面活性剤混合物を含む炭化
水素液と混合して連続油相に分散された液滴を含む油−
中−水型ミクロエマルジョンを形成することによりモノ
マー含有ミクロエマルジョンを製造し、(ii)モノマー
−含有ミクロエマルジョンを重合条件に供することによ
り行われる。小滴を得るためにエマルジョンにエネルギ
ーの適用、例えば剪断の適用は必要ないが、本明細書に
開示される通りに製造され、剪断にも供されるミクロエ
マルジョンは本発明の範囲を越えるものではない。
逆転ミクロエマルジョンの生成は界面活性剤濃度の適
した選択及び界面活性剤又は界面活性剤混合物の親水性
−疎水性バランス(HLB)に依存する。温度、油相の性
質及び水相の組成も逆転ミクロエマルジョンの生成に影
響を与えるであろう。
した選択及び界面活性剤又は界面活性剤混合物の親水性
−疎水性バランス(HLB)に依存する。温度、油相の性
質及び水相の組成も逆転ミクロエマルジョンの生成に影
響を与えるであろう。
選択される1種又はそれ以上の界面活性剤は約8〜約
12の範囲のHLB値を与えなければならない。必要なHLBは
モノマー類の性質、コモノマー類(もしあれば)の性質
及び割合、ならびに油相の性質に依存してこの値から変
化し得る。適したHLB範囲に加え、界面活性剤濃度が逆
ミクロエマルジョンの生成に十分でなければならない。
低すぎる界面活性剤濃度はミクロエマルジョンの生成を
生じず、過剰に高い濃度は有意な利益を与えずに経費を
増加させる。本発明に用いられるミクロエマルジョンの
製造において有用な典型的界面活性剤はアニオン性、カ
チオン性及び非イオン性界面活性剤を含む。好ましい界
面活性剤はポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸、ソ
ルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレート、ソルビタンモノオレート、ポリオキシ
エチレン(20)ソルビタンモノオレート、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、オレアミドプロピルジメチル
アミン、イソステアリル−2−乳酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンソルビトールモノオレート又はそれらの混
合物などを含む。
12の範囲のHLB値を与えなければならない。必要なHLBは
モノマー類の性質、コモノマー類(もしあれば)の性質
及び割合、ならびに油相の性質に依存してこの値から変
化し得る。適したHLB範囲に加え、界面活性剤濃度が逆
ミクロエマルジョンの生成に十分でなければならない。
低すぎる界面活性剤濃度はミクロエマルジョンの生成を
生じず、過剰に高い濃度は有意な利益を与えずに経費を
増加させる。本発明に用いられるミクロエマルジョンの
製造において有用な典型的界面活性剤はアニオン性、カ
チオン性及び非イオン性界面活性剤を含む。好ましい界
面活性剤はポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸、ソ
ルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ントリオレート、ソルビタンモノオレート、ポリオキシ
エチレン(20)ソルビタンモノオレート、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム、オレアミドプロピルジメチル
アミン、イソステアリル−2−乳酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンソルビトールモノオレート又はそれらの混
合物などを含む。
有機相の選択は、逆転ミクロエマルジョンを得るため
に必要な最低界面活性剤濃度に実質的に影響を有し、炭
化水素又は炭化水素混合物から成ることができる。イソ
パラフィン性炭化水素又はそれらの混合物が、安価な組
成物を得るのに最も望ましい。典型的に有機相は鉱油、
トルエン、燃料油、ケロセン、無臭ミネラルスピリッ
ト、前記のいずれかの混合物などを含む。
に必要な最低界面活性剤濃度に実質的に影響を有し、炭
化水素又は炭化水素混合物から成ることができる。イソ
パラフィン性炭化水素又はそれらの混合物が、安価な組
成物を得るのに最も望ましい。典型的に有機相は鉱油、
トルエン、燃料油、ケロセン、無臭ミネラルスピリッ
ト、前記のいずれかの混合物などを含む。
ミクロエマルジョンの重合は当該技術分野における熟
練者に既知のいずれの方法においても行うことができ
る。開始は多様な熱的及び酸化還元ラジカル開始剤を用
いて行うことができ、それらには過酸、例えばt−ブチ
ルヒドロパーオキシド;アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル;無機化合物、例えば過硫酸カリウ
ム、及び酸化還元対、例えば硫酸アンモニウム第1鉄/
過硫酸アンモニウムが含まれる。開始剤の添加はそれ自
体、実際の重合の前のいずれの時点にも行うことができ
る。重合は光化学的照射法、例えば紫外線照射により、
あるいはコバルト60源からの電離線照射によっても行う
ことができる。
練者に既知のいずれの方法においても行うことができ
る。開始は多様な熱的及び酸化還元ラジカル開始剤を用
いて行うことができ、それらには過酸、例えばt−ブチ
ルヒドロパーオキシド;アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル;無機化合物、例えば過硫酸カリウ
ム、及び酸化還元対、例えば硫酸アンモニウム第1鉄/
過硫酸アンモニウムが含まれる。開始剤の添加はそれ自
体、実際の重合の前のいずれの時点にも行うことができ
る。重合は光化学的照射法、例えば紫外線照射により、
あるいはコバルト60源からの電離線照射によっても行う
ことができる。
典型的に界面活性剤及び油が予備混合され、モノマー
類及び場合により上記で定義されるコモノマー類、なら
びにこれらに限られるわけではないがキレート化剤、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、連鎖移動剤、二官能
基性モノマー類、例えばメチレンビス(アクリルアミ
ド)、pH調節剤、開始剤などの従来の添加剤を含む水溶
液に加えられる。水溶液及び油溶液が合わされたら、剪
断を必要とせずに逆転ミクロエマルジョンが生成され
る。
類及び場合により上記で定義されるコモノマー類、なら
びにこれらに限られるわけではないがキレート化剤、例
えばエチレンジアミンテトラ酢酸、連鎖移動剤、二官能
基性モノマー類、例えばメチレンビス(アクリルアミ
ド)、pH調節剤、開始剤などの従来の添加剤を含む水溶
液に加えられる。水溶液及び油溶液が合わされたら、剪
断を必要とせずに逆転ミクロエマルジョンが生成され
る。
ジアルキルアミノメチル(Mannich)ポリアクリルア
ミドPAMを含む架橋する、又は架橋することができるポ
リマー、例えば周囲条件において絶えず架橋することが
できる官能基を有する水溶性ポリマーに基づくポリマー
は、第2のエマルジョンではなくミクロエマルジョンに
おいて用いるのが好ましいことが見いだされた。ミクロ
エマルジョンにおける比較的小さい水滴がポリマーの架
橋から生する望ましくない影響を軽減する傾向があるの
で、ミクロエマルジョンはそのようなポリマー類の場合
に好ましいビヒクルである。これは低い体積粘性率及び
高い固体率を保持しながらポリマーの性能を保持する。
ミドPAMを含む架橋する、又は架橋することができるポ
リマー、例えば周囲条件において絶えず架橋することが
できる官能基を有する水溶性ポリマーに基づくポリマー
は、第2のエマルジョンではなくミクロエマルジョンに
おいて用いるのが好ましいことが見いだされた。ミクロ
エマルジョンにおける比較的小さい水滴がポリマーの架
橋から生する望ましくない影響を軽減する傾向があるの
で、ミクロエマルジョンはそのようなポリマー類の場合
に好ましいビヒクルである。これは低い体積粘性率及び
高い固体率を保持しながらポリマーの性能を保持する。
さらに特定的に本発明の好ましい実施態様において、
いずれの種類の水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含む第
2のエマルジョンも、架橋することができる官能基を有
する水溶性ポリマーに基づくポリマーを含むミクロエマ
ルジョンと配合される。これらのポリマーミクロエマル
ジョンは米国特許第4,956,400号及び第5,037,863号に記
載されており、その開示は引用することにより本明細書
の内容となる。
いずれの種類の水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含む第
2のエマルジョンも、架橋することができる官能基を有
する水溶性ポリマーに基づくポリマーを含むミクロエマ
ルジョンと配合される。これらのポリマーミクロエマル
ジョンは米国特許第4,956,400号及び第5,037,863号に記
載されており、その開示は引用することにより本明細書
の内容となる。
これらのポリマーの基礎を構成し得る水溶性ポリマー
類は、官能基化剤と反応してそれ自体に官能基を与える
ことができるポリマー類、あるいは官能基に変換される
ことができる基を含み、官能基化剤との反応の間、重合
の間、変換の間、又は老化すると架橋を示すポリマー類
である。官能基を含むモノマー類から製造されるポリマ
ー類も含まれる。適した水溶性ポリマー類の例はアクリ
ルアミド類、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド;N−アルキルアクリルアミド類、例えばN−メチルア
クリルアミド、N−オクチルアクリルアミド;N,N−ジア
ルキルアミノアルキル(アルカ)アクリルアミド類、例
えばN,N−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、N,N−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;ヒドロキシ
アルキル(アルカ)アクリレート類、例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト;N,N−ジアルキルアミノアルキル(アルカ)アクリレ
ート類、例えばN,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト及びメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルア
クリレート及びメタクリレート;不飽和第1、第2及び
第3アミン類、例えばアリルアミン、ジアリルアミン、
N−アルキルジアリルアミン類、それらの混合物などの
モノマー類から得られるポリマー類を含む。好ましいポ
リマー類は(アルカ)アクリルアミド;ヒドロキシアル
キル(アルカ)アクリレート;N,N−ジアルキルアミノ−
アルキル(アルカ)アクリレート;又はアリルアミンか
ら製造されるのが好ましい。
類は、官能基化剤と反応してそれ自体に官能基を与える
ことができるポリマー類、あるいは官能基に変換される
ことができる基を含み、官能基化剤との反応の間、重合
の間、変換の間、又は老化すると架橋を示すポリマー類
である。官能基を含むモノマー類から製造されるポリマ
ー類も含まれる。適した水溶性ポリマー類の例はアクリ
ルアミド類、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミ
ド;N−アルキルアクリルアミド類、例えばN−メチルア
クリルアミド、N−オクチルアクリルアミド;N,N−ジア
ルキルアミノアルキル(アルカ)アクリルアミド類、例
えばN,N−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、N,N−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;ヒドロキシ
アルキル(アルカ)アクリレート類、例えばヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト;N,N−ジアルキルアミノアルキル(アルカ)アクリレ
ート類、例えばN,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト及びメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルア
クリレート及びメタクリレート;不飽和第1、第2及び
第3アミン類、例えばアリルアミン、ジアリルアミン、
N−アルキルジアリルアミン類、それらの混合物などの
モノマー類から得られるポリマー類を含む。好ましいポ
リマー類は(アルカ)アクリルアミド;ヒドロキシアル
キル(アルカ)アクリレート;N,N−ジアルキルアミノ−
アルキル(アルカ)アクリレート;又はアリルアミンか
ら製造されるのが好ましい。
官能基を含むポリマー類の製造に用いられるこれらの
水溶性ポリマー類は、既知の重合法を介して、単独の、
又はポリマーの合計重量に基づいて最高約99.5重量%の
追加の非イオン性、カチオン性又はアニオン性コモノマ
ー類、例えばアクリロイルモルホリン;N−ビニルピロリ
ドン;N−ビニルホルムアミド;N,N−ジアルキルアクリル
アミド類、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−
ジプロピルアクリルアミド;N,N−ジアルキルアルカクリ
ルアミド、例えばN,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N
−ジプロピルメタクリルアミド;ジアリルジアルキルア
ンモニウムクロリド類;N,N−ジアルキルアミノアルキル
(アルカ)アクリレート類、N,N−ジアルキルアミノア
ルキル(アルカ)アクリルアミド類などの塩類及び第4
級化物;アクリル酸;メタクリル酸;フマル酸;イタコ
ン酸;マレイン酸;2−アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸;スチレンスルホン酸、それらの塩類な
どと組み合わされた、上記で名前を挙げられたモノマー
類の重合により製造することができる。
水溶性ポリマー類は、既知の重合法を介して、単独の、
又はポリマーの合計重量に基づいて最高約99.5重量%の
追加の非イオン性、カチオン性又はアニオン性コモノマ
ー類、例えばアクリロイルモルホリン;N−ビニルピロリ
ドン;N−ビニルホルムアミド;N,N−ジアルキルアクリル
アミド類、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−
ジプロピルアクリルアミド;N,N−ジアルキルアルカクリ
ルアミド、例えばN,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N
−ジプロピルメタクリルアミド;ジアリルジアルキルア
ンモニウムクロリド類;N,N−ジアルキルアミノアルキル
(アルカ)アクリレート類、N,N−ジアルキルアミノア
ルキル(アルカ)アクリルアミド類などの塩類及び第4
級化物;アクリル酸;メタクリル酸;フマル酸;イタコ
ン酸;マレイン酸;2−アクリルアミド−2−メチルプロ
パンスルホン酸;スチレンスルホン酸、それらの塩類な
どと組み合わされた、上記で名前を挙げられたモノマー
類の重合により製造することができる。
同じに基づいて最高約10重量%の水−不溶性コモノマ
ー類(例えばスチレン;アクリロニトリル;アクリル酸
メチル;メタクリル酸メチル;酢酸ビニルなど)も基礎
となるポリマー類に含まれることができる。
ー類(例えばスチレン;アクリロニトリル;アクリル酸
メチル;メタクリル酸メチル;酢酸ビニルなど)も基礎
となるポリマー類に含まれることができる。
本発明で用いられるポリマー類が有する官能基は、
(1)水溶性ポリマーをそこに官能基を付加することが
できる試薬と反応させる、又は(2)得られるポリマー
に官能基を付加することができる試薬の存在下で水溶性
ポリマーを生成することができるモノマーを重合させ
る、又は(3)すでに官能基を有し、単独で、又は他の
モノマーと結合して水溶性ポリマーを生成することがで
きるモノマーを重合させることにより;又は(4)官能
基に変換されることができる基を含み、(1)単独で、
又は他のモノマーと結合して、あるいは(2)該基が官
能基に変換された後に水溶性ポリマーを生成することが
できるモノマーを重合させることによりそこに与えられ
得る。
(1)水溶性ポリマーをそこに官能基を付加することが
できる試薬と反応させる、又は(2)得られるポリマー
に官能基を付加することができる試薬の存在下で水溶性
ポリマーを生成することができるモノマーを重合させ
る、又は(3)すでに官能基を有し、単独で、又は他の
モノマーと結合して水溶性ポリマーを生成することがで
きるモノマーを重合させることにより;又は(4)官能
基に変換されることができる基を含み、(1)単独で、
又は他のモノマーと結合して、あるいは(2)該基が官
能基に変換された後に水溶性ポリマーを生成することが
できるモノマーを重合させることによりそこに与えられ
得る。
第1の場合、水溶性ポリマーをそこに官能基を付加す
ることができる材料と反応させる。例えば(1)アクリ
ルアミドポリマー類をアルデヒド類、例えばグリオキサ
ル、ホルムアルデヒド;ハロゲン類、例えば塩素、臭素
などの材料と反応させることができる。(2)2−ヒド
ロキシエチルメタクリレートポリマー類をエピクロロヒ
ドリン;グリオキサル;水溶性ジイソシアナート類など
の材料と反応させることができ、(3)N,N−ジメチル
アミノエチルメタクリレートポリマー類はエピクロロヒ
ドリン;ビスクロロメチルエーテル;1,4−ジクロロブテ
ン−2などの材料と反応させることができ;(4)ジア
リルアミンポリマー類はエピクロロヒドリン;ビスクロ
ロメチルエーテル;グリオキサル;a,a−ジクロロキシレ
ンなどと反応させることができる。
ることができる材料と反応させる。例えば(1)アクリ
ルアミドポリマー類をアルデヒド類、例えばグリオキサ
ル、ホルムアルデヒド;ハロゲン類、例えば塩素、臭素
などの材料と反応させることができる。(2)2−ヒド
ロキシエチルメタクリレートポリマー類をエピクロロヒ
ドリン;グリオキサル;水溶性ジイソシアナート類など
の材料と反応させることができ、(3)N,N−ジメチル
アミノエチルメタクリレートポリマー類はエピクロロヒ
ドリン;ビスクロロメチルエーテル;1,4−ジクロロブテ
ン−2などの材料と反応させることができ;(4)ジア
リルアミンポリマー類はエピクロロヒドリン;ビスクロ
ロメチルエーテル;グリオキサル;a,a−ジクロロキシレ
ンなどと反応させることができる。
上記で議論されている第2の方法に関し、上記の反応
物を重合の前又はその間にポリマーの製造に用いられる
モノマー類に加え、得られるポリマーに官能基を付加す
ることができる。
物を重合の前又はその間にポリマーの製造に用いられる
モノマー類に加え、得られるポリマーに官能基を付加す
ることができる。
第3の方法の場合、上記の反応のいずれかを最初にモ
ノマーについて行い、次いで得られる官能基化モノマー
を既知の条件下で重合させることができる。
ノマーについて行い、次いで得られる官能基化モノマー
を既知の条件下で重合させることができる。
製造の第4の方法の場合、重合させられるモノマーは
官能基に変換されることができる基を含むか、又は含む
ようにされる。例えば酢酸ビニルをN−ビニルピロリド
ンと共重合させ、アセテート基をアルコール基に加水分
解し、それをグリオキサル、エピクロロヒドリンなどと
の反応により官能基に変換することができる。同様にビ
ニルホルムアミドを重合させ、次いで加水分解し、その
後それをアリルアミンモノマー類の場合に上記で記載さ
れたと同様に反応させることができる。
官能基に変換されることができる基を含むか、又は含む
ようにされる。例えば酢酸ビニルをN−ビニルピロリド
ンと共重合させ、アセテート基をアルコール基に加水分
解し、それをグリオキサル、エピクロロヒドリンなどと
の反応により官能基に変換することができる。同様にビ
ニルホルムアミドを重合させ、次いで加水分解し、その
後それをアリルアミンモノマー類の場合に上記で記載さ
れたと同様に反応させることができる。
モノマー類、ポリマー類、官能基化剤などの間の上記
で議論された反応に加え、ポリマー類上に含まれる以下
の官能基の組み合わせが架橋の傾向のあるポリマーを生
ずることができ、本明細書に含まれる好ましい系の範囲
内に含まれる: アミン類:エポキシド類 アミン類:反応性ハロゲン類 アミン類:アルデヒド類 アミン類:エステル類 アミン類:シラン類 アミン類:イソシアナート類 アミン類:酸ハライド類 アミン類:a,b−不飽和カルボニル化合物 メチロール:アミド類 メチロール:アミン類 ヒドロキシ:イソシアナート類 ヒドロキシ:エステル類 ヒドロキシ:アルデヒド類 ヒドロキシ:エポキシド類 ヒドロキシ:反応性ハロゲン類 ヒドロキシ:酸ハライド類 ヒドロキシ:シラン類 アルデヒド類:アミド類 アルデヒド類:チオール類 チオール類:反応性ハロゲン類 チオール類:イソシアナート類 チオール類:酸ハライド類。
で議論された反応に加え、ポリマー類上に含まれる以下
の官能基の組み合わせが架橋の傾向のあるポリマーを生
ずることができ、本明細書に含まれる好ましい系の範囲
内に含まれる: アミン類:エポキシド類 アミン類:反応性ハロゲン類 アミン類:アルデヒド類 アミン類:エステル類 アミン類:シラン類 アミン類:イソシアナート類 アミン類:酸ハライド類 アミン類:a,b−不飽和カルボニル化合物 メチロール:アミド類 メチロール:アミン類 ヒドロキシ:イソシアナート類 ヒドロキシ:エステル類 ヒドロキシ:アルデヒド類 ヒドロキシ:エポキシド類 ヒドロキシ:反応性ハロゲン類 ヒドロキシ:酸ハライド類 ヒドロキシ:シラン類 アルデヒド類:アミド類 アルデヒド類:チオール類 チオール類:反応性ハロゲン類 チオール類:イソシアナート類 チオール類:酸ハライド類。
官能基を含む好ましいポリマー類はグリオキサル化ポ
リ(アルカ)アクリルアミド及び第4又は第3Mannichポ
リ(アルカ)アクリルアミドを含む。
リ(アルカ)アクリルアミド及び第4又は第3Mannichポ
リ(アルカ)アクリルアミドを含む。
上記の4つの方法のいずれかにより製造される官能基
−含有ポリマー類は水−膨潤性、好ましくは水溶性でな
くてはならず、そうでない場合は水−膨潤性又は水溶性
を得るために適した置換基と反応させなければならな
い。好ましくは少なくとも約0.5重量パーセントの官能
基で置換された、得られるポリマー類は、ある場合には
時間を経てポリマーの性能に悪影響を与える現象である
架橋を行うことができる。しかしそのようなポリマー類
がミクロエマルジョン中で用いられると、架橋の悪影響
が克服されないとしても有意に軽減される。この利益は
本発明のマルチモードエマルジョンにおいて、強化され
ないとしても保持される。官能基を含むポリマーを含む
ミクロエマルジョン及びある程度の合計電荷を有する第
2のポリマーエマルジョンを組み合わせることから得ら
れるマルチモードエマルジョンは、実施例114に示す通
り、同一の電荷を有するポリマーを含む単独のエマルジ
ョン(例えばマクロエマルジョン)より、スラッジの除
水における凝集剤として、より優れた性能を示す。
−含有ポリマー類は水−膨潤性、好ましくは水溶性でな
くてはならず、そうでない場合は水−膨潤性又は水溶性
を得るために適した置換基と反応させなければならな
い。好ましくは少なくとも約0.5重量パーセントの官能
基で置換された、得られるポリマー類は、ある場合には
時間を経てポリマーの性能に悪影響を与える現象である
架橋を行うことができる。しかしそのようなポリマー類
がミクロエマルジョン中で用いられると、架橋の悪影響
が克服されないとしても有意に軽減される。この利益は
本発明のマルチモードエマルジョンにおいて、強化され
ないとしても保持される。官能基を含むポリマーを含む
ミクロエマルジョン及びある程度の合計電荷を有する第
2のポリマーエマルジョンを組み合わせることから得ら
れるマルチモードエマルジョンは、実施例114に示す通
り、同一の電荷を有するポリマーを含む単独のエマルジ
ョン(例えばマクロエマルジョン)より、スラッジの除
水における凝集剤として、より優れた性能を示す。
本発明の他の好ましい実施態様の場合、ジアルキルア
ミノメチル化(Mannich)(アルカ)アクリルアミド又
は第4級化されたそれらの誘導体を含むミクロエマルジ
ョンが、いずれかの水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含
む第2のエマルジョンとの配合のために製造される。Ma
nnich(アルカ)アクリルアミドは少なくとも約1モル
パーセントの第3アミノメチル基で置換されたアクリル
アミドポリマー、及び最も好ましくは第4誘導体である
のが好ましい。マクロエマルジョンであるのが好ましい
第2のエマルジョンの場合、カチオン性ポリマー、及び
より好ましくはこれらに限られるわけではないが第4ジ
アルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミド;ジア
ルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミド、第4ジ
アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類;ジ
アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類から
選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー類、な
らびにそれらの、及び第4ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート類、ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート類及びジアリルジアルキルアンモ
ウムハライド類のアクリルアミド又は(メタ)アクリル
アミドとのコポリマー類を含む、(アルカ)アクリルア
ミドに基づくカチオン性ポリマーを用いるのが好まし
い。これらの中で、第4ジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類とのアクリルアミドのコポリマー類
が特に好ましく、アクリルアミド及びメタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩(ハライド類及び
亜硫酸塩類を含む)のコポリマー類が最も好ましく、モ
ノマーに基づいて1〜60モルパーセント、より好ましく
は1〜20モルパーセントのカチオン性官能基を有するも
のが特別に好ましい。場合によりメチレンビスアクリル
アミドなどの官能基性モノマーを重合の前にモノマー溶
液中に挿入することができる。モノマーに基づいて約1
〜60モルパーセント、最も好ましくは1〜20モルパーセ
ントのカチオン性官能基を含むカチオン性ポリマーを第
2のエマルジョンで用いることができる。カチオン性ポ
リマー、好ましくは第4級化又は第3MannichPAM、より
好ましくはモノマーに基づいて約20〜約100モルパーセ
ントのカチオン性官能基、より好ましくは約60〜約90モ
ルパーセントのカチオン性官能基を含むポリマーを含む
ミクロエマルジョンを、上記の好ましいカチオン性(ア
ルカ)アクリルアミドに基づくポリマーを含むいずれか
の水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含む第2のエマルジ
ョンと組み合わせることができる。第4Mannich(アル
カ)アクリルアミドポリマーをミクロエマルジョンに含
むのが最も好ましいが、非第4級化Mannichアクリルア
ミドポリマーもこの好ましい実施態様の範囲内に含まれ
る。
ミノメチル化(Mannich)(アルカ)アクリルアミド又
は第4級化されたそれらの誘導体を含むミクロエマルジ
ョンが、いずれかの水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含
む第2のエマルジョンとの配合のために製造される。Ma
nnich(アルカ)アクリルアミドは少なくとも約1モル
パーセントの第3アミノメチル基で置換されたアクリル
アミドポリマー、及び最も好ましくは第4誘導体である
のが好ましい。マクロエマルジョンであるのが好ましい
第2のエマルジョンの場合、カチオン性ポリマー、及び
より好ましくはこれらに限られるわけではないが第4ジ
アルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミド;ジア
ルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミド、第4ジ
アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類;ジ
アルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類から
選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー類、な
らびにそれらの、及び第4ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート類、ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリレート類及びジアリルジアルキルアンモ
ウムハライド類のアクリルアミド又は(メタ)アクリル
アミドとのコポリマー類を含む、(アルカ)アクリルア
ミドに基づくカチオン性ポリマーを用いるのが好まし
い。これらの中で、第4ジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類とのアクリルアミドのコポリマー類
が特に好ましく、アクリルアミド及びメタクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウム塩(ハライド類及び
亜硫酸塩類を含む)のコポリマー類が最も好ましく、モ
ノマーに基づいて1〜60モルパーセント、より好ましく
は1〜20モルパーセントのカチオン性官能基を有するも
のが特別に好ましい。場合によりメチレンビスアクリル
アミドなどの官能基性モノマーを重合の前にモノマー溶
液中に挿入することができる。モノマーに基づいて約1
〜60モルパーセント、最も好ましくは1〜20モルパーセ
ントのカチオン性官能基を含むカチオン性ポリマーを第
2のエマルジョンで用いることができる。カチオン性ポ
リマー、好ましくは第4級化又は第3MannichPAM、より
好ましくはモノマーに基づいて約20〜約100モルパーセ
ントのカチオン性官能基、より好ましくは約60〜約90モ
ルパーセントのカチオン性官能基を含むポリマーを含む
ミクロエマルジョンを、上記の好ましいカチオン性(ア
ルカ)アクリルアミドに基づくポリマーを含むいずれか
の水−膨潤性又は水溶性ポリマーを含む第2のエマルジ
ョンと組み合わせることができる。第4Mannich(アル
カ)アクリルアミドポリマーをミクロエマルジョンに含
むのが最も好ましいが、非第4級化Mannichアクリルア
ミドポリマーもこの好ましい実施態様の範囲内に含まれ
る。
さらに本発明の最も好ましい実施態様の場合、組成物
は2種のエマルジョンのブレンドを含み、その1つはそ
の不連続相に第4級化MannichPAMを含むミクロエマルジ
ョンであり、好ましくはマクロエマルジョンである第2
のエマルジョンはその不連続相にアクリルアミドと第4
ジアルキルアミノアルキル(アルカ)アクリレート、例
えばハライド類及び亜硫酸塩類を含む(メタ)アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩のコポリマ
ーを含む。第4級化MannichPAMはアクリルアミド/(メ
タ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩上のカチオン電荷と異なるカチオン電荷を持たねばな
らない。一般にそのような好ましいブレンドは、モノマ
ーに基づいて約20〜約100モルパーセントのカチオン性
官能基、より好ましくはモノマーに基づいて約60〜約90
モルパーセントのカチオン性官能基を含む第4級Mannic
hPAMを、好ましくはマクロエマルジョンであり、モノマ
ーに基づいて約1〜約60モルパーセントのカチオン性官
能基、好ましくはモノマーに基づいて約1〜約20モルパ
ーセントのカチオン性官能基を含むアクリルアミド/
(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチル塩コポリ
マーを含む第2のエマルジョンと配合されて含む。例え
ば75%のカチオン電荷を有する第4級MannichPAMミクロ
エマルジョンの10%のカチオン電荷を有する(アルカ)
アクリルアミド/(メタ)アクリロイルオキシエチルト
リメチルハライドコポリマーマクロエマルジョンとの組
み合わせを種々の比率で、及びアルデヒド掃去剤と共に
配合し、モノマーに基づいて55%、35%及び20%の合計
カチオン性官能基を有するポリマーの組み合わせなどの
多様な中間の電荷を有する安定なエマルジョンブレンド
を得ることができる。55%、35%又は20%カチオン電荷
を有する単独のポリマーエマルジョンの合成と反対に、
この方法でこの2モードエマルジョンを製造することに
より大きな経費上の利点が得られる。そして、得られる
ポリマーエマルジョンブレンドは、同一のカチオン電荷
の類似のポリマーを含む単独のミクロエマルジョン、マ
クロエマルジョン又は溶液より有効ではないとしても、
それと同じ凝集性能を示すことができる。
は2種のエマルジョンのブレンドを含み、その1つはそ
の不連続相に第4級化MannichPAMを含むミクロエマルジ
ョンであり、好ましくはマクロエマルジョンである第2
のエマルジョンはその不連続相にアクリルアミドと第4
ジアルキルアミノアルキル(アルカ)アクリレート、例
えばハライド類及び亜硫酸塩類を含む(メタ)アクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩のコポリマ
ーを含む。第4級化MannichPAMはアクリルアミド/(メ
タ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
塩上のカチオン電荷と異なるカチオン電荷を持たねばな
らない。一般にそのような好ましいブレンドは、モノマ
ーに基づいて約20〜約100モルパーセントのカチオン性
官能基、より好ましくはモノマーに基づいて約60〜約90
モルパーセントのカチオン性官能基を含む第4級Mannic
hPAMを、好ましくはマクロエマルジョンであり、モノマ
ーに基づいて約1〜約60モルパーセントのカチオン性官
能基、好ましくはモノマーに基づいて約1〜約20モルパ
ーセントのカチオン性官能基を含むアクリルアミド/
(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチル塩コポリ
マーを含む第2のエマルジョンと配合されて含む。例え
ば75%のカチオン電荷を有する第4級MannichPAMミクロ
エマルジョンの10%のカチオン電荷を有する(アルカ)
アクリルアミド/(メタ)アクリロイルオキシエチルト
リメチルハライドコポリマーマクロエマルジョンとの組
み合わせを種々の比率で、及びアルデヒド掃去剤と共に
配合し、モノマーに基づいて55%、35%及び20%の合計
カチオン性官能基を有するポリマーの組み合わせなどの
多様な中間の電荷を有する安定なエマルジョンブレンド
を得ることができる。55%、35%又は20%カチオン電荷
を有する単独のポリマーエマルジョンの合成と反対に、
この方法でこの2モードエマルジョンを製造することに
より大きな経費上の利点が得られる。そして、得られる
ポリマーエマルジョンブレンドは、同一のカチオン電荷
の類似のポリマーを含む単独のミクロエマルジョン、マ
クロエマルジョン又は溶液より有効ではないとしても、
それと同じ凝集性能を示すことができる。
本発明のさらに別の実施態様の場合、ミクロエマルジ
ョンMannichPAM及びそれらの第4級化誘導体が、好まし
くはマクロエマルジョンであり、いずれかの水−膨潤
性、好ましくは水溶性アニオン性ポリマー、最も好まし
くは(アルカ)アクリルアミドに基づくアニオン性ポリ
マー、最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アク
リレート類及びそれらのアルカリ金属又はアンモニウム
塩類;ビニルスルホン酸;アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸及びそれらの塩類から選ばれるアニ
オン性ポリマー、ならびにそれらから選ばれる1種又は
それ以上のアニオン性モノマー類及び(メタ)アクリル
酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸;アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸;アクリルアミド−アル
キルスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩類のホモポ
リマー類との(アルカ)アクリルアミドのコポリマー類
を含む第2のエマルジョンと組み合わされる。本発明で
用いられるミクロエマルジョンにおいて用いられる好ま
しいアニオン性ポリマー類はモノマーに基づいて約20〜
約100モルパーセントのアニオン性官能基、より好まし
くはモノマーに基づいて約60〜約90モルパーセントのア
ニオン性官能基を含む。本発明で用いられる第2のエマ
ルジョンにおいて用いられる好ましいアニオン性ポリマ
ー類は、モノマーに基づいて約1〜約60モルパーセント
のアニオン性官能基、好ましくは約1〜約20モルパーセ
ントのアニオン性官能基を含む。
ョンMannichPAM及びそれらの第4級化誘導体が、好まし
くはマクロエマルジョンであり、いずれかの水−膨潤
性、好ましくは水溶性アニオン性ポリマー、最も好まし
くは(アルカ)アクリルアミドに基づくアニオン性ポリ
マー、最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アク
リレート類及びそれらのアルカリ金属又はアンモニウム
塩類;ビニルスルホン酸;アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸及びそれらの塩類から選ばれるアニ
オン性ポリマー、ならびにそれらから選ばれる1種又は
それ以上のアニオン性モノマー類及び(メタ)アクリル
酸、アクリル酸、ビニルスルホン酸;アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸;アクリルアミド−アル
キルスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩類のホモポ
リマー類との(アルカ)アクリルアミドのコポリマー類
を含む第2のエマルジョンと組み合わされる。本発明で
用いられるミクロエマルジョンにおいて用いられる好ま
しいアニオン性ポリマー類はモノマーに基づいて約20〜
約100モルパーセントのアニオン性官能基、より好まし
くはモノマーに基づいて約60〜約90モルパーセントのア
ニオン性官能基を含む。本発明で用いられる第2のエマ
ルジョンにおいて用いられる好ましいアニオン性ポリマ
ー類は、モノマーに基づいて約1〜約60モルパーセント
のアニオン性官能基、好ましくは約1〜約20モルパーセ
ントのアニオン性官能基を含む。
ポリマーミクロエマルジョン、好ましくは第4Mannich
PAMミクロエマルジョンを、好ましくはマクロエマルジ
ョンであり、アクリルアミド又はメタクリルアミドなど
のいずれかの非イオン性水溶性ポリマーを含む第2のエ
マルジョンと共に含むエマルジョンブレンドも本発明の
範囲内に含まれる。
PAMミクロエマルジョンを、好ましくはマクロエマルジ
ョンであり、アクリルアミド又はメタクリルアミドなど
のいずれかの非イオン性水溶性ポリマーを含む第2のエ
マルジョンと共に含むエマルジョンブレンドも本発明の
範囲内に含まれる。
広い意味で、以下の水溶性ポリマーエマルジョンのい
ずれかを組み合わせることも本発明の範囲内である:カ
チオン性ポリマーミクロエマルジョン、好ましくは第4M
annichPAMと非イオン性又はアニオン性ポリマー第2エ
マルジョン、ならびに非イオン性又はアニオン性ポリマ
ーミクロエマルジョンとカチオン性又は非イオン性ポリ
マー、好ましくは(アルカ)アクリルアミドに基づくポ
リマー第2エマルジョンの組み合わせ。
ずれかを組み合わせることも本発明の範囲内である:カ
チオン性ポリマーミクロエマルジョン、好ましくは第4M
annichPAMと非イオン性又はアニオン性ポリマー第2エ
マルジョン、ならびに非イオン性又はアニオン性ポリマ
ーミクロエマルジョンとカチオン性又は非イオン性ポリ
マー、好ましくは(アルカ)アクリルアミドに基づくポ
リマー第2エマルジョンの組み合わせ。
Mannichアクリルアミドポリマー−含有ミクロエマル
ジョンはアクリルアミドモノマーを含む水溶液を、ポリ
エチレンソルビトール脂肪酸エステルとソルビタンセス
キオレートの混合物などの適した界面活性剤を含む液体
炭化水素、例えば低臭パラフィン油と混合することによ
り製造される。場合により上記のような追加のビニルコ
モノマー類を上記の混合物に含むことができ、重合触媒
をさらに含むことができる。得られる混合物を油−中−
水型ミクロエマルジョンを生成し、それが重合条件に供
され、有効量のホルムアルデヒド及び第2アミン、又は
ホルムアルデヒドと第2アミンにより生成される複合体
と反応させられ、アミノメチル化ポリアクリルアミド又
はMannichPAMを生成する。
ジョンはアクリルアミドモノマーを含む水溶液を、ポリ
エチレンソルビトール脂肪酸エステルとソルビタンセス
キオレートの混合物などの適した界面活性剤を含む液体
炭化水素、例えば低臭パラフィン油と混合することによ
り製造される。場合により上記のような追加のビニルコ
モノマー類を上記の混合物に含むことができ、重合触媒
をさらに含むことができる。得られる混合物を油−中−
水型ミクロエマルジョンを生成し、それが重合条件に供
され、有効量のホルムアルデヒド及び第2アミン、又は
ホルムアルデヒドと第2アミンにより生成される複合体
と反応させられ、アミノメチル化ポリアクリルアミド又
はMannichPAMを生成する。
Mannichアクリルアミドポリマー類の製造に有用なホ
ルムアルデヒド化合物はホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン又はホルマリン水溶液などか
ら選ばれる。有用な第2アミン類は一般に脂肪族、環
状、直鎖状、分枝鎖状又は置換されている2〜8個の炭
素原子を含む第2アミン類から選ばれる。好ましい第2
アミン類はジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエ
チルアミン、アミルメチルアミン、ジブチルアミン、ジ
ベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノール
メチルアミン、ジエタノールアミン又はそれらの混合物
を含む。
ルムアルデヒド化合物はホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン又はホルマリン水溶液などか
ら選ばれる。有用な第2アミン類は一般に脂肪族、環
状、直鎖状、分枝鎖状又は置換されている2〜8個の炭
素原子を含む第2アミン類から選ばれる。好ましい第2
アミン類はジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエ
チルアミン、アミルメチルアミン、ジブチルアミン、ジ
ベンジルアミン、ピペリジン、モルホリン、エタノール
メチルアミン、ジエタノールアミン又はそれらの混合物
を含む。
アミノメチル化の好ましい方法は、ホルムアルデヒド
がホルマリンを含み、第2アミンがジメチルアミンを含
む方法を含む。N,N−ジメチルアミノメチルアルコール
などのホルムアルデヒド−第2アミン複合体の使用も好
ましい。ホルムアルデヒド対アミンの比率は重要ではな
く、それぞれモルにより約10:1〜1:10の範囲であること
ができる。しかし一般に実用的である限り1:1に近いモ
ル比を用いるのが好ましい。(アルカ)アクリルアミド
ポリマーをアミノメチル化して第3アミノメチル基を与
える、好ましくは少なくとも1モルパーセントの第3ア
ミノメチル基を与えるのに十分な量のアミン及びホルム
アルデヒド又はそれらの複合体が必要である。MannichP
AMは、Mannichポリマー類を第4級化剤、例えばメチル
クロリド、ジメチルサルフェート、ベンジルクロリドな
どと既知の条件下で反応させるなどの既知の方法により
第4級化することができる。
がホルマリンを含み、第2アミンがジメチルアミンを含
む方法を含む。N,N−ジメチルアミノメチルアルコール
などのホルムアルデヒド−第2アミン複合体の使用も好
ましい。ホルムアルデヒド対アミンの比率は重要ではな
く、それぞれモルにより約10:1〜1:10の範囲であること
ができる。しかし一般に実用的である限り1:1に近いモ
ル比を用いるのが好ましい。(アルカ)アクリルアミド
ポリマーをアミノメチル化して第3アミノメチル基を与
える、好ましくは少なくとも1モルパーセントの第3ア
ミノメチル基を与えるのに十分な量のアミン及びホルム
アルデヒド又はそれらの複合体が必要である。MannichP
AMは、Mannichポリマー類を第4級化剤、例えばメチル
クロリド、ジメチルサルフェート、ベンジルクロリドな
どと既知の条件下で反応させるなどの既知の方法により
第4級化することができる。
アミノメチル化又はMannich反応は、好ましくはミク
ロエマルジョンモノマーの重合の後に、ホルムアルデヒ
ド及び第2アミンをポリマーに加えてポリマー主鎖上に
第3アミノメチル置換基を形成することにより行う。Ma
nnich反応を逆転ミクロエマルジョンモノマーの重合に
関する種々の段階に行うこともできる。例えば逆転ミク
ロエマルジョン生成の前、及びモノマー類の重合の前に
(アルカ)アクリルアミドモノマーをホルムアルデヒド
及び第2アミンと反応させることができる。ホルムアル
デヒド及び第2アミンを重合の前に水溶液に加え、次い
で同時に(アルカ)アクリルアミドモノマーを重合さ
せ、Mannich反応を行うことも含まれる。しかしこれら
の別法は、逆転ミクロエマルジョンモノマーの重合が完
了した後にホルムアルデヒド及び第2アミンを加える方
法よりあまり好ましくない。Mannichアクリルアミドポ
リマー類及びそれらの第4級化誘導体の製造は、米国特
許第5,037,881号にさらに記載されており、その記載事
項は引用することにより本明細書の内容となる。
ロエマルジョンモノマーの重合の後に、ホルムアルデヒ
ド及び第2アミンをポリマーに加えてポリマー主鎖上に
第3アミノメチル置換基を形成することにより行う。Ma
nnich反応を逆転ミクロエマルジョンモノマーの重合に
関する種々の段階に行うこともできる。例えば逆転ミク
ロエマルジョン生成の前、及びモノマー類の重合の前に
(アルカ)アクリルアミドモノマーをホルムアルデヒド
及び第2アミンと反応させることができる。ホルムアル
デヒド及び第2アミンを重合の前に水溶液に加え、次い
で同時に(アルカ)アクリルアミドモノマーを重合さ
せ、Mannich反応を行うことも含まれる。しかしこれら
の別法は、逆転ミクロエマルジョンモノマーの重合が完
了した後にホルムアルデヒド及び第2アミンを加える方
法よりあまり好ましくない。Mannichアクリルアミドポ
リマー類及びそれらの第4級化誘導体の製造は、米国特
許第5,037,881号にさらに記載されており、その記載事
項は引用することにより本明細書の内容となる。
第4級化Mannich(アルカ)アクリルアミドポリマー
類は、第2のエマルジョンと配合される前にそのミクロ
エマルジョンの形態で熱処理されるのが好ましい。熱処
理は1993年2月12日出願の米国特許出願番号08/018,858
における方法に従って行われ、該特許の記載事項は引用
することにより本明細書の内容となる。一般に熱処理
は、(a)酸を含む水溶液を未処理の第4級化MannichP
AMミクロエマルジョンに撹拌しながら加え、得られる第
4級化MannichPAMミクロエマルジョンのpH範囲が約3.6
〜約4.8;好ましくは約3.8〜約4.6となるようにし、ホル
ムアルデヒド掃去剤を加え、(b)水相のポリマー含有
率を約10〜約45重量パーセント、好ましくは約20〜40重
量パーセントに調節し、(c)段階(b)で得られる第
4級化MannichPAMポリマーミクロエマルジョンを約40〜
80℃の温度に約3〜約20時間加熱することにより行われ
る。
類は、第2のエマルジョンと配合される前にそのミクロ
エマルジョンの形態で熱処理されるのが好ましい。熱処
理は1993年2月12日出願の米国特許出願番号08/018,858
における方法に従って行われ、該特許の記載事項は引用
することにより本明細書の内容となる。一般に熱処理
は、(a)酸を含む水溶液を未処理の第4級化MannichP
AMミクロエマルジョンに撹拌しながら加え、得られる第
4級化MannichPAMミクロエマルジョンのpH範囲が約3.6
〜約4.8;好ましくは約3.8〜約4.6となるようにし、ホル
ムアルデヒド掃去剤を加え、(b)水相のポリマー含有
率を約10〜約45重量パーセント、好ましくは約20〜40重
量パーセントに調節し、(c)段階(b)で得られる第
4級化MannichPAMポリマーミクロエマルジョンを約40〜
80℃の温度に約3〜約20時間加熱することにより行われ
る。
この熱処理法において、いずれの水溶性酸も用いるこ
とができる。酸は好ましくは水溶液として用い、好まし
くは(i)得られるエマルジョンにおいて約3.6〜約4.8
のpHを与えるのに十分な量の有機カルボン酸、無機酸又
はそれらの組み合わせ;(ii)第4級化MannichPAMミク
ロエマルジョンの合計モル数に基づいて約0.01〜約30モ
ルパーセントのホルムアルデヒド掃去剤;及び(iii)
必要なら、ミクロエマルジョンに加えられると、得られ
る水相が約10〜約45重量パーセントの第4級化アミノメ
チル化PAMミクロエマルジョンを含むような量の水を含
む。
とができる。酸は好ましくは水溶液として用い、好まし
くは(i)得られるエマルジョンにおいて約3.6〜約4.8
のpHを与えるのに十分な量の有機カルボン酸、無機酸又
はそれらの組み合わせ;(ii)第4級化MannichPAMミク
ロエマルジョンの合計モル数に基づいて約0.01〜約30モ
ルパーセントのホルムアルデヒド掃去剤;及び(iii)
必要なら、ミクロエマルジョンに加えられると、得られ
る水相が約10〜約45重量パーセントの第4級化アミノメ
チル化PAMミクロエマルジョンを含むような量の水を含
む。
酸、好ましくは有機カルボン酸、無機酸及び/又はそ
れらの組み合わせは、得られるミクロエマルジョンのpH
が約3.6〜4.8、好ましくは3.8〜4.6となるのに十分な量
で用いられる。安定化溶液において用いられるそれぞれ
の個別の酸又は酸の組み合わせの量は、それぞれの個別
の酸性成分の酸性度(pKa)により決定される。本発明
の実行において用いられる酸の合計量は、ミクロエマル
ジョン中に存在するポリマーの合計モル数に基づいて約
1〜約40モルパーセントで変化することができる。用い
られる酸に関する唯一の制限は、それがミクロエマルジ
ョン系に存在する成分、すなわち乳化剤、ポリマー、油
及び他の一般に加えられる成分に関して不活性であるこ
とである。
れらの組み合わせは、得られるミクロエマルジョンのpH
が約3.6〜4.8、好ましくは3.8〜4.6となるのに十分な量
で用いられる。安定化溶液において用いられるそれぞれ
の個別の酸又は酸の組み合わせの量は、それぞれの個別
の酸性成分の酸性度(pKa)により決定される。本発明
の実行において用いられる酸の合計量は、ミクロエマル
ジョン中に存在するポリマーの合計モル数に基づいて約
1〜約40モルパーセントで変化することができる。用い
られる酸に関する唯一の制限は、それがミクロエマルジ
ョン系に存在する成分、すなわち乳化剤、ポリマー、油
及び他の一般に加えられる成分に関して不活性であるこ
とである。
本明細書で用いるために採用することができる酸類は
単及び多官能基性カルボン酸類、例えば酢酸、マレイン
酸、フマル酸、蟻酸、アクリル酸、コハク酸、乳酸、ク
エン酸など;無機酸類、例えば亜硫酸、リン酸、亜リン
酸及び硫酸、ならびにこれらの酸類の塩類、例えば亜硫
酸のアルカリ塩類、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸ナトリウムなどを含むがこれらに限られるわけ
ではない。上記の酸類のいずれの組み合わせも、第4級
化MannichPAMミクロエマルジョンが安定化溶液の添加の
後に上記で示した範囲内のpHを有する限り、採用するこ
とができる。
単及び多官能基性カルボン酸類、例えば酢酸、マレイン
酸、フマル酸、蟻酸、アクリル酸、コハク酸、乳酸、ク
エン酸など;無機酸類、例えば亜硫酸、リン酸、亜リン
酸及び硫酸、ならびにこれらの酸類の塩類、例えば亜硫
酸のアルカリ塩類、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸ナトリウムなどを含むがこれらに限られるわけ
ではない。上記の酸類のいずれの組み合わせも、第4級
化MannichPAMミクロエマルジョンが安定化溶液の添加の
後に上記で示した範囲内のpHを有する限り、採用するこ
とができる。
ミクロエマルジョンの安定化に有用なホルムアルデヒ
ド掃去剤は、ホルムアルデヒドと反応することができる
水溶性化合物である。本発明の第4級化Mannic(アル
カ)アクリルアミドポリマーミクロエマルジョンにおけ
るホルムアルデヒドの源は、理論的に未反応ホルムアル
デヒドから、又はホルムアルデヒドを放出する不安定な
ホルムアルデヒド成分から生ずる。本発明で用いられる
ホルムアルデヒド掃去剤の量は、ミクロエマルジョン中
のポリマーのモル数に基づいて約0.01〜約30モルパーセ
ントの範囲、好ましくは約0.6〜約15モルパーセントの
範囲である。
ド掃去剤は、ホルムアルデヒドと反応することができる
水溶性化合物である。本発明の第4級化Mannic(アル
カ)アクリルアミドポリマーミクロエマルジョンにおけ
るホルムアルデヒドの源は、理論的に未反応ホルムアル
デヒドから、又はホルムアルデヒドを放出する不安定な
ホルムアルデヒド成分から生ずる。本発明で用いられる
ホルムアルデヒド掃去剤の量は、ミクロエマルジョン中
のポリマーのモル数に基づいて約0.01〜約30モルパーセ
ントの範囲、好ましくは約0.6〜約15モルパーセントの
範囲である。
典型的ホルムアルデヒド掃去剤は当該技術分野におい
て既知のものであり、ウレア、置換ウレア類、例えばエ
チレンウレア、グアニジン塩類、ジシアンジアミド、亜
硫酸及びそのアルカリ金属塩類のいずれか、例えば亜硫
酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウムなど、な
らびに亜リン酸及び前記のいずれかの混合物を含むが、
これらに限られるわけではない。
て既知のものであり、ウレア、置換ウレア類、例えばエ
チレンウレア、グアニジン塩類、ジシアンジアミド、亜
硫酸及びそのアルカリ金属塩類のいずれか、例えば亜硫
酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウムなど、な
らびに亜リン酸及び前記のいずれかの混合物を含むが、
これらに限られるわけではない。
好ましくは安定化溶液で用いられる水の量は、得られ
るミクロエマルジョンの水相が水相全体の重量に基づい
て約10〜約45重量パーセントのポリマー、好ましくは同
じ基礎で約15〜40重量パーセントを含むように選ばれ
る。
るミクロエマルジョンの水相が水相全体の重量に基づい
て約10〜約45重量パーセントのポリマー、好ましくは同
じ基礎で約15〜40重量パーセントを含むように選ばれ
る。
本文上記の、好ましくは水溶液の形態のホルムアルデ
ヒド掃去剤及び酸を次いで撹拌しながらミクロエマルジ
ョンに加える。得られるミクロエマルジョンを次いで約
40〜約80℃の範囲の温度に約3〜約20時間加熱する。加
熱段階は酸、掃去剤及び/又は水の添加の直後に行うこ
とができるが、凝集剤としてミクロエマルジョンを用い
る所望の時点まで加熱を遅らせることもできる。
ヒド掃去剤及び酸を次いで撹拌しながらミクロエマルジ
ョンに加える。得られるミクロエマルジョンを次いで約
40〜約80℃の範囲の温度に約3〜約20時間加熱する。加
熱段階は酸、掃去剤及び/又は水の添加の直後に行うこ
とができるが、凝集剤としてミクロエマルジョンを用い
る所望の時点まで加熱を遅らせることもできる。
加熱段階の後に得られる安定化第4級化MannichPAMマ
クロエマルジョンは、水に加えられると、用いられる水
の温度又はpHに依存せずに逆転に成功するであろう。エ
マルジョンブレンドの製造に用いられる第4級化Mannic
h(アルカ)アクリルアミドポリマー類を含むミクロエ
マルジョンにとって、前記の熱処理段階は好ましいが必
須ではない。熱処理が行われない場合、エマルジョンブ
レンドの逆転はpH及び温度に、より依存性である。エマ
ルジョンの製造に用いられるミクロエマルジョンが、他
のポリマーの場合のようにホルムアルデヒドを含まない
場合、上記の熱処理段階を行う必要はない。
クロエマルジョンは、水に加えられると、用いられる水
の温度又はpHに依存せずに逆転に成功するであろう。エ
マルジョンブレンドの製造に用いられる第4級化Mannic
h(アルカ)アクリルアミドポリマー類を含むミクロエ
マルジョンにとって、前記の熱処理段階は好ましいが必
須ではない。熱処理が行われない場合、エマルジョンブ
レンドの逆転はpH及び温度に、より依存性である。エマ
ルジョンの製造に用いられるミクロエマルジョンが、他
のポリマーの場合のようにホルムアルデヒドを含まない
場合、上記の熱処理段階を行う必要はない。
他の好ましい実施態様は、少なくとも2種のエマルジ
ョンのブレンドを含み、少なくとも1種のエマルジョン
が水−膨潤性又は水溶性グリオキサル化(アルカ)アク
リルアミドを含むミクロエマルジョンであるマルチモー
ドエマルジョン及び安定化エマルジョンブレンドを目的
とする。
ョンのブレンドを含み、少なくとも1種のエマルジョン
が水−膨潤性又は水溶性グリオキサル化(アルカ)アク
リルアミドを含むミクロエマルジョンであるマルチモー
ドエマルジョン及び安定化エマルジョンブレンドを目的
とする。
グリオキサル化(アルカ)アクリルアミドポリマーを
含むミクロエマルジョンは当該技術分野において既知で
あり、それらの製造法と共に米国特許第4,954,538号に
開示されており、その開示は引用することにより本明細
書の内容となる。
含むミクロエマルジョンは当該技術分野において既知で
あり、それらの製造法と共に米国特許第4,954,538号に
開示されており、その開示は引用することにより本明細
書の内容となる。
本発明に従ってグリオキサル化される(メタ)アクリ
ルアミドポリマー類は、アクリルアミド;メタクリルア
ミドそれ自体;N−アルキルアクリルアミド類、例えばN
−メチルアクリルアミド;N−ブチルアクリルアミドな
ど;N−アルキルメタクリルアミド類、例えばN−エチル
メタクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミドモノマ
ー類から製造される。グリオキサル化(メタ)アクリル
アミド−含有ポリマーは(1)−CHOHCHO置換基が約0.5
重量パーセント過剰で存在し、架橋に十分な量のグリオ
キサル−反応性アミド置換基及びCHOHCHO置換基、及び
(2)約0.02〜約0.3μの範囲の液滴直径を有していな
ければならない。−CHOHCHO置換基は好ましくは約1.0重
量パーセント過剰で、最も好ましくは約5.0重量パーセ
ント過剰で存在する。好ましい液滴直径は約0.03μ〜約
0.2μの範囲であり、さらに好ましくは約0.035μ〜約0.
1μの範囲である。
ルアミドポリマー類は、アクリルアミド;メタクリルア
ミドそれ自体;N−アルキルアクリルアミド類、例えばN
−メチルアクリルアミド;N−ブチルアクリルアミドな
ど;N−アルキルメタクリルアミド類、例えばN−エチル
メタクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミドモノマ
ー類から製造される。グリオキサル化(メタ)アクリル
アミド−含有ポリマーは(1)−CHOHCHO置換基が約0.5
重量パーセント過剰で存在し、架橋に十分な量のグリオ
キサル−反応性アミド置換基及びCHOHCHO置換基、及び
(2)約0.02〜約0.3μの範囲の液滴直径を有していな
ければならない。−CHOHCHO置換基は好ましくは約1.0重
量パーセント過剰で、最も好ましくは約5.0重量パーセ
ント過剰で存在する。好ましい液滴直径は約0.03μ〜約
0.2μの範囲であり、さらに好ましくは約0.035μ〜約0.
1μの範囲である。
場合によりグリオキサル化ポリマーも、水性懸濁液に
おいてそれをセルロース繊維に対して自己実在的(self
−substantive)とするのを助けるのに十分なある程度
のカチオン性を有するのが好ましい。好ましいカチオン
性基の割合は小さく、一般にポリマーの10モルパーセン
ト未満であるが、必要ならもっと大きい割合を用いるこ
とができる。
おいてそれをセルロース繊維に対して自己実在的(self
−substantive)とするのを助けるのに十分なある程度
のカチオン性を有するのが好ましい。好ましいカチオン
性基の割合は小さく、一般にポリマーの10モルパーセン
ト未満であるが、必要ならもっと大きい割合を用いるこ
とができる。
グリオキサル化ポリマー類の製造に有用な適したカチ
オン性モノマー類は次式: [式中、R1は水又はメチルであり、R2は水又はC1〜C4の
低級アルキルであり、R3及び/又はR4は水素、C1〜C12
のアルキル、アリール、ヒドロキシエチルであり、R2と
R4又はR2とR3は組み合わされて1個又はそれ以上のヘテ
ロ原子を含む環を形成することができ、Zは酸の共役塩
基であり、Xは酸素又は−NR1であり、ここでR1は上記
で定義された通りであり、AはC1〜C12のアルキレン基
である] あるいは [式中、R5及びR6は水素又はメチルであり、R7は水素、
C1〜C12のアルキル又はベンジルであり、R8は水素、C1
〜C12のアルキル、ベンジル又はヒドロキシエチルであ
り;Zは上記で定義された通りである] のカチオン性、エチレン性不飽和モノマー類を含む。
オン性モノマー類は次式: [式中、R1は水又はメチルであり、R2は水又はC1〜C4の
低級アルキルであり、R3及び/又はR4は水素、C1〜C12
のアルキル、アリール、ヒドロキシエチルであり、R2と
R4又はR2とR3は組み合わされて1個又はそれ以上のヘテ
ロ原子を含む環を形成することができ、Zは酸の共役塩
基であり、Xは酸素又は−NR1であり、ここでR1は上記
で定義された通りであり、AはC1〜C12のアルキレン基
である] あるいは [式中、R5及びR6は水素又はメチルであり、R7は水素、
C1〜C12のアルキル又はベンジルであり、R8は水素、C1
〜C12のアルキル、ベンジル又はヒドロキシエチルであ
り;Zは上記で定義された通りである] のカチオン性、エチレン性不飽和モノマー類を含む。
好ましいカチオン性モノマー類はジアリルジアルキル
アンモニウムクロリド類、1−メタクリロイル−4−メ
チルピペリジン;N,N−ジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類;N,N−ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリルアミド類、それらの塩類、第4級化物
及び混合物を含む。
アンモニウムクロリド類、1−メタクリロイル−4−メ
チルピペリジン;N,N−ジアルキルアミノアルキル(メ
タ)アクリレート類;N,N−ジアルキルアミノアルキル
(メタ)アクリルアミド類、それらの塩類、第4級化物
及び混合物を含む。
さらに(メタ)−アクリルアミド含有ポリマーの最高
約85モルパーセントは、それと共重合可能な水溶性、非
イオン性、エチレン性不飽和コモノマー、例えばN−ビ
ニルピロリドン;N,N−ジメチルアクリルアミドを含むN,
N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド類;ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート類;N−ビニルホルムアミ
ドなどを含むことができる。
約85モルパーセントは、それと共重合可能な水溶性、非
イオン性、エチレン性不飽和コモノマー、例えばN−ビ
ニルピロリドン;N,N−ジメチルアクリルアミドを含むN,
N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド類;ヒドロキシ
アルキル(メタ)アクリレート類;N−ビニルホルムアミ
ドなどを含むことができる。
さらに本明細書で有用な(メタ)アクリルアミド含有
ポリマー類は少量の、すなわち最高約10モルパーセント
の他の共重合可能なモノマー類、例えばアクリル酸メチ
ル;メタクリル酸メチル;アクリロニトリル;酢酸ビニ
ル;スチレンなどを含むことができる。
ポリマー類は少量の、すなわち最高約10モルパーセント
の他の共重合可能なモノマー類、例えばアクリル酸メチ
ル;メタクリル酸メチル;アクリロニトリル;酢酸ビニ
ル;スチレンなどを含むことができる。
グリオキサル化(メタ)アクリルアミドポリマー類は
数種の方法で製造することができる。1つの方法は、
(メタ)アクリルアミド及び場合によりカチオン性及び
/又は他のモノマー(類)を含む逆転ミクロエマルジョ
ンを製造し、それを同時の重合条件に供することであ
る。重合の完了後、重合媒体にグリオキサルを加え、ポ
リマー含有水滴中でポリマーと反応させる。グリオキサ
ルとポリマーの反応速度は温度及びpHを用いて制御でき
る。約10℃〜約90℃の範囲の温度及び約2〜約7のpHを
用いることができる。反応速度は温度及びpHの上昇と共
に増加する。
数種の方法で製造することができる。1つの方法は、
(メタ)アクリルアミド及び場合によりカチオン性及び
/又は他のモノマー(類)を含む逆転ミクロエマルジョ
ンを製造し、それを同時の重合条件に供することであ
る。重合の完了後、重合媒体にグリオキサルを加え、ポ
リマー含有水滴中でポリマーと反応させる。グリオキサ
ルとポリマーの反応速度は温度及びpHを用いて制御でき
る。約10℃〜約90℃の範囲の温度及び約2〜約7のpHを
用いることができる。反応速度は温度及びpHの上昇と共
に増加する。
第2の方法は、(メタ)アクリルアミド/グリオキサ
ル及び場合によりカチオン性又は他のモノマーを含む逆
転ミクロエマルジョンを製造し、それを同時の重合及び
グリオキサル化条件に供することである。水滴中に存在
するグリオキサルは(メタ)アクリルアミドモノマー又
は得られるポリマー、あるいは両方と反応し、上記のグ
リオキサル化ポリマーを与える。これらの方法の両方と
も、グリオキサル化(メタ)アクリルアミドポリマー類
を含む水滴を有する逆転ミクロエマルジョンを生ずる。
ル及び場合によりカチオン性又は他のモノマーを含む逆
転ミクロエマルジョンを製造し、それを同時の重合及び
グリオキサル化条件に供することである。水滴中に存在
するグリオキサルは(メタ)アクリルアミドモノマー又
は得られるポリマー、あるいは両方と反応し、上記のグ
リオキサル化ポリマーを与える。これらの方法の両方と
も、グリオキサル化(メタ)アクリルアミドポリマー類
を含む水滴を有する逆転ミクロエマルジョンを生ずる。
本発明のさらに別の実施態様の場合、少なくとも1種
のミクロエマルジョン、少なくとも1種の第2のエマル
ジョン及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含む
安定化組成物を提供する。一般にブレンド安定化量のア
ルデヒド掃去剤の添加は、エマルジョンブレンドが:1)
いずれかのアルデヒド化合物と反応することができるポ
リマー、典型的に(アルカ)アクリルアミドに基づくポ
リマー、及び2)本明細書における発明の定義の目的
で、エマルジョンブレンド中の(アルカ)アクリルアミ
ドに基づくポリマーと反応することができる化合物を含
む、それを生成する、又は生成することができるいずれ
かの、(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマーであ
る官能基化ポリマーを含む場合に用いられる。そによう
な化合物は通常アルデヒド類、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキサル又は高級アルデヒ
ド類である。典型的にそのようなアルデヒド化合物は残
留未反応アルデヒドから生じ得、又は例えば重合及びMa
nnich反応又はグリオキサル化などのいずれかのその後
の反応を含む、ミクロエマルジョンにおける官能基化ポ
リマーの製造の間に生成され得る。官能基化ポリマー類
は水−膨潤性、好ましくは水溶性でなければならない。
官能基化ポリマー類は好ましくは、(アルカ)アクリル
アミド主鎖へのMannich又はグリオキサル化反応が100パ
ーセント未満の置換において行われている第4級化Mann
ichPAM類、MannichPAM類及びグリオキサル化ポリ(アル
カ)アクリルアミド(PAM)、ならびにそのようなポリ
マーのバリエイション(variation)を含む。これを行
う方法は1993年2月12日出願の米国特許出願番号08/01
8,858及び米国特許第4,956,399号及び第4,956,400号に
開示されており、その開示は引用することにより本明細
書の内容となる。第4MannichPAM類、例えば第4N,N,N−
トリメチルアミノメチルアクリルアミドが一般に好まし
く、モノマーに基づいて約20〜約100モルパーセント、
より好ましくは60〜90モルパーセントのカチオン性官能
基を含む第4MannichPAM類が最も好ましい。Mannich及び
グリオキサル化(アルカ)アクリルアミドポリマー類の
主鎖は最高約90パーセントの量の上記の種々の水溶性エ
チレン性不飽和カチオン性又は非イオン性コモノマー類
のいずれか、及びもっと少量のアニオン性コモノマー類
と共重合した(アルカ)アクリルアミドも含むことがで
き、それでも官能基化ポリマーと考えられる。
のミクロエマルジョン、少なくとも1種の第2のエマル
ジョン及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含む
安定化組成物を提供する。一般にブレンド安定化量のア
ルデヒド掃去剤の添加は、エマルジョンブレンドが:1)
いずれかのアルデヒド化合物と反応することができるポ
リマー、典型的に(アルカ)アクリルアミドに基づくポ
リマー、及び2)本明細書における発明の定義の目的
で、エマルジョンブレンド中の(アルカ)アクリルアミ
ドに基づくポリマーと反応することができる化合物を含
む、それを生成する、又は生成することができるいずれ
かの、(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマーであ
る官能基化ポリマーを含む場合に用いられる。そによう
な化合物は通常アルデヒド類、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキサル又は高級アルデヒ
ド類である。典型的にそのようなアルデヒド化合物は残
留未反応アルデヒドから生じ得、又は例えば重合及びMa
nnich反応又はグリオキサル化などのいずれかのその後
の反応を含む、ミクロエマルジョンにおける官能基化ポ
リマーの製造の間に生成され得る。官能基化ポリマー類
は水−膨潤性、好ましくは水溶性でなければならない。
官能基化ポリマー類は好ましくは、(アルカ)アクリル
アミド主鎖へのMannich又はグリオキサル化反応が100パ
ーセント未満の置換において行われている第4級化Mann
ichPAM類、MannichPAM類及びグリオキサル化ポリ(アル
カ)アクリルアミド(PAM)、ならびにそのようなポリ
マーのバリエイション(variation)を含む。これを行
う方法は1993年2月12日出願の米国特許出願番号08/01
8,858及び米国特許第4,956,399号及び第4,956,400号に
開示されており、その開示は引用することにより本明細
書の内容となる。第4MannichPAM類、例えば第4N,N,N−
トリメチルアミノメチルアクリルアミドが一般に好まし
く、モノマーに基づいて約20〜約100モルパーセント、
より好ましくは60〜90モルパーセントのカチオン性官能
基を含む第4MannichPAM類が最も好ましい。Mannich及び
グリオキサル化(アルカ)アクリルアミドポリマー類の
主鎖は最高約90パーセントの量の上記の種々の水溶性エ
チレン性不飽和カチオン性又は非イオン性コモノマー類
のいずれか、及びもっと少量のアニオン性コモノマー類
と共重合した(アルカ)アクリルアミドも含むことがで
き、それでも官能基化ポリマーと考えられる。
ミクロエマルジョンにおいて用いるための官能基化ポ
リマーの製造に適したカチオン性コモノマー類は、それ
らの酸付加塩類又は第4アンモニウム塩類を含んでジア
ルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類及びジア
ルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類、ジア
リルジアルキルアンモニウムハライド類、ならびにビニ
ルベンジルトリアルキルアンモニウム塩類を含む。
リマーの製造に適したカチオン性コモノマー類は、それ
らの酸付加塩類又は第4アンモニウム塩類を含んでジア
ルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類及びジア
ルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類、ジア
リルジアルキルアンモニウムハライド類、ならびにビニ
ルベンジルトリアルキルアンモニウム塩類を含む。
本発明で用いられる官能基化ポリマーの製造に用いる
のに好ましいアニオン性コモノマー類は一般にビニルア
ニオン性モノマー類であり、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸
及びそれらの塩類;ビニルスルホン酸、アルキル基の炭
素数が1〜6の2−アクリルアミド−2−アルキルスル
ホン酸類、例えば2−アクリルアミド2−メチル−1−
プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸又は前記のい
ずれか及びそれらの塩類の混合物を含む。
のに好ましいアニオン性コモノマー類は一般にビニルア
ニオン性モノマー類であり、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸
及びそれらの塩類;ビニルスルホン酸、アルキル基の炭
素数が1〜6の2−アクリルアミド−2−アルキルスル
ホン酸類、例えば2−アクリルアミド2−メチル−1−
プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸又は前記のい
ずれか及びそれらの塩類の混合物を含む。
本発明で用いられる官能基化ポリマー類の製造で用い
るのが好ましいエチレン性不飽和非イオン性モノマー類
は、アクリルアミド;メタクリルアミド;ジアルキルア
ミノメチルアクリルアミド類;N,N−ジアルキルメタクリ
ルアミド類;N−アルキルアクリルアミド類;N−ビニルピ
ロリドン、ヒドロキシアルキルメタクリレート類;N−ビ
ニル−アセトアミド;N−ビニルホルムアミドなど、及び
それらの混合物から選ばれる。特に好ましいのはアクリ
ルアミド及び(メタ)アクリルアミドである。スチレ
ン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート類、炭
素数が1〜16の(メタ)アクリレートエステル類、酢酸
ビニル及び高級エステル類、アクリロニトリル、塩化ビ
ニルなどの少量の疎水性コモノマー類を、安定な組成物
において用いられるミクロエマルジョン又は第2のエマ
ルジョンにおいて用いられるポリマーに含むことができ
る。
るのが好ましいエチレン性不飽和非イオン性モノマー類
は、アクリルアミド;メタクリルアミド;ジアルキルア
ミノメチルアクリルアミド類;N,N−ジアルキルメタクリ
ルアミド類;N−アルキルアクリルアミド類;N−ビニルピ
ロリドン、ヒドロキシアルキルメタクリレート類;N−ビ
ニル−アセトアミド;N−ビニルホルムアミドなど、及び
それらの混合物から選ばれる。特に好ましいのはアクリ
ルアミド及び(メタ)アクリルアミドである。スチレ
ン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート類、炭
素数が1〜16の(メタ)アクリレートエステル類、酢酸
ビニル及び高級エステル類、アクリロニトリル、塩化ビ
ニルなどの少量の疎水性コモノマー類を、安定な組成物
において用いられるミクロエマルジョン又は第2のエマ
ルジョンにおいて用いられるポリマーに含むことができ
る。
第2のエマルジョンにおいて用いられる(アルカ)ア
クリルアミドに基づくポリマー類は、水溶性(アルカ)
アクリルアミド又は(アルカ)アクリルアミドに基づく
モノマー類の乳化重合により生成され、場合によりコモ
ノマー類と重合させられる。そのようなポリマー類の製
造に適した水溶性モノマー類は(アルカ)アクリルアミ
ド、例えばアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、
エタクリルアミドなど;第4ジアルキルアミノメチル
(アルカ)アクリルアミド;ジアルキルアミノメチル
(アルカ)アクリルアミド;第4ジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリルアミド類;ジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリルアミド、ならびに前記のモノマー
単位又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー
ト類、第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類、
アクリルアミド−アルキルスルホン酸及びその塩類、例
えば2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンス
ルホン酸及び(メタ)アクリル酸から選ばれるモノマー
単位とのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリ
マー類を含む。前記のモノマー類は単独重合又は共重合
していることができ、アミノメチル化(Mannich)反応
又はグリオキサル化などの当該技術において既知の、そ
こにおけるその後の反応を行うことができる。前記のモ
ノマー類のいずれも、上記の種々の水溶性エチレン性不
飽和カチオン性又は非イオン性又はアニオン性コモノマ
ー類のいずれとも共重合することができる。前記のモノ
マー類は少量の疎水性モノマー類と共重合することがで
きる。従って第2のエマルジョンにおける(アルカ)ア
クリルアミドに基づくポリマー類は電荷においてカチオ
ン性、アニオン性又は非イオン性であることができる。
クリルアミドに基づくポリマー類は、水溶性(アルカ)
アクリルアミド又は(アルカ)アクリルアミドに基づく
モノマー類の乳化重合により生成され、場合によりコモ
ノマー類と重合させられる。そのようなポリマー類の製
造に適した水溶性モノマー類は(アルカ)アクリルアミ
ド、例えばアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、
エタクリルアミドなど;第4ジアルキルアミノメチル
(アルカ)アクリルアミド;ジアルキルアミノメチル
(アルカ)アクリルアミド;第4ジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリルアミド類;ジアルキルアミノアル
キル(メタ)アクリルアミド、ならびに前記のモノマー
単位又はジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー
ト類、第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類、ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類、
アクリルアミド−アルキルスルホン酸及びその塩類、例
えば2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンス
ルホン酸及び(メタ)アクリル酸から選ばれるモノマー
単位とのアクリルアミド又はメタクリルアミドのコポリ
マー類を含む。前記のモノマー類は単独重合又は共重合
していることができ、アミノメチル化(Mannich)反応
又はグリオキサル化などの当該技術において既知の、そ
こにおけるその後の反応を行うことができる。前記のモ
ノマー類のいずれも、上記の種々の水溶性エチレン性不
飽和カチオン性又は非イオン性又はアニオン性コモノマ
ー類のいずれとも共重合することができる。前記のモノ
マー類は少量の疎水性モノマー類と共重合することがで
きる。従って第2のエマルジョンにおける(アルカ)ア
クリルアミドに基づくポリマー類は電荷においてカチオ
ン性、アニオン性又は非イオン性であることができる。
さらに好ましくは、第4MannichPam、MannichPAM又は
グリオキサル化PAMミクロエマルジョンが、いずれかの
(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマー、好ましく
はジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミド;
第4ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミ
ド;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;アクリルアミド−2−アルキルスルホン酸から
選ばれるモノマー単独を含むポリマー、あるいは前記の
モノマーのいずれか、又は第4ジアルキルアミノアルキ
ル(メタ)アクリレート類、N,N−ジアルキルアミノア
ルキル(アルカ)アクリレート類;第4級化アルキル
(アミル)ハライド類;ジアリルジアルキルアンモニウ
ムハライド類;及び(メタ)アクリル酸、アクリル酸及
びそれらの塩類から選ばれるモノマーとのアクリルアミ
ド又はメタクリルアミドのコポリマー類を含む第2のエ
マルジョンと配合される場合、アルデヒド掃去剤が用い
られる。
グリオキサル化PAMミクロエマルジョンが、いずれかの
(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマー、好ましく
はジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミド;
第4ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミ
ド;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;アクリルアミド−2−アルキルスルホン酸から
選ばれるモノマー単独を含むポリマー、あるいは前記の
モノマーのいずれか、又は第4ジアルキルアミノアルキ
ル(メタ)アクリレート類、N,N−ジアルキルアミノア
ルキル(アルカ)アクリレート類;第4級化アルキル
(アミル)ハライド類;ジアリルジアルキルアンモニウ
ムハライド類;及び(メタ)アクリル酸、アクリル酸及
びそれらの塩類から選ばれるモノマーとのアクリルアミ
ド又はメタクリルアミドのコポリマー類を含む第2のエ
マルジョンと配合される場合、アルデヒド掃去剤が用い
られる。
官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンを(アル
カ)アクリルアミドに基づくポリマーを含む第2のエマ
ルジョンと組み合わせる場合、処理されるべき基質及び
得られる安定化エマルジョンが用いられる用途に従って
好ましいポリマーの組み合わせは変化するであろう。例
えば炭塵からのスラッジの処理のためには、アニオン性
官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンをアニオン
性アルカ−アクリルアミドに基づくポリマーを含むマク
ロエマルジョンと組み合わせるのが好ましい。上記の好
ましい組み合わせ、例えば(メタ)アクリルオキシエチ
ルトリメチルアンモウム塩類、あるいはアクリルアミド
と(メタ)アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩類のコポリマー類を含むマクロエマルジョンと配合
された第4級化Mannichアクリルアミドミクロエマルジ
ョンを本発明の安定な組成物の製造に用いることができ
る。
カ)アクリルアミドに基づくポリマーを含む第2のエマ
ルジョンと組み合わせる場合、処理されるべき基質及び
得られる安定化エマルジョンが用いられる用途に従って
好ましいポリマーの組み合わせは変化するであろう。例
えば炭塵からのスラッジの処理のためには、アニオン性
官能基化ポリマーを含むミクロエマルジョンをアニオン
性アルカ−アクリルアミドに基づくポリマーを含むマク
ロエマルジョンと組み合わせるのが好ましい。上記の好
ましい組み合わせ、例えば(メタ)アクリルオキシエチ
ルトリメチルアンモウム塩類、あるいはアクリルアミド
と(メタ)アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ム塩類のコポリマー類を含むマクロエマルジョンと配合
された第4級化Mannichアクリルアミドミクロエマルジ
ョンを本発明の安定な組成物の製造に用いることができ
る。
本明細書で用いられる「アルデヒド掃去剤」という用
語は、いずれかのアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキサルなどであるが好ま
しくはホルムアルデヒドと反応することができる化合
物、好ましくは水溶性の化合物を意味し、含む。そのよ
うなアルデヒド化合物は安定化組成物の製造のために第
2のエマルジョンと配合されるミクロエマルジョンに存
在するか、又はそこから生成され、それらは理論的に未
反応アルデヒドから、又はアルデヒドを放出する成分か
ら生ずる。適したアルデヒド掃去剤は当該技術分野にお
いて既知のアルデヒド掃去剤であり、ウレア、置換ウレ
ア類、例えばエチレンウレア、グアニジン塩類、ジシア
ンアミド、ジメドン(5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキ
サンジオン)、亜硫酸及びそのアルカリ金属塩類のいず
れか、例えば亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫水素ナト
リウムなど、ならびに亜リン酸、及び前記のいずれかの
混合物を含むがこれらに限られるわけではない。ウレ
ア、置換ウレア類及びジメドン、ならびにそれらの混合
物が好ましい。
語は、いずれかのアルデヒド、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、グリオキサルなどであるが好ま
しくはホルムアルデヒドと反応することができる化合
物、好ましくは水溶性の化合物を意味し、含む。そのよ
うなアルデヒド化合物は安定化組成物の製造のために第
2のエマルジョンと配合されるミクロエマルジョンに存
在するか、又はそこから生成され、それらは理論的に未
反応アルデヒドから、又はアルデヒドを放出する成分か
ら生ずる。適したアルデヒド掃去剤は当該技術分野にお
いて既知のアルデヒド掃去剤であり、ウレア、置換ウレ
ア類、例えばエチレンウレア、グアニジン塩類、ジシア
ンアミド、ジメドン(5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキ
サンジオン)、亜硫酸及びそのアルカリ金属塩類のいず
れか、例えば亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫水素ナト
リウムなど、ならびに亜リン酸、及び前記のいずれかの
混合物を含むがこれらに限られるわけではない。ウレ
ア、置換ウレア類及びジメドン、ならびにそれらの混合
物が好ましい。
「ブレンド安定化量」は一般に、エマルジョンブンド
の安定化、すなわちエマルジョンブレンドにおけるポリ
マー活性の性能の保持に必要なアルデヒド掃去剤の量を
言う。好ましくは「ブレンド安定化量」はポリマー、主
に(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマーの分解
(例えば架橋又は他を介した)を減少させるのに必要な
アルデヒド掃去剤の量を意味する。この量は組成物の合
計重量に基づいて約0.1〜約10重量パーセントのアルデ
ヒド掃去剤をエマルジョンブレンドに加えることにより
与えられる。ブレンドにアルデヒド掃去剤を加える3つ
の方法を下記に記載する。本発明で用いられるアルデヒ
ド掃去剤の量は一般に安定化組成物の重量に基づいて約
0.1重量パーセントもの少量、好ましくは安定化組成物
の重量に基づいて少なくとも約0.7重量パーセントであ
ることができる。一般に安定化組成物の重量に基づいて
最高約10.0重量パーセント、好ましくは最高5.0重量パ
ーセントの範囲の量を用いることができる。もっと多量
のアルデヒド掃去剤も有効であるが、通常は経費を考慮
すると利益が相殺されるので、そのような量は通常あま
り望ましくない。本発明で用いられるブレンド安定化量
のアルデヒド掃去剤は、安定化組成物の合計重量に基づ
いて約0.7〜約5.0重量パーセントの範囲である。しかし
これらの量は下記に議論される通り、用いられるミクロ
エマルジョンに依存して変化し得る。ブレンド安定化量
のアルデヒド掃去剤は純物質として加えることができ、
あるいはそれを水溶液として、通常約40〜60重量パーセ
ント溶液として加えることができる。
の安定化、すなわちエマルジョンブレンドにおけるポリ
マー活性の性能の保持に必要なアルデヒド掃去剤の量を
言う。好ましくは「ブレンド安定化量」はポリマー、主
に(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマーの分解
(例えば架橋又は他を介した)を減少させるのに必要な
アルデヒド掃去剤の量を意味する。この量は組成物の合
計重量に基づいて約0.1〜約10重量パーセントのアルデ
ヒド掃去剤をエマルジョンブレンドに加えることにより
与えられる。ブレンドにアルデヒド掃去剤を加える3つ
の方法を下記に記載する。本発明で用いられるアルデヒ
ド掃去剤の量は一般に安定化組成物の重量に基づいて約
0.1重量パーセントもの少量、好ましくは安定化組成物
の重量に基づいて少なくとも約0.7重量パーセントであ
ることができる。一般に安定化組成物の重量に基づいて
最高約10.0重量パーセント、好ましくは最高5.0重量パ
ーセントの範囲の量を用いることができる。もっと多量
のアルデヒド掃去剤も有効であるが、通常は経費を考慮
すると利益が相殺されるので、そのような量は通常あま
り望ましくない。本発明で用いられるブレンド安定化量
のアルデヒド掃去剤は、安定化組成物の合計重量に基づ
いて約0.7〜約5.0重量パーセントの範囲である。しかし
これらの量は下記に議論される通り、用いられるミクロ
エマルジョンに依存して変化し得る。ブレンド安定化量
のアルデヒド掃去剤は純物質として加えることができ、
あるいはそれを水溶液として、通常約40〜60重量パーセ
ント溶液として加えることができる。
少なくとも2種のエマルジョンのブレンドを含む本発
明の安定化組成物は3種類の方法により製造することが
できる。それらは: (a)水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミ
クロエマルジョンを製造し; (b)水−膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミド
に基づくポリマーを含む第2のエマルジョンを製造し; (c)ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンを混
合してエマルジョンのブレンドを生成し; (d)ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤をエマルジ
ョンブレンドに加える ことにより製造される。別の場合、アルデヒド掃去剤を
エマルジョンブレンドに加える代わりに、本発明の安定
化マルチモードエマルジョンを: (a)水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミ
クロエマルジョンを製造し; (b)水−膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミド
に基づくポリマー及びブレンド安定化量のアルデヒド掃
去剤を含む第2のエマルジョンを製造し; (c)ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンを混
合する ことにより製造することができる。本発明の安定化マル
チモードエマルジョンの製造の第3の方法は: (a)水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミ
クロエマルジョンを製造し; (b)水−膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミド
に基づくポリマーを含む第2のエマルジョンを製造し; (c)ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤化合物を段
階(a)から生ずるミクロエマルジョンに加え; (d)段階(c)から生ずるミクロエマルジョン及び第
2のエマルジョンを混合してエマルジョンのブレンドを
生成する ことによる。
明の安定化組成物は3種類の方法により製造することが
できる。それらは: (a)水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミ
クロエマルジョンを製造し; (b)水−膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミド
に基づくポリマーを含む第2のエマルジョンを製造し; (c)ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンを混
合してエマルジョンのブレンドを生成し; (d)ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤をエマルジ
ョンブレンドに加える ことにより製造される。別の場合、アルデヒド掃去剤を
エマルジョンブレンドに加える代わりに、本発明の安定
化マルチモードエマルジョンを: (a)水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミ
クロエマルジョンを製造し; (b)水−膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミド
に基づくポリマー及びブレンド安定化量のアルデヒド掃
去剤を含む第2のエマルジョンを製造し; (c)ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョンを混
合する ことにより製造することができる。本発明の安定化マル
チモードエマルジョンの製造の第3の方法は: (a)水−膨潤性又は水溶性官能基化ポリマーを含むミ
クロエマルジョンを製造し; (b)水−膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミド
に基づくポリマーを含む第2のエマルジョンを製造し; (c)ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤化合物を段
階(a)から生ずるミクロエマルジョンに加え; (d)段階(c)から生ずるミクロエマルジョン及び第
2のエマルジョンを混合してエマルジョンのブレンドを
生成する ことによる。
特に第2のエマルジョンがマクロエマルジョンである
場合、アルデヒド掃去剤を第2のエマルジョンに加え、
次いでそこにミクロエマルジョンを混合することが好ま
しい。ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤は、いずれ
の段階においても第2のエマルジョンに加えることがで
きるが、製造及び取り扱いの理由で、及び固体含有率を
最大にするために、重合の前に第2のエマルジョンの水
性モノマー相にそれを加えるのが好ましい。対照的に、
配合の前にブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を官能
基化−ポリマー含有ミクロエマルジョンに加えることが
できるが、アルデヒド掃去剤はそのミクロエマルジョン
の水性モノマー相に加えてはならず、それが製造され、
官能基化された後にミクロエマルジョンに加えられねば
ならない。これは安定化に十分なアルデヒド掃去剤が第
2の逆転エマルジョンの液滴に入るのを保証するためで
ある。
場合、アルデヒド掃去剤を第2のエマルジョンに加え、
次いでそこにミクロエマルジョンを混合することが好ま
しい。ブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤は、いずれ
の段階においても第2のエマルジョンに加えることがで
きるが、製造及び取り扱いの理由で、及び固体含有率を
最大にするために、重合の前に第2のエマルジョンの水
性モノマー相にそれを加えるのが好ましい。対照的に、
配合の前にブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を官能
基化−ポリマー含有ミクロエマルジョンに加えることが
できるが、アルデヒド掃去剤はそのミクロエマルジョン
の水性モノマー相に加えてはならず、それが製造され、
官能基化された後にミクロエマルジョンに加えられねば
ならない。これは安定化に十分なアルデヒド掃去剤が第
2の逆転エマルジョンの液滴に入るのを保証するためで
ある。
ミクロエマルジョンが第4MannichPAM、MannichPAM又
はグリオキサル化PAMを含む場合、第2のエマルジョン
と混合し、エマルジョンブレンドに、好ましくは配合の
前に第2のエマルジョンに直接ブレンド安定化量のアル
デヒド掃去剤を加える前に、それを上記の通りにpHを約
3.6〜4.8に調節し、ホルムアルデヒド掃去剤を加え、加
熱することにより熱処理することができる。熱処理にお
いてミクロエマルジョンに加えられるホルムアルデヒド
掃去剤の量は第2のエマルジョン又はエマルジョンブレ
ンドに加えられるアルデヒド掃去剤のブレンド安定化量
を変え得る。
はグリオキサル化PAMを含む場合、第2のエマルジョン
と混合し、エマルジョンブレンドに、好ましくは配合の
前に第2のエマルジョンに直接ブレンド安定化量のアル
デヒド掃去剤を加える前に、それを上記の通りにpHを約
3.6〜4.8に調節し、ホルムアルデヒド掃去剤を加え、加
熱することにより熱処理することができる。熱処理にお
いてミクロエマルジョンに加えられるホルムアルデヒド
掃去剤の量は第2のエマルジョン又はエマルジョンブレ
ンドに加えられるアルデヒド掃去剤のブレンド安定化量
を変え得る。
ミクロエマルジョンの加熱及びpH調節はミクロエマル
ジョンの熱処理に重要であるが、エマルジョンの安定化
ブレンドの製造の本方法は加熱又はpH調節を必要としな
い。一般に、及び好ましくは、場合により熱処理された
ミクロエマルジョンを単に、周囲温度で、及び穏やかに
混合しながらブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含
む第2のエマルジョンと混合する。アルデヒド掃去剤を
ミクロエマルジョンと第2のエマルジョンのブレンド
に、又は周囲温度で、及び穏やかな撹拌条件を用いて配
合する前にミクロエマルジョンに加えることができる
が、あまり好ましくない。上記の方法は第2のエマルジ
ョンがマクロエマルジョンであるか、又はミクロエマル
ジョンであるかにかかわらず適用される。
ジョンの熱処理に重要であるが、エマルジョンの安定化
ブレンドの製造の本方法は加熱又はpH調節を必要としな
い。一般に、及び好ましくは、場合により熱処理された
ミクロエマルジョンを単に、周囲温度で、及び穏やかに
混合しながらブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を含
む第2のエマルジョンと混合する。アルデヒド掃去剤を
ミクロエマルジョンと第2のエマルジョンのブレンド
に、又は周囲温度で、及び穏やかな撹拌条件を用いて配
合する前にミクロエマルジョンに加えることができる
が、あまり好ましくない。上記の方法は第2のエマルジ
ョンがマクロエマルジョンであるか、又はミクロエマル
ジョンであるかにかかわらず適用される。
ある種のアルデヒド掃去剤はあるpHにおいて無効であ
り得る、すなわちそれらはホルムアルデヒドと反応しな
いことが当該技術において認識されており、従って本発
明の安定化法がいずれかの特定のpH範囲を必要としなく
ても、安定なエマルジョンブレンドの製造に用いられる
特定のアルデヒド掃去剤がエマルジョンブレンドのpHに
おいて有効であることが重要である。かくして用いられ
るアルデヒド掃去剤の既知の化学に基づいてpH調節を行
うことができる。例えばウレアはpH7より高いアルカリ
性のレベルでホルムアルデヒドとの反応性が比較的低い
ことが既知であり、従ってエマルジョンブレンドのpHを
6〜2の範囲のpHに調節するのが好ましい。同様に、ミ
クロエマルジョン又は第2のエマルジョンにおいて用い
られる特定の(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマ
ーの既知の化学によりpH調節が必要であり得る。そのよ
うなpH調節のいずれも当該技術における知識に基づい
て、及び必要なら日常的な実験を用いて行うことができ
る。
り得る、すなわちそれらはホルムアルデヒドと反応しな
いことが当該技術において認識されており、従って本発
明の安定化法がいずれかの特定のpH範囲を必要としなく
ても、安定なエマルジョンブレンドの製造に用いられる
特定のアルデヒド掃去剤がエマルジョンブレンドのpHに
おいて有効であることが重要である。かくして用いられ
るアルデヒド掃去剤の既知の化学に基づいてpH調節を行
うことができる。例えばウレアはpH7より高いアルカリ
性のレベルでホルムアルデヒドとの反応性が比較的低い
ことが既知であり、従ってエマルジョンブレンドのpHを
6〜2の範囲のpHに調節するのが好ましい。同様に、ミ
クロエマルジョン又は第2のエマルジョンにおいて用い
られる特定の(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマ
ーの既知の化学によりpH調節が必要であり得る。そのよ
うなpH調節のいずれも当該技術における知識に基づい
て、及び必要なら日常的な実験を用いて行うことができ
る。
第2のエマルジョンはマクロエマルジョン、又は上記
のような従来のミクロ乳化重合法に従って製造されるミ
クロエマルジョンであることができる。低粘度マルチモ
ードエマルジョンブレンドが望まれる場合、第2のエマ
ルジョンはマクロエマルジョンであるのが好ましく、あ
るいはそれはミクロエマルジョンであることができ、但
しその不連続相の液滴はそれが配合されるミクロエマル
ジョンにおける液滴の体積平均直径より一般に少なくと
も約150Å大きい、好ましくは300Å大きい、より好まし
くは1000Å大きい、及び最も好ましくは少なくとも約20
00Å大きい体積平均直径を有する。簡単な実験と共に当
該技術分野における熟練者の通常の知識を用い、わずか
に大きな水滴を得るようにミクロ乳化重合を修正するこ
とができる。本明細書におけるマルチモードエマルジョ
ンもアルデヒド掃去剤の添加により安定化することがで
きる。
のような従来のミクロ乳化重合法に従って製造されるミ
クロエマルジョンであることができる。低粘度マルチモ
ードエマルジョンブレンドが望まれる場合、第2のエマ
ルジョンはマクロエマルジョンであるのが好ましく、あ
るいはそれはミクロエマルジョンであることができ、但
しその不連続相の液滴はそれが配合されるミクロエマル
ジョンにおける液滴の体積平均直径より一般に少なくと
も約150Å大きい、好ましくは300Å大きい、より好まし
くは1000Å大きい、及び最も好ましくは少なくとも約20
00Å大きい体積平均直径を有する。簡単な実験と共に当
該技術分野における熟練者の通常の知識を用い、わずか
に大きな水滴を得るようにミクロ乳化重合を修正するこ
とができる。本明細書におけるマルチモードエマルジョ
ンもアルデヒド掃去剤の添加により安定化することがで
きる。
別の場合第2のエマルジョンは、例えばVanderhoff
et alに与えられ、その開示が引用することにより本明
細書の内容となる米国特許第3,284,393号に記載されて
いる方法のような当該技術分野において既知の従来のマ
クロ乳化重合法により製造される従来の油−中−水型マ
クロエマルジョンであることができる。連続油相に不溶
性の水−膨潤性又は水溶性ポリマー類を与え、重合可能
である、上記で特に記載したものを含むいずれの既知の
重合可能な水溶性エチレン性不飽和モノマーも、本発明
の方法で用いられる逆転マクロエマルジョンの製造に用
いることができる。水溶性モノマー類及びモノマー混合
物は、油−中−水型乳化重合法を用いて低又は高分子量
ポリマー類又はコポリマー類に重合させられ、その方法
では水溶性モノマー類が油−中−水型乳化剤を用いて油
相中に乳化され、重合条件に供され、本発明の方法で用
いられる逆転マクロエマルジョンを生成する。水溶液中
のモノマー含有率は約5〜100重量%モノマーで変化し
得るが、これはモノマー及び重合温度に依存して変化し
得る。かくして不連続相又は液滴は通常水性であるが、
100%のポリマー及び0%の水から成ることができ、当
該技術分野における既知の方法を用いて製造される。本
明細書においてマクロエマルジョンの説明に用いられる
「水滴」という用語は100%の量のポリマーを含む液滴
を含む。
et alに与えられ、その開示が引用することにより本明
細書の内容となる米国特許第3,284,393号に記載されて
いる方法のような当該技術分野において既知の従来のマ
クロ乳化重合法により製造される従来の油−中−水型マ
クロエマルジョンであることができる。連続油相に不溶
性の水−膨潤性又は水溶性ポリマー類を与え、重合可能
である、上記で特に記載したものを含むいずれの既知の
重合可能な水溶性エチレン性不飽和モノマーも、本発明
の方法で用いられる逆転マクロエマルジョンの製造に用
いることができる。水溶性モノマー類及びモノマー混合
物は、油−中−水型乳化重合法を用いて低又は高分子量
ポリマー類又はコポリマー類に重合させられ、その方法
では水溶性モノマー類が油−中−水型乳化剤を用いて油
相中に乳化され、重合条件に供され、本発明の方法で用
いられる逆転マクロエマルジョンを生成する。水溶液中
のモノマー含有率は約5〜100重量%モノマーで変化し
得るが、これはモノマー及び重合温度に依存して変化し
得る。かくして不連続相又は液滴は通常水性であるが、
100%のポリマー及び0%の水から成ることができ、当
該技術分野における既知の方法を用いて製造される。本
明細書においてマクロエマルジョンの説明に用いられる
「水滴」という用語は100%の量のポリマーを含む液滴
を含む。
モノマー類又はポリマー及び水として定義される水相
対油相の比率は約0.1:1〜約4:1、好ましくは約1:1〜4:1
の間で広く変化する。油相は炭化水素液体及びそこに溶
解又は分散された界面活性剤を含む。
対油相の比率は約0.1:1〜約4:1、好ましくは約1:1〜4:1
の間で広く変化する。油相は炭化水素液体及びそこに溶
解又は分散された界面活性剤を含む。
モノマー−含有水相を油相中に乳化するために、油−
中−水型の乳化剤が水相の約1〜約6重量%の範囲の量
で用いられる。マクロエマルジョンの製造に典型的に用
いられる多様な従来の油−中−水型乳化剤、例えばヘキ
サデシルナトリウムフタレート、ソルビタンモノオレー
ト、ソルビタンモノステアレート、セチル又はステアリ
ルナトリウムフタレート、金属石鹸などを用いることが
できる。比較的簡単な試験を行うと、当該技術分野にお
ける熟練者は特定の油−中−水型乳化剤又は乳化剤混合
物が特定の系に適しているか否かを決定することができ
る。
中−水型の乳化剤が水相の約1〜約6重量%の範囲の量
で用いられる。マクロエマルジョンの製造に典型的に用
いられる多様な従来の油−中−水型乳化剤、例えばヘキ
サデシルナトリウムフタレート、ソルビタンモノオレー
ト、ソルビタンモノステアレート、セチル又はステアリ
ルナトリウムフタレート、金属石鹸などを用いることが
できる。比較的簡単な試験を行うと、当該技術分野にお
ける熟練者は特定の油−中−水型乳化剤又は乳化剤混合
物が特定の系に適しているか否かを決定することができ
る。
油相は例えば炭化水素、パークロロエチレン、アリー
ル炭化水素、例えばトルエン及びキシレンなどのいずれ
の不活性疎水性液体であることもできる。好ましくはパ
ラフィン溶媒が用いられる。
ル炭化水素、例えばトルエン及びキシレンなどのいずれ
の不活性疎水性液体であることもできる。好ましくはパ
ラフィン溶媒が用いられる。
マクロエマルジョンの重合は、ガンマ線照射Co60、紫
外線照射などの高エネルギー照射を含む当該技術分野に
おいて既知の方法に従って行うことができる。過硫酸カ
リウム、ならびにアゾ化合物、過酸類及び酸化還元対な
どのラジカル開始剤も用いることができる。ある種の重
合法は高温で行うのが好ましい。
外線照射などの高エネルギー照射を含む当該技術分野に
おいて既知の方法に従って行うことができる。過硫酸カ
リウム、ならびにアゾ化合物、過酸類及び酸化還元対な
どのラジカル開始剤も用いることができる。ある種の重
合法は高温で行うのが好ましい。
好ましくは乳化剤を油相に溶解し、モノマー−含有水
相を水相が油相中で乳化されるまで撹拌しながら油相に
加える。キレート化剤、少量の連鎖移動剤及び2官能基
性モノマー類、例えばメチレン(ビス)アクリルアミド
などの追加の従来の添加剤を水相に溶解するか、又は逆
転エマルジョン中に混合することができる。ラジカル開
始剤などの重合剤は油相又は水相あるいはエマルジョン
に溶解することができる。重合は変換が実質的に完了す
るまで撹拌しながら行うのが好ましい。得られるポリマ
ーマクロエマルジョンは、続いて当該技術分野において
既知のいずれかの方法に従って安定化又は処理すること
ができる。
相を水相が油相中で乳化されるまで撹拌しながら油相に
加える。キレート化剤、少量の連鎖移動剤及び2官能基
性モノマー類、例えばメチレン(ビス)アクリルアミド
などの追加の従来の添加剤を水相に溶解するか、又は逆
転エマルジョン中に混合することができる。ラジカル開
始剤などの重合剤は油相又は水相あるいはエマルジョン
に溶解することができる。重合は変換が実質的に完了す
るまで撹拌しながら行うのが好ましい。得られるポリマ
ーマクロエマルジョンは、続いて当該技術分野において
既知のいずれかの方法に従って安定化又は処理すること
ができる。
本発明の好ましい実施態様は1種のポリマーミクロエ
マルジョンを好ましくはマクロエマルジョンである1種
の第2のエマルジョンと配合することを含むが、特許請
求されている本発明は2種より多くのエマルジョンの配
合、例えば2種又はそれ以上のミクロエマルジョンの1
種のマクロエマルジョンとの配合、あるいは1種のミク
ロエマルジョンの2種又はそれ以上のマクロエマルジョ
ンとの配合に適用される。低粘度マルチモードエマルジ
ョンが望ましかったら、2種又はそれ以上のミクロエマ
ルジョンが第2のエマルジョンと組み合わされる場合、
第2のエマルジョンの体積平均水滴直径はミクロエマル
ジョンの中の最小の体積平均水滴直径より一般に少なく
とも約150Å大きい、好ましくは少なくとも約300Å大き
い、より好ましくは少なくとも約1000Å大きい、及び最
も好ましくは少なくとも約2000Å大きくなくてはならな
い。2種又はそれ以上の第2のエマルジョンが1種のミ
クロエマルジョンと組み合わされる場合、マルチモード
エマルジョンを与えるために、最大の体積平均液滴直径
を有する第2のエマルジョンはミクロエマルジョンにお
ける液滴の体積平均液滴直径より大きくなければならな
い。多様なポリマーの組み合わせを前記において挿入す
ることができる。
マルジョンを好ましくはマクロエマルジョンである1種
の第2のエマルジョンと配合することを含むが、特許請
求されている本発明は2種より多くのエマルジョンの配
合、例えば2種又はそれ以上のミクロエマルジョンの1
種のマクロエマルジョンとの配合、あるいは1種のミク
ロエマルジョンの2種又はそれ以上のマクロエマルジョ
ンとの配合に適用される。低粘度マルチモードエマルジ
ョンが望ましかったら、2種又はそれ以上のミクロエマ
ルジョンが第2のエマルジョンと組み合わされる場合、
第2のエマルジョンの体積平均水滴直径はミクロエマル
ジョンの中の最小の体積平均水滴直径より一般に少なく
とも約150Å大きい、好ましくは少なくとも約300Å大き
い、より好ましくは少なくとも約1000Å大きい、及び最
も好ましくは少なくとも約2000Å大きくなくてはならな
い。2種又はそれ以上の第2のエマルジョンが1種のミ
クロエマルジョンと組み合わされる場合、マルチモード
エマルジョンを与えるために、最大の体積平均液滴直径
を有する第2のエマルジョンはミクロエマルジョンにお
ける液滴の体積平均液滴直径より大きくなければならな
い。多様なポリマーの組み合わせを前記において挿入す
ることができる。
本発明において製造されるマルチモードエマルジョン
及び安定化エマルジョンブレンドは、多様な固体−液体
分離操作、例えば廃水処理又は製紙過程のための凝集、
脱インク(deinking)プロセス水の透明化などを容易に
するのに有用である。エマルジョンブレンド、好ましく
はカチオン電荷を有するものを、生物処理懸濁液、例え
ば下水及び他の自治体の及び工業的スラッジ、製紙業で
見られるもののようなセルロース性懸濁液の排水の除水
において、廃紙の処理において、及び種々の懸濁液、す
なわち製油所の廃棄物、食物廃棄物などの沈降に用いる
ことができる。本発明のエマルジョンは保持助剤(rete
ntion aids)、製紙における湿潤強度又は乾燥強度剤
(wet strength or dry strength agents)とし
て、タンパク質回収のために、ならびに採鉱廃棄物処理
及び沈降剤としても用いることができる。
及び安定化エマルジョンブレンドは、多様な固体−液体
分離操作、例えば廃水処理又は製紙過程のための凝集、
脱インク(deinking)プロセス水の透明化などを容易に
するのに有用である。エマルジョンブレンド、好ましく
はカチオン電荷を有するものを、生物処理懸濁液、例え
ば下水及び他の自治体の及び工業的スラッジ、製紙業で
見られるもののようなセルロース性懸濁液の排水の除水
において、廃紙の処理において、及び種々の懸濁液、す
なわち製油所の廃棄物、食物廃棄物などの沈降に用いる
ことができる。本発明のエマルジョンは保持助剤(rete
ntion aids)、製紙における湿潤強度又は乾燥強度剤
(wet strength or dry strength agents)とし
て、タンパク質回収のために、ならびに採鉱廃棄物処理
及び沈降剤としても用いることができる。
凝集用途に関し、本明細書におけるマルチモード及び
安定化エマルジョンはそれらのエマルジョンの形態で、
又は、場合によりブレーカー界面活性剤(breaker sur
factants)の存在下でエマルジョンを水中に逆転させる
ことにより製造されるポリマー−含有希水溶液の形態で
用いることができる。ブレーカー界面活性剤が加えられ
る場合、それは逆転ポリマー又はポリマーの組み合わせ
がその最大の溶液粘度に達することを可能にするのに十
分な量で加えられねばならない。場合によりブレーカー
界面活性剤はミクロエマルジョン又は第2のエマルジョ
ン、あるいは両者に、2つが混合される前に加えること
ができる。
安定化エマルジョンはそれらのエマルジョンの形態で、
又は、場合によりブレーカー界面活性剤(breaker sur
factants)の存在下でエマルジョンを水中に逆転させる
ことにより製造されるポリマー−含有希水溶液の形態で
用いることができる。ブレーカー界面活性剤が加えられ
る場合、それは逆転ポリマー又はポリマーの組み合わせ
がその最大の溶液粘度に達することを可能にするのに十
分な量で加えられねばならない。場合によりブレーカー
界面活性剤はミクロエマルジョン又は第2のエマルジョ
ン、あるいは両者に、2つが混合される前に加えること
ができる。
本発明のエマルジョンを逆転させることに加え、エマ
ルジョンブレンド中のポリマー類をエマルジョンから従
来の手段により、例えばストリッピングにより、又はポ
リマーを沈澱させる溶媒、例えばイソプロパノール又は
アセトンにエマルジョンブレンドを加えることにより回
収し、得られる固体を濾過し、乾燥し、水に再分散させ
てポリマーを含む希水溶液を生成することができる。希
水溶液は水−膨潤性、ならびに水溶性ポリマー類を含む
溶液を含む。本発明のエマルジョンブレンドをストリッ
ピングし、ポリマー固体のパーセンテージを増加させる
こともできる。
ルジョンブレンド中のポリマー類をエマルジョンから従
来の手段により、例えばストリッピングにより、又はポ
リマーを沈澱させる溶媒、例えばイソプロパノール又は
アセトンにエマルジョンブレンドを加えることにより回
収し、得られる固体を濾過し、乾燥し、水に再分散させ
てポリマーを含む希水溶液を生成することができる。希
水溶液は水−膨潤性、ならびに水溶性ポリマー類を含む
溶液を含む。本発明のエマルジョンブレンドをストリッ
ピングし、ポリマー固体のパーセンテージを増加させる
こともできる。
本明細書において製造される組成物は2種のポリマー
類を含むことができるので、それらはカチオン性及びア
ニオン性ポリマーの両方、あるいは高分子量ポリマー及
び低分子量ポリマーの両方を実質的に同時に与え、懸濁
された固体を含む水性分散液からの懸濁された固体の分
離を容易にするために用いることができる。この利点
は、1個の取り扱い装置及び1個の用量点(dosage po
int)を用いて2種のポリマー類を使用できることであ
る。
類を含むことができるので、それらはカチオン性及びア
ニオン性ポリマーの両方、あるいは高分子量ポリマー及
び低分子量ポリマーの両方を実質的に同時に与え、懸濁
された固体を含む水性分散液からの懸濁された固体の分
離を容易にするために用いることができる。この利点
は、1個の取り扱い装置及び1個の用量点(dosage po
int)を用いて2種のポリマー類を使用できることであ
る。
本発明の実行の別の方法は、処理されるべき水性媒体
中に凝集量の1種又はそれ以上のミクロエマルジョンを
第2のエマルジョンと共に実質的に同時に配合すること
である。例えば自治体のスラッジの凝集のためにマルチ
モードエマルジョン又は安定化エマルジョンブレンドを
用いることが望まれている場合、ミクロエマルジョン及
び第2のエマルジョンを実質的に同時に処理されるべき
スラッジ分散液に加え、分散液内で2種又はそれ以上の
エマルジョンを混合することができる。これはあまり好
ましくない。
中に凝集量の1種又はそれ以上のミクロエマルジョンを
第2のエマルジョンと共に実質的に同時に配合すること
である。例えば自治体のスラッジの凝集のためにマルチ
モードエマルジョン又は安定化エマルジョンブレンドを
用いることが望まれている場合、ミクロエマルジョン及
び第2のエマルジョンを実質的に同時に処理されるべき
スラッジ分散液に加え、分散液内で2種又はそれ以上の
エマルジョンを混合することができる。これはあまり好
ましくない。
凝集量は、水性分散液中に懸濁された固体を十分に凝
集するためのエマルジョン又は希水溶液の量である。そ
の量は特定の用途及び提出されている問題の重度に依存
するであろう。例えば紙のスラッジ又は自治体のスラッ
ジの凝集の場合、乾燥スラッジの1トン当たり約0.02〜
約200ポンドの合計ポリマー、より好ましくは乾燥スラ
ッジの1トン当たり約1〜約100ポンドの合計ポリマー
を与えることができる量のエマルジョン又は希水溶液を
用いるのが好ましい。各用途のために適した用量は簡単
な実験により、又は当該技術分野における知識から容易
につきとめることができる。
集するためのエマルジョン又は希水溶液の量である。そ
の量は特定の用途及び提出されている問題の重度に依存
するであろう。例えば紙のスラッジ又は自治体のスラッ
ジの凝集の場合、乾燥スラッジの1トン当たり約0.02〜
約200ポンドの合計ポリマー、より好ましくは乾燥スラ
ッジの1トン当たり約1〜約100ポンドの合計ポリマー
を与えることができる量のエマルジョン又は希水溶液を
用いるのが好ましい。各用途のために適した用量は簡単
な実験により、又は当該技術分野における知識から容易
につきとめることができる。
当該技術分野における熟練者は前記の説明を用い、本
発明をその最大の程度にまで利用することができると思
われる。
発明をその最大の程度にまで利用することができると思
われる。
好ましい実施態様の説明 以下の実施例は単に説明の目的で示し、添付の特許請
求の範囲に示される本発明への制限として理解されるべ
きではない。
求の範囲に示される本発明への制限として理解されるべ
きではない。
標準粘度(SV)は8グラムの0.2%ポリマー水溶液を
8.6グラムの2N NaCl水溶液に加え、得られる混合物を
5分間撹拌して塩を溶解し、pHをカチオン性ポリマーの
場合は5.5、及びアニオン性ポリマーの場合は8に調節
し、60rpmにおいてULアダプターを有するBrookfield粘
度計(LVTモデル)を用いて25℃で粘度を決定すること
により測定する。
8.6グラムの2N NaCl水溶液に加え、得られる混合物を
5分間撹拌して塩を溶解し、pHをカチオン性ポリマーの
場合は5.5、及びアニオン性ポリマーの場合は8に調節
し、60rpmにおいてULアダプターを有するBrookfield粘
度計(LVTモデル)を用いて25℃で粘度を決定すること
により測定する。
実施例1〜12は多様なポリマー組成物の逆転ミクロエ
マルジョン調剤における製造を示す。
マルジョン調剤における製造を示す。
実施例1 ポリ(アクリルアミド)逆転ミクロエマルジョンの製造 1820gの低臭パラフィン油、290gのポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸エステル及び126gのソルビタンセ
スキオレートを含む2236gの有機溶液に、1000gのアクリ
ルアミド(AMD)、60gの酢酸、2gのイソプロパノール、
20.1gのエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩、1.5gの臭素酸ナトリウム、1.4gの硫酸及び1123.9g
の水を含む2208.9gのpH=3の水溶液をゆっくり加え
る。得られるモノマーエマルジョンに窒素を60分間散布
する。次いでSO2ガスを約2℃/分の温度上昇速度が保
持され、最高バッチ温度が65℃となる速度でエマルジョ
ンを通して泡立たせる。AMD変換率が99%より大きくな
ったらバッチを30℃に冷却する。結果は3.0〜4.0cpsのS
Vを有する透明の安定なPAMミクロエマルジョンである。
ンソルビトール脂肪酸エステル及び126gのソルビタンセ
スキオレートを含む2236gの有機溶液に、1000gのアクリ
ルアミド(AMD)、60gの酢酸、2gのイソプロパノール、
20.1gのエチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩、1.5gの臭素酸ナトリウム、1.4gの硫酸及び1123.9g
の水を含む2208.9gのpH=3の水溶液をゆっくり加え
る。得られるモノマーエマルジョンに窒素を60分間散布
する。次いでSO2ガスを約2℃/分の温度上昇速度が保
持され、最高バッチ温度が65℃となる速度でエマルジョ
ンを通して泡立たせる。AMD変換率が99%より大きくな
ったらバッチを30℃に冷却する。結果は3.0〜4.0cpsのS
Vを有する透明の安定なPAMミクロエマルジョンである。
実施例2 N,N−ジメチルアミノメタノール(DMAM−S)の製造 パラホルムアルデヒド450g(92%、414g有効)を640g
の有効ジメチルアミン及び427gの水を含むジメチルアミ
ン水溶液に30℃未満の温度を保持しながら、固体が溶解
するまでゆっくり加える。35℃より低温を保持しながら
ジシアンアミド60g及び70gのメタ亜硫酸水素ナトリウム
及び378gのH2Oを加え、DMAM−Sを得る。
の有効ジメチルアミン及び427gの水を含むジメチルアミ
ン水溶液に30℃未満の温度を保持しながら、固体が溶解
するまでゆっくり加える。35℃より低温を保持しながら
ジシアンアミド60g及び70gのメタ亜硫酸水素ナトリウム
及び378gのH2Oを加え、DMAM−Sを得る。
実施例3 PAM−Mannich−75逆転ミクロエマルジョンの製造 4425.4gの実施例1のPAMミクロエマルジョンを周囲温
度で反応容器に入れる。これに885.0gの低臭パラフィン
油、続いて2025gの実施例2のDMAM−Sをゆっくり加
え、DMAM−Sは30〜35℃の温度を保持しながら1.5時間
かけて加える。得られるPAM−Mannichミクロエマルジョ
ンをこの温度でさらに16時間撹拌する。得られるPAM−M
annich、7335.4gは不透明のミクロエマルジョンとして
得られる 実施例4 実施例#3のPAM−Mannichミクロエマルジョンの第4級
化 7025.4gの実施例3のPAM−Mannichを撹拌耐圧反応器
に入れ、温度を25℃に調節する。これに839gのメチルク
ロリドを32℃より低温及び30psiより低い反応器の圧力
を保持するのに十分な速度で加える。得られるミクロエ
マルジョンをこの温度でさらに18時間撹拌する。この時
間の後、エマルジョンのpHは5〜6であり、過剰のメチ
ルクロリドを除去する。得られるミクロエマルジョンに
140gの23%メタ亜硫酸水素ナトリウム溶液、続いて253g
のエトキシル化ノニルフェノールを加える。得られる生
成物は赤外分光分析により測定して平均75±5%のカチ
オン電荷を有する透明で安定な第4級化MannichPAMミク
ロエマルジョンである。
度で反応容器に入れる。これに885.0gの低臭パラフィン
油、続いて2025gの実施例2のDMAM−Sをゆっくり加
え、DMAM−Sは30〜35℃の温度を保持しながら1.5時間
かけて加える。得られるPAM−Mannichミクロエマルジョ
ンをこの温度でさらに16時間撹拌する。得られるPAM−M
annich、7335.4gは不透明のミクロエマルジョンとして
得られる 実施例4 実施例#3のPAM−Mannichミクロエマルジョンの第4級
化 7025.4gの実施例3のPAM−Mannichを撹拌耐圧反応器
に入れ、温度を25℃に調節する。これに839gのメチルク
ロリドを32℃より低温及び30psiより低い反応器の圧力
を保持するのに十分な速度で加える。得られるミクロエ
マルジョンをこの温度でさらに18時間撹拌する。この時
間の後、エマルジョンのpHは5〜6であり、過剰のメチ
ルクロリドを除去する。得られるミクロエマルジョンに
140gの23%メタ亜硫酸水素ナトリウム溶液、続いて253g
のエトキシル化ノニルフェノールを加える。得られる生
成物は赤外分光分析により測定して平均75±5%のカチ
オン電荷を有する透明で安定な第4級化MannichPAMミク
ロエマルジョンである。
実施例5 実施例4のミクロエマルジョンの熱処理 8519.6gの実施例4の第4級化PAM−Mannichミクロエ
マルジョンを周囲温度で反応容器に入れる。これに453.
4gの低臭パラフィン油及び、66.2gのウレア、111.6gの8
8.5%乳酸及び491.1gの水を含む668.9gの緩衝溶液を撹
拌しながらゆっくり加える。得られる混合物を67℃に加
熱し、撹拌しながら9時間保持する。得られる生成物は
不透明のミクロエマルジョンである。
マルジョンを周囲温度で反応容器に入れる。これに453.
4gの低臭パラフィン油及び、66.2gのウレア、111.6gの8
8.5%乳酸及び491.1gの水を含む668.9gの緩衝溶液を撹
拌しながらゆっくり加える。得られる混合物を67℃に加
熱し、撹拌しながら9時間保持する。得られる生成物は
不透明のミクロエマルジョンである。
実施例6 PAM−Mannich−55逆転ミクロエマルジョンの製造 4425.4gの実施例1のPAMミクロエマルジョンを周囲温
度で反応容器に入れる。これに885.0gの低臭パラフィン
油、続いて1420.0gの実施例2のDMAM−Sをゆっくり加
え、DMAM−Sは30〜35℃の温度を保持しながら1.5時間
かけて加える。得られるPAM−Mannichミクロエマルジョ
ンをこの温度でさらに16時間撹拌する。得られるPAM−M
annich、6730.4gは不透明のミクロエマルジョンであ
る。
度で反応容器に入れる。これに885.0gの低臭パラフィン
油、続いて1420.0gの実施例2のDMAM−Sをゆっくり加
え、DMAM−Sは30〜35℃の温度を保持しながら1.5時間
かけて加える。得られるPAM−Mannichミクロエマルジョ
ンをこの温度でさらに16時間撹拌する。得られるPAM−M
annich、6730.4gは不透明のミクロエマルジョンであ
る。
実施例7 実施例6のPAM−Mannichミクロエマルジョンの第4級化 6700.0gの実施例6のPAM−Mannichを撹拌耐圧反応器
に入れ、温度を25℃に調節する。これに654.9gのメチル
クロリドを32℃より低温及び30psiより低い反応器の圧
力が保持される速度で加える。得られるミクロエマルジ
ョンをこの温度でさらに18時間撹拌する。この時間の
後、エマルジョンのpHは5〜6であり、過剰のメチルク
ロリドを除去する。得られるミクロエマルジョンに215.
9gのエトキシル化ノニルフェノールを加える。得られる
生成物は赤外分光分析により測定して平均55±5%のカ
チオン電荷を有する透明で安定な第4級化MannichPAMミ
クロエマルジョンである。
に入れ、温度を25℃に調節する。これに654.9gのメチル
クロリドを32℃より低温及び30psiより低い反応器の圧
力が保持される速度で加える。得られるミクロエマルジ
ョンをこの温度でさらに18時間撹拌する。この時間の
後、エマルジョンのpHは5〜6であり、過剰のメチルク
ロリドを除去する。得られるミクロエマルジョンに215.
9gのエトキシル化ノニルフェノールを加える。得られる
生成物は赤外分光分析により測定して平均55±5%のカ
チオン電荷を有する透明で安定な第4級化MannichPAMミ
クロエマルジョンである。
実施例8 第4級化PAM−Mannichミクロエマルジョンの熱処理 7197.0gの実施例7の第4級化PAM−Mannichミクロエ
マルジョンを周囲温度で反応容器に入れる。これに453.
4gの低臭パラフィン油及び、70.6gのウレア、93.5gの8
8.5%乳酸及び1868.5gの水を含む2032.6gの緩衝溶液を
撹拌しながらゆっくり加える。得られる混合物を67℃に
加熱し、撹拌しながら9時間保持する。得られる生成物
は不透明のミクロエマルジョンである。
マルジョンを周囲温度で反応容器に入れる。これに453.
4gの低臭パラフィン油及び、70.6gのウレア、93.5gの8
8.5%乳酸及び1868.5gの水を含む2032.6gの緩衝溶液を
撹拌しながらゆっくり加える。得られる混合物を67℃に
加熱し、撹拌しながら9時間保持する。得られる生成物
は不透明のミクロエマルジョンである。
実施例9 アクリル酸アンモニウム/アクリルアミドコポリマーミ
クロエマルジョンの製造 低臭パラフィン油(252.0g)、ソルビタンセスキオレ
ート(8.5g)及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸(39.5g)を反応器中で撹拌しながら合わせることに
より有機溶液を調製する。この溶液にアクリルアミド
(84.0g)、水酸化アンモニウム水溶液(35.7g)で中和
されたアクリル酸(36.0g)、tert−ブチルヒドロパー
オキシド(0.048g)、エチレンジアミンテトラ酢酸テト
ラナトリウム塩(0.24g)及び水(144.0g)を含むpH=
8.0の水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を30分間
散布する。次いで約2.0℃/分の温度上昇が保持される
速度で二酸化硫黄ガスをエマルジョン内に泡立たせる。
二酸化硫黄流量は合わせたアクリル酸/アクリルアミド
変換率が99%より大きくなるまで保持する。
クロエマルジョンの製造 低臭パラフィン油(252.0g)、ソルビタンセスキオレ
ート(8.5g)及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸(39.5g)を反応器中で撹拌しながら合わせることに
より有機溶液を調製する。この溶液にアクリルアミド
(84.0g)、水酸化アンモニウム水溶液(35.7g)で中和
されたアクリル酸(36.0g)、tert−ブチルヒドロパー
オキシド(0.048g)、エチレンジアミンテトラ酢酸テト
ラナトリウム塩(0.24g)及び水(144.0g)を含むpH=
8.0の水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を30分間
散布する。次いで約2.0℃/分の温度上昇が保持される
速度で二酸化硫黄ガスをエマルジョン内に泡立たせる。
二酸化硫黄流量は合わせたアクリル酸/アクリルアミド
変換率が99%より大きくなるまで保持する。
実施例10 2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩/アクリルアミドコポリマーミクロエ
マルジョンの製造 低臭パラフィン油(252.0g)、ソルビタンセスキオレ
ート(6.0g)及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸(42.0g)を反応器中で撹拌しながら合わせることに
より有機溶液を調製する。この溶液にアクリルアミド
(50.8g)、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩(69.2g)、tert−ブチ
ルヒドロパーオキシド(0.048g)、エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラナトリウム塩(0.24g)及び水(179.7
g)を含む水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を30
分間散布する。次いで約2.0℃/分の温度上昇が保持さ
れる速度で二酸化硫黄ガスをエマルジョン内に泡立たせ
る。二酸化硫黄流量は合わせたアクリルアミド−2−メ
チル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩/アクリル
アミド変換率が99%より大きくなるまで保持する。
ン酸ナトリウム塩/アクリルアミドコポリマーミクロエ
マルジョンの製造 低臭パラフィン油(252.0g)、ソルビタンセスキオレ
ート(6.0g)及びポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸(42.0g)を反応器中で撹拌しながら合わせることに
より有機溶液を調製する。この溶液にアクリルアミド
(50.8g)、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プ
ロパンスルホン酸ナトリウム塩(69.2g)、tert−ブチ
ルヒドロパーオキシド(0.048g)、エチレンジアミンテ
トラ酢酸テトラナトリウム塩(0.24g)及び水(179.7
g)を含む水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を30
分間散布する。次いで約2.0℃/分の温度上昇が保持さ
れる速度で二酸化硫黄ガスをエマルジョン内に泡立たせ
る。二酸化硫黄流量は合わせたアクリルアミド−2−メ
チル−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩/アクリル
アミド変換率が99%より大きくなるまで保持する。
実施例11 アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ク
ロリド/アクリルアミドコポリマーミクロエマルジョン
の製造 低臭パラフィン油(208.4g)、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート(9.0g)及びポリオキシエチレン
ソルビタントリオレート(32.6g)を反応器中で撹拌し
ながら合わせることにより有機溶液を調製する。この溶
液にアクリルアミド(24.0g)、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロリド(80.2g)、臭素
酸ナトリウム(0.01g)、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラナトリウム塩(0.21g)及び水(145.58g)を含
む、硫酸でpH=3.5に調節された水溶液を加える。反応
器を密閉し、窒素を30分間散布する。次いで約2.0℃/
分の温度上昇が保持される速度で二酸化硫黄ガスをエマ
ルジョン内に泡立たせる。二酸化硫黄流量は合わせた2
−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン
酸ナトリウム塩/アクリルアミド変換率が99%より大き
くなるまで保持する。
ロリド/アクリルアミドコポリマーミクロエマルジョン
の製造 低臭パラフィン油(208.4g)、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート(9.0g)及びポリオキシエチレン
ソルビタントリオレート(32.6g)を反応器中で撹拌し
ながら合わせることにより有機溶液を調製する。この溶
液にアクリルアミド(24.0g)、アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロリド(80.2g)、臭素
酸ナトリウム(0.01g)、エチレンジアミンテトラ酢酸
テトラナトリウム塩(0.21g)及び水(145.58g)を含
む、硫酸でpH=3.5に調節された水溶液を加える。反応
器を密閉し、窒素を30分間散布する。次いで約2.0℃/
分の温度上昇が保持される速度で二酸化硫黄ガスをエマ
ルジョン内に泡立たせる。二酸化硫黄流量は合わせた2
−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン
酸ナトリウム塩/アクリルアミド変換率が99%より大き
くなるまで保持する。
実施例12 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド/アクリルアミ
ドコポリマーミクロエマルジョンの製造 低臭パラフィン油(240.0g)、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート(10.0g)及びポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸(50.0g)を反応器中で撹拌しな
がら合わせることにより有機溶液を調製する。この溶液
にアクリルアミド(33.8g)、ジアリルジメチルアンモ
ニウムクロリド(50.7g)、N−(2−ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミントリ酢酸(0.25g)、過硫酸アン
モニウム(0.0032g)及び水(115.9g)を含むpH=2.9の
水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を30分間散布す
る。硫酸アンモニウム第1鉄六水和物の溶液(水中の0.
45重量%)を、30〜35℃の反応温度が保持される速度で
加える。硫酸アンモニウム第1鉄六水和物の流量は20時
間保持する。
ドコポリマーミクロエマルジョンの製造 低臭パラフィン油(240.0g)、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート(10.0g)及びポリオキシエチレ
ンソルビトール脂肪酸(50.0g)を反応器中で撹拌しな
がら合わせることにより有機溶液を調製する。この溶液
にアクリルアミド(33.8g)、ジアリルジメチルアンモ
ニウムクロリド(50.7g)、N−(2−ヒドロキシエチ
ル)エチレンジアミントリ酢酸(0.25g)、過硫酸アン
モニウム(0.0032g)及び水(115.9g)を含むpH=2.9の
水溶液を加える。反応器を密閉し、窒素を30分間散布す
る。硫酸アンモニウム第1鉄六水和物の溶液(水中の0.
45重量%)を、30〜35℃の反応温度が保持される速度で
加える。硫酸アンモニウム第1鉄六水和物の流量は20時
間保持する。
実施例13〜25は逆転マクロエマルジョン調剤における
多様なポリマー組成物の製造を示す。
多様なポリマー組成物の製造を示す。
実施例13〜15 アクリルアミド/アクリルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロリド逆転エマルジョンポリマー類の製造 一般的重合法。AMD、アクリルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、硫酸アンモニウム、グルタル
酸溶液、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩溶液、イソプロパノール、tert−ブチルヒドロパーオ
キシド溶液及びDI水を合わせ、硫酸を用いてpHを3.5に
調節する。ソルビタンモノオレートを低臭パラフィン油
と合わせる。水溶液を油溶液にゆっくり加え、合わせた
混合物を1200〜1500cpsの粘度が得られるまで均質化す
る。エマルジョンに窒素を散布する。エマルジョンを40
℃に加熱する。メタ亜硫酸水素塩(MBS)溶液を、反応
温度を40〜45℃に保持する速度で加える。これを反応の
変換率が少なくとも99%となるまで保持する。
モニウムクロリド逆転エマルジョンポリマー類の製造 一般的重合法。AMD、アクリルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロリド、硫酸アンモニウム、グルタル
酸溶液、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩溶液、イソプロパノール、tert−ブチルヒドロパーオ
キシド溶液及びDI水を合わせ、硫酸を用いてpHを3.5に
調節する。ソルビタンモノオレートを低臭パラフィン油
と合わせる。水溶液を油溶液にゆっくり加え、合わせた
混合物を1200〜1500cpsの粘度が得られるまで均質化す
る。エマルジョンに窒素を散布する。エマルジョンを40
℃に加熱する。メタ亜硫酸水素塩(MBS)溶液を、反応
温度を40〜45℃に保持する速度で加える。これを反応の
変換率が少なくとも99%となるまで保持する。
実施例16〜18 アクリルアミド/アクリルオキシエチルトリメチルアン
モニウムクロリド逆転エマルジョンポリマーの製造 一般的重合法。下記に挙げる水相成分を合わせ、硫酸
を用いてpHを3.5に調節する。ソルビタンモノオレート
を低臭パラフィン油と合わせる。水相を油相にゆっくり
加え、合わせた混合物を1200〜1500cpsの粘度が得られ
るまで均質化する。エマルジョンに窒素を散布し、40℃
に加熱する。脱イオン(DI)H2O中0.8重量%のメタ亜硫
酸水素ナトリウム溶液の15mLを調製し、窒素と共に散布
する。メタ亜硫酸水素ナトリウムは、混合物の温度を40
〜45℃に保持するのに十分な速度で重合混合物に加え
る。これを反応の変換率が少なくとも99%となるまで保
持する。重合の完了時にDI H2O中の30重量%のメタ亜
硫酸水素ナトリウムの溶液の10.0gを、1及び5%電荷
を有するポリマーを含むエマルジョンに15分かけて加え
る。
モニウムクロリド逆転エマルジョンポリマーの製造 一般的重合法。下記に挙げる水相成分を合わせ、硫酸
を用いてpHを3.5に調節する。ソルビタンモノオレート
を低臭パラフィン油と合わせる。水相を油相にゆっくり
加え、合わせた混合物を1200〜1500cpsの粘度が得られ
るまで均質化する。エマルジョンに窒素を散布し、40℃
に加熱する。脱イオン(DI)H2O中0.8重量%のメタ亜硫
酸水素ナトリウム溶液の15mLを調製し、窒素と共に散布
する。メタ亜硫酸水素ナトリウムは、混合物の温度を40
〜45℃に保持するのに十分な速度で重合混合物に加え
る。これを反応の変換率が少なくとも99%となるまで保
持する。重合の完了時にDI H2O中の30重量%のメタ亜
硫酸水素ナトリウムの溶液の10.0gを、1及び5%電荷
を有するポリマーを含むエマルジョンに15分かけて加え
る。
実施例19 2−アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロリド/アクリルアミドコポリマー(45/55モル%)
逆転エマルジョンの製造 重合法 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃としてそれを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、エトキシル化アルコール−60%EOを撹拌しながら加
える。
クロリド/アクリルアミドコポリマー(45/55モル%)
逆転エマルジョンの製造 重合法 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃としてそれを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、エトキシル化アルコール−60%EOを撹拌しながら加
える。
油相: 低臭パラフィン油 177.20g ソルビタンモノオレート 8.10g エトキシル化アルコール−60%EO 12.69g 合計油相: 197.99g 水相: アクリルアミド(52.77%) 144.07g アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロリド(80%) 315.41g ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
(40%) 0.82g 2−プロパノール 1.12g クエン酸 19.68g DI水 110.09g 臭素酸ナトリウム(2.51%) 0.65g アンモニア水(29%) 2.16g 合計水相(pH3.5において): 594.00g 合計モノマーエマルジョン: 792.00g エトキシル化アルコール−60%EO 8.00g 合計生成物エマルジョン: 800.00g 実施例20 組織化(structured)2−アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー
(45/55モル%)逆転エマルジョンの製造 重合法 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃としてそれを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、リンゴ酸及びエトキシル化アルコール−60%EOを撹
拌しながら加える。
ロリド(80%) 315.41g ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
(40%) 0.82g 2−プロパノール 1.12g クエン酸 19.68g DI水 110.09g 臭素酸ナトリウム(2.51%) 0.65g アンモニア水(29%) 2.16g 合計水相(pH3.5において): 594.00g 合計モノマーエマルジョン: 792.00g エトキシル化アルコール−60%EO 8.00g 合計生成物エマルジョン: 800.00g 実施例20 組織化(structured)2−アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロリド/アクリルアミドコポリマー
(45/55モル%)逆転エマルジョンの製造 重合法 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃としてそれを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、リンゴ酸及びエトキシル化アルコール−60%EOを撹
拌しながら加える。
油相: 低臭パラフィン油 11939g N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)オレアミド 524g エトキシル化アルコール−60%EO 402g 合計油相: 12865g 水相: アクリルアミド(50%) 8844g アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリ
ド(80%) 18430g 硫酸アンモニウム 250g 硫酸(10%) 230g EDTA二ナトリウム二水和物 19g 2−プロパノール 245g メチレンビス(アクリルアミド) 0.406g DI水 4021g t−ブチルヒドロパーオキシド(70%) 0.478g 合計水相(pH3.5において): 32039g 合計モノマーエマルジョン: 44904g リンゴ酸(50%) 2300g エトキシル化アルコール60%EO 209g 合計生成物エマルジョン: 47413g 実施例21 ウレアを含むアクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド/アクリルアミドコポリマー(10/90モル
%)逆転エマルジョンの製造 重合法 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃としてそれを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、リンゴ酸及びエトキシル化アルコール−60%EOを撹
拌しながら加える。
ド(80%) 18430g 硫酸アンモニウム 250g 硫酸(10%) 230g EDTA二ナトリウム二水和物 19g 2−プロパノール 245g メチレンビス(アクリルアミド) 0.406g DI水 4021g t−ブチルヒドロパーオキシド(70%) 0.478g 合計水相(pH3.5において): 32039g 合計モノマーエマルジョン: 44904g リンゴ酸(50%) 2300g エトキシル化アルコール60%EO 209g 合計生成物エマルジョン: 47413g 実施例21 ウレアを含むアクリルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロリド/アクリルアミドコポリマー(10/90モル
%)逆転エマルジョンの製造 重合法 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃としてそれを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、リンゴ酸及びエトキシル化アルコール−60%EOを撹
拌しながら加える。
油相: 低臭パラフィン油 175.06g ソルビタンモノオレート 16.54g エトキシル化アルコール−60%EO 4.00g 合計油相: 195.60g 水相: アクリルアミド(52.33%) 387.14g アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロリド(80%) 76.76g ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
(40%) 1.32g 2−プロパノール 3.43g DI水 13.38g ウレア 65.20g 臭素酸ナトリウム(2.51%) 1.05g 硫酸(濃) 0.52g 合計水相(pH3.5において): 518.00g 合計モノマーエマルジョン: 713.60g リンゴ酸(50%) 58.80g エトキシル化アルコール−60%EO 17.60g 合計生成物エマルジョン: 832.80g 実施例22 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド逆転エマルジョ
ンの製造 油相及び水相を別々に調製する。その後それらを合わ
せ、均質化してモノマーエマルジョンを得る。10mLのト
ルエン中の1.28gの2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)(Vazo−52)を加え、モノマーエマルジ
ョンを窒素でパージする。エマルジョンを加熱し、60℃
に7時間保持し、その時点の後に得られるエマルジョン
を室温に冷却する。
ロリド(80%) 76.76g ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
(40%) 1.32g 2−プロパノール 3.43g DI水 13.38g ウレア 65.20g 臭素酸ナトリウム(2.51%) 1.05g 硫酸(濃) 0.52g 合計水相(pH3.5において): 518.00g 合計モノマーエマルジョン: 713.60g リンゴ酸(50%) 58.80g エトキシル化アルコール−60%EO 17.60g 合計生成物エマルジョン: 832.80g 実施例22 ジアリルジメチルアンモニウムクロリド逆転エマルジョ
ンの製造 油相及び水相を別々に調製する。その後それらを合わ
せ、均質化してモノマーエマルジョンを得る。10mLのト
ルエン中の1.28gの2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)(Vazo−52)を加え、モノマーエマルジ
ョンを窒素でパージする。エマルジョンを加熱し、60℃
に7時間保持し、その時点の後に得られるエマルジョン
を室温に冷却する。
油相: 低臭パラフィン油 177.21g ソルビタンモノオレート 8.10g エトキシル化アルコール60%EO 12.69g 合計油相: 198.00g 水相: ジアリルジメチルアンモニウムクロリド(60%) 533.33g ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
(40%) 1.60g DI水 59.07g 合計水相: 594.00g 合計モノマーエマルジョン 792.00g 実施例23 アクリル酸アンモニウム/アクリルアミドコポリマー
(30/70モル%)逆転エマルジョンの製造 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃としてそれを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、メタ亜硫酸水素ナトリウム溶液及びエトキシル化ア
ルコール−60%EOを撹拌しながら加える。
(40%) 1.60g DI水 59.07g 合計水相: 594.00g 合計モノマーエマルジョン 792.00g 実施例23 アクリル酸アンモニウム/アクリルアミドコポリマー
(30/70モル%)逆転エマルジョンの製造 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃としてそれを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、メタ亜硫酸水素ナトリウム溶液及びエトキシル化ア
ルコール−60%EOを撹拌しながら加える。
油相: 低臭パラフィン油 162.57g ソルビタンモノオレート 14.64g エトキシル化アルコール−60%EO 5.68g 合計油相: 182.89g 水相: アクリルアミド(52.77%) 348.72g アクリル酸(氷) 79.98g 乳酸(85%) 0.62g ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
(40%) 0.53g t−ブチルヒドロパーオキシド(3.01%) 0.54g アンモニア水(29%) 66.30g DI水 89.12g 合計水相(pH7.5において): 585.81g 合計モノマーエマルジョン: 768.70g メタ亜硫酸水素ナトリウム(30%) 17.12g エトキシル化アルコール−60%EO 14.00g 合計生成物エマルジョン: 799.82g 実施例24 アクリル酸アンモニウム/アクリルアミドコポリマー
(30/70モル%)逆転エマルジョンの製造 重合法 油及び界面活性剤を合わせる。別の容器でアクリルア
ミド及び氷アクリル酸を合わせ、氷浴を用いて約10℃に
冷却する。モノマー溶液の温度を氷浴を用いて35℃より
低く保持しながらアンモニア水をpH7.0までゆっくり加
える。乳酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩溶液及び脱イオン水をモノマー溶液に加える。水相を
油相にゆっくり加え、1200〜2000cpsの粘度に達するま
で均質化する。エマルジョンを40℃における水浴中に置
き、t−ブチルヒドロパーオキシド溶液を加える。エマ
ルジョンを窒素で15分間パージする。脱イオン水中の0.
2%のメタ亜硫酸水素ナトリウム(MBS)の溶液の20mLを
調製し、窒素をパージする。MBS溶液を30〜50分以内に
反応温度が50℃に上昇するのに十分な速度で加える。MB
S溶液の残りを重合が完了するまで50℃を保持する速度
で加える。反応物を室温に冷まし、アンモニア水、メタ
亜硫酸水素ナトリウム及びエトキシル化アルコール60%
EOを連続して、撹拌しながらそれぞれ30分かけて加え
る。
(40%) 0.53g t−ブチルヒドロパーオキシド(3.01%) 0.54g アンモニア水(29%) 66.30g DI水 89.12g 合計水相(pH7.5において): 585.81g 合計モノマーエマルジョン: 768.70g メタ亜硫酸水素ナトリウム(30%) 17.12g エトキシル化アルコール−60%EO 14.00g 合計生成物エマルジョン: 799.82g 実施例24 アクリル酸アンモニウム/アクリルアミドコポリマー
(30/70モル%)逆転エマルジョンの製造 重合法 油及び界面活性剤を合わせる。別の容器でアクリルア
ミド及び氷アクリル酸を合わせ、氷浴を用いて約10℃に
冷却する。モノマー溶液の温度を氷浴を用いて35℃より
低く保持しながらアンモニア水をpH7.0までゆっくり加
える。乳酸、エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩溶液及び脱イオン水をモノマー溶液に加える。水相を
油相にゆっくり加え、1200〜2000cpsの粘度に達するま
で均質化する。エマルジョンを40℃における水浴中に置
き、t−ブチルヒドロパーオキシド溶液を加える。エマ
ルジョンを窒素で15分間パージする。脱イオン水中の0.
2%のメタ亜硫酸水素ナトリウム(MBS)の溶液の20mLを
調製し、窒素をパージする。MBS溶液を30〜50分以内に
反応温度が50℃に上昇するのに十分な速度で加える。MB
S溶液の残りを重合が完了するまで50℃を保持する速度
で加える。反応物を室温に冷まし、アンモニア水、メタ
亜硫酸水素ナトリウム及びエトキシル化アルコール60%
EOを連続して、撹拌しながらそれぞれ30分かけて加え
る。
油相: 低臭パラフィン油 145.09g N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)オレアミド 12.60g エトキシル化アルコール−60%EO 1.40g 合計油相: 159.09g 水相: アクリルアミド(50.0%) 334.18g アクリル酸(氷) 72.62g 乳酸(85%) 0.56g エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩(10%溶
液) 7.42g アンモニア水(29%溶液) 67.20g t−ブチルヒドロパーオキシド(1.48%) 1.00g DI水 57.93g 合計水相(pH7.5において) 540.91g 合計モノマー溶液: 700.00g アンモニア水(30%) 5.60g メタ亜硫酸水素ナトリウム(30%) 17.12g エトキシル化アルコール−60%EO 14.00g 合計生成物エマルジョン: 736.72g 実施例25 2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩/アクリルアミドコポリマー逆転エマ
ルジョンの製造 重合法 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃とし、それを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、エトキシル化アルコール−60%EOを撹拌しながら加
える。
液) 7.42g アンモニア水(29%溶液) 67.20g t−ブチルヒドロパーオキシド(1.48%) 1.00g DI水 57.93g 合計水相(pH7.5において) 540.91g 合計モノマー溶液: 700.00g アンモニア水(30%) 5.60g メタ亜硫酸水素ナトリウム(30%) 17.12g エトキシル化アルコール−60%EO 14.00g 合計生成物エマルジョン: 736.72g 実施例25 2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホ
ン酸ナトリウム塩/アクリルアミドコポリマー逆転エマ
ルジョンの製造 重合法 下記に挙げる油相及び水相を別々に調製する。その後
それらを合わせ、均質化してモノマーエマルジョンを得
る。モノマーエマルジョンを窒素でパージし、エマルジ
ョンの温度を最高40℃とし、それを保持するのに十分な
速度でSO2をエマルジョンを通して泡立たせる。これを
重合が完了するまで続ける。エマルジョンを室温に冷却
し、エトキシル化アルコール−60%EOを撹拌しながら加
える。
油相: 低臭パラフィン油 175.87g ソルビタンモノオレート 14.74g エトキシル化アルコール−60%EO 5.89g 合計油相: 196.50g 水相: アクリルアミド(52.89%) 249.57g 2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスル
ホン酸ナトリウム塩(50%) 264.00g 2−プロパノール 0.26g ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩
(40%) 1.32g t−ブチルヒドロパーオキシド(3.01%) 1.32g 硫酸(濃) 0.13g DI水 72.90g 合計水相(pH7.0〜7.2において) 589.50g 合計モノマー溶液: 786.00g エトキシル化アルコール−60%EO 14.00g 合計生成物エマルジョン: 800.00g 実施例26〜52及び53〜72は、ミクロエマルジョン及び
マクロエマルジョンの混合により到達する多様なマルチ
モードエマルジョンブレンドの製造を示す。表3のデー
タは、モノマーに基づいて10モルパーセントのカチオン
性官能基を有するマクロエマルジョン及びモノマーに基
づいて75モルパーセントのカチオン性官能基を有するポ
リマーミクロエマルジョンから作られる種々のエマルジ
ョンブレンドを示す。表4の実施例53〜72に関するデー
タは、多様な異なる電荷を有するポリマーミクロエマル
ジョン及びマクロエマルジョンを配合することにより所
望の全体的電荷を得ることができることを示す。表3及
び4のデータは、本発明の方法を用い、及びあるパーセ
ンテージのカチオン性官能基を有するミクロエマルジョ
ン及びマクロエマルジョンの割合を変化させることによ
り、所望の電荷を有する安定なエマルジョンブレンドを
容易に得ることができることを示す。さらに配合される
ミクロエマルジョン及びマクロエマルジョンの標準粘度
を変化させることにより、所望の標準粘度を有するマル
チモードブレンドを容易に得ることができる。所望の全
体的電荷及び標準粘度を有するポリマーエマルジョンを
得るための柔軟的な方法は、、ポリマーの凝集性能がポ
リマーの電荷及び標準粘度により影響受けることが知ら
れているので価値がある。
ホン酸ナトリウム塩(50%) 264.00g 2−プロパノール 0.26g ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩
(40%) 1.32g t−ブチルヒドロパーオキシド(3.01%) 1.32g 硫酸(濃) 0.13g DI水 72.90g 合計水相(pH7.0〜7.2において) 589.50g 合計モノマー溶液: 786.00g エトキシル化アルコール−60%EO 14.00g 合計生成物エマルジョン: 800.00g 実施例26〜52及び53〜72は、ミクロエマルジョン及び
マクロエマルジョンの混合により到達する多様なマルチ
モードエマルジョンブレンドの製造を示す。表3のデー
タは、モノマーに基づいて10モルパーセントのカチオン
性官能基を有するマクロエマルジョン及びモノマーに基
づいて75モルパーセントのカチオン性官能基を有するポ
リマーミクロエマルジョンから作られる種々のエマルジ
ョンブレンドを示す。表4の実施例53〜72に関するデー
タは、多様な異なる電荷を有するポリマーミクロエマル
ジョン及びマクロエマルジョンを配合することにより所
望の全体的電荷を得ることができることを示す。表3及
び4のデータは、本発明の方法を用い、及びあるパーセ
ンテージのカチオン性官能基を有するミクロエマルジョ
ン及びマクロエマルジョンの割合を変化させることによ
り、所望の電荷を有する安定なエマルジョンブレンドを
容易に得ることができることを示す。さらに配合される
ミクロエマルジョン及びマクロエマルジョンの標準粘度
を変化させることにより、所望の標準粘度を有するマル
チモードブレンドを容易に得ることができる。所望の全
体的電荷及び標準粘度を有するポリマーエマルジョンを
得るための柔軟的な方法は、、ポリマーの凝集性能がポ
リマーの電荷及び標準粘度により影響受けることが知ら
れているので価値がある。
実施例26〜52 ブレンドの製造 一般的方法: ポリマー類 ミクロエマルジョンは実施例1〜5に従って製造す
る。実施例1のPAMミクロエマルジョンの製造に用いら
れるイソプロパノールの量を変化させることにより、種
々のポリマーSVが得られる。マクロエマルジョンは実施
例18に従って製造する。乳化重合に加えられるイソプロ
パノールの量を変化させることにより、種々のポリマー
SVが調製される。ブレンドのSVは成分ポリマー類の重量
平均から予測される通りである。
る。実施例1のPAMミクロエマルジョンの製造に用いら
れるイソプロパノールの量を変化させることにより、種
々のポリマーSVが得られる。マクロエマルジョンは実施
例18に従って製造する。乳化重合に加えられるイソプロ
パノールの量を変化させることにより、種々のポリマー
SVが調製される。ブレンドのSVは成分ポリマー類の重量
平均から予測される通りである。
ブレンド製造 適した量の逆転マクロエマルジョンをビーカー中に量
り込む。適した量の安定剤の50重量%水溶液を撹拌しな
がら5分かけてエマルジョンに加える。逆転ミクロエマ
ルジョンを次いで5分かけて加え、得られるブレンドを
30分間撹拌する。
り込む。適した量の安定剤の50重量%水溶液を撹拌しな
がら5分かけてエマルジョンに加える。逆転ミクロエマ
ルジョンを次いで5分かけて加え、得られるブレンドを
30分間撹拌する。
実施例53〜72 55%の電荷におけるブレンドの製造 これらの実施例は、多様な2種の帯電エマルジョンを
配合するための本発明の方法の多様性を示す。多様な成
分ポリマー類から所望の電荷を有するブレンドを製造す
ることが可能である。成分ポリマー類上の電荷を補償す
るためには、単にマクロエマルジョンとミクロエマルジ
ョンの相対的量を変化させる。下記のブレンドの場合、
適した量の50%ウレア水溶液をマクロエマルジョンに撹
拌しながら滴下した。次いでミクロエマルジョンを混合
物に撹拌しながら加えた。種々のポリマーSVが、ミクロ
エマルジョン及びマクロエマルジョンの製造に用いられ
るイソプロパノールの量を変化させることにより得られ
る。ブレンドのSVは成分ポリマー類の重量平均から予測
される通りである。
配合するための本発明の方法の多様性を示す。多様な成
分ポリマー類から所望の電荷を有するブレンドを製造す
ることが可能である。成分ポリマー類上の電荷を補償す
るためには、単にマクロエマルジョンとミクロエマルジ
ョンの相対的量を変化させる。下記のブレンドの場合、
適した量の50%ウレア水溶液をマクロエマルジョンに撹
拌しながら滴下した。次いでミクロエマルジョンを混合
物に撹拌しながら加えた。種々のポリマーSVが、ミクロ
エマルジョン及びマクロエマルジョンの製造に用いられ
るイソプロパノールの量を変化させることにより得られ
る。ブレンドのSVは成分ポリマー類の重量平均から予測
される通りである。
実施例73〜93は本発明のブレンドに安定剤を加えるこ
との有用性を示す。
との有用性を示す。
実施例73〜79 ウレアの添加による40%電荷ブレンドの安定化 66.58gの実施例5のミクロエマルジョン及び35.64gの
実施例18のマクロエマルジョンから40%の全体的電荷を
有するブレンドを製造する。ウレアを含む試料の場合、
適した量の50%ウレア水溶液をマクロエマルジョンに撹
拌しながら加える。次いでミクロエマルジョンをこの混
合物に加え、安定化ブレンドを得る。得られるブレンド
を示されている時間、室温で保存する。ブレンドの試料
を採取し、ブレンドのSVを測定した。
実施例18のマクロエマルジョンから40%の全体的電荷を
有するブレンドを製造する。ウレアを含む試料の場合、
適した量の50%ウレア水溶液をマクロエマルジョンに撹
拌しながら加える。次いでミクロエマルジョンをこの混
合物に加え、安定化ブレンドを得る。得られるブレンド
を示されている時間、室温で保存する。ブレンドの試料
を採取し、ブレンドのSVを測定した。
1ウレアはマクロエマルジョンに加えられる(エマルジ
ョンブレンドに基づく重量%) *安定なエマルジョンブレンドに関する本発明を示すも
のではない。
ョンブレンドに基づく重量%) *安定なエマルジョンブレンドに関する本発明を示すも
のではない。
表5のデータは、酸及びホルムアルデヒド掃去剤と共
に熱処理された第4級化MannichPAMを含むミクロエマル
ジョンがアクリルアミド/アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムハライドコポリマーを含むマクロエマ
ルジョン(実施例18)と配合される場合、得られるブレ
ンド中のポリマーは安定なままでないか、又は新しいブ
レンドの最初の標準粘度を達成するその能力を失うこと
を示す。しかしアルデヒド掃去剤(ウレア)が配合の前
にマクロエマルジョンに加えられると、ブレンド中のポ
リマーは安定なままである。表5において試験されたエ
マルジョンブレンドのいくつかに関するスラッジ除水デ
ータを与えている表6に示される通り、ポリマーの標準
粘度は凝集性能に影響を与えることが知られている。表
6のデータは、ブレンドに安定剤を加えるとブレンドを
安定化し、その性能の効率を保持することを可能にする
が、安定化されないブレンドの性能は実質的に時間と共
に劣化することを示している。典型的自治体のスラッジ
を除水する効率を下記の通りにして表6の実施例73、77
及び78に関して決定する:200グラムのスラッジを注意深
くビーカー中に量り込む。ポリマー濃度が0.2重量パー
セントとなるようにポリマーエマルジョン試料を水に加
えることによりポリマー類及びブレンドの水溶液を調製
する。種々の用量のポリマー溶液をスラッジ試料に加
え、水を加えて合計重量を250グラムとし、混合物を100
0rpmで5秒間撹拌し、得られる凝集スラッジを60メッシ
ュのスクリーンを有するBuchnerロートを通して注ぐ。1
0秒間で集められる濾液の体積を記録することより自由
な排水を測定する。得られる凝集スラッジを同じ条件下
で試料を圧縮することによりさらに除水する。次いで圧
縮されたスラッジを一定の重量に乾燥し、最終的スラッ
ジ固体含有率、すなわちケーク固体を決定する。
に熱処理された第4級化MannichPAMを含むミクロエマル
ジョンがアクリルアミド/アクリルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムハライドコポリマーを含むマクロエマ
ルジョン(実施例18)と配合される場合、得られるブレ
ンド中のポリマーは安定なままでないか、又は新しいブ
レンドの最初の標準粘度を達成するその能力を失うこと
を示す。しかしアルデヒド掃去剤(ウレア)が配合の前
にマクロエマルジョンに加えられると、ブレンド中のポ
リマーは安定なままである。表5において試験されたエ
マルジョンブレンドのいくつかに関するスラッジ除水デ
ータを与えている表6に示される通り、ポリマーの標準
粘度は凝集性能に影響を与えることが知られている。表
6のデータは、ブレンドに安定剤を加えるとブレンドを
安定化し、その性能の効率を保持することを可能にする
が、安定化されないブレンドの性能は実質的に時間と共
に劣化することを示している。典型的自治体のスラッジ
を除水する効率を下記の通りにして表6の実施例73、77
及び78に関して決定する:200グラムのスラッジを注意深
くビーカー中に量り込む。ポリマー濃度が0.2重量パー
セントとなるようにポリマーエマルジョン試料を水に加
えることによりポリマー類及びブレンドの水溶液を調製
する。種々の用量のポリマー溶液をスラッジ試料に加
え、水を加えて合計重量を250グラムとし、混合物を100
0rpmで5秒間撹拌し、得られる凝集スラッジを60メッシ
ュのスクリーンを有するBuchnerロートを通して注ぐ。1
0秒間で集められる濾液の体積を記録することより自由
な排水を測定する。得られる凝集スラッジを同じ条件下
で試料を圧縮することによりさらに除水する。次いで圧
縮されたスラッジを一定の重量に乾燥し、最終的スラッ
ジ固体含有率、すなわちケーク固体を決定する。
1ウレアはマクロエマルジョンに加えられる(ブレンド
に基づく重量%) *安定なエマルジョンブレンドに関する本発明を示すも
のではない。
に基づく重量%) *安定なエマルジョンブレンドに関する本発明を示すも
のではない。
表7は50℃で行われた促進老化研究から得たデータを
示す。このデータは表5のデータと関連しており、従っ
て室温老化研究を示すものである。
示す。このデータは表5のデータと関連しており、従っ
て室温老化研究を示すものである。
*安定なエマルジョンブレンドに関する本発明を示すも
のではない。1 (エマルジョンブレンドに基づく重量%) 実施例80〜82 マクロエマルジョンのモノマー水相へのウレアの添加に
よるブレンドの安定化の方法 示されている量の実施例21のマクロエマルジョン及び
実施例5のミクロエマルジョンをビーカーに加えること
によりブレンドを製造する。磁気撹拌棒を用いてブレン
ドを数分間混合する。次いでブレンドを示されている時
間、50℃において老化させる。SV測定により示される通
り、マクロエマルジョン中のウレアはブレンドの安定化
に十分であり、それは50℃において少なくとも1週間経
てSVの損失がないことにより証明されている。対照的
に、ウレアをマクロエマルジョンに加えないこと以外は
同様に製造された標準ブレンド(実施例82A)のSVは50
℃において1日の老化の後に2.0に低下した。
のではない。1 (エマルジョンブレンドに基づく重量%) 実施例80〜82 マクロエマルジョンのモノマー水相へのウレアの添加に
よるブレンドの安定化の方法 示されている量の実施例21のマクロエマルジョン及び
実施例5のミクロエマルジョンをビーカーに加えること
によりブレンドを製造する。磁気撹拌棒を用いてブレン
ドを数分間混合する。次いでブレンドを示されている時
間、50℃において老化させる。SV測定により示される通
り、マクロエマルジョン中のウレアはブレンドの安定化
に十分であり、それは50℃において少なくとも1週間経
てSVの損失がないことにより証明されている。対照的
に、ウレアをマクロエマルジョンに加えないこと以外は
同様に製造された標準ブレンド(実施例82A)のSVは50
℃において1日の老化の後に2.0に低下した。
実施例82A〜C ブレンド成分の添加順序のブレンドの安定性への影響 実施例5のミクロエマルジョン(80.6g)、実施例18
のマクロエマルジョン(19.4g)及び場合により50%ウ
レア水溶液(4.2g)を合わせることにより55%の全体的
電荷において安定なエマルジョンブレンドを製造した。
表8Aに示す通り、ブレンドはミクロエマルジョン又はマ
クロエマルジョンのいずれかを容器に加えることにより
製造した。場合によりウレア水溶液を、撹拌しながら5
分かけてこれに加えた。この混合物に他のエマルジョン
を加え、得られるブレンドを5分間撹拌した。SVの損失
により証明される通り、標準ブレンドは不安定であっ
た。安定化ブレンドの両者は促進老化の後、それらのSV
を保持していた。表Aのデータは、アルデヒド掃去剤を
エマルジョンの配合の前にミクロエマルジョン又は第2
のエマルジョン(ここではマクロエマルジョン)のいず
れに加えることもできることを示す。
のマクロエマルジョン(19.4g)及び場合により50%ウ
レア水溶液(4.2g)を合わせることにより55%の全体的
電荷において安定なエマルジョンブレンドを製造した。
表8Aに示す通り、ブレンドはミクロエマルジョン又はマ
クロエマルジョンのいずれかを容器に加えることにより
製造した。場合によりウレア水溶液を、撹拌しながら5
分かけてこれに加えた。この混合物に他のエマルジョン
を加え、得られるブレンドを5分間撹拌した。SVの損失
により証明される通り、標準ブレンドは不安定であっ
た。安定化ブレンドの両者は促進老化の後、それらのSV
を保持していた。表Aのデータは、アルデヒド掃去剤を
エマルジョンの配合の前にミクロエマルジョン又は第2
のエマルジョン(ここではマクロエマルジョン)のいず
れに加えることもできることを示す。
実施例83 ウレアの添加による低電荷ミクロエマルジョンブレンド
の安定化 示されている量の実施例18のマクロエマルジョン、実
施例8のミクロエマルジョン及び50%ウレア溶液を撹拌
しながら加えることによりブレンドを製造する。エマル
ジョンブレンドの全体的合計電荷はモノマーに基づいて
24%カチオン性官能基を有する。次いでブレンドを50℃
で示されている時間、老化させる。SV測定により示され
る通り、ウレアは低電荷第4級化MannichPAMを含むブレ
ンドの安定化に十分である。
の安定化 示されている量の実施例18のマクロエマルジョン、実
施例8のミクロエマルジョン及び50%ウレア溶液を撹拌
しながら加えることによりブレンドを製造する。エマル
ジョンブレンドの全体的合計電荷はモノマーに基づいて
24%カチオン性官能基を有する。次いでブレンドを50℃
で示されている時間、老化させる。SV測定により示され
る通り、ウレアは低電荷第4級化MannichPAMを含むブレ
ンドの安定化に十分である。
実施例84〜87 実施例18のマクロエマルジョンの安定化 以下の試験を用いてアルデヒド掃去剤の有効性を予測
することができる。実施例18のマクロエマルジョンに:
a)(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマーが水中
における凝集有効粘度を達成する能力に影響を与えるこ
とができる化合物(ホルムアルデヒド又はグリオキサ
ル)、あるいはb)(a)におけるホルムアルデヒド又
はグリオキサル及びアルデヒド掃去剤のいずれかを加え
る。次いで混合物をある時間加熱し、逆転させ、それら
の標準粘度を測定する。結果は、アルデヒド掃去剤が
(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマー及びホルム
アルデヒド又はグリオキサルを含む調剤を安定化するこ
とができることを示している。グリオキサル化(アル
カ)アクリルアミドミクロエマルジョンはグリオキサル
を含むか、又は生成するので、アルデヒド掃去剤はグリ
オキサル化(アルカ)アクリルアミドポリマーを含む少
なくとも1種のミクロエマルジョン及び(アルカ)アク
リルアミドに基づくポリマーを含む少なくとも1種の第
2のエマルジョンのブレンドを安定化する。
することができる。実施例18のマクロエマルジョンに:
a)(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマーが水中
における凝集有効粘度を達成する能力に影響を与えるこ
とができる化合物(ホルムアルデヒド又はグリオキサ
ル)、あるいはb)(a)におけるホルムアルデヒド又
はグリオキサル及びアルデヒド掃去剤のいずれかを加え
る。次いで混合物をある時間加熱し、逆転させ、それら
の標準粘度を測定する。結果は、アルデヒド掃去剤が
(アルカ)アクリルアミドに基づくポリマー及びホルム
アルデヒド又はグリオキサルを含む調剤を安定化するこ
とができることを示している。グリオキサル化(アル
カ)アクリルアミドミクロエマルジョンはグリオキサル
を含むか、又は生成するので、アルデヒド掃去剤はグリ
オキサル化(アルカ)アクリルアミドポリマーを含む少
なくとも1種のミクロエマルジョン及び(アルカ)アク
リルアミドに基づくポリマーを含む少なくとも1種の第
2のエマルジョンのブレンドを安定化する。
実施例88 実施例4のミクロエマルジョンのブレンドの安定化 50gの実施例4のミクロエマルジョン、50gの実施例18
のマクロエマルジョン及び10gの50%ウレア溶液を混合
することにより安定化ブレンドを製造する。ブレンドを
室温で1カ月間老化させる。ブレンドは逆転し、SVは7
の溶液pHにおいて2.6cpsであった。これは製造した時の
ブレンドのSVから本質的に変化しておらず、ウレアが実
施例4の非−熱−処理ミクロエマルジョンのブレンドの
安定化に有効であることを示す。
のマクロエマルジョン及び10gの50%ウレア溶液を混合
することにより安定化ブレンドを製造する。ブレンドを
室温で1カ月間老化させる。ブレンドは逆転し、SVは7
の溶液pHにおいて2.6cpsであった。これは製造した時の
ブレンドのSVから本質的に変化しておらず、ウレアが実
施例4の非−熱−処理ミクロエマルジョンのブレンドの
安定化に有効であることを示す。
実施例89〜93 ジメドンの添加によるブレンドの安定化 66.58gの実施例5のミクロエマルジョン及び35.64gの
実施例18のマクロエマルジョンから40%(モノマーに基
づくモルパーセント)の全体的カチオン電荷を有するブ
レンドを製造した。ジメドンを含む試料の場合、適した
量のジメドンを撹拌しながらマクロエマルジョンに加え
る。次いでミクロエマルジョンをこの混合物に撹拌しな
がら加え、安定化ブレンドを得る。得られるブレンドを
50℃で、示されている時間保存する。ブレンドの試料を
採取し、ブレンドのSVを測定する。結果は、ジメドン
(5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキシルジオン)もエマ
ルジョンブレンドの安定化に有効であることを示してい
る。
実施例18のマクロエマルジョンから40%(モノマーに基
づくモルパーセント)の全体的カチオン電荷を有するブ
レンドを製造した。ジメドンを含む試料の場合、適した
量のジメドンを撹拌しながらマクロエマルジョンに加え
る。次いでミクロエマルジョンをこの混合物に撹拌しな
がら加え、安定化ブレンドを得る。得られるブレンドを
50℃で、示されている時間保存する。ブレンドの試料を
採取し、ブレンドのSVを測定する。結果は、ジメドン
(5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキシルジオン)もエマ
ルジョンブレンドの安定化に有効であることを示してい
る。
マルチモードエマルジョンブレンドの粘度データ 実施例94〜111は、マルチモードエマルジョンの製造
のための本方法が、2種の親エマルジョンの重量平均よ
り低い体積粘性率を示すエマルジョンブレンドを簡単に
与えることができることを示す。
のための本方法が、2種の親エマルジョンの重量平均よ
り低い体積粘性率を示すエマルジョンブレンドを簡単に
与えることができることを示す。
実施例94 第4Mannichミクロエマルジョンを含む実施例5のミク
ロエマルジョン及び実施例18の低電荷カチオン性マクロ
エマルジョンのブレンドを製造した。ブレンドはマクロ
エマルジョン又はミクロエマルジョンのいずれよりも低
い粘度を有する。
ロエマルジョン及び実施例18の低電荷カチオン性マクロ
エマルジョンのブレンドを製造した。ブレンドはマクロ
エマルジョン又はミクロエマルジョンのいずれよりも低
い粘度を有する。
実施例95〜111 ブレンドの粘度対組成 種々の逆転ミクロエマルジョン及び逆転マクロエマル
ジョンの多様なブレンドを製造する。ポリマーの組み合
わせはカチオン性/カチオン性、カチオン性/アニオン
性及びアニオン性/アニオン性ポリマーブレンドを含
む。表13はこれらの種類のブレンドの例、ならびに#2
スピンドル及び12rpmを用いるBrookfield粘度計を用い
て室温でセンチポアズにおいて測定したブレンドの粘度
を示す。得られるブレンドはマルチモードであり、マル
チモードエマルジョンブレンドの製造に用いられる2種
の親逆転エマルジョンの重量平均の粘度より低い粘度を
示す点で有利である。
ジョンの多様なブレンドを製造する。ポリマーの組み合
わせはカチオン性/カチオン性、カチオン性/アニオン
性及びアニオン性/アニオン性ポリマーブレンドを含
む。表13はこれらの種類のブレンドの例、ならびに#2
スピンドル及び12rpmを用いるBrookfield粘度計を用い
て室温でセンチポアズにおいて測定したブレンドの粘度
を示す。得られるブレンドはマルチモードであり、マル
チモードエマルジョンブレンドの製造に用いられる2種
の親逆転エマルジョンの重量平均の粘度より低い粘度を
示す点で有利である。
実施例111A 2種のミクロエマルジョンの低粘度エマルジョンブレン
ド 650Åの体積平均液滴直径(透過型電子顕微鏡により
測定)を有する実施例1のミクロエマルジョン及び約10
00Åの体積平均液滴直径を有する実施例5のミクロエマ
ルジョンを下記に示す通りに一緒に配合する。得られる
ブレンドはマルチモードエマルジョンブレンドであり、
それは出発エマルジョン粘度の重量平均により予測され
る粘度より低い粘度を有する。
ド 650Åの体積平均液滴直径(透過型電子顕微鏡により
測定)を有する実施例1のミクロエマルジョン及び約10
00Åの体積平均液滴直径を有する実施例5のミクロエマ
ルジョンを下記に示す通りに一緒に配合する。得られる
ブレンドはマルチモードエマルジョンブレンドであり、
それは出発エマルジョン粘度の重量平均により予測され
る粘度より低い粘度を有する。
実施例112〜118は種々の安定なマルチモードエマルジ
ョンブレンドの性能有用性を示す。
ョンブレンドの性能有用性を示す。
実施例112〜188 典型的自治体のスラッジの除水の効率を以下の通りに
して実施例112〜118において決定する:200グラムのスラ
ッジを注意深くビーカー中に量り込む。ポリマー濃度が
0.2重量パーセントとなるようにポリマーエマルジョン
試料を水に加えることによりポリマー類及びブレンドの
水溶液を調製する。種々の用量のポリマー溶液をスラッ
ジ試料に加え、水を加えて合計重量を250グラムとし、
混合物を1000rpmで5秒間撹拌し、得られる凝集スラッ
ジを60メッシュのスクリーンを有するBuchnerロートを
通して注ぐ。10秒間で集められる濾液の体積を記録する
ことにより自由な排水を測定する。得られる凝集スラッ
ジを同じ条件下で試料を圧縮することによりさらに除水
する。次いで圧縮されたスラッジを一定の重量に乾燥
し、最終的スラッジ固体含有率、すなわちケーク固体を
決定する。
して実施例112〜118において決定する:200グラムのスラ
ッジを注意深くビーカー中に量り込む。ポリマー濃度が
0.2重量パーセントとなるようにポリマーエマルジョン
試料を水に加えることによりポリマー類及びブレンドの
水溶液を調製する。種々の用量のポリマー溶液をスラッ
ジ試料に加え、水を加えて合計重量を250グラムとし、
混合物を1000rpmで5秒間撹拌し、得られる凝集スラッ
ジを60メッシュのスクリーンを有するBuchnerロートを
通して注ぐ。10秒間で集められる濾液の体積を記録する
ことにより自由な排水を測定する。得られる凝集スラッ
ジを同じ条件下で試料を圧縮することによりさらに除水
する。次いで圧縮されたスラッジを一定の重量に乾燥
し、最終的スラッジ固体含有率、すなわちケーク固体を
決定する。
実施例112〜118のデータにより示される通り、実施例
114、115、116及び117の安定なマルチモードエマルジョ
ンブレンドは、類似の電荷のポリマー類を含む単一のマ
クロエマルジョンと比較して向上した凝集性能を示す。
114、115、116及び117の安定なマルチモードエマルジョ
ンブレンドは、類似の電荷のポリマー類を含む単一のマ
クロエマルジョンと比較して向上した凝集性能を示す。
実施例112 典型的自治体スラッジ#2への55%電荷ブレンドの性能 実施例113 典型的自治体スラッジ#3への55%電荷ブレンドの性能 実施例114 典型的紙スラッジへの20%電荷ブレンドの性能 5秒間の500rpmの撹拌で試験した。濾液の質をHach濁
度計を用い、NTUにおいて透明度を測定することにより
評価する。
度計を用い、NTUにおいて透明度を測定することにより
評価する。
実施例115 自治体スラッジ#4への55%電荷ブレンドの性能 実施例116 自治体スラッジ#5への55%電荷ブレンドの性能 実施例117 自治体スラッジ#6への20%電荷ブレンドの性能 実施例118 ブレンドの製造と性能 実施例5及び20のエマルジョンを混合することにより
実施例110のブレンドを製造し、次いで1.5〜2.0%の量
のウレアにより安定化し、典型的スラッジ#7を用いて
試験する。実施例110及び30のブレンドは、エマルジョ
ンブレンド110の製造に用いられるエマルジョンに匹敵
する有効な性能を示す。
実施例110のブレンドを製造し、次いで1.5〜2.0%の量
のウレアにより安定化し、典型的スラッジ#7を用いて
試験する。実施例110及び30のブレンドは、エマルジョ
ンブレンド110の製造に用いられるエマルジョンに匹敵
する有効な性能を示す。
前記の実施例は、前記の実施例で用いられている反応
及び/又は操作条件を、本発明の一般的に又は特定的に
記載されている反応及び/又は操作条件に置換すること
により、類似の結果を以て繰り返すことができる。
及び/又は操作条件を、本発明の一般的に又は特定的に
記載されている反応及び/又は操作条件に置換すること
により、類似の結果を以て繰り返すことができる。
前記の説明から、当該技術分野における熟練者は本発
明の必須の特性を容易に突き止めることができ、本発明
の精神又は範囲から逸脱せずに本発明の種々の修正を行
い、それを種々の用途に適合させることができる。
明の必須の特性を容易に突き止めることができ、本発明
の精神又は範囲から逸脱せずに本発明の種々の修正を行
い、それを種々の用途に適合させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアング, スン−イ アメリカ合衆国コネチカツト州06903ス タンフオード・ニユーイングランドドラ イブ106 (72)発明者 コザキービクズ, ジヨセフ・ジエイ アメリカ合衆国コネチカツト州06612ト ランブル・バーンスワロウドライブ54 (72)発明者 ライス, リチヤード・エフ アメリカ合衆国コネチカツト州06902ス タンフオード・アンドバーロード5 (72)発明者 ロザテイ, ルイス アメリカ合衆国ニユーヨーク州10590サ ウスセイレム・ウエストロード30 (72)発明者 ウオーターマン,ポール・エス アメリカ合衆国コネチカツト州06484シ エルトン・ジヨセフコート15 (56)参考文献 米国特許出願公開4395500(US,A) 米国特許出願公開4384056(US,A) 米国特許出願公開4824877(US,A) 米国特許出願公開4956399(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 3/09 - 3/11
Claims (24)
- 【請求項1】(a)連続相及び、体積平均液滴直径を有
する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性−ポリマー−含
有不連続相を含む少なくとも1種のミクロエマルジョン
を製造し;(b)連続相、及びミクロエマルジョンにお
ける液滴の体積平均直径より大きい体積平均直径を有す
る液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不
連続相を含む少なくとも1種の第2のエマルジョンを製
造し;(c)段階(a)からの該ミクロエマルジョン及
び段階(b)からの第2のエマルジョンを混合すること
を含む、マルチモードポリマーエマルジョンの製造法。 - 【請求項2】該第2のエマルジョンにおける液滴の体積
平均液滴直径が該ミクロエマルジョンにおける液滴の体
積平均液滴直径より少なくとも約300Å大きい請求の範
囲第1項に記載の方法。 - 【請求項3】該ミクロエマルジョン中の該ポリマーがカ
チオン性である請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項4】ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョ
ン中のポリマー類が水溶性である請求の範囲第1項に記
載の方法。 - 【請求項5】該ミクロエマルジョン中の該ポリマーがジ
アルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミドポリマ
ー又はそれらの第4(quaternary)誘導体である請求の
範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項6】第2のエマルジョンがアクリルアミド及び
(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウム塩のコポリマーを含むマクロエマルジョンである請
求の範囲第1又は5項に記載の方法。 - 【請求項7】連続相、及び体積平均液滴直径を有する液
滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続
相を含む少なくとも1種のミクロエマルジョン;ならび
に連続相、及びミクロエマルジョンにおける液滴の体積
平均直径より大きい体積平均直径を有する液滴の形態の
水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を含む少
なくとも1種の第2のエマルジョンのブレンドを含む組
成物。 - 【請求項8】該第2のエマルジョン中の液滴の体積平均
液滴直径が該ミクロエマルジョン中の液滴の体積平均液
滴直径より少なくとも約300Å大きい請求の範囲第7項
に記載の組成物。 - 【請求項9】ミクロエマルジョン及び第2のエマルジョ
ン中のポリマー類が水溶性である請求の範囲第7項に記
載の組成物。 - 【請求項10】該ミクロエマルジョン中の該ポリマーが
カチオン性である請求の範囲第7項に記載の組成物。 - 【請求項11】該ミクロエマルジョン中の該ポリマーが
ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミドポリ
マー又はそれらの第4誘導体である請求の範囲第7項に
記載の組成物。 - 【請求項12】該第2のエマルジョン中のポリマーが第
4ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミド
類、ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミド
類;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレー
ト類;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリル
アミド類;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレ
ート類;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;ジアリルジアルキルアンモニウムハライド類か
ら選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポリマー、な
らびに(アルカ)アクリルアミドとのそれらのコポリマ
ー類である請求の範囲第7又は11項に記載の組成物。 - 【請求項13】連続相、及び体積平均液滴直径を有する
液滴の形態の水溶性ポリマー−含有不連続相を含む少な
くとも1種のミクロエマルジョン;ならびに連続相、及
びミクロエマルジョンにおける液滴の体積平均直径より
少なくとも約300Å大きい体積平均直径を有する液滴の
形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマー−含有不連続相を
含む少なくとも1種の第2のマクロエマルジョンのブレ
ンドを含み、該ミクロエマルジョン中の該ポリマーが約
60〜約90モルパーセントのカチオン性官能基を含むジア
ルキルアミノメチル(アルカ)アクリルアミドポリマー
又はそれらの第4誘導体であり;該マクロエマルジョン
中の該ポリマーが約1〜約20モルパーセントのカチオン
性官能基を含むアクリルアミドと(メタ)アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウム塩のコポリマーで
ある組成物。 - 【請求項14】水性分散液に凝集量の、連続相、及び体
積平均液滴直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水
溶性ポリマー−含有不連続相を含む少なくとも1種のミ
クロエマルジョン;ならびに連続相、及びミクロエマル
ジョンにおける液滴の体積平均直径より大きい体積平均
直径を有する液滴の形態の水−膨潤性又は水溶性ポリマ
ー−含有不連続相を含む少なくとも1種の第2のエマル
ジョンを含むエマルジョンブレンドを加えることを含
む、水性分散液中の懸濁固体を凝集させる方法。 - 【請求項15】該凝集量のエマルジョンブレンドが請求
の範囲第14項で定義されているエマルジョンブレンドを
逆転させ、希水溶液を生成せしめることにより製造され
る希水溶液の形態である請求の範囲第14項に記載の方
法。 - 【請求項16】該凝集量のエマルジョンブレンドが、1
種又はそれ以上の水−膨潤性又は水溶性ポリマー類を請
求の範囲第14項で定義されているエマルジョンブレンド
から回収し、回収されたポリマーを水に加えて希水溶液
を生成せしめることにより製造される希水溶液の形態で
ある請求の範囲第14項に記載の方法。 - 【請求項17】少なくとも2種の逆転エマルジョンのブ
レンドを含み、ここで(a)該2種のエマルジョンの少
なくとも1種がその不連続相に官能基化水−膨潤性又は
水溶性ポリマーを含むミクロエマルジョンであり、
(b)該ブレンド中の該2種のエマルジョンの2番目が
水−膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミドに基づ
くポリマー及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を
含んでいる安定な組成物。 - 【請求項18】該(アルカ)アクリルアミドに基づくポ
リマーが第4ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリ
ルアミド;ジアルキルアミノメチル(アルカ)アクリル
アミド;第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリ
ルアミド類;ジアルクルアミノアルキル(メタ)アクリ
ルアミドから選ばれるモノマー単位を含むカチオン性ポ
リマー、ならびに前記のモノマー単位のいずれか、又は
第4ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート
類;ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類
及びジアリルジアルキルアンモニウムハライド類から選
ばれるモノマー単位とのアクリルアミド又はメタクリル
アミドのコポリマーである請求の範囲第17項に記載の組
成物。 - 【請求項19】該官能基化ポリマーがジアルキルアミノ
メチル(アルカ)アクリルアミドポリマー又はそれらの
第4誘導体である請求の範囲第17項で定義されている組
成物。 - 【請求項20】アルデヒド掃去剤がウレア、5,5−ジメ
チル−1,3−シクロヘキサンジオン、メタ亜硫酸水素ナ
トリウム及び亜硫酸水素ナトリウムから選ばれるホルム
アルデヒド掃去剤である請求の範囲第17又は18又は19項
で定義されている組成物。 - 【請求項21】(a)水−膨潤性又は水溶性官能基化ポ
リマーを含むミクロエマルジョンを製造し;(b)水−
膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミドに基づくポ
リマーを含む第2のエマルジョンを製造し;(c)該ミ
クロエマルジョン及び該第2のエマルジョンを混合して
エマルジョンのブレンドを生成せしめ;(d)ブレンド
安定化量のアルデヒド掃去剤化合物をミクロエマルジョ
ン、第2のエマルジョン又は段階(c)から得られるエ
マルジョンブレンドに加えることを含む、少なくとも2
種の逆転エマルジョンのブレンドを含む安定な組成物の
製造法。 - 【請求項22】少なくとも2種の逆転エマルジョンのブ
レンドを含む凝集量の安定な組成物を水性分散液に加え
ることを含み、ここで(a)該2種のエマルジョンの少
なくとも1種がその不連続相に官能基化水−膨潤性又は
水溶性ポリマーを含むミクロエマルジョンであり、
(b)該ブレンド中の該2種のエマルジョンの2番目が
水−膨潤性又は水溶性(アルカ)アクリルアミドに基づ
くポリマー及びブレンド安定化量のアルデヒド掃去剤を
含んでいる、水性分散液中の懸濁固体を凝集させる方
法。 - 【請求項23】該凝集量の安定な組成物が請求の範囲第
22項で定義されている安定な組成物を逆転させ、希水溶
液を生成せしめることにより製造される希水溶液の形態
である請求の範囲第22項に記載の方法。 - 【請求項24】該凝集量の安定な組成物が、1種又はそ
れ以上の水−膨潤性又は水溶性ポリマー類を請求の範囲
第22項にで定義されている安定な組成物から回収し、回
収されたポリマーを水に加えて希水溶液を生成せしめる
ことにより製造される希水溶液の形態である請求の範囲
第22項に記載の方法。
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