CN1135764A - 多分布的乳状液和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含有至少一种聚合物微乳状液的混合物，这种多分布乳状液能提供高固体含量和低体积粘度。本发明也提供制备多分布乳状液又方便又通用的方法。本发明同样提供含有至少两种逆乳状液混合物(其中至少一种为聚合物微乳状液)和稳定量醛清除剂的稳定组合物。

Description

多分布的乳状液和其制备方法
本发明的领域
本发明涉及多粒度分布(后面简称为多分布)乳状液和制备含至少一种微乳状液的多分布乳状液的方法。本发明的另一个方面是涉及至少一种微乳状液和至少一种另外的乳状液的稳定的混合物。
背景技术
乳状液在制造和运输合成聚合物絮凝剂，特别是高分子量聚合物中已成为所需的载体。其普遍采用的原因之一是，乳液聚合物可用较高分子量的聚合物固体制备，并且比以前溶液聚合物费用上节省得多。在美国专利4,956,399；4,956,400；5,037,863；5,132,023和5,037,881中揭示的微乳状液，因其可用于高固体含量，弱交联作用的降低和优异的性能，从而在显示出不希望性质的聚合物方面，甚至在乳状液范围内，例如Mannich(烷基)丙烯酰胺絮凝剂，提供了附加的优点。尽管许多聚合物可以粉末状的商品购得，但粉末产生粉尘问题，并且将干固体溶于水介质中的过程是一耗费时间的步骤。
尽管使用乳液聚合物有优于溶液和粉末聚合物的上述优点，但在实践中，乳状液和微乳状液并没有普遍使用，原因是它们会有稳定性问题、沉降趋向和高体积粘度，致使处置不便且费用昂贵。这些问题在美国专利4,619,967和4,565,836中已得到适当的缓和，这些专利揭示了一种逆乳状液，它含有一种水溶性聚合物在水相中，水相的液滴具有两个不同的水珠粒度分布。然而，由专利权人所揭示的制备这些稳定乳状液的方法，要用一系列费力步骤，包括在乳状液的特定部位施加不同的剪切速度以产生两个不同的水珠粒度分布。
本发明的发明者令人惊奇地发现了更为简单更为有效的方法来制备具有两个或多个不同水珠粒度分布即模的稳定的逆乳状液。除了提供高固体含量和低体积粘度的二分布或多分布的乳状液，并且对于某些聚合物，提供优异絮凝性能以外，本发明的方法制造简便灵活，能对分散相即水珠的粒度进行更好的控制，可用于制备含有两种或多种聚合物的乳状液混合物。这最后一个优点，在合并两种不同的水溶性聚合物进行水处理应用的已知优越性来看，是特别重要的。
日本专利20-09500揭示了一种含阳离子聚合物的逆乳状液与一种含阴离子聚合物的逆乳状液的混合。据叙述，所得的乳状液混合物能改进絮凝性能，又对造纸有利。但是该专利没有提及由本发明实现的两种或多种不同类型乳状液的混合(其中一种是微乳状液)，以形成低体积粘度和高固体含量的所希望的多分布乳状液。
在美国专利5,213,693中，描述了同时用阳离子混凝剂和阳离子絮凝剂聚合物处理废水的操作和处置好处。在该专利中，使用含混凝剂聚合物珠粒和絮凝剂聚合物珠粒的颗粒混合物使淤渣悬浮液脱水。这些珠粒的粒度通常为约70-1000微米，它是经逆相悬浮聚合随后干燥和从液体中回收出干的珠粒制得的。尽管专利权人提到该颗粒组合物可为逆相乳状液，或更好地为含两种聚合物的逆相“基本干燥”的分散体系，但他们没有提到使用微乳状液并且没有述及对含有不同水珠粒度分布的含聚合物水相的两种或多种逆乳状液的合并。在该专利权人的乳状液或分散体系中，仅揭示了其水珠粒度达10微米。甚至没有提到乳状液物理性质的改进。相反，本发明的方法将至少两种具有不同平均液珠粒度(其中一种来自微乳状液)的水珠粒度分布的乳状液进行混合。显然，本发明方法中所用的微乳状液和第二乳状液中不同的液珠粒度被保留在获得的乳状液中。这些获得的二分布和多分布乳状液(统称为“多分布乳状液”)显示出较低的粘度。来自微乳状液的较小液珠保留在最终的多分布乳状液中，对使用趋于交联的水溶胀性或水溶性聚合物，例如美国专利4,956,399中所揭示的Mannich(烷基)丙烯酰胺聚合物是特别有利的；在这种情况下，大范围交联的减弱效应被二分布乳状液中的较小液珠减低到最小程度。
美国专利4,916,812(’812专利)揭示了将一种含水溶性阴离子聚合物的油包水乳状液与一种含水溶性阳离子聚合物的油包水乳状液进行混合，制成用作墙面涂料粘合剂组合物的乳状液混合物。两种乳状液混合后获得的乳状液然后经受高剪切的作用，产生约2-5微米的所希望的颗粒粒度。该专利没有述及将两种具有明显不同水珠粒度分布的乳状液进行混合，也没有建议将微乳状液用于制备多分布乳状液。按’812专利获得的乳状液混合物不会提供本发明的优点，而本发明的优点在’812专利中没有述及。
如Rubberworld，138，877(1958)中所述，观察到具有至少两种不同粒度分布的多分布体系，其粘度有所降低。平均颗粒直径为950埃(A)，1710埃(A)和3250埃(A)的胶乳单独进行了浓缩，也以小、中和大颗粒的各种混合比进行了浓缩。然而，这些水不溶性苯乙烯-丁二烯胶乳与本发明的乳液聚合物非常不同，它们具有不同的应用并各有不同的问题，而且它含有水连续相，不是逆乳状液。
类似地，美国专利4,456,726揭示了制造不具有结构粘度的二分布合成树脂浓分散体系的方法。这些树脂在制备和使用条件下必定是水不溶性的，并且该树脂分散体系含有水连续相；这样它们与本发明所用的聚合物是完全不同的。
美国专利5,100,951(’951专利)提出了含高分子量阳离子聚合物的逆乳状液可与较低分子量阳离子聚合物的水溶液混合。进行这两种聚合物混合的一种不同原理，在该专利的9和10栏中被披露，它是加入油和表面活性剂并施加强烈的机械搅拌使溶液聚合物乳化。然后将乳化的液体聚合物与一种商品乳液聚合物进行混合，此时同样需要强烈的机械搅拌。在本发明中为了获得稳定的多分布乳状液不需要这种强烈的搅拌。’951专利同样也没有提出将具有不同液珠粒度分布的两种或多种乳状液，例如一种微乳状液和一种粗乳状液进行混合。在’951专利中没有提到二分布乳状液。’951专利的专利权人提出在将液体聚合物混入乳状液之前，在乳状液聚合物中另加入油和表面活性剂以达到稳定的混合。另行加入油和表面活性剂很费钱，在本发明方法中也未使用。
与已知方法相比较，本发明的多分布乳状液为制备可含有多类型聚合物的低粘度油包水乳状液提供了一种简便灵活的方法。例如，可混合含两种不同离子电荷的两种聚合物，获得含有所需中间电荷的体系。因此，由本发明方法制得的逆乳状液优于目前技术中用的乳状液，原因是它们不仅显示出低体积粘度和高固体含量，而且它们可含有多类型的聚合物。
本发明另一个优点是该种多分布乳状液混合物的性能，可简单地改变聚合物微乳状液和第二乳状液具体的混合比或改变第二乳状液中微乳液聚合物与聚合物之比而容易地得到调节。这从商业角度来看是特别好的，因为这很便于形成特定的二分布或多分布乳状液，这对于处理一定类型的水分散体系是很适合的，例如，可以改变两种乳状液混合之比，将两种乳状液简单地混合，从而获得符合要求的最佳二分布乳状液；这比现行工艺中使用的方法简单得多。
在本发明的再一个方面，是由至少两种乳状液和醛清除剂混合制成的稳定组合物，它有很优异的絮凝性能。制备这些乳状液混合物时是使用一种含有一种以水溶性聚合物为基的聚合物的微乳状液，该聚合物具有能连续交联的官能团。微乳状液中的聚合物更好地为季二甲基氨甲基(烷基)丙烯酰胺。将此微乳状液与另一种乳状液混合，所述另一种乳状液较好地为含有以(烷基)丙烯酰胺为基聚合物(较好的为阳离子聚合物)的粗乳状液。
涉及本发明较佳稳定乳状液混合物的背景文献，包括在1993年2月12日申请的美国专利申请08/018,858，它揭示了在酸性水溶液条件下(pH范围为约3.6-4.8)用甲醛清除剂处理季二烷基氨甲基(Mannich)丙烯酰胺聚合物(PAM)微乳状液，然后加热至约40-80℃的温度处理2-20小时。该热处理解决了与转相和老化有关的问题。这种热处理由于减少了聚合物对pH和温度影响的敏感性，也就提高了该聚合物作为絮凝剂的性能和效率，并延长了季铵化Man-nich PAM的存放期和稳定性。
因此，当这种经热处理的季铵化Mannich PAM微乳状液与一种粗乳状液混合时，可以预料到所得的多分布乳状液将继续显示出经热处理的季铵化Mannich PAM微乳状液所显示的逆转和长期稳定性的优点。然而，将一种稳定季铵化Mannich PAM微乳状液与一种稳定聚合物粗乳状液进行混合，会导致低粘度的多分布乳状液，该乳状液尽管最初是稳定的，但长时间后性能会变坏。这个问题使那些从事于由季铵化Mannich PAM微乳状液制成的多分布乳状液混合物的人们感到迷惑不解，也与现有技术有矛盾。例如，日本专利申请63-218246揭示了由阴离子聚合物乳状液和阳离子聚合物乳状液的混合物制备两性聚合物乳状液。该阳离子聚合物乳状液除含有许多丙烯酰胺基聚合物外，还可含有Mannich改性产物。尽管没有加入稳定剂并且没有进行pH调节，但所得的两性聚合物乳状液据报道具有“优异的时间稳定性”。然而，当本发明将某些聚合物微乳状液例如Mannich(烷基)丙烯酰胺聚合物微乳状液与含有丙烯酰胺基的聚合物的乳状液混合时，没有发现这个结果。
尽管申请人并未受在此所述的任何科学理论限制，但可以推断出，当将含有一种官能化聚合物(较好地是季铵化Mannich PAM)的逆微乳状液与另一乳状液混合时，化合物例如在含官能化聚合物的微乳状液(如Mannich PAM微乳状液)中的醛会令人惊奇地迁移到该另一乳状液的水相，与其中的以(烷基)丙烯酰胺基聚合物进行反应。已发现在乳状液混合物中加入醛清除剂可对其提供较长期的稳定性。为获得稳定的乳状液混合物，不需要加热和碱度调节。
令人进一步惊奇的是，含至少两种乳状液混合物的本发明稳定的组合物，可由含有(烷基)丙烯酰胺基聚合物的另一乳状液与含季Mannich(烷基)丙烯酰胺的微乳状液制备，而该微乳状液并未按1993年2月12日申请的美国专利申请08/018,858所述在酸性和加热条件下经甲醛清除剂热处理过。这两种乳状液的混合物都可按照本发明加入混合稳定量的醛清除剂得以稳定。
使用微乳状液形式，在此所述的官能化聚合物能够减少这些官能化聚合物呈溶液形式或以逆粗乳状液形式固有的大范围减弱交联的问题，若不是完全克服的话。因此，官能化聚合物会保持使悬浮固体脱水的有效絮凝剂的优异性能。
在这方面，与单独使用用于制备稳定乳状液混合物的任何一种乳状液相比，本发明的稳定乳状液在各种絮凝应用中性能非常优异。而且，含阳离子(或阴离子)电荷的稳定乳状液混合物通常比现有技术中含相同电荷的类似聚合物微乳状液或粗乳状液具有更好的性能。
本发明的概述
本发明提供一种制备二分布或多分布(在此统称为“多分布”)逆乳状液的方法，该方法包括下述步骤：(a)制备一种逆微乳状液，其中的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相为液珠；(b)制备第二(另一)逆乳状液，其中的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相也以液珠形式存在，但其体均直径大于与之混合的微乳状液中液珠的体均直径；(c)将微乳状液和第二乳状液混合。本发明也包括含上述逆微乳状液和第二逆乳状液混合物的组合物。微乳状液中的聚合物与用于第二乳状液的聚合物可相同或不同。
本发明的再一个实施方案是包含至少两种逆乳状液和混合稳定量的醛清除剂混合而成的稳定组合物，其中所述两种乳状液中的至少一种为其不连续相含有官能化水溶胀性(较好是水溶性)聚合物的微乳状液，并且所述两种乳状液中的第二乳状物含有水溶胀性(较好是水溶性)(烷基)丙烯酰胺基的聚合物。
本发明也提供在水分散体系中使用本发明的多分布乳状液和稳定乳状液的混合物来絮凝悬浮固体的各种方法。
本发明的详细说明
业已发现将含聚合物的液珠状不连续相的逆微乳状液与含聚合物、液珠状不连续相的第二逆乳状液混合，可形成多分布逆乳状液。第二乳状液可为粗乳状液或微乳状液，只要第二乳状液中液珠的体均直径大于与之混合的微乳状液液珠的体均直径。这里所述的微乳状液、粗乳状液和第二乳状液均为逆(油包水)乳状液。可以看到，在所得的乳状液中保留着两种乳状液的不同液珠粒度，使得有至少两种不同液珠粒度分布存在于最终混合物的不连续水相中。两种或多种不同液珠粒度分布就导致二分布或多分布乳状液(即含两种或多种模即液珠粒度分布的乳状液)，已发现该种乳状液优于常规乳状液，这是由于它可含有更多的聚合物固体，可含有多于一种类型的聚合物，并且其粘度通常低于制备多分布乳状液时混合所用的微乳状液和第二乳状液的预计平均粘度。在许多情况下，特别是当微乳状液和第二乳状液的粘度多少相近时，多分布乳状液混合物的粘度将低于用于制备多分布乳状液的微乳状液或第二乳状液中任何一种的粘度。
由于本发明的乳状液混合物可包含多于一种的聚合物，它们可含有许多不同种类的水溶胀性(较好是水溶性)聚合物，例如高分子量聚合物和低分子量聚合物，阳离子聚合物和阴离子聚合物，高电荷阳离子聚合物与较低电荷阳离子聚合物混合生成带有中间电荷聚合物乳状液。可在微乳状液和第二乳状液中进行不同水溶胀性或水溶性聚合物的任何组合，以制备本发明的多分布乳状液。用于本发明微乳状液和第二乳状液中的聚合物可在任何方面有所不同，包括在电荷上，在共聚用单体的数量上，在化学结构上(例如含不同的官能团)。用于本发明的聚合物组合包括，但不局限于，两种或多种不同的阳离子聚合物，两种或多种不同的阴离子聚合物，一种阳离子和一种阴离子聚合物，一种阳离子和一种非离子聚合物，一种阴离子和一种非离子聚合物，两种或多种不同的非离子聚合物以及通常作为溶液聚合物相混时不相容的聚合物，也可包括两性聚合物。
微乳状液中的聚合物既可与第二溶液中的聚合物不同，也可相同。例如，较好的做法是在微乳状液和第二乳状液中都使用季Man-nich(烷基)丙烯酰胺(PAM)或丙烯酰胺与(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物。然而，在微乳状液中的聚合物与第二乳状液中的聚合物不同则更好。
适合用于本发明方法的微乳状液和第二乳状液中的聚合物的类型很广，可包括任何类型的水溶胀性或水溶性聚合物(就这些术语在技术中的意义而言)，包括任何阳离子、阴离子、非离子或两性的聚合物。水溶性聚合物显然更适宜。用于本发明方法的微乳状液和第二乳状液的聚合物都是由水溶性烯键不饱和单体或单体混合物经乳液聚合制得的。
用于混合形成稳定多分布乳状液的聚合物微乳状液和第二乳状液的，合适的水溶性单体，包括那些容易进行加聚反应的单体。较好的阳离子单体包括(甲基)丙烯酸二烷氨烷基酯和二烷氨烷基(甲基)丙烯酰胺，包括它们的酸加成或季铵盐，二烯丙基二烷基卤化铵，乙烯基苄基三烷基铵盐，由表卤代醇或二卤代烷烃和胺反应制得的聚合物，等。由(烷基)丙烯酰胺或聚(烷基)丙烯酰胺进行官能化制得的季铵化Mannich或二烷基氨甲基化(烷基)丙烯酰胺聚合物例如季N-三甲基氨甲基丙烯酰胺是特别适用。宜用的阳离子单体的具体例子包括，N-二甲基氨甲基丙烯酰胺；丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；二烯丙基二甲基氯化铵；3-丙烯酰氨基-3-甲基丁基三甲基氯化铵；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基三甲基氯化铵，3-丙烯酰氨基丙基二甲基氨基-(3-三甲基-2-羟丙基氯化铵)，丙烯酸二甲基氨乙基酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯或上述任何多种物质的混合物。任何上述阳离子单体与丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的混合物对制备阳离子共聚物是有用的并且对本发明来说也是较好的。本发明也可打算采用上述阳离子单体的均聚物以及任何上述阳离子单体，或下面所述的阴离子单体或非离子单体的共聚物。
用于制备本发明微乳状液和/或第二乳状液的较好的阴离子单体通常为乙烯基阴离子单体，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸和它们的碱金属盐或铵盐，乙烯基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-烷基磺酸，其中烷基含1-6个碳原子，例如丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸或任何上述物质的混合物和它们的碱金属盐。阴离子单体可与(烷基)丙烯酰胺，较好地是与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚合。虽然应将注意力指向使用能经受高pH条件的合适的表面活性剂体系，但含(甲基)丙烯酸的丙烯酰胺共聚物也可由水解丙烯酰胺制得。特别好的阴离子单体包括丙烯酸盐和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐。
用于制备本发明微乳状液和/或第二乳状液的较好的烯键不饱和非离子单体可选自丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；二烷基氨乙基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺；N-乙烯基-乙酰胺；N-乙烯基-甲酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮及它们的混合物。特别适宜采用的是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
用于本发明的较好的两性聚合物，包含一种或多种前述阴离子单体和一种或多种上述阳离子烯键不饱和单体或含阴离子和阳离子两种官能度的单体的共聚物。而且少量的疏水共聚单体也可包含在用于本发明微乳状液或第二乳状液的聚合物中，例如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，含1-16个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯和更高的酯，丙烯腈，乙烯基氯等。应明白的是，本发明并不局限于在此所述的单体，共聚单体，聚合物和共聚物。
在用于制备本发明多分布聚合物乳状液的微乳状液中宜于引入的水溶胀性和水溶性聚合物为阳离子聚合物，更好地为含有选自下述单体单元的阳离子聚合物：季二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷基酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷基酯；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；二烯丙基二烷基卤化铵和用上述单体单元的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。这些阳离子聚合物微乳状液较好地与一种第二乳状液(通常为粗乳状液)混合，所述第二乳状液含有一种阳离子聚合物，该阳离子聚合物含有选自下述的单体单元：季二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷基酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷基酯；二烯丙基二烷基卤化铵；和用上述单体单元的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的共聚物。在此所用的词语“含单体单元的聚合物”包括两种或多种乙烯基单体的反应产物以及官能团化的均聚物。
通常，较好的乳液聚合物组合将视待处理的基液和该多分布乳状液的用途而变有。例如，对于絮凝城市污泥或纸污泥中的悬浮固体，较好地是将含有季二烷基氨甲基(Mannich)聚丙烯酰胺(PAM)的聚合物微乳状液与一种阳离子聚合物粗乳状液混合，形成低粘度的二分布乳状液。所述粗乳状液较好地是含有由(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵制成的聚合物或丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵共聚物的粗乳状液。为了处理煤渣污泥，较好地是将阴离子聚合物微乳状液与阴离子聚合物粗乳状液混合。
用于微乳状液和第二乳状液的离子聚合物在电荷上也可不同。例如，聚合物可具有很宽范围的电荷密度，以单体为基准，从几mol％阳离子或阴离子官能度直至100mol％阳离子或阴离子官能度。例如，微乳状液中所含的阳离子季Mannich PAM可与第二乳状液(最好是粗乳状液)混合，该第二乳状液最好含阴离子(烷基)丙烯酰胺基的聚合物。
用于微乳状液和第二乳状液的聚合物的分子量对本发明来说并不要紧，可为几十万到超过千万。然而，当希望用高分子量聚合物和低分子量聚合物的组合时，宜在微乳状液中使用高分子量的聚合物而在第二乳状液中使用低分子量的聚合物，尤其是当第二乳状液是粗乳状液时。技术上认识到对许多乳状液混合物适用的絮凝用途来说，其中聚合物的活性受分子量的影响。
为了制备本发明多分布的稳定的乳状液，在适当的时间内，在刚好足以混合乳状液的搅拌条件下，将至少一种聚合物微乳状液与至少一种第二乳状液混合。并不需要强烈的机械搅拌或剪切作用。然而，若使用强烈的机械搅拌，只要所用的乳状液中至少一种为微乳状液，该混合过程仍属本发明的范围。
将一种或多种微乳状液与至少一种第二乳状液混合，其混合比例并不要紧。通常，至少一个百分数的微乳状液应与至少一个百分数的第二乳状液混合。较好地，可以99份∶1份(微乳状液∶第二乳状液)至1份∶99份(微乳状液∶第二乳状液)的任何比例来混合两种或多种乳状液；更好地，微乳状液对第二乳状液之比为95份比5份至5份比95份。重要的是要混合的多种乳状液中至少有一种为与粗乳状液明显不同的微乳状液。
为了获得低粘度的多分布乳状液，即具有使用技术上所用任何方法测得和比较(如测量数均液珠直径或体均液珠直径)的至少两种不同液珠粒度分布的乳状液，应混合至少两种不同的乳状液。虽然本发明的多分布乳状液中的液珠粒度分布并不一定要相差任何特定的数量，但按体均液珠直径测量，液珠粒度分布的最大值一般至少相差约150A，较好地至少相差约300A，更好地至少相差约1000A，最好地至少相差约2000A。然而，为了获得一种多分布乳状液，必须将两种或多种具有不同液珠粒度的乳状液混合。更具体地说，由其体均液珠粒度表示的微乳状液的液珠粒度分布必须与第二乳状液的不相同。在此将用体均液珠直径来区别相混合的微乳状液和第二乳状液。尽管已知有许多确定体均直径的方法，但在此所用的体均液珠直径是对透射式电子显微镜的液珠计数(该计数足以精确地统计表示液珠粒度分布)使用下述公式求得的值： V a = ΣX i 3 ΣN i 3 其中：
Xi＝直径值
Ni＝每个直径值的液珠数目
Va＝体均液珠直径
在实施本发明的方法时，重要的是，与微乳状液混合的第二乳状液中有液珠体均直径应比微乳状液中的大。可取的是第二乳状液中的液珠比微乳状液中的液珠大至少约150A，较好地大至少约300A，更好地大至少约1000A，最好地大至少约2000A。
用于本发明目的的微乳状液通常定义为含有两种相互之间不相溶的液体相并含有表面活性剂或表面活性剂混合物的热力学稳定的组合物。其中有连续油相和含聚合物不连续相(通常为水相)的聚合物逆微乳状液是由热力学稳定的单体微乳状液制得。具有窄液珠粒度分布的逆微乳状液通常是(但非总是)光学上透明的。微乳状液中不连续的含聚合物的相形成液珠或胶束，该液珠或胶束通常是水质的，体均液珠直径通常小于约2500A，较好地小于约2000A，更好地小于约1000A。有一些微乳状液的体均液珠直径可高达约3000A。
用于制备本发明组合物的第二乳状液定义为一种可为含有连续油相和一种不连续相和表面活性剂的微乳状液或粗乳状液的乳状液，其中不连续相以液珠或胶束形式存在，且最好是水相。此处所用的术语粗乳状液定义为热力学上不稳定的，含有两种不相溶的相以及表面活性剂或乳化剂的乳状液；本发明所用的粗乳状液中有一含聚合物的不连续相，最好是水相，以液滴或胶束形式存在。
当第二乳状液为粗乳状液时，它可由常规粗乳状液的乳液聚合方法制得。若希望要一种多分布乳状液，该第二乳状液可为用下述微乳液聚合技术制得的微乳状液，只要对该技术作一定改进，使得产生的微乳状液中的水珠体均直径大于将与之混合的微乳状液的液珠体均直径。可取的是第二乳状液(微乳状液)中液珠的体均直径比将与之混和的微乳状液中液珠的体均直径，通常大至少约150A，较好地大至少约300A，更好地大至少约1000A。最好地大至少约2000A。
制备在此所述的乳状液混合物的方法中所用的微乳状液中含有通常包括与水不溶混的惰性有机液体和表面活性剂或表面活性剂混合物的连续油相，其中还有含水溶胀性(较好地是水溶性)聚合物的不连续相，最好是水相。水相与油相之比应尽可能地高，约为0.5至3份比1份。该比宜大约为1∶1。更好地，以微乳状液总重量为基准，微乳状液含有约1-约50％(重量)的水相。在微乳状液不连续相中所含的聚合物的量也应尽可能地高，以水相的总重量为基准，通常为几个％直至约100％(重量)。因此，不连续水相可含有100％的聚合物和0％的水。在此用于描述微乳状液的术语“水珠”就包括聚合物含量达100％的液珠。
用于制备在此所述的稳定组合物的微乳状液中所用的聚合物，可由某些水溶性烯键不饱和单体或单体混合物的微乳液聚合技术制得。例如，可使用在美国专利5,037,881；5,037,863；4,681,912和4,521,317中所揭示的常规微乳液聚合技术，在上述各个专利中披露的内容在此结合参考引用。
通常，微乳液聚合技术系经下述步骤进行：(i)制备含单体的微乳状液，它是将单体水溶液与含合适量表面活性剂或表面活性剂混合物的烃液体混和，形成液珠分散在连续油相中的油包水微乳状液；和(ii)将含单体的该微乳状液经受聚合条件。为获得小的液珠，并不需要在乳状液中施加能量，例如施加剪切作用，尽管在此所述的也受剪切作用制备的一种微乳状液不偏离本发明的范围。
逆微乳状液的形成是基于合适地选择表面活性剂的浓度和表面活性剂或表面活性剂混合物的亲水亲油平衡值(HLB)。温度，油相的本性和水相的组成也会影响逆微乳状液的形成。
所选择的一种或多种表面活性剂应提供的HLB值约为8-12。所需的HLB值可根据单体的本性，共聚单体(若有的话)的本性和比例以及油相的本性而变。除了合适的HLB值范围外，表面活性剂的浓度也必须足以形成逆微乳状液。表面活性剂浓度太低就不会形成微乳状液，而浓度过分高，费用增加，却不能获得显著的益处。用于制备本发明微乳状液的典型的表面活性剂包括阴离子，阳离子和非离子的表面活性剂。宜用的表面活性剂包括聚氧乙烯山梨醇脂肪酸，脱水山梨醇倍半油酸酯，聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯，脱水山梨醇一油酸酯，聚氧乙烯(20)脱水山梨醇一油酸酯，二辛基磺基琥珀酸钠，油酰氨基丙基二甲胺，异硬脂酰-2-乳酸钠，聚氧乙烯山梨醇一油酸酯及它们的混合物。
有机相的选择对获得逆微乳状液所必需的最低表面活性剂浓度具有实质影响，并且它可以是烃或烃的混合物。异链烷烃或其混合物对获得价廉的配方是最理想的。有机相一般用矿物油，甲苯，燃料油，煤油，无气味溶剂油(mineral spirits)，任何上述的混合物等。
微乳状液的聚合可以以本领域技术人员所熟知的任何方式进行。引发反应可藉各种热和氧化还原自由基引发剂实现，所述引发剂包括过氧化物，例如叔丁基过氧化氢；偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈；无机化合物例如过硫酸钾和氧化还原对，例如硫酸亚铁铵/过硫酸铵。可在实际聚合反应本身发生前的任何时间加入引发剂。聚合反应也可藉光化学辐射过程例如紫外辐射或来自钴60源的离子辐射进行。
表面活性剂和油一般是预先混和，然后加入如上所述的含单体(有时还含共聚单体)和任何常规添加剂的水溶液中，所述添加剂例如(但不局限于)螯合剂如乙二胺四乙酸，链转移剂，二官能团单体如亚甲基双(丙烯酰胺)，pH调节剂，引发剂等。一旦将水溶液和油溶液合并，在不需要剪切的情况下即可形成逆微乳状液，
业已发现将交联或能交联的聚合物，例如含室温下能连续交联的官能团的以水溶性聚合物为基的聚合物，包括二烷基氨甲基(Mannich)聚丙烯酰胺PAM，最好是用于微乳状液，而不是用于第二乳状液。微乳状液是这些聚合物的较好的载体，原因是微乳状液中较小的水珠会减少聚合物交联引起的不良效应。这就在保持低体积粘度和高固体含量的同时，仍能保持聚合物的性能。
更具体地说，在本发明较好的一个实施方案中，是将含有任何类型水溶胀性或水溶性聚合物的第二乳状液与含有含能交联官能团的以水溶性聚合物为基的聚合物的微乳状液进行混和。这些聚合物微乳状液在美国专利4,956,400和5,037,863中有描述，这些专利披露的内容在此结合参考引用。
包含这些聚合物基础的水溶性聚合物是这样一些聚合物，它们能与官能化试剂反应使其本身带有官能团，或者它们含有在与官能化试剂反应过程中，聚合反应过程中，较变过程或老化过程中能转变成官能团并显示交联性的基团，也包括那些由含官能团的单体制成的聚合物。合适的水溶性聚合物的例子包括由下述单体制成的聚合物，所述单体如丙烯酰胺类例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺类，例如N-甲基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺；N，N-二烷基氨烷基(烷基)丙烯酰胺类例如N，N-二甲基氨甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺；(烷基)丙烯酸羟烷酯类例如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯；(烷基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯类例如N，N-二甲基氨乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，N，N-二乙基氨乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；不饱和伯，仲和叔胺例如烯丙胺，二烯丙胺，N-烷基二烯丙胺，及它们的混合物。较好的聚合物系由(烷基)丙烯酰胺；(烷基)丙烯酸羟烷酯；(烷基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯或烯丙胺制得。
用于制备含官能团聚合物的水溶性聚合物可通过已知的聚合过程，由上述列举的单体单独地或与占聚合物总重量达约99.5％(重量)的另外的非离子，阳离子或阴离子共聚单体聚合制得，所述共聚单体例如丙烯酰吗啉；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺类例如N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二丙基丙烯酰胺；N，N-二烷基烷基丙烯酰胺类例如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二丙基甲基丙烯酰胺；二烯丙基二烷基氯化铵；(烷基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯的盐和季(铵)盐，N，N-二烷基氨烷基(烷基)丙烯酰胺等；丙烯酸；甲基丙烯酸；富马酸；衣康酸；马来酸；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；苯乙烯磺酸以及它们的盐等。
在基础聚合物中也可加入，以同样的聚合物总重量为基准，达到约10％(重量)的水不溶性共聚单体(例如苯乙烯；丙烯腈；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；乙酸乙烯酯；等)。
本发明聚合物所具有的官能团可通过下述过程将其连接到聚合物上：(1)将水溶性聚合物与能使官能团加到该聚合物上的试剂进行反应，或(2)将能形成水溶性聚合物的单体在能将官能团加到所得聚合物中的试剂存在条件下进行聚合，或(3)将已具有官能团并能单独或与另一种单体一起形成水溶性聚合物的单体进行聚合；或(4)将含有能转变成官能团的基团并能形成水溶性聚合物的单体(1)单独地与另一种单体，或者(2)在所述基团已转变成官能团之后进行聚合。
在第一种过程中，令水溶性聚合物与能使官能团加至其中的物质进行反应。例如，(1)可令丙烯酰胺聚合物与诸如醛类，例如乙二醛，甲醛；卤素例如氯，溴等物质进行反应；(2)可令甲基丙烯酸2-羟乙酯聚合物与诸如表氯醇；乙二醛；水溶性二异氰酸酯等进行反应；(3)可令甲基丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯聚合物与诸如表氯醇；双氯甲基醚；1，4-二氯丁烯-2等进行反应；(4)可令二烯丙胺聚合物与表氯醇，双氯甲基醚；乙二醛；a，a-二氯二甲苯等进行反应。
至于上述第二种过程，聚合反应之前或过程中将上述反应物加入用于制备聚合物的单体中，使官能团加到所得的聚合物上。
在第三种过程中，可对单体先进行上述任何反应，然后在已知条件下令所得的官能化单体进行聚合。
在上述第四种制备过程中，要聚合的单体是含有或制备时使其含有能转变成官能团的基团。例如，乙酸乙烯酯可与N-乙烯基吡咯烷酮共聚合，乙酸酯基团水解成能与乙二醛，表氯醇等反应转变成官能团的醇基。为此类似，可令乙烯基甲酰胺聚合然后水解，其后如上所述它可与烯丙胺单体反应。
除了单体，聚合物，官能化试剂等之间的上述反应外，通过下述包含于聚合物中的官能度的组合，可获得会交联并属于在此所考虑的较佳体系范围内的聚合物。
胺类：环氧化物类
胺类：活性卤素类
胺类：醛类
胺类：酯类
胺类：硅烷类
胺类：异氰酸酯类
胺类：酰基卤类
胺类：a，b-不饱和羰基化合物类
羟甲基：酰胺类
羟甲基：胺类
羟基：异氰酸酯类
羟基：酯类
羟基：醛类
羟基：环氧化物类
羟基：活性卤素类
羟基：酰基卤类
羟基：硅烷类
醛类：酰胺类
醛类：硫醇类
硫醇类：活性卤素类
硫醇类：异氰酸酯类
硫醇类：酰基卤类
较好的含官能团的聚合物包括乙醛酸酯化(glyoxalated)聚(烷基)丙烯酰胺和季或叔Mannich聚(烷基)丙烯酰胺。
由任何上述四个过程制得的含官能团的聚合物，应是水溶胀性的，最好是水溶性的，若不然，也应与合适的取代基反应能具有水溶胀性或水溶性。所得的较好地被至少约0.5重量％官能团取代的聚合物能进行交联，这是一种有时对聚合物的性能会长时间产生不利影响的现象。然而，当将这种聚合物用于微乳状液时，则交联的不利影响会显著减少，如果不是完全克服的话。这个优点在本发明的多分布乳状液中仍能保持，若不是加强的话，由混合含具有官能团的聚合物的微乳状液和含具有一定总电荷的第二聚合物乳状液获得的多分布乳状液，作为污泥脱水的絮凝剂时显示出比实施例14中所述的含具有相同电荷的聚合物的单一乳状液(例如粗乳状液)更好的性能。
在本发明另一个较好实施方案中，制备了含有二烷基氨甲基化(Mannich)(烷基)丙烯酰胺或其季铵化衍生物的微乳状液，用来与含有任何水溶胀性或水溶性聚合物的第二乳状液混合。所用的Mannich(烷基)丙烯酰胺宜为一种被至少约1摩尔％叔氨甲基取代的丙烯酰胺聚合物，更好是一种季铵衍生物。第二乳状液最好用粗乳状液，其中的聚合物最好是使用阳离子聚合物，尤宜使用(烷基)丙烯酰胺基的阳离子聚合物，它包括(但不局限于)含选自下述单体单元的阳离子聚合物，这些单体单元为季二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺，及其与丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺与选自(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯，(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯和二烯丙基二烷基卤化铵的单体的共聚物。其中，丙烯酰胺与(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯的共聚物是特别好的，丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐(包括卤化物和亚硫酸盐)的共聚物是最好的，尤其是那些含，以单体为基准计，1-60摩尔％更好地1-20摩尔1％的阳离子官能度的尤佳。在聚合反应之前还可在单体溶液中加入二官能单体，例如亚甲基双丙烯酰胺。可在第二乳状液中使用含，以单体为基准计，约1-60摩尔％，最好1-20摩尔％阳离子官能度的任何阳离子聚合物，可将微乳状液与第二乳状液混合，该微乳状液含有一阳离子聚合物，较好地为季铵化或叔Mannich PAM，更好地为那些含(以单体为基准计)约20-100(约60-90尤佳)摩尔％阳离子官能度的聚合物，所述第二乳状液含有任何一种水溶胀性或水溶性聚合物，包括上述较好的阳离子(烷基)丙烯酰胺基的聚合物。尽管在微乳状液中最好用季Mannich(烷基)丙烯酰胺聚合物，但非季铵化Mannich丙烯酰胺聚合物也被认为是在这一较好实施方案的范围之内。
在本发明再一个很好的实施方案中，是将两种乳状液混合，其中一种乳状液是在其不连续相中含有季铵化Mannich PAM的微乳状液，另一种乳状液最好为一粗乳状液，它在其不连续相中含有丙烯酰胺和(烷基)丙烯酸季二烷基氨烷酯例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐(包括卤化物和亚硫酸盐)的共聚物。季铵化Mannich PAM应具有的阳离子电荷量应与丙烯酰胺/(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐上的阳离子电荷量不同。通常，这种较好的混合物，所用的微乳液中的季Mannich PAM以单体为基准计，具有约20-100(约60-90更佳)摩尔％的阳离子官能度；所用的第二乳状液较好地为一粗乳状液，它含有丙烯酰胺/(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基(铵)盐的共聚物，该共聚物具有以单体为基准计约1-60(约1-约20尤佳)摩尔％的阳离子官能度。例如，可将具有75％阳离子电荷的季Mannich PAM微乳状液与具有10％阳离子电荷的(烷基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化(铵)共聚物粗乳状液以不同的比率混合，并且加有醛清除剂，获得具有各种中间电荷量(例如，以单体为基准计，55％，35％和20％总阳离子官能度)的稳定的乳状液混合物。与合成具有55％，35％或20％阳离子电荷的单一聚合物乳状液不同，以这种方式来制备这种多分布乳状液可获得极大的费用上的实惠。而且，所得的聚合物乳状液混合物所显示的絮凝性能，若不比含具有同样阳离子电荷的类似聚合物的单一微乳状液，粗乳状液或溶液更有效的话，则至少同样有效。
在本发明的再另一个实施方案中，将微乳状液的MannichPAM及其季铵化衍生物与第二乳状液混合，该第二乳状液宜为粗乳状液，含有任何水溶胀性(较好地是水溶性)的阳离子聚合物，该聚合物更好地是(烷基)丙烯酰胺基的阴离子聚合物，它尤其好是(烷基)丙烯酰胺与一种或多种选自下述的阴离子单体的共聚物，所述阴离子单体为丙烯酸，甲基丙烯酯酸，丙烯酸酯及其碱金属盐或铵盐；乙烯基磺酸；丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐；(甲基)丙烯酸，丙烯酸，乙烯基磺酸的均聚物，丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；丙烯酰氨基烷基磺酸或其碱金属盐。用于本发明微乳状液的较好的阴离子聚合物，以单体为基准计，具有约20-100(60-90尤佳)摩尔％的阴离子官能度。用于本发明第二乳状液的较好的阴离子聚合物，以单体为基准计，具有约1-60(1-20尤佳)摩尔％的阴离子官能度。
由聚合物微乳状液(较好地为季Mannich PAM微乳状液)与含有任何水溶性非离子聚合物如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的第二乳状液(较好为粗乳状液)形成的乳状液混合物也在本发明所考虑的范围内。
从广泛意义上来讲，对任何下述水溶性聚合物乳状液的混合都在本发明的范围内：阳离子聚合物微乳状液(较好地为季MannichPAM)与非离子或阴离子聚合物第二乳状液的混合，非离子或阴离子聚合物微乳状液与阳离子、阴离子或非离子聚合物(较好地为(烷基)丙烯酰胺基的聚合物)第二乳状的混合。
含Mannich丙烯酰胺聚合物的微乳状液的制备，是将含丙烯酰胺单体的水溶液与一种液体烃(例如低气味石蜡油)混合，液体烃中加有合适的表面活性剂，如聚氧乙烯山梨醇脂肪酯和脱水山梨醇倍半油酸酯的混合物。也还可以加入另外的乙烯基共聚单体(例如上面所述的那些)和聚合反应催化剂。可得的混合物形成油包水型微乳状液，令它在聚合反应条件下与有效量的甲醛和一种仲胺，或由甲醛和仲胺形成的配合物进行反应，以生成氨甲基化聚丙烯酰胺或Man-nich PAM。
用于制备Mannich丙烯酰胺聚合物的甲醛化合物选自甲醛，对甲醛，三噁烷或甲醛水溶液等。可用的仲胺通常选自那些含2-8个碳原子的脂族，环状，直链，支链或被取代的仲胺。较好的仲胺包括二甲胺，甲乙胺，二乙胺，戊甲胺，二丁胺，二苄胺，哌啶，吗啉，乙醇甲胺，二乙醇胺或它们的混合物。
一种较好的氨甲基化方法，是其中的甲醛用甲醛水溶液，仲胺用二甲胺。同样也较好的是使用一种甲醛-仲胺配合物例如N，N-二甲基氨甲醇，甲醛与胺之比并不紧要，可为约10∶1至1∶10(摩尔)。然而，通常在实用上较好地是使用接近1∶1的摩尔比。需用足够量的胺和甲醛或其配合物以进行氨甲基化，使叔氨甲基连接到(烷基)丙烯酰胺聚合物上，较好地是连接至少1摩尔％的叔氨甲基。MannichPAM可用技术上已知的方法加以季铵化，例如将Mannich聚合物与季铵化试剂例如甲基氯，硫酸二甲酯，苄基氯等在已知条件下进行反应。
氨甲基化或Mannich反应较好地是在将甲醛和仲胺加入聚合物中以在聚合物主链上形成叔氨甲基取代基的微乳状液单体聚合反应之后进行。在相对于逆微乳状液单体聚合反应的各个阶段进行Mannich反应也是可以的。例如，可以在逆微乳状液形成之前和在单体聚合之前，令(烷基)丙烯酰胺单体与甲醛和仲胺反应。同样也可考虑的是在聚合反应之前往水溶液中加入甲醛和仲胺，然后同时聚合(烷基)丙烯酰胺单体和进行Mannich反应。然而，上述这些步骤不如在逆微乳状液单体聚合完全之后加入甲醛和仲胺好。Mannich丙烯酰胺聚合物及其季铵化衍生物的制备在美国专利5,037,881中有进一步的描述，在此结合参考引用。
季铵化Mannich(烷基)丙烯酰胺聚合物在其与第二乳状液混合之前，最好是以其微乳状液形式先经过热处理。热处理是按1993年2月12日申请的美国专利申请08/018,858中所述的过程进行，在此结合参考引用。通常，热处理的过程是(a)在搅拌下往未处理的季铵化MannichPAM微乳状液中加入含有一种酸的水溶液，使所得的季铵化Mannich PAM微乳状液的pH范围为约3.6-约4.8，较好地约3.8-约4.6，再加入甲醛清除剂，(b)调节水相的聚合物含量达到约10-约45重量％，较好地约20-40重量％，(c)将步骤(b)获得的季铵化MannichPAM聚合物微乳状液加热至约40-约80℃的温度约3-约20小时。
任何水溶性的酸都可用于这个热处理过程。所述的酸宜用水溶液形式，最好含有(i)有机羧酸，无机酸或它们的混合酸，其量足以在所得的乳状液中将pH调整为约3.6-约4.8；(ii)以季铵化Man-nich PAM微乳状液的总摩尔为基准，约0.01-约30摩尔％的甲醛清除剂，(iii)水(若需要的话)，其量应使得加入微乳状液后，所得的水相含有约10-约45重量％的季铵化氨甲基化PAM微乳状液。
应使用足够量的酸，较好地为有机羧酸，无机酸和/或它们的混合酸，使微乳状液中所得的pH约为3.6-4.8，较好为3.8-4.6。用于稳定化溶液的各种酸或酸混合物的量取决于各个酸性组分的酸度(pKa)。用于本发明的酸的总量可视微乳状液中存在的聚合物总摩尔数在约1-约40摩尔％范围内变化。对所用酸的唯一要求限制的是它对存在于微乳状液体系中的组分，即乳化剂，聚合物，油和其它通常加入的组分应是惰性的。
可在此使用的酸包括(但不局限于)一或多官能团羧酸例如乙酸，马来酸，富马酸，甲酸，丙烯酸，琥珀酸，乳酸，柠檬酸等；无机酸例如亚硫酸，磷酸，亚磷酸和硫酸以及这些酸的盐例如亚硫酸的碱盐，硫酸铝，氯化铝，硫酸钠等。上述酸的任何混合物都可使用，只要在加入稳定剂溶液之后，季铵化Mannich PAM微乳状液的pH在上述范围内。
用于稳定微乳状液的甲醛清除剂是那些能与甲醛反应的水溶性化合物。在理论上，本发明季铵化Mannich(烷基)丙烯酰胺聚合物微乳状液中的甲醛源来自未反应的甲醛或来自会释放甲醛的不稳定甲醛组分。用于本发明的甲醛清除剂的量，以微乳状液中聚合物的摩尔数为基准，约0.01-约30重量％，较好地约0.6-约15摩尔％。
典型的甲醛清除剂就用那些本技术领域中人们所知的，它包括(但不局限于)脲，取代的脲例如亚乙基脲，胍盐，双氰胺，亚硫酸和任何它的碱金属盐例如亚硫酸钠，偏亚硫酸氢钠等，以及亚磷酸和任何上述物质的混合物。
应选择较好用于稳定剂溶液的水的量，使微乳状液中所得的水相含有，以水相的总重量为基准，约10-约45重量％的聚合物，较好地约15-40重量％的聚合物。
然后，将上述甲醛清除剂和酸(较好地以其水溶液形式)加入微乳状液中，并伴以混和。随后将所得的微乳状液加热至约40-约80℃的温度约3-约20小时。可在加入酸，清除剂和/或水之后即刻进行加热，但也可以将加热推迟到微乳状液作为絮凝剂使用所希望的时候。
加热步骤之后获得的稳定季铵化Mannich PAM微乳状液，当加入到水中后会成功地发生逆转，而与所用水的温度和pH无关。对于用来制备乳状液混合物的含季Mannich(烷基)丙烯酰胺聚合物的微乳状液来说，上述加热处理步骤是宜采取的，但并不是必需的。若不进行热处理步骤，乳状液混合物的逆转将更多地依赖于pH和温度。当用于制备乳状液混合物的微乳状液不含甲醛而含其它聚合物时，上述热处理步骤就不需要进行。
另一个较好的实施方案是涉及多分布乳状液和含至少两种乳状液的稳定的乳状液混合物，其中至少一种乳状液是含水溶胀性或水溶性乙醛酸酯化(烷基)丙烯酰胺的微乳状液。
含乙醛酸酯化(烷基)丙烯酰胺的微乳状液在技术上是已知的，并且连同其制备方法披露于美国专利4,954,538中，该专利所披露的内容在此结合参考引用。
按本发明进行乙醛酸酯化的(甲基)丙烯酰胺聚合物系由(甲基)丙烯酰胺单体，例如丙烯酰胺本身；甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺例如N-甲基丙烯酰胺；N-丁基丙烯酰胺等；N-烷基甲基丙烯酰胺例如N-乙基甲基丙烯酰胺等制得的。含乙醛酸酯化(甲基)丙烯酰胺的聚合物应具有(1)足够的乙二醛活性的酰胺取代基和-CHOHCHO取代基以便进行交联，所述的-CHOHCHO取代基以过量约0.5重量％存在；(2)液珠直径约为0.02-0.3μ。-CHOHCHO取代基的过量较好约1.0重量％，更好约5.0重量％。液珠直径较好地约为0.03μ-0.2μ，更好地约为0.035μ-0.1μ。
也可以是乙醛酸酯化聚合物最好还含有一定的阳离子官能度，其值足以使其本身直接上染到水悬浮液中的纤维素纤维上。阳离子基团所占的比例不宜不太，通常少于聚合物的10摩尔％，虽然若需要的话，可使用较大的比例。
用于制备乙醛酸酯化聚合物的合适阳离子单体包括下述两种结构式的阳离子、烯键不饱和单体：
Figure A9419424800301
其中R1为氢或甲基，R2为氢或C1-C4低级烷基，R3和/或R4为氢，C1-C12烷基，芳基，羟乙基，R2和R4或R2和R3可连接成含有一个或多个杂原子的环，Z为酸的共轭碱，X为氧或-NR1，其中R1如上定义，A为C1-C12亚烷基；或其中R5和R6为氢或甲基，R7为氢，C1-C12烷基或苄基，R8为氢，C1-C12烷基，苄基或羟乙基，Z如上定义。
较好的阳离子单体包括二烯丙基二烷基氯化铵，1-甲基丙烯酰氧基-4-甲基哌嗪；(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯；N，N-二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺，盐类，季铵盐类及它们的混合物。
另外，在含(甲基)丙烯酰胺的聚合物中，高达约85摩尔％可是与之可共聚合的水溶性非离子烯键不饱和共聚单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮；包括N，N-二甲基丙烯酰胺在内的N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸羟烷酯；N-乙烯基甲酰胺等。
而且，在此所用的含(甲基)丙烯酰胺的聚合物，可以含有少量(达约10摩尔％)的其它可共聚合的单体，例如丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
乙醛酸酯化(甲基)丙烯酰胺聚合物可用几种方法制备。一种方法是制备一种含(甲基)丙烯酰胺，或可还含阳离子和/或其它单体的逆微乳状液，并使之经受同时聚合反应的条件。聚合反应完全后，在聚合介质中加入乙二醛使之与水液珠中的聚合物进行反应。乙二醛与聚合物的反应速度可由温度和pH来控制。可使用约10℃-约90℃的温度，约2-约7的pH。反应速度随温度和pH的提高而提高。
第二种方法是制备一种含(甲基)丙烯酰胺/乙二醛，或可还含阳离子或其它单体的逆微乳状液，使之经受同时进行聚合反应和乙醛酸酯化的条件。水相液珠中的乙二醛与(甲基)丙烯酰胺单体或所得的聚合物或与两者进行反应，如上所述获得乙醛酸酯化的聚合物。这两种方法都能获得含有含乙醛酸酯化(甲基)丙烯酰胺聚合物水相液珠的逆微乳状液。
在本发明的又一个实施方案中，是制成含有至少一种微乳状液，至少一种第二乳状液和混和物稳定量甲醛清除剂的稳定的组合物。通常，是在乳状液混合物中含有下述聚合物时加入混合物稳定量的甲醛清除剂，即含有：1)能与任何醛化合物反应的聚合物，一般为(烷基)丙烯酰胺基的聚合物，2)官能化聚合物，为在此限定本发明起见，它是任何(烷基)丙烯酰胺基的聚合物，该聚合物含有，产生或会产生一种能与微乳状液混合物中的(烷基)丙烯酰胺基的聚合物反应的化合物。这种化合物通常为醛，例如甲醛，乙醛，乙二醛或更高级的醛。这种醛化合物一般可来自剩余未反应的醛，或者是例如在制备微乳状液中官能化聚合物的过程中(包括聚合反应和任何随后的反应，例如Mannich反应或乙醛酸酯化反应)产生的。官能化聚合物应为水溶胀性的，较好为水溶性的。官能化聚合物宜用季铵化MannichPAM，Mannich PAM和乙醛酸酯化聚(烷基)丙烯酰胺(PAM)和这些聚合物的变体，使得在(烷基)丙烯酰胺主链上的Mannich或乙醛酸酯化反应以少于100％的取代进行。为此所作的方法披露于1993年2月12日申请的美国专利申请08/018,858与美国专利4,956,399和4,956,400中，这些专利所披露的内容在此结合参考引用。通常宜用季Mannich PAM例如季N，N，N-三甲基氨甲基丙烯酰胺，其以单体为基准计的阳离子官能度最好是约20-约100摩尔％，更好是60-90摩尔％。Mannich和乙醛酸酯化(烷基)丙烯酰胺聚合物的主链上也可含有(烷基)丙烯酰胺，该(烷基)丙烯酰胺可与量达约90％的任何上述各种水溶性烯键不饱和阳离子或非离子共聚单体以及少量的阴离子共聚单体共聚，此时仍可认为是官能化的聚合物。
用于制备微乳状液中官能化聚合物的合适的阳离子共聚单体，包括(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯和二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺，包括它们的酸加成物或季铵盐，例如二烯丙基二烷基卤化铵和乙烯基苄基三烷基铵盐。
用于制备本发明官能化聚合物的较好阴离子共聚单体，通常为乙烯基阴离子单体，包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，富马酸，巴豆酸，马来酸及它们的盐；乙烯基磺酸，2-丙烯酰氨基-2-烷基磺酸，其中烷基含1-6个碳原子，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，苯乙烯磺酸或任何上述物质的混合物和它们盐。
可用于本发明制备官能化聚合物较好的烯键不饱和非离子单体选自丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；二烷基氨甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基甲基丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；甲基丙烯酸羟烷酯；N-乙烯基乙酰胺；N-乙烯基甲酰胺等及它们的混合物。特别好的为丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。少量的疏水性共聚单体也可加入到用于稳定组合物的微乳状液或第二乳状液的聚合物中，例如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，含1-16个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯和更高级的酯，丙烯腈，乙烯基氯等。
用于第二乳状液的(烷基)丙烯酰胺基的聚合物，由水溶性(烷基)丙烯酰胺单体或(烷基)丙烯酰胺基的单体，或可还加入一些共聚单体进行乳液聚合制得。制备这种聚合物的合适的水溶性单体包括(烷基)丙烯酰胺例如丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺等；季二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与任何几个上述单体单元或选自下述的一个单体单元的共聚物，所述的单体单元为(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯，(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯，二烯丙基二烷基卤化铵，丙烯酰氨基-烷基磺酸及其盐例如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸和(甲基)丙烯酸。上述单体可进行均聚合或共聚合，还可进行技术中已知的随后反应例如氨甲基化(Mannich)反应或乙醛酸酯化反应。任何上述单体可与上述任何各种水溶性烯键不饱和阳离子或非离子或阴离子共聚单体进行共聚合。上述单体可与少量的疏水性单体共聚合。因此，第二乳状液中的(烷基)丙烯酰胺基的聚合物可为阳离子，阴离子或非离子电荷的。
当季Mannich PAM，Mannich PAM或乙醛酸酯化PAM微乳状液与第二乳状液混和时，最好使用醛清除剂，所述第二乳状液含有任何(烷基)丙烯酰胺基的聚合物，该聚合物的单体单元最好选自二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；季二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；丙烯酰氨基-2-烷基磺酸，或者第二乳状液含有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与任何上述单体或选自(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯；(烷基)丙烯酸N，N-二烷基氨烷酯；季铵化烷基(戊基)卤；二烯丙基二烷基卤化铵和(甲基)丙烯酸丙烯酸和其盐的单体的共聚物。
在混和含官能化聚合物的微乳状液与含(烷基)丙烯酰胺基聚合物的第二乳状液时，其较好的聚合物组合视待处理的基液和所得稳定乳状液的用途而异。例如，为处理煤渣污泥，较好地是将含阴离子官能化聚合物的微乳状液与含阴离子烷基丙烯酰胺基聚合物的粗乳状液混和。可将上述的较好的组合，例如季铵化Mannich丙烯酰胺微乳状液与含(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐或丙烯酰胺与(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐的共聚物进行混合用于制备本发明稳定的组合物。
在此所用的术语“醛清除剂”是指并包括这类化合物(较好地为水溶性化合物)，该类化合物能与任何醛，例如甲醛，乙醛，乙二醛等(较好为甲醛)进行反应。这种醛化合物存在于微乳状液中或微乳状液与第二乳状液混和获得稳定组合物时产生的，并且在理论上它们是由未反应的醛或由释放醛的化合物产生的。合适的醛清除剂包括那些技术上已知的，其中有(但不局限于)脲，取代的脲，例如亚乙基脲，胍盐，双氰胺，双甲酮(5，5-二甲基-1，3-环己烷二酮)，亚硫酸和任何其碱金属盐例如亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钠等，以及亚磷酸，和任何上述物质的混合物。脲，取代的脲和双甲酮及它们的混合物较宜采用。
“混和物稳定量”通常是指使乳状液混合物稳定化，即保持乳状液混合物中聚合物活性所必需的醛清除剂的量。更确切地说，“混和物稳定量”是指减少聚合物主要是(烷基)丙烯酰胺为基的聚合物降解(例如通过交联或其它方式)所必需的醛清除剂的量。这个量是通过在乳状液混合物中加入以组合物总重量为基准约0.1-约10重量％的醛清除剂实现的。下面描述在混合物中加入醛清除剂的三种方法。用于本发明的醛清除剂的量，以稳定组合物的重量为基准，通常可低达约0.1重量％，较好至少约0.7重量％。通常最多达的量可达约10.0重量％，较好达5.0重量％。尽管采用更多量的醛清除剂也是有效，但这通常并不适宜，原因是其好处因费用提高而抵消了。用于本发明的醛清除剂的混和物稳定量，以稳定组合物总重量为基准，较好是约0.7-约5.0重量％。然而，如下所述这些量可视所用的微乳状液而变。混合物稳定量醛清除剂的加入，可以该物质本身或其水溶液的形式，水溶液浓度通常约为40-60重量％。
本发明的稳定组合物是至少两种乳状液的混合物，可由三种不同的方法制备。它们可由下述第一种方法制备：
(a)制备含水溶胀性或水溶性官能化聚合物的微乳状液；
(b)制备含水溶胀性或水溶性(烷基)丙烯酰胺基聚合物的第二乳状液；
(c)将微乳状液和第二乳状液混和形成乳状液的混合物；
(d)在乳状液混合物中加入混和物稳定量的醛清除剂。
或者，不是在乳状液混合物中加入醛清除剂，本发明的稳定多分布乳状液可由下述第二种方法制备：
(a)制备含水溶胀性或水溶性官能化聚合物的微乳状液；
(b)制备含水溶胀性或水溶性(烷基)丙烯酰胺基聚合物和混和物稳定量醛清除剂的第二乳状液；
(c)将微乳状液和第二乳状液混和。
制备本发明稳定多分布乳状液的第三种方法是：
(a)制备含水溶胀性或水溶性官能化聚合物的微乳状液；
(b)制备含水溶胀性或水溶性(烷基)丙烯酰胺基的聚合物第二乳状液；
(c)在由步骤(a)获得的微乳状液中，加入混和物稳定量的醛清除剂化合物；
(d)将由步骤(c)获得的微乳状液和第二乳状液混和，制成乳状液混合物。
较好的做法，是将醛清除剂加入到第二乳状液(尤其当它是一粗乳状液时)中，然后使微乳状液与之混和。尽管可在任何阶段向第二乳状液中加入混和物稳定量的醛清除剂，但由于制造和输送原因，较为可取的是在聚合反应前将之加入到第二乳状液的含单体水相中，最大程度地提高其固体含量。相反，虽然可在混和前将混和物稳定量的醛清除剂加入含官能化聚合物的微乳状液中，但不应将醛清除剂加入到微乳状液的含单体水相中，而必须在微乳状液已制备并官能化之后加入。这是为了保证有足量的醛清除剂进入第二逆乳状液的液珠中用于其稳定。
当微乳状液含有季Mannich PAM，Mannich PAM或乙醛酸酯化PAM时，它可进行热处理，如上所述是先将其pH调节至约3.6-4.8，加入醛清除剂，然后加热，然后才与第二乳状液混合，将混和物稳定量的醛清除剂加入乳状液混合物中，当然醛清除剂最好是在混和前直接加入第二乳状液中。在热处理过程中加入微乳状液中的醛清除剂的量，可能改变加入到第二乳状液或乳状液混合物中的醛清除剂的混和物稳定量。
尽管对微乳状液加热和调节其pH对微乳状液的热处理来说是关键性的，但制备乳状液稳定混合物的本发明方法并不需要加热或pH调节。通常并且较好的做法，是在室温下和适度搅拌下，将或可经过热处理过的微乳状液与含混和物稳定量醛清除剂的第二乳状液简单地混和。较次的做法是在室温下和适度搅拌下将醛清除剂加入微乳状液和第二乳状液的混合物中或加入混和前的微乳状液中。不管第二乳状液是粗乳状液还是微乳状液，都可采用上述过程。
在技术上人们认识到某些醛清除剂在一些pH条件下是无效的，即它们不与甲醛反应，因此，即使本发明的稳定化方法不需要任何具体pH范围，但用于制备稳定乳状液混合物的具体醛清除剂在乳状液混合物的pH下应该有效，这是非常重要的。因此，应基于所用醛清除剂的已知化学知识进行pH的调节。例如，已知在碱性大于pH7时脲与甲醛反应的活性较差，因此宜将乳状液混合物的pH调节至pH为6-2。类似地，由于微乳状液或第二乳状液中所用具体的(烷基)丙烯酰胺基聚合物的已知化学上的原因，需对pH进行调节。若需要的话，任何这种pH调节可基于已知的技术知识，并经常规实验确定进行之。
如前所述，第二乳状液可为常规微乳液聚合过程制备的粗乳状液或微乳状液。若希望获得低粘度的多分布乳状液混合物，则第二乳状液宜用一粗乳状液，也可用一微乳状液，只要它的不连续相液珠所具有的体均直径比与之混和的微乳状液中液珠的体均直径通常大至少约150A，较好地大300A，更好地大1000A，最好地大至少约2000A。使用本领域中技术人员的通常知识和简单的实验，就可改进微乳液聚合的过程以获得稍微大些的水珠。在此的多分布乳状液也可通过加入醛清除剂而稳定化。
第二乳状液或者也可为技术上已知的常规粗乳液聚合方法制得的常规油包水粗乳状液，例如Vanderhoff等人在美国专利3,284,393中所揭示的方法，该专利所揭示的内容在此结合参考引用。已知的任何能产生不溶于连续油相的水溶胀性或水溶性聚合物的，可聚合的水溶性烯键不饱和单体(包括上面具体描述的)都可用于制备本发明方法的逆粗乳状液。使用油包水乳液聚合方法，将水溶性单体或单体混合物聚合成低或高分子量的聚合物或共聚物，该方法是将水溶性单体在油相中藉油包水乳化剂进行乳化，然后并经历聚合反应条件，形成用于本发明方法的逆粗乳状液。水溶液中的单体含量可在约5-100重量％之间的任一值变化，但视聚合的单体种类和温度而异。这样，不连续的相即液珠通常是水相的，但其中可含100％的聚合物和0％的水，它可使用技术上已知的某种方法制备。在此使用的用于描述粗乳状液的术语“水珠”包括含100％聚合物的液珠。
水相(定义单体或聚合物和水)与油相之比可广泛地在约0.1∶1-约4∶1，较好地在约1∶1-4∶1之间变化。油相包括烃液体和溶于或分散于其中的表面活性剂。
所用的油包水型乳化剂的量应为水相重量的约1-约6％，为了将含单体的水相在油相中乳化。一般可用于制备粗乳状液的各式各样的常规油包水乳化剂都可使用，例如十六烷基邻苯二甲酸钠，脱水山梨醇一油酸酯，脱水山梨醇一硬脂酸酯，鲸蜡基或硬脂酰基邻苯二甲酸钠，金属皂等。通过进行较简单的试验，本领域的技术人员就能确定某一定油包水乳化剂或乳化剂混合物是否适合于给定的体系。
油相可为任何惰性烃液体例如烃类，全氯乙烯，芳基烃类例如甲苯和二甲苯。使用石蜡溶剂较好。
粗乳状液的聚合可按技术上已知的方法进行，包括高能辐射如γ辐射CO60，紫外辐射等。也可使用自由基引发剂，例如过硫酸钾，以及偶氮化合物，过氧化物和氧化还原对等。某些聚合方法宜在较高温度下进行。
较好地做法，是将乳化剂先溶于油相中，然后在搅拌条件下将含单体的水相，加入油相直至水相在油相中被乳化。另外的常规添加剂例如螯合剂，少量的链转移剂和二官能团单体例如亚甲基(双)丙烯酰胺也可溶解在水相中或混和入逆乳状液中。聚合剂，例如自由基引发剂，可溶解在油相中，也可溶解在水相乃至乳状液中。应在搅拌条件下进行聚合反应，直至转变基本上完全。所得的聚合物粗乳状液随后可按技术上任何已知的方法进行稳定化或处理。
尽管本发明较好的实施方案是设想将一种聚合物微乳状液与一种较好地为粗乳状液的第二乳状液混和，但这里提出的本发明可用于多种乳状液的混和，例如将两种或两种以上微乳状液与一种粗乳状液混和或将一种微乳状液与两种或两种以上粗乳状液混和。当将两种或两种以上微乳状液与一种第二乳状液混和时，若希望获得低粘度的多分布乳状液的话，则第二乳状液中水珠的体均直径必须比微乳状液中最小的水珠体均直径大，通常大至少约150A，较好地大至少约300A，更好地大至少约1000A，最好地大至少约2000A。在两种或两种以上第二乳状液与一种微乳状液混和的情况下，第二乳状液的最大体均液珠直径必须大于微乳状液中液珠的体均液珠直径，以获得多分布的乳状液。在上述操作中可采用各种各样的聚合物组合。
本发明获得的多分布乳状液和稳定化的乳状液混合物，在各种固体-液体分离操作，例如废水处理或造纸过程中的絮凝作用，脱墨时过程水脱墨操作中的澄清作用等是有促进功效的。乳状液混合物，尤其是那些带有阳离子电荷的乳状液混合物，可用于对生物作用处理过的悬浮液(例如污水和其它城市或工业污泥，如那些在造纸中产生的纤维素悬浮液的排水)进行脱水，可用于造纸废物的处理和各种悬浮液，即炼油废水，食物废水等的絮凝沉降。本发明的乳状液也可在造纸中用作蛋白质再生的助留剂，湿强度或干强度剂，也可作采矿废物的处理和沉降助剂。
就絮凝应用而言，在此所述的多分布和稳定的乳状液可以其乳状液形式或以含聚合物的稀水溶液形式使用，所述的稀水溶液是或在有破乳表面活性剂存在条件下将乳状液逆转成水制成的。当加入破乳表面活性剂时，它的量应足以使逆转的聚合物或聚合物组合物达到其最大的溶液粘度。也可以将破乳表面活性剂加入微乳状液或第二乳状液，或在混和前加入两者之中。
除了逆转本发明的乳状液外，乳状液混合物中的聚合物还可常规方法从乳状液中回收，所述常规方法例如通过汽提或将乳状液混合物加入到一种溶剂(例如异丙醇或丙酮)中，该溶剂会促使聚合物沉淀，然后过滤回收所得的固体，干燥，然后再分散于水中形成含聚合物的稀水溶液。稀水溶液包括含水溶胀性和水溶性聚合物的溶液。也可对本发明的乳状液混合物进行汽提处理提高其中聚合物固体的百分含量。
由于在此获得的组合物可包含两种不同的聚合物，它们基本上可以分别是阳离子和阴离子聚合物，或高分子量聚合物和低分子量聚合物，以便于从含悬浮固体的水分散体系中分离出悬浮固体。这样的好处就是可使用一种处理设备和单一的用量点来使用两种不同的聚合物。
实施本发明的另一种方法是将絮凝量的一种或多种微乳状液和第二乳状液基本上同时地混入待处理的水介质中。例如，若想要使用絮凝城市污泥的多分布乳状液或稳定化乳状液混合物，可在要处理的污泥分散体系中，基本上同时加入微乳状液和第二乳状液，然后在该分散体系内部混和这两种或多种乳状液。但这种办法较少采用。
絮凝量是指足够令水分散体系中的悬浮固体絮凝出来的乳状液或稀水溶液的量。该量视具体的用途和所提出问题的严重性而异。例如，对于絮凝造纸污泥或城市污泥，较好地是使用乳状液或稀水溶液的量应对每吨干污泥能提供约0.02-约200磅的总聚合物，更好地是对每吨干污泥能提供约1-约100磅的总聚合物。对各种用途的合适的用量不难通过简单的试验或再结合技术上已有的知识来确定。
可以相信，本领域的技术人员可充分利用上面的叙述实施本发明。
较好实例的描述
下面阐述的实施例仅用于说明本发明，并不能认为是对在所附权利要求书中提出的本发明进行限制。
标准粘度(SV)的测量，是在8.6g2N的NaCl水溶液中加入8g0.2％的聚合物水溶液，搅拌所得的混合物5分钟令盐溶解，对阳离子聚合物调节pH达5.5，对阴离子聚合物调节pH达8，在25℃下用Broodfield粘度计(LVT型)使用其UL配合管在60rpm下确定粘度。
实施例1-12说明了制备逆微乳状液配方的各种聚合物的组成。
实施例1制备聚丙烯酰胺逆微乳状液
向2236g含有1820g低气味石蜡油、290g聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯和126g脱水山梨醇倍半油酸酯的有机溶液中，缓慢加入2208.9gpH＝3的含有1000g丙烯酰胺(AMD)、60g乙酸、2g异丙醇、20.1g乙二胺四乙酸四钠盐、1.5g溴酸钠、1.4g硫酸和1123.9g水的水溶液。得到的单体乳状液用氮气冲洗60分钟。然后将SO2气体以使升温速度保持在2℃/分的速度鼓泡通过该乳状液，使最高温度为65℃。AMD的转化率一旦超过99％，即冷却至30℃。结果得到一种清澈稳定的PAM微乳状液，其SV为3.0至4.0cps。
实施例2制备N，N-二甲氨基甲醇(DMAM-S)
将450g(92％，实有414g)仲甲醛缓慢加入含有640g纯二甲胺和427g水的二甲胺水溶液中，同时使温度保持在30℃以下，直至固体溶解。加入60g二氰胺和70g偏亚硫酸氢钠以及378g水，同时使温度保持在35℃以下，得到DMAM-S。
实施例3制备PAM-Mannich-75逆微乳状液
在环境温度下，将4425.4g实施例1的PAM微乳状液置于一反应容器中。缓慢依次加入885.0g低气味石蜡油和2025g实施例2的DMAM-S，DMAM-S是在1.5小时期间加完，此时温度保持在30至35℃。对得到的PAM-Mannich微乳状液在该温度下再搅拌16小时。得到7335.4g不透明的微乳状液PAM-Mannich。
实施例4对实施例3的PAM-Mannich进行季铵化
将7025.4g实施例3的PAM-Mannich置于一搅拌加压反应器中，并将温度调至25℃。以足以使温度保持在32℃以下，反应器压力保持在30psi以下的速度加入839g氯代甲烷。得到的微乳状液在该温度下再搅拌18小时。此后，乳状液的pH值为5至6，除去过量的氯代甲烷。向得到的微乳状液依次加入140g23％的焦亚硫酸钠溶液和253g乙氧基化壬基酚。得到的产物为清澈而稳定的季铵化的Mannich PAM微乳状液。经红外光谱测定，该微乳状液具有平均值为75±5％的阳离子电荷。
实施例5实施例4的微乳状液的热处理
在环境温度下将8519.6g实施例4的季铵化的PAM-Man-nich微乳状液置于一反应容器中。在搅拌下缓慢加入453.4g低气味石蜡油和668.9g含66.2g尿素、111.6g 88.5％乳酸和491.1g水的缓冲溶液。将得到的混合物加热至67℃并在搅拌下保温9小时。得到的产物为不透明的微乳状液。
实施例6制备PAM-Mannich逆微乳状液
在环境温度下，将4425.4g实施例1的PAM微乳状液置于一反应容器中。缓慢依次加入885.0g低气味石蜡油和1420.0g实施例2的DMAM-S，DMAM-S是在1.5小时期间加完，此时温度保持在30至35℃。对得到的PAM-Mannich微乳状液在该温度下再搅拌16小时。得到6730.4g不透明的微乳状液PAM-Mannich。
实施例7对实施例6的PAM-Mannich进行季铵化
将6700.0g实施例6的PAM-Mannich置于一搅拌加压反应器中并将温度调至25℃。以使温度保持在32℃以下，反应器压力保持在30psi以下的速度加入645.9g氯代甲烷。得到的微乳状液在该温度下再搅拌18小时。此后，乳状液的pH值为5至6，除去过量的氯代甲烷。向得到的微乳状液加入215.9g乙氧基化壬基酚。得到的产物为清澈稳定的季铵化的Mannich PAM微乳状液，经红外光谱测定，该微乳状液具有平均值为55±5％的阳离子电荷。
实施例8实施例7的微乳状液的热处理
在环境温度下将7197.0g实施例7的季铵化的PAM-Man-nich微乳状液置于一反应容器中。在搅拌下缓慢加入453.4g低气味石蜡油和2032.6g含70.6g尿素、93.5g 88.5％乳酸和1868.5g水的缓冲溶液。将得到的混合物加热至67℃并在搅拌下保温9小时。得到的产物为不透明的微乳状液。
实施例9制备丙烯酸铵/丙烯酰胺共聚物微乳状液
在一反应器中搅拌混合低气味石蜡油(252.0g)、脱水山梨醇倍半油酸酯(8.5g)和聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(39.5g)，制备一有机溶液。向该溶液中加入含有丙烯酰胺(84.0g)、用氢氧化铵水溶液(35.7g)中和的丙烯酸(36.0g)、叔丁基过氧化氢(0.048g)、乙二胺四乙酸四钠盐(0.24g)和水(144.0g)，pH＝8.0的水溶液。将该反应器密封，用氮气冲洗30分钟。然后将二氧化硫气体使升温速度保持在2℃/分的速度鼓泡进入该乳状液。保持该二氧化硫的流速，直至混合的丙烯酸/丙烯酰胺的转化率超过99％。
实施例10制备2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐/丙烯酰胺共聚物微乳状液
在一反应器中搅拌混合低气味石蜡油(252.0g)、脱水山梨醇倍半油酸酯(6.0g)和聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(42.0g)，制备一有机溶液。向该溶液加入含有丙烯酰胺(50.8g)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐(69.2g)、叔丁基过氧化氢(0.048g)、乙二胺四乙酸四钠盐(0.24g)和水(179.7g)的水溶液。将该反应器密封，用氮气冲洗30分钟。然后将二氧化硫气体使升温速度保持在2℃/分的速度鼓泡进入该乳状液。保持该二氧化硫的流速，直至混合的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐/丙烯酰胺的转化率超过99％。
实施例11制备丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物微乳状液
在一反应器中搅拌混合低气味石蜡油(208.4g)、聚氧乙烯山梨醇一油酸酯(9.0g)和聚氧乙烯山梨醇三油酸酯(32.6g)，制备一有机溶液。向该溶液加入含有丙烯酰胺(24.0g)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(80.2g)、溴酸钠(0.01g)、乙二胺四乙酸四钠盐(0.21g)和水(145.58g)，并用硫酸将pH值调至3.5的水溶液。将该反应器密封，用氮气冲洗30分钟。然后将二氧化硫气体使升温速度保持在2℃/分的速度鼓泡进入该乳状液。保持该二氧化硫的流速，直至混合的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺的转化率超过99％。
实施例12制备二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物微乳状液
在一反应器中搅拌混合低气味石蜡油(240.0g)、聚氧乙烯山梨醇一油酸酯(10.0g)和聚氧乙烯山梨醇脂肪酸(50.0g)，制备一有机溶液。向该溶液加入含有丙烯酰胺(33.8g)、二烯丙基二甲基氯化铵(50.7g)、N-(2-羟乙基)乙二胺三乙酸(0.25g)、过硫酸铵(0.0032g)和水(115.9g)，pH＝2.9的水溶液。
将该反应器密封，用氮气冲洗30分钟。以使反应温度保持在30℃至35℃的速度加入六水合硫酸亚铁铵溶液(0.45wt％，在水中)。该六水合硫酸亚铁铵溶液的流速保持20小时。
实施例13至25说明用逆微乳状液配方制备各种聚合物组合物。
实施例13-15制备丙烯酰胺/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵逆乳液聚合物
聚合一般程序：混合AMD、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、硫酸铵、戊二酸溶液、乙二胺四乙酸四钠盐溶液、异丙醇、叔丁基过氧化氢溶液和DI水，并用硫酸将pH值调节至3.5。将脱水山梨醇一油酸酯与低气味石蜡油混合。将该水溶液缓慢加入至油溶液中，并使该合并的液体混合物均匀化，直至其粘度达到1200-1500cps。用氮气冲洗该乳状液。再将该乳状液加热至40℃。以使反应温度保持在40-45℃的速度加入偏亚硫酸氢盐溶液(MBS)。将此温度一直维持到反应转化率至少达到99％。
                                   表1
组    分   实施例1320％电荷   实施例1440％电荷   实施例1555％电荷
  油相油 176.50g 176.50g 173.40g
  脱水山梨醇一油酸酯 17.90g 17.90g 21.00g
  水相AMD(50％溶液) 249.82g 179.02g 138.8g
   内烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(80％溶液) 106.20g 169.04g 289.50g
  硫酸铵     4.10g     4.10g     4.10g
  戊二酸(50％溶液)     29.40g     29.40g     36.12g
  乙二胺四乙酸四钠盐(5％溶液) 3.92g 4.90g 6.00g
  异丙醇     4.20g     3.15g     0.75g
  叔丁基过氧化氢     0.50g     0.50g     3.20g
    去离子水   92.46g   100.49g   12.11g
实施例16-18制备丙烯酰胺/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵逆乳液聚合物
聚合一般程序：混合下面所列的水相组分，并用硫酸将pH值调节至3.5。脱水山梨醇一油酸酯是与低气味石蜡油混合。将混成的水相缓慢加入至油相中，并使该合并的混合物均匀化，直至粘度达到1200-1500cps。用氮气冲洗该乳状液，然后加热至40℃。用去离子(DI)水H2O制备15ml 0.8wt％的焦亚硫酸钠溶液并用氮气冲洗。以足以使混合物的温度保持在40-45℃的速度将焦亚硫酸钠溶液加入至该聚合反应混合物中。此反应温度一直保持到反应转化率至少达到99％。在聚合反应完成后，将10.0g30wt％焦亚硫酸钠的去离子水溶液加入至含有电荷为1％和5％的聚合物的乳状液中，加溶液的时间为15分钟。
                                表2
组    分   实施例1320％电荷   实施例1440％电荷   实施例1555％电荷
    油    相油 176.50g 176.50g 176.50g
    脱水山梨醇一油酸酯 17.90g 17.90g 17.90g
   水相AMD(50％溶液) 345.25g 371.28g 354.00g
   内烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(80％溶液) 6.10g 33.33g 67.13g
   硫酸铵     0.000g     0.000g     4.10g
  戊二酸(50％溶液)     25.47g     25.47g     27.70g
 乙二胺四乙酸四钠盐(5％溶液) 4.25g 4.25g 0.00g
 五钠二亚乙基三胺五乙酸 0.00g 0.00g 0.58g
 异丙醇     1.83g     2.12g     2.31g
 NaBrO3(2％溶液)     0.00g     1.00g     2.10g
 叔丁基过氧化氢     1.00g     0.00g     0.00g
 去离子水     86.78     43.46g     32.68g
实施例19制备2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(45/55摩尔％)逆乳状液聚合程序
分别制备下面列举的油相和水相。然后将它们混合均匀化产生一种单体乳状液。用氮气冲洗该单体乳状液，然后使SO2以足以使该乳状液的温度升至并保持在40℃的速度鼓泡通过该乳状液。此条件一直维持至聚合反应完成。将该乳状液冷却至室温，然后在搅拌下加入乙氧基化乙醇-60％EO。油相：低气味石蜡油                            177.20g脱水山梨醇一油酸酯                    8.10g乙氧基化乙醇-60％EO                   12.69g总重：                                  197.99g水相：丙烯酰胺(52.77％)                     144.07g丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(80％)      315.41g五钠二亚乙基三胺五乙酸(40％)          0.82g2-异丙醇                              1.12g柠檬酸                                19.68g去离子水                              110.09g溴酸钠(2.51％)                        0.65g氨水(29％)                            2.16g总重(pH＝3.5)：                         594.00g单体乳状液总重：                        792.00g乙氧基化乙醇-60％EO                   8.00g产物乳状液总重：                        800.00g
实施例20制备饱和的2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(45/55摩尔％)逆乳状液聚合程序
分别制备下面列举的油相和水相。然后将它们混合均匀化产生一种单体乳状液。用氮气冲洗该单体乳状液，然后使SO2以足以使该乳状液的温度升至并保持在40℃的速度鼓泡通过该乳状液。此条件一直维持至聚合反应完成。将该乳状液冷却至室温，然后在搅拌下加入苹果酸和乙氧基化乙醇-60％EO。油相：低气味石蜡油                       11939gN，N-二(羟乙基)油酰胺              524g乙氧基化乙醇-60％EO                402g总重：                               12865g水相：丙烯酰胺(50％)                     8844g丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(80％)   18430g硫酸铵                             250g硫酸(10％)                         230g二水合EDTA二钠                     19g2-异丙醇                           245g亚甲基双(丙烯酰胺)                 0.406g去离子水                           4021g叔丁基过氧化氢(70％)               0.478g总重(pH＝3.5)：                      32039g单体乳状液总重：                     44904g  苹果酸(50％)                      2300g乙氧基化乙醇-60％EO               209g产物乳状液总重：                    47413g
实施例21制备含脲的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物(10/90摩尔％)逆乳状液聚合程序
分别制备下面列举的油相和水相。然后将它们混合均匀化产生一种单体乳状液。用氮气冲洗该单体乳状液，然后使SO2以足以使该乳状液的温度升至并保持在40℃的速度鼓泡通过该乳状液。此条件一直维持至聚合反应完成。将该乳状液冷却至室温，然后在搅拌下加入苹果酸和乙氧基化乙醇-60％EO。油相：低气味石蜡油                          175.06g脱水山梨醇一油酸酯                    16.54g乙氧基化乙醇-60％EO                   4.00g油相总重：                              195.60g水相：丙烯酰胺(52.33％)                     387.14g丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(80％)      76.76g五钠二亚乙基三胺五乙酸(40％)          1.32g2-异丙醇                              3.43g去离子水                              13.38g脲                                    65.20g溴酸钠(2.51％)                        1.05g硫酸(浓)                              0.52g总重(pH＝3.5)：                       518.00g单体乳状液总重：                      713.60g苹果酸(50％)                        68.80g乙氧基化乙醇-60％EO                 17.60g产物乳状液总重：                      832.80g
实施例22制备二烯丙基二甲基氯化铵逆乳状液聚合程序
分别制备下面列举的油相和水相。然后将它们混合均匀化产生一种单体乳状液。将1.28g2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Vazo-52)在10ml甲苯中的溶液加入，然后用氮气冲洗该单体乳状液。加热该乳状液，使其在60℃下保持7小时。然后将该乳状液冷却至室温。油相：低气味石蜡油                        177.21g脱水山梨醇一油酸酯                  8.10g乙氧基化乙醇-60％EO                 12.69g总重：                                198.00g水相：二烯丙基二甲基氯化铵(60％)          533.33g五钠二亚乙基三胺五乙酸(40％)        1.60g去离子水                            59.07g总重：                                594.00g单体乳状液总重：                      792.00g
实施例23制备丙烯酸铵/丙烯酰胺共聚物(30/70摩尔％)逆乳状液聚合程序
分别制备下面列举的油相和水相。然后将它们混合均匀化产生一种单体乳状液。用氮气冲洗该单体乳状液，并使SO2以足以使该乳状液的温度升至保持在40℃的速度鼓泡通过该乳状液。此条件一直维持至聚合反应完成。将该乳状液冷却至室温，然后在搅拌下加入偏亚硫酸氢钠溶液和乙氧基化乙醇-60％EO。油相：低气味石蜡油                            162.57g脱水山梨醇一油酸酯                      14.64g乙氧基化乙醇-60％EO                     5.68g总重：                                    182.89g水相：丙烯酰胺(52.77％)                       348.72g丙烯酸(冰的)                            79.98g乳酸(85％)                              0.62g五钠二亚乙基三胺五乙酸(40％)            0.53g叔丁基过氧化氢                          0.54g氨水(29％)                              66.30g去离子水                                89.12g总重(pH＝7.5)：                           585.81g单体乳状液总重：                          768.70g偏亚硫酸氢钠(30％)                      17.12g乙氧基化乙醇-60％EO                     14.00g产物乳状液总重：                          799.82g
实施例24制备丙烯酸铵/丙烯酰胺共聚物(30/70摩尔％)逆乳状液聚合程序
将油与表面活性剂混合。在另一个反应容器中，将丙烯酰胺与冰丙烯酸混合，然后用冰浴冷却至10℃左右。缓慢加入氨水至pH7.0，同时用冰浴使单体溶液的温度保持在35℃以下。向该单体溶液中加入乳酸、乙二胺四乙酸二钠盐溶液和去离子水。将该水相缓慢加入油相中均匀化，直至粘度达到1200-2000cps。将该乳状液置于40℃水浴中，加入叔丁基过氧化氢溶液。用氮气冲洗该乳状液15分钟。制备20ml 0.2％偏亚硫酸氢钠(MBS)溶液，用氮气冲洗。将MBS溶液以足以使反应温度在30-50分钟内升高至50℃的速度加入。剩余的MBS溶液以保持50℃的速度加入，直至聚合反应完成。使反应溶液冷却至室温，然后搅拌依次加入氨水、偏亚硫酸氢钠和乙氧基化乙醇-60％EO，每种物质的加入时间为30分钟。油相：低气味石蜡油                          145.09gN，N-二(羟乙基)油酰胺                 12.60g乙氧基化乙醇-60％EO                   1.40g总重：                                  159.09g水相：丙烯酰胺(50.0％)                      334.18g丙烯酸(冰的)                          72.62g乳酸(85％)                            0.56g乙二胺四乙酸二钠盐(10％溶液)          7.42g氨水(29％溶液)                        67.20g叔丁基过氧化氢(1.48％)                1.00g去离子水                              57.93g总重(pH＝7.5)：                         540.91g单体乳状液总重：                  700.00g氨水(30％)                      5.60g偏亚硫酸氢钠(30％)              17.12g乙氧基化乙醇-60％EO             14.00g产物乳状液总重：                  736.72g
实施例25制备2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐/丙烯酰胺共聚物逆乳状液聚合程序
分别制备下面列举的油相和水相。然后将它们混合均匀化产生一种单体乳状液。用氮气冲洗该单体乳状液，然后使SO2以足以使该乳状液的温度升至并保持在40℃的速度鼓泡通过该乳状液。此条件一直维持至聚合反应完成。将该乳状液冷却至室温，然后在搅拌下加入乙氧基化乙醇-60％EO。油相：低气味石蜡油                          175.87g脱水山梨醇一油酸酯                    14.74g乙氧基化乙醇-60％EO                   5.89g总重：                                  196.50g水相：丙烯酰胺(52.89％)                     249.57g2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐      264.00g(50％)2-丙醇                                0.26g五钠二亚乙基三胺五乙酸(40％)          1.32g叔丁基过氧化氢(3.01％)                1.32g  硫酸(浓)                              0.13g去离子水                              72.90g总重(pH＝7.5-7.2)：                     589.50g单体乳状液总重：                        786.00g乙氧基化乙醇-60％EO                   14.00g产物乳状液总重：                        800.00g
下面的实施例26-52和53-72是说明混合一种微乳状液和粗乳状液制备各种多分布乳状液混合物。表3中的数据表示由阳离子官能度为10摩尔％(基于单体)的粗乳状液和阳离子官能度为75摩尔％(基于单体)聚合物微乳状液制备的各种乳状液混合物。表4中实施例53-72的数据表明，可以混合各种电荷上不同的聚合物微乳状液和粗乳状液来得到所需的总电荷。表3和表4中的数据表示可以使用本发明的方法，改变具有一定阳离子官能度百分数的微乳状液和粗乳状液的比例，能容易地得到稳定的具有所需电荷的混合物。而且，通过改变所混合的微乳状液和粗乳状液的标准粘度，也不难得到具有所需标准粘度的多分布混合物。要有一个能得到具有所需总电荷和标准粘度的聚合物乳状液的灵活方法，这是很有价值的，因为聚合物的絮凝性能是受聚合物的电荷和标准粘度所影响。
实施例26-52混合物的制备一般程序：聚合物
微乳状液是根据实施例1-5方法制备的。改变制备实施例1PAM微乳状液用的异丙醇的量，得到不同的聚合物标准粘度。粗乳状液是根据实施例18方法制备的。改变加入到乳液聚合反应中的异丙醇的量，得到不同的聚合物标准粘度。混合物的标准粘度为组分聚合物标准粘度的权重平均。混合物的制备
在烧杯中称入适量的反粗乳状液。在搅拌下5分钟期间向该乳状液中加入适量的50wt％的稳定剂水溶液。然后在5分钟期间加入逆微乳状液，将得到的混合物搅拌30分钟。
                                                                   表3
混合物实施例 混合物电  荷 脲1含量(wt.％)   混合物标准粘度2(cps) 粗乳状液电荷3 粗乳状液标准粘度(cps) 粗乳状液wt.(g)   脲50％溶液(g) 微乳状液电荷 微乳状液标准粘度(cps) 微乳状液wt.(g)
    26     55     1.5     2.9     10     4.0     18.2     3.1     75     2.9     81.8
    27     55     1.5     2.8     10     4.0     18.2     3.1     75     2.5     81.8
    28     55     1.5     2.6     10     4.0     18.2     3.1     75     2.3     81.8
    29     55     1.5     2.7     10     2.8     18.2     3.1     75     2.9     81.8
    30     55     1.5     2.6     10     2.8     18.2     3.1     75     2.5     81.8
    31     55     1.5     2.5     10     2.8     18.2     3.1     75     2.3     81.8
    32     55     1.5     2.6     10     2.2     18.2     3.1     75     2.9     81.8
    33     55     1.5     2.4     10     2.2     18.2     3.1     75     2.5     81.8
    34     55     1.5     2.3     10     2.2     18.2     3.1     75     2.3     81.8
    35     35     2.0     3.1     10     4.0     14.0     1.43     75     2.9     20.3
    36     35     2.0     3.1     10     4.0     14.0     1.43     75     2.5     20.3
    37     35     2.0     3.0     10     4.0     14.0     1.43     75     2.3     20.3
    38     35     2.0     2.8     10     2.8     14.0     1.43     75     2.9     20.3
    39     35     2.0     2.7     10     2.8     1 4.0     1.43     75     2.5     20.3
    40     35     2.0     2.7     10     2.8     14.0     1.43     75     2.3     20.3
    41     35     2.0     2.4     10     2.2     14.0     1.43     75     2.9     20.3
    42     35     2.0     2.3     10     2.2     14.0     1.43     75     2.5     20.3
    43     35     2.0     2.3     10     2.2     14.0     1.43     75     2.3     20.3
    44     20     1.5     3.0     10     4.0     26.6     3.1     75     2.9     73.4
    45     20     1.5     2.8     10     4.0     26.6     3.1     75     2.5     73.4
    46     20     1.5     2.6     10     4.0     26.6     3.1     75     2.3     73.4
    47     20     1.5     2.8     10     2.8     26.6     3.1     75     2.9     73.4
    48     20     1.5     2.7     10     2.8     26.6     3.1     75     2.5     73.4
    49     20     1.5     2.5     10     2.8     26.6     3.1     75     2.3     73.4
    50     20     1.5     2.7     10     2.2     26.6     3.1     75     2.9     73.4
    51     20     1.5     2.4     10     2.2     26.6     3.1     75     2.5     73.4
    52     20     1.5     2.3     10     2.2     26.6     3.1     75     2.3     73.4
1加入粗乳状液的脲(wt％，基于乳状液混合物)
2标准粘度，以厘泊(cps)表示
3阳离子官能度(摩尔％，基于单体)
实施例53-72制备55％电荷的混合物
这些实施例说明本发明用于混合两种不同电荷乳状液方法的通用性。可以由各种组分聚合物制备具有所需电荷的混合物。为了补偿组分聚合物的电荷，可简单地改变粗乳状液和微乳状液的相对量。对于下面的混合物，在搅拌下向粗乳状液中滴加适量的50％脲的水溶液。然后在搅拌下向该混合物中加入微乳状液。通过改变用于制备微乳状液和粗乳状液的异丙醇的量，达到不同的聚合物标准粘度。混合物的标准粘度如所预期是聚合物组分标准粘度的权重平均。
                                                                  表4
混合物实施例 混合物电荷1 脲2含量(wt.％) 混合物标准粘度3(cps) 粗乳状液的实施例 粗乳状液标准粘度(cps) 粗乳状液重量wt.(g) 脲50％溶液(g) 微乳状液的实施例 微乳状液标准粘度(cps) 微乳状液重量(g)
    53     55     2.5     2.7     17     3.8     2.9     1.0     5     2.5     15.9
    54     55     2.5     2.2     13     2.2     4.5     1.0     5     2.9     13.9
    55     55     2.5     2.5     18     2.9     3.1     1.0     5     2.9     15.3
    56     55     2.5     2.1     13     2.2     4.5     10.     5     2.0     13.9
    57     55     2.5     2.4     13     2.2     4.5     1.0     5     2.5     13.9
    58     55     2.5     2.3     13     2.4     4.5     1.0     5     2.5     13.9
    59     55     2.5     2.1     17     2.1     2.9     1.0     5     2.0     15.8
    60     55     2.5     2.1     13     2.2     4.5     1.0     5     2.5     13.9
    61     55     2.5     2.8     13     3.4     4.5     1.0     5     2.9     13.9
    62     55     2.5     2.2     18     3.4     3.1     1.0     5     2.0     15.3
    63     55     2.5     2.5     18     2.9     3.1     1.0     5     2.5     15.3
    64     55     2.5     2.4     18     2.2     3.1     1.0     5     2.9     15.3
    65     55     2.5     2.8     13     3.4     4.5     1.0     5     2.9     13.9
    66     55     2.5     2.1     18     2.1     3.1     1.0     5     2.0     15.3
    67     55     2.5     2.6     17     2.9     2.9     1.0     5     2.9     15.8
    68     55     2.5     2.4     18     3.4     3.1     1.0     5     2.0     15.3
    69     55     2.5     2.5     17     2.1     2.9     1.0     5     2.9     15.8
    70     55     2.5     2.7     18     3.3     3.1     1.0     5     2.9     15.3
    71     55     2.5     2.7     18     3.3     3.1     1.0     5     2.0     15.8
    72     55     2.5     2.9     17     3.8     2.9     1.0     5     2.9     15.8
1阳离子官能度(摩尔％，基于单体)
2加入粗乳状液的脲(wt％，基于乳状液混合物)
3标准粘度，以厘泊(cps)表示
实施例73-93表明向本发明的混合物中加入稳定剂的作用。
实施例73-79加入脲使40％电荷的混合物稳定化
由66.58g实施例5的微乳状液和35.64g实施例18的粗乳状液，制备总电荷为40％的混合物。对于含脲的样品，在搅拌条件下向粗乳状液中加入适量50％脲的水溶液。然后在搅拌条件下向该混合物中加入微乳状液，以产生稳定的混合物。得到的混合物在室温下储存表5所示的时间。然后取出混合物样品，测定其标准粘度。
                      表5
  实施例     脲1含量(wt.％)   天数@25℃   标准粘度(SV)(cps)
  73*     0     0     2.8
    7     1.9
    65     1.9
    74     1.25     0     2.6
    65     2.8
    75    2.50     0     2.4
    65     2.4
    76   3.75     0     2.6
    65     2.6
    77     5.0     0     3.0
    65     3.4
    78     10.0     0     2.9
    42     3.1
1加入粗乳状液的脲(wt％基于乳状液混合物)
*对于本发明的稳定乳状液混合物不具有代表性
表5中的数据表明当含有季铵化的Mannich PAM微乳状液(经过酸和甲醛清除剂热处理)与含有丙烯酰胺/丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵共聚物的粗乳状液(实施例18)混合时，得到的混合物中的聚合物不再稳定，或者失去达到新配混合物初始标准粘度的能力。但是若将醛清除剂(脲)在混合之前加入粗乳状液，混合物中的聚合物仍然是稳定的。由表6可知，聚合物的标准粘度影响絮凝性能，表6提供了表5中测定的一些乳状液混合物的淤渣脱水数据。表6中的数据表明，向混合物中加入稳定剂可使稳定化的混合物保持其性能效力，而未稳定化混合物的性能随时间明显退化。
表6中实施例73、77和78测定的城市淤渣的脱水效率测定方法如下：在烧杯中仔细称取200g淤渣。通过将聚合物乳状液样品加入至水中，使聚合物浓度为0.2％(重量)，这样制备聚合物和混合物的水溶液。向该淤渣样品中加入各种剂量的聚合物溶液，加入水使总重量达到250g，将该混合物以1000rpm搅拌5秒钟，将得到的絮凝淤渣注入装有60目筛布的Buchner漏斗。记录10秒钟收集的滤液的体积，作为自由排液量。得到的絮凝淤渣通过在相同条件下挤压样品再进行脱水。然后将经挤压的淤渣干燥至恒重，得到最后的淤渣固体含量，在表中以栏目固体块表示之。
                                      表6
  实施例    脲1含量(wt.％)   老化(在室温下贮存)   剂量(lb/ton)   滤液(mL)   固体块(％)
    73*     0   新配   10.4     55   ---
  12.2     71   20.5
  13.2     85   20.6
  14.1     87   17.6
    73*     0  6星期   14.1     45    ---
  18.8     93   19.6
  19.8     65   19.5
  20.7     74    ---
  23.5     75    ---
    77     5  6星期    9.4     53    ---
  10.4     68   17.6
  11.3     48   12.9
  12.2     40    ---
    78     10  6星期   10.35     66   18.3
  10.82     74   18.7
  11.29     62   18.0
  12.24     40    ---
1加入粗乳状液的脲(wt％基于混合物)
*对于本发明的稳定乳状液混合物不具有代表性
表7中所示的是在50℃进行加速老化试验得到的数据。该数据与表5中的数据相关，因此代表室温下的老化试验。
                                   表7
    实施例     加入1粗乳状液中的脲(wt.％) 天数@50℃   SV
    73*     0     0   2.8
    1   1.9
    4   2.1
    79     0.84     0   2.6
    1   2.4
    4   2.3
    8   2.3
    74     1.25     0   2.6
    1   2.6
    4   3.0
    6   2.5
    8   2.4
    75     2.50     0   2.4
    1   2.4
    4   2.6
    6   2.5
    8   2.5
    10   2.4
    12   2.4
    76     3.75     0   2.6
    1   2.6
    4   2.7
    6   2.7
    8   2.7
                                        表7(续)
    实施例     加入1粗乳状液中的脲(wt.％) 天数@50℃  SV
    77     5.0     0   2.4
    1   2.4
    4   2.6
    6   2.5
*对本发明的稳定乳液混合物不具有代表性
1(wt％基于乳状液混合物)
实施例80-82通过向粗乳状液的单体水相加入脲而稳定混合物的方法
向烧杯中加入指定量的实施例21的粗乳状液和实施例5的微乳状液制备出混合物。用磁力搅拌棒将该混合物混合几分钟。然后使该混合物在50℃下老化指定的时间。标准粘度的测定表明，粗乳状液中的脲是足以稳定该混合物的，这可以通过在50℃下至少一星期标准粘度没有减小而得到证明。相反，对照混合物(实施例82A，制备方法基本相同，除了不向粗乳状液中加入脲外)的标准粘度在50℃老化1天后就下降至2.0。
                                   表8
  实施例   实施例21的粗乳状液(克) 实施例5的微乳状液(克) 混合物电荷     脲1含量(wt.％)     50°时的天数   SV(cps)
    80     108.35     41.35  20％     5.6     0  2.87
    1  2.87
    4  2.79
    8  2.99
   11  3.21
    81     54.95     95.05  40％     2.9     0  2.82
    1  2.82
    4  2.77
    8  2.81
    11  2.84
    82     19.42     80.58  55％     1.5     0  2.49
    1  2.45
    4  2.52
    8  2.35
   11  1.82
 82A*     19.42(实施例18的粗乳状液)     80.58   55％     0     0   2.5
1 2.0
1加入粗乳状液的脲(wt％基于混合物)
*对于本发明的稳定乳状液混合物不具有代表性
实施例82A-C混合物组分加入顺序对混合物稳定性的影响
通过混合实施例5的微乳状液(80.6g)、实施例18的粗乳状液(19.4g)，有时还加入50％的含水脲溶液(4.2g)，制备了55％总电荷的稳定乳状液混合物。如表8A中所示，该混合物的制备是向一容器中先加入微乳状液或者粗乳状液。向其中在搅拌下5分钟期间加入含脲水溶液(如果加的话)。向该混合物中加入另一乳状液，得到的混合物搅拌5分钟。对照混合物由于标准粘度降低，证明是不稳定的。两种稳定化的混合物在加速老化后仍保持其标准粘度。表8A中的数据表明，醛清除剂可以在将两种乳状液混合之前加入微乳状液中或者第二乳状液(这里的粗乳状液)中。
                                  表8A
  实施例编号     加入的脲(wt.％基于混合物) 组分的加入顺序   初始SV(cps) 在50℃老化1天后的SV
对照例82*   无   1)粗乳状液2)微乳状液   2.6   2.1
  实施例82B   20   1)粗乳状液2)脲溶液3)微乳状液   2.6   2.7
  实施例82C   2.0   1)微乳状液2)脲溶液3)粗乳状液   2.7   2.7
*对于本发明的稳定乳状液混合物不具有代表性
实施例83加入脲使较低电荷量的微乳状液混合物稳定化
搅拌加入指定量的实施例18的粗乳状液、实施例8的微乳状液和50％的脲溶液制备混合物所得。乳状液混合物的总电荷量为24％阳离子官能度(基于单体)。然后该混合物在50℃老化指定时间。标准粘度测定表明，脲足以稳定含有较低电荷量的季铵化MannichPAM的混合物。
                                          表9
实施例 实施例18的粗乳状液(克) 实施例8的微乳状液(克) 50％脲溶液(克)   脲1含量(wt.％) 50℃天数     SV(cps)
    83   22.0加0.5g乙氧基化乙醇-60％EO     22.5     5.0   5.0   0   2.9
  1   2.9
  4   2.8
  8   2.0
1加入混合物的脲(wt％基于乳状液混合物)
实施例84-87实施例18粗乳状液的稳定化
醛清除剂的效力可以用下面的试验进行预测。向实施例18的粗乳状液中加入：a)能影响(烷基)丙烯酰胺基聚合物在水中达到在絮凝上有效的粘度的化合物(甲醛或乙二醛)，或者b)在a)中的甲醛或乙二醛化合物加上一种醛清除剂(脲)。然后将该混合物加热一段时间，经过逆转后测定其标准粘度。结果表明醛清除剂对含有(烷基)丙烯酰胺基聚合物和甲醛或乙二醛的配方乳状液有稳定化作用。因为乙二醛化(烷基)丙烯酰胺微乳状液含有或者会产生乙二醛，所以醛清除剂对至少一种含有乙二醛化(烷基)丙烯酰胺聚合物的微乳状液和至少一种含有(烷基)丙烯酰胺基聚合物的第二种乳状液的混合物会有稳定作用。
                                           表10
实施例 活性物质  醛浓度(ppm基于聚合物) 稳定剂     脲浓度(wt.％基于乳状液) 天数@50℃   SV(cps)
    84*   甲醛     620     无     -     0   3.9
    3   1.7
    85   甲醛     620     脲     5     0   3.9
    3   3.8
    86*   乙二醛     1350     无 -     0   4.2
    1   1.6
    87   乙二醛     1350     脲     5     0   3.9
    1   4.2
*对于本发明的稳定乳状液混合物不具有代表性
实施例88实施例4微乳状液混合物的稳定化
混合50g实施例4的微乳状液、50g实施例18的粗乳状液和10g 50％的脲溶液制备出稳定化的混合物。将该混合物在室温下老化一个月。该混合物逆转后，在pH7的溶液中标准粘度为2.6cps。从新制备该混合物起标准粘度值基本上是不变的，这说明脲对于稳定未经热处理的实施例4的微乳状液的混合物是有效的。
实施例89-93加入双甲酮使混合物稳定化
由66.58g实施例5的微乳状液和35.64g实施例18的粗乳状液，制备了总阳离子电荷为40％(摩尔百分数，基于单体)的混合物。对于含有双甲酮的样品，是在搅拌下将适量的双甲酮加入粗乳状液中。然后在搅拌下将微乳状液加入该混合物中生成一种稳定的混合物。将得到的混合物在50℃储存指定的时间。取出混合物样品，测定混合物的标准粘度。结果表明双甲酮(5，5-二甲基-1，3-环己基二酮)对于稳定乳状液混合物也是有效的。
                                表11
  实施例     双甲酮1(wt.％) 天数@50℃     SV
    89*     0     0     2.8
    1     1.9
    4     1.9
    90     1.25     0     2.6
    1     2.6
    4     2.6
    6     3.0
    8     2.5
    14     2.4
    91     2.50     0     2.4
    1     2.4
    4     2.4
    6     2.6
    8     2.5
    10     2.5
    12     2.4
    16     2.4
    92     3.75     0     2.6
    1     2.7
    4     2.5
    6     2.7
    8     2.7
    16     2.3
1加入粗乳状液的双甲酮(wt％基于乳状液混合物)
*对于本发明的稳定乳状液混合物不具有代表性多分布乳状液混合物的粘度数据
实施例94-111表明，本发明用于制备多分布乳状液的方法可方便地得到体积粘度低于两种原乳状液权重平均粘度的乳状液混合物。
实施例94
将实施例5的含有季铵化Mannich的微乳状液和实施例18的低电荷阳离子粗乳状液混合。该混合物的粘度低于粗乳状液的粘度，也低于微乳状液的粘度。
                  表12
  wt％混合物中的微乳状液   体积粘度(cps)2
    01*     1740
    10     1040
    20     835
    30     678
    40     581
    50     511
    60     496
    70     564
    80     755
    90     1090
    100*     2100
1(100wt％粗乳状液)
2用Brookfield Viscometer LVT model 2 spindle，12rpm测定
*对本发明制备多分布乳状液混合物不具代表性
实施例95-111混合物粘度与组成的关系
制备了各种不同的逆微乳状液和反粗乳状液的混合物。这些聚合物的混合物包括阳离子/阳离子、阳离子/阴离子和阴离子/阴离子聚合物的混合物。表13显示了这些混合物的实例以及在室温下用Brookfield viscometer#2 spindle 12rpm以厘泊为单位测定的混合物的粘度。得到的混合物是多分布的，其粘度低于用于制备该多分布乳状液混合物的两种原逆乳状液的权重平均粘度，这是很有利的。
                                         表13
    混合物类型 混合物中微乳状液的重量百分数(粘度-cps)
  实施例   实施例中的微乳状液 实施例中的粗乳状液   100％*   75％   50％   25％     0*(100％粗乳状液)
    95     9     21     28     55   177   433     960
    96     9     25     28     53   190   461     1380
    97     9     22     28     65   259   615     4530
    98     9     23     28     55   242   621     1650
    99     9     24     28     53   197   504     1220
    100     10     23     25     68   245   574     1650
    101     10     21     25     43    98   292     960
    102     10     22     25     70   329   ---     45301
    103     11     21     15     45   115   329     960
    104     11     22     15     48   185   486     4530
    105     12     21     15     60   234   539     960
    106     5     25     2300     626   417   611     1380
    107     5     22     2300     386   361   585     4530
    108     5     19     2300     822   628   698     1100
    109     5     23     2300     768   523   748     1650
    110     5     20     2300     346   372   561     1070
    111     5     24     2300     1010   625   748     1220
1使用3 spindle
*对本发明制备多分布乳状液混合物不具代表性
实施例111A两种微乳状液的低粘度乳状液混合物
将实施例1的体均液珠直径为650A(由透射式电子显微镜测定)的微乳状液和实施例5的体均液珠直径为1000A微乳状液如下所述掺合在一起。得到的混合物是一种多分布乳状液混合物，其粘度小于原来两种乳状液粘度的重权重平均值。
              表14
混合物组成(wt.％) 混合物的粘度1(cps)
  实施例1   实施例5
    100     0     28
    75     25     45
    50     50     78
    25     75     249
    0     100     1260
1Brookfield Viscometer，带有UL接管在12rpm下的LVT型
实施例112-118表明了各种稳定的多分布乳状液混合物的性能。
实施例112-118
在实施例112-118中对典型的城市淤渣脱水效率测定如下：在烧杯中仔细称取200g淤渣。加入聚合物乳状液样品至水中使聚合物浓度达到0.2％(重量)，制备聚合物和混合物的水溶液。向淤渣样品中加入各种剂量的聚合物溶液，再加入水使总重量达到250g，该混合物以1000rpm搅拌5秒钟，将得到的絮凝淤渣注入含有60目筛布的Buchner漏斗。记录10秒钟收集的滤液体积，作为自由排液量。得到的絮凝淤渣通过在相同条件下挤压样品再进行脱水。然后将经挤压的淤渣干燥至恒重得到最后淤渣的固体含量，作为固体块记录在表中。
实施例112-118的数据表明，实施例114、115、116和117的稳定的多分布乳状液混合物显示出与含有相同电荷的聚合物的单一粗乳状液相比，絮凝性能有了提高。
实施例11255％电荷混合物对于典型的城市淤渣#2的絮凝性能
                                      表15
  混合物的实施例编号 对照实施例   剂量(mL)     滤液(mL)     固体块(％)
    30     10     130     27.3
    12     148     29.7
    14     158     28.7
    16     165     30.1
    15*     10     140     28.4
    12     152     30.8
    14     148     28.6
    16     150     27.1
*对于本发明制备多分布乳状液混合物或本发明稳定的乳状液混合物不具代表性
实施例11355％电荷混合物对于典型的城市淤渣#3的絮凝性能
                                      表16
    混合物的实施例编号   对照实施例     剂量(mL)     滤液(mL)     固体块(％)
    30     16     103     19.8
    18     135     20.3
    19     135     20.4
    20     147     19.0
    22     148     19.2
    27     16     128     19.1
    18     143     18.9
    20     137     19.6
    33     18     74     19.7
    22     126     20.4
    24     137     21.1
    15*     16     68     19.6
    18     141     19.2
    20     152     18.6
    22     151     18.4
*对于本发明制备多分布乳状液混合物或本发明稳定的乳状液混合物不具代表性
实施例11420％电荷混合物对于典型的造纸淤渣的絮凝性能
以500rpm搅拌5秒钟进行试验。用Hach浊度计测定浊度(以NTU为单位)评定滤液质量。
                                      表17
混合物的实施例号 对照实施例     剂量(mL)     滤液(mL)     浊度(NTU)
44 9 106 141
    12     126     38
    15     122     76
    18     124     50
    45     9     114     180
    12     140     44
    15     142     33
    18     148     44
    46     9     118     191
    12     138     40
    15     148     30
    18     138     43
    49     9     100     294
    12     134     54
    15     148     35
    18     146     44
    13*     9     50     ＞500
    12     102     164
    15     138     83
    18     144     47
*对于本发明制备多分布乳状液混合物或本发明稳定的乳状液混合物不具代表性
实施例11555％电荷混合物对于典型的城市淤渣#4的絮凝性能
                                         表18
混合物的实施例编号 对照实施例     剂量(mL)     滤液(mL)     固体块(％)
    30     12     92     24
    14     136     22
    16     150     22
    18     148     23
    15*     12     72     24
    14     104     24
    16     125     27
    18     148     23
*对于本发明制备多分布乳状液混合物或本发明稳定的乳状液混合物不具代表性
实施例11655％电荷混合物对于典型的城市淤渣#5的絮凝性能
                                       表19
混合物的实施例编号 对照实施例     剂量(mL)     滤液(mL)     固体块(％)
    30     18     84     17
    20     116     16
    22     127     16
    24     110     17
    15*     18     98     16
    20     108     17
    22     104     16
    24     106     17
*对于本发明制备多分布乳状液混合物或本发明稳定的乳状液混合物不具代表性
实施例11720％电荷混合物对于典型的城市淤渣#6的絮凝性能
                                 表20
混合物实施例号 对照实施例     剂量(mL)     滤液(mL)     浊度(NTU)
    44     5     56     765
    6     74     432
    7     76     284
    8     88     183
    9     88     110
    10     90     111
    12     88     98
    45     5     50   ＞1000
    6     58     678
    7     56     440
    8     66     309
    9     70     256
    10     84     159
    12     106     98
    14     94     112
    13*     5     54    ＞1000
    6     66     581
    7     72     363
    8     88     210
    9     100     123
    10     94     83
    12     100     43
*对于本发明制备多分布乳状液混合物或本发明稳定的乳状液混合物不具代表性
实施例118混合物的制备和性能
混合实施例5和实施例20的乳状液制备出实施例110的混合物，然后用1.5-2.0％的脲使其稳定化，并对典型的淤渣#7进行试验。实施例110和实施例30的混合物与用于制备乳状液混合物110的乳状液相比，其有效性能差不多。
                                      表21
    混合物实施例号   对照实施例   剂量(mL)     滤液(mL)     浊度(NTU)
    110微乳状液/粗乳状液＝1/1g/g     8     88     ---
    10     125     22
    12     129     22
    14     120     ---
    110微乳状液/粗乳状液＝1/3g/g     8     87     ---
    10     125     20
    12     135     22
    13     124     22
    14     133     ---
    30     8     77     ---
    10     125     22
    12     131     23
    14     129     24
    5*     8     82     ---
    10     124     22
    12     136     22
    14     121     21
    16     120     21
    18     105     20
                               表21续
    混合物实施例号   对照实施例   剂量(mL)     滤液(mL)     浊度(NTU)
    20*     8     77     ---
    10     121     21
    12     132     23
    14     117     ---
*对于本发明制备多分布乳状液混合物或本发明稳定的乳状液混合物不具代表性
通过替换本发明在种类上已述的或具体已述的反应和/或操作条件，前面的实施例可以重复进行得到类似的结果。
从上面的叙述中，熟悉现有技术的人可以容易地确定本发明的基本特点，而且可以不脱离本发明的精神或范围，作出本发明的各种变化以适应其各种用途。

Claims (24)

1.一种制备多分布聚合物乳状液的方法，其特征在于它包括：(a)制备至少一种微乳状液，该微乳状液包含连续相和以具有体均直径的液珠形式存在的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相；(b)制备至少一种第二乳状液，该第二乳状液包含连续相和以体均直径大于微乳状液中液珠体均直径的液珠形式存在的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相；(c)将步骤(a)的微乳状液与步骤(b)的第二乳状液混和。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二乳状液中液珠的体均液珠直径大于所述微乳状液中液珠体均直径至少约300A。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述微乳状液中的所述聚合物为阳离子型的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在微乳状液和第二乳状液中的聚合物是水溶性的。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述微乳状液中的所述聚合物为二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺聚合物或其季铵衍生物。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于第二乳状液为含丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐共聚物的粗乳状液。
7.一种组合物，其特征在于它是至少一种微乳状液和至少一种第二乳状液的混合物，所述微乳状液包含连续相和以具有体均液珠直径的液珠形式存在的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相；所述第二乳状液包含连续相和以体均直径大于微乳状液中液珠体均直径的液珠形式存在的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述第二乳状液中液珠的体均液珠直径大于所述微乳状液中液珠的体均液珠直径至少约300A。
9.如权利要求7所述的组合物，其特征在于在微乳状液和第二乳状液中的聚合物是水溶性的。
10.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述微乳状液中的所述聚合物为阳离子型的。
11.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述微乳状液中的所述聚合物为二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺聚合物或其季铵衍生物。
12.如权利要求7或11所述的组合物，其特征在于所述第二乳状液中的聚合物为含有选自下述单体单元的阳离子聚合物，这些单体单元为季二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯；二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；二烯丙基二烷基卤化铵和它们与(烷基)丙烯酰胺的共聚物。
13.一种组合物，其特征在于它是至少一种微乳状液和至少一种第二粗乳状液的混合物，所述微乳状液包含连续相和以具有体均直径的液珠形式存在的含水溶性聚合物的不连续相；所述微乳状液中的所述聚合物为含有约60-约90摩尔％阳离子官能度的二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺聚合物或其季铵衍生物；所述第二粗乳状液包含连续相和以体均直径大于微乳状液中液珠体均直径至少约300A的液珠形式存在的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相；所述粗乳状液中的所述聚合物为含有约1-约20摩尔％阳离子官能度的，丙烯酰胺与(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵盐的共聚物。
14.一种使水分散体系中悬浮固体絮凝的方法，其特征在于所述方法是在所述水分散体系中加入絮凝量的乳状液混合物，该乳状液混合物包含至少一种微乳状液和至少一种第二乳状液，所述微乳状液包含连续相和以具有体均直径的液珠形式存在的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相；所述第二乳状液包含连续相和以体均直径大于微乳状液中液珠体均直径的液珠形式存在的含水溶胀性或水溶性聚合物的不连续相。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述絮凝量的乳状液混合物以稀水溶液的形式存在，所述稀水溶液是将权利要求14中所述的乳状液混合物逆转形成的。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述絮凝量的乳状液混合物以稀水溶液的形式存在，所述稀水溶液是由从权利要求14中所述的乳状液混合物中先回收一种或多种水溶胀性或水溶性聚合物，然后将回收的该聚合物加入水中形成的。
17.一种为至少两种逆乳状液混合物的稳定组合物，其特征在于(a)所述两种乳状液中的至少一种为微乳状液，其不连续相中含有官能化水溶胀性或水溶性聚合物；(b)所述混合物中的所述两种乳状液中的第二种含有水溶胀性或水溶性(烷基)丙烯酰胺基的聚合物和混和物稳定量的醛清除剂。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述(烷基)丙烯酰胺基的聚合物为含有选自下述单体单元的阳离子聚合物，这些单体单元为季二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺；季二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺；以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与任何上述单体单元或选自(甲基)丙烯酸季二烷基氨烷酯；(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯和二烯丙基二烷基卤化铵的单体单元的共聚物。
19.如权利要求17所述的组合物，其特征在于所述官能化聚合物是二烷基氨甲基(烷基)丙烯酰胺聚合物或其季铵衍生物。
20.如权利要求17或18或19所述的组合物，其特征在于醛清除剂为一种选自脲，5，5-二甲基-1，3-环己烷二酮，偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的甲醛清除剂。
21.一种制备为至少两种逆乳状液混合物的稳定组合物的方法，其特征在于所述方法包括(a)制备含水溶胀性或水溶性官能化聚合物的微乳状液；(b)制备含水溶胀性或水溶性(烷基)丙烯酰胺基聚合物的第二乳状液；(c)混和所述微乳状液和所述第二乳状液，获得乳状液的混合物；(d)将混和物稳定量的醛清除剂化合物加入微乳状液中，加入第二乳状液或由步骤(c)获得的乳状液混合物中。
22.一种使水分散体系中悬浮固体絮凝的方法，其特征在于所述方法是在所述水分散体系中加入絮凝量的由至少两种逆乳状液混合形成的稳定组合形成，其中(a)所述两种乳状液中的至少一种为在其不连续相中含有官能化水溶胀性或水溶性聚合物的微乳状液；(b)所述混合物中的所述两种乳状液中的第二种含有水溶胀性或水溶性(烷基)丙烯酰胺基的聚合物和混和物稳定量的醛清除剂。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述絮凝量的稳定组合物以稀水溶液的形式存在，所述稀水溶液是将权利要求22中所述的稳定组合物逆转形成的。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述絮凝量的稳定组合物以稀水溶液的形式存在，所述稀水溶液系是从权利要求22中所述的稳定组合物中先回收一种或多种水溶胀性或水溶性聚合物，然后将回收的该聚合物加入水中形成的。
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ZA (1) ZA949305B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102869437A (zh) * 2010-02-12 2013-01-09 塞特克技术公司 油包水乳液组合物及其制备和使用方法
CN103391960A (zh) * 2011-03-03 2013-11-13 道康宁公司 双峰乳液

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU712556B2 (en) * 1995-11-14 1999-11-11 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5807489A (en) * 1995-11-14 1998-09-15 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5879564A (en) * 1995-11-14 1999-03-09 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5776350A (en) * 1996-09-12 1998-07-07 Calgon Corporation Separation of raw agricultural waste
US5785730A (en) * 1996-09-12 1998-07-28 Calgon Corporation Fertilizer and method for preparing the same
JPH11134245A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Brother Ind Ltd データ処理システム
US6117938A (en) * 1998-02-06 2000-09-12 Cytec Technology Corp. Polymer blends for dewatering
DE10336534A1 (de) * 2003-08-05 2005-02-24 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Verminderung der Schwermetallkonzentration in Abwasseraufbereitungsschlämmen
EP2533904A1 (en) * 2010-02-12 2012-12-19 Cytec Technology Corp. Flocculant compositions containing silicon-containing polymers
WO2012119062A2 (en) * 2011-03-03 2012-09-07 Dow Corning Corporation Bi-modal emulsions
WO2016089720A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Dow Corning Corporation Bi-modal emulsions
US11535985B2 (en) 2019-07-01 2022-12-27 Kemira Oyj Method for manufacture of paper or board and paper or board obtained by the method
US11976418B2 (en) 2021-10-12 2024-05-07 Kemira Oyj Starch fixation and retention in recycled fiber systems

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3017543A1 (de) * 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3036969A1 (de) * 1980-10-01 1982-05-13 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Schutzkolloidfreie kunststoffdispersionen mit bimodaler partikelgroessenverteilung
US4565836A (en) * 1983-05-26 1986-01-21 The Dow Chemical Company Multi-modal emulsions of water-soluble polymers
US4824877A (en) * 1988-02-02 1989-04-25 Dow Corning Corporation High polymer content silicone emulsions
US4956399A (en) * 1988-12-19 1990-09-11 American Cyanamid Company Emulsified mannich acrylamide polymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102869437A (zh) * 2010-02-12 2013-01-09 塞特克技术公司 油包水乳液组合物及其制备和使用方法
CN102869437B (zh) * 2010-02-12 2015-10-21 塞特克技术公司 油包水乳液组合物及其制备和使用方法
CN103391960A (zh) * 2011-03-03 2013-11-13 道康宁公司 双峰乳液
CN103391960B (zh) * 2011-03-03 2017-05-24 道康宁公司 双峰乳液

Also Published As

Publication number Publication date
DK0730618T3 (da) 2000-04-10
WO1995014728A1 (en) 1995-06-01
PT730618E (pt) 2000-04-28
MY113969A (en) 2002-07-31
BR9408160A (pt) 1997-08-05
DE69421937D1 (de) 2000-01-05
JPH09505624A (ja) 1997-06-03
AU680550B2 (en) 1997-07-31
ZA949305B (en) 1995-08-08
AU7676694A (en) 1995-06-13
DE69421937T2 (de) 2000-07-13
CO4180611A1 (es) 1995-06-07
MX198259B (es) 2000-08-25
ES2139095T3 (es) 2000-02-01
PH11994049442B1 (en) 2002-09-18
JP3240144B2 (ja) 2001-12-17
ATE187186T1 (de) 1999-12-15
CA2177157A1 (en) 1995-06-01
KR960705871A (ko) 1996-11-08
EP0730618A1 (en) 1996-09-11
EP0730618B1 (en) 1999-12-01
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