CN1407997A - 具有改良表面化学性质的胶乳和可再分散的粉末,它们的生产方法和用途 - Google Patents

具有改良表面化学性质的胶乳和可再分散的粉末,它们的生产方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有改良表面化学性质的胶乳，它可以通过在以下物质的存在下进行自由基乳液聚合来获得：至少一种烯属不饱和单体或至少一种含残留烯属不饱和键的聚合物，至少一种自由基聚合引发剂，至少一种水溶性和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括选自二硫酯，硫醚－硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的能够形成自由基的活性基团。本发明类似地涉及可以通过干燥所述胶乳获得的可再分散的粉末。

Description

具有改良表面化学性质的胶乳和可再分散 的粉末，它们的生产方法和用途
本发明涉及具有改良表面化学性质的胶乳，还涉及可以从所述胶乳获得的可再分散的粉末。
本发明同样地涉及胶乳和粉末的生产方法。
最后，本发明涉及包括该胶乳或粉末的用于建筑材料，粘合剂，油漆和纸的配制料，以及涉及该胶乳或粉末在这些配制料中的用途。
胶乳是本领域中那些熟练人员公知的产物，从这些胶乳获得的可再分散的粉末也是如此。它们具有许多应用，特别是作为油漆、纸(涂料混合物，膨松纸)的配制料或用于建筑工业(粘合剂，连结剂，光滑涂料等等)的配制料中的添加剂。它们为引入它们的组合物的配制料提供了重要的性能，例如它们的粘结力，它们的成膜能力和它们赋予特殊流变性的能力。
然而，在某些配制料，如水性油漆配制料的情况下，发现需要满足两种相冲突的要求。因此，在这些富含颜料的配制料中，用作粘结剂的胶乳在湿油漆(在干燥之前)中不必仅具有良好的胶体稳定性，以避免在储存过程中粘度增加，而且，在干燥形式中，必需显示对颜料的良好的粘合力，以便油漆的涂层具有所需的机械特性。现在，已经显示，粘度在储存时的增加所牵涉的一个现象是胶乳湿吸收到颜料上。这两种性能因此原则上是对立的，因为为了满足第一个，要设法减少胶乳/填料的相互作用，而为了满足第二个，这些作用需要加强。
一般，为了胶乳的施涂，需要设法协调干燥前的水性配制料的良好胶体稳定性和干燥后的良好耐水性。
迄今为止，供解决胶体稳定性的问题的办法在于在胶乳合成过程中引入足够大量的单体，或者，将亲水性大分子单体接枝于它们。然而，这些亲水物质的存在具有损害最终胶乳的耐水性的后果，因此，损害了第二种要求。该解决办法因此不是完全令人满意的。
至于可再分散的粉末，应该注意的是，它们必需能够容易地再分散于水性介质中，而同时保持对水一定水平的不敏感性。再分散的粉末一般通过在干燥助剂的存在下干燥胶乳来获得。然而，虽然如此获得的粉末具有良好的再分散性能，该干燥助剂的存在(它以大量使用，大约相对于胶乳的10-20％)是含有它们的配制料在随后使用中出现困难的原因。例如，在用于建筑应用的配制料的情况下该干燥助剂的存在可以导致凝固延迟、配制料的变色、水敏性、热敏性等。
在这种情况下，仍然需要寻找令人满意的两全方案。
本发明的目的之一是提出具有改良表面化学性质的胶乳，和可再分散的粉末，以解决上述问题。
因此，根据本发明的胶乳在油漆配制料中具有增加的稳定性。
类似地，已经发现，当与使用相同比例的相同单体通过普通方法获得的胶乳得到的那些粉末相比时，从这些胶乳获得的可再分散粉末显示了增强的再分散性。
另外，已经注意到，完全出人意料，根据本发明获得的可再分散的粉末使得不再必需使用这种大量的干燥助剂如普通用于获得良好再分散性的那些。
此外应该注意到，引入到油漆、建筑材料和纸的配制料中的胶乳具有良好的温和干粘结力。
这些和其它目的通过本发明来实现，它的一个主题因此是具有改良表面化学性质的胶乳，它可以在以下物质的存在下进行自由基乳液聚合来获得：
-至少一种烯属不饱和单体或至少一种含残留烯属不饱和键的聚合物，
-至少一种自由基聚合引发剂，
-至少一种水溶性和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括选自二硫酯，硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的能够形成自由基的活性基团。
本发明的主题类似地是可以通过干燥该胶乳获得的可再分散的粉末。
类似地，本发明涉及用于建筑材料，油漆材料，纸材料和粘合剂和压敏粘合剂材料的包括胶乳或可再分散的粉末的配制料。
类似地，本发明涉及胶乳和可再分散粉末在用于建筑工业和油漆工业的用途。
然而，本发明的其它优点和特性在阅读了以下的叙述和实施例之后将变得更清晰。
如前面所述，根据本发明的方法在于在水溶性和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的存在下进行自由基聚合，在所述聚合物端部包括能够形成自由基的活性基团，并且选自二硫酯、硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。
根据本发明，如果聚合物表现以下性质，那幺它被认为是水可分散的和/或水溶性的：
1)宏观规模：
对于至少90％的溶液/分散体，包括10-50wt％聚合物的溶液/分散体在7天的时间范围内没有被发现宏观相的沉淀或分离。
2)微观规模：
2.1)聚合物在微观规模下不自缔合，并以单独链的形式存在；
2.2)或聚合物在微观规模下自缔合，以缔合聚合物或表面活性剂的方式局部形成聚集体或胶束。
在后一情况下，这些不是胶化结构。应记住该术语是指单独链在该胶化结构内的平均停留时间是至少15分钟。
根据本发明的第一个实施方案，单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物对应于以下结构式：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12                   (I)
在该式中，
-Z11表示C，N，O，S或P，
-Z12表示S或P，
-R11和R12可以是相同或不同的，表示：
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或者
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环(iii)，
这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
-x对应于Z11的化学价，或者
-x是0，在这种情况下，Z11表示苯基，烯基或炔基，非必需用以下基团取代：非必需取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；非必需取代的、饱和、不饱和或芳族碳基环；非必需取代的、饱和或不饱和杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基-(CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷芳基羰基；芳基羰基；芳烷基羰基；邻苯二甲酰亚氨基；马来酰亚氨基；丁二酰亚氨基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)；S-烷基；S-芳基；亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐；磺酸的碱金属盐；聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)；
-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
根据本发明的一个有利变型，结构式(I)的化合物应使得Z11是氧原子和Z12是硫原子。这些化合物因此在链的终端用黄原酸酯基官能化。
至于聚合物A，它更尤其对应于以下三个结构式的至少一个：
Figure A0081686200161
在该结构式中：
-Va，V’a，Vb，V’b，Vc和V’c可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，
-Xa，X’a，Xb，X’b，Xc和X’c可以是相同或不同的，表示H，卤素或基团R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有机甲硅烷基，非必需全氟化和非必需被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，
-l，m和n可以是相同或不同的，大于或等于1，
-x，y和z可以是相同或不同的，等于0或1。
更尤其，聚合物A通过使用选自亲水单体中的至少一种烯属不饱和单体来获得。
尤其可以提及的这些单体的实例包括
-烯属不饱和单羧酸和二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸或富马酸，
-上述那类二羧酸与优选含1-4个碳原子的链烷醇的单烷基酯和它们的N-取代的衍生物，如丙烯酸-或甲基丙烯酸-2-羟乙酯，
-不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，
-包含磺酸基和它的铵或碱金属盐的烯属单体，例如乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基丙烷磺酸或甲基丙烯酸2-磺基亚乙基酯。
不用说，有可能将一定比例的疏水单体引入到聚合物组成中，前提是前面所述的溶解性/分散性条件和不形成胶化或非胶化胶束的条件保持有效。
尤其可以提及的疏水单体的实例包括苯乙烯或它的衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基酯和乙烯基腈。
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化C1-C12和优选C1-C8醇的酯。在这类化合物中，可以提及的是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯。
乙烯基腈更尤其包括含有3-12个碳原子的那些，尤其如丙烯腈和甲基丙烯腈。
应该注意的是，苯乙烯可以用衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯完全或部分替换。
可以单独或以混合物使用，或者可与以上单体共聚的其它烯属不饱和单体尤其是：
-羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-乙烯基卤，
-乙烯基酰胺，尤其乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，
-包括仲、叔或季氨基，或者含氮的杂环基的烯属不饱和单体，例如乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲氨基乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的二叔丁基氨基乙酯，二甲氨基甲基丙烯酰胺或二甲氨基甲基-甲基丙烯酰胺。同样可以使用两性离子单体如丙烯酸磺丙基(二甲基)氨基丙酯。
根据一个特别理想的实施方案，聚合物A是单嵌段或二嵌段聚合物。
此外应该注意的是，聚合物A更尤其具有低于20,000和优选低于10,000的数均摩尔质量。这些摩尔质量通过空间排阻色谱法，使用聚乙二醇作为标准来测定。
这类含反应性端基的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物对本领域中那些熟练人员来说是已知的，尤其已经成为专利申请WO 98/58974和WO99/35178的主题。
关于各种基团的优选定义以及它们的制备方法，因此可以参照这两篇专利申请的叙述。
根据本发明的第二个实施方案，所用单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物是对应于以下结构式的聚合物：和/或：
Figure A0081686200182
在该式中：
-X表示选自N、C、P和Si中的原子，
-R22表示：
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族杂环(iii)，
这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
-Z，R21i和R23可以是相同或不同的，选自：
·氢原子，
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，
·饱和或不饱和的，非必需取代或芳族碳基环，
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，
·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
-n＞0，
-i为1-n，
-p等于0、1或2，取决于X的化学价，
以及
-如果X＝C，那幺Z不是S-烷基或S-芳基，
-其中i＝n的基团R1i不是S-烷基或S-芳基，
-A表示如以前定义的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
在第一种变型情况下所述的聚合物A的定义保持有效，在这里不再重复。因此可以完全参照它。
根据本发明的第三个实施方案，所用单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物是对应于以下结构式的聚合物：
在该式中：
-X表示选自N、C、P和Si中的原子，
-R32表示：
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族杂环(iii)，
这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
-Z选自：
·氢原子，
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，
·饱和或不饱和的，非必需取代的或芳族碳基环，
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，
·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R31可以是相同或不同的，选自：
·氢原子，
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，
·饱和或不饱和的，非必需取代的或芳族碳基环，
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，
·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
·基团SR32，
-n＞0。
在第一种变型的情况中所述的聚合物A的定义保持有效和在这里不再重复。因此可以完全参照它。
根据本发明的第四个实施方案，所用单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物对应于以下结构式：
S＝C(Z)-[C≡C]n-S-[A]-R41            (IV)
在该式中：
-R41表示：
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族杂环(iii)，
这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
-Z可以是相同或不同的，选自：
·氢原子，
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，
·饱和或不饱和的，非必需取代的或芳族碳基环，
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，
·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
-n＞0。
在第一种变型的情况中所述的聚合物A的定义保持有效，在这里不再重复。因此可以完全参照它。
聚合物(IIa)，(IIb)，(III)和(IV)可以通过将至少一种烯属不饱和单体，至少一种自由基源和至少一种式(A)、(B)或(C)的化合物接触来获得：
Figure A0081686200231
       S＝C(Z)-[C≡C]n-S-R41                      (C)
一般，这些聚合物具有不大于2和优选不大于1.5的多分散指数。
二嵌段或三嵌段聚合物的生产在于重复实施上述聚合方法一或两次，使用：
-不同于前述实施中的单体，和
-代替式(A)、(B)或(C)的化合物的用从前述实施中获得的嵌段聚合物(称之为前体聚合物)。
非必需的是，希望在胶乳的表面上设置受制多分散性的嵌段。在这种情况下，可以将各自具有明确的分子量的单嵌段、二嵌段和/或三嵌段聚合物的几种溶液按特定比例混合在一起。
根据制备多嵌段聚合物的该方法，当需要获得具有均匀嵌段而非组成梯度的聚合物时，和当在同一反应器中进行全部连续聚合时，必需的是，在下一步的聚合开始之前，和因此在引入新单体之前，在一步中使用的所有单体已被消耗。
至于聚合单嵌段聚合物的方法，用于聚合嵌段聚合物的该方法具有导致嵌段聚合物具有低的多分散指数的优点。还使得有可能控制嵌段聚合物的分子量。
对应于结构式(II)-(IV)的嵌段聚合物已是法国专利申请No.FR99/07097的主题。
应该指出的是，制备应用于本发明的这三种变型的单嵌段、二嵌段和三嵌段聚合物的原理可以推断出根据本发明的其它聚合物变型。
根据本发明的第五个实施方案，所使用的单嵌段、二嵌段或多嵌段聚合物对应于以下结构式：
S＝C(OR51)-S-[A]-R52
在该式中：
-R51表示：
Figure A0081686200241
其中：
R53和R54可以是相同或不同的，选自卤素，＝O，＝S，-NO2，-SO3R，NCO，CN，OR，-SR，-NR2，-COOR，O2CR，-CONR2和-NCOR2基，其中R表示氢原子或烷基，烯基，炔基，环烯基，环炔基，非必需与芳族或非芳族杂环稠合的芳基，烷芳基，芳烷基或杂芳基；这些基团可以非必需被一个或多个基团取代，取代基团可以是相同或不同的，选自卤素，＝O，＝S，OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH2，单烷基氨基，二烷基氨基，CN，COOH，酯，酰胺和CF3，和/或非必需插入选自O、S、N和P中的一个或多个原子；或者选自非必需被一个或多个如以上定义的基团取代的杂环基；
或者R53和R54与它们连接的碳原子一起形成烃型环或杂环；
-R53和R56可以是相同或不同的，表示如以上对R定义的基团；或者一起形成C2-C4烃型链，非必需插入选自O、S和N的杂原子；
-R52具有如对R53给出的相同定义；
-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
根据本发明的一个优选变型，基团R53选自-CF3，-CF2CF2CF3，CN和NO2。
有利的是，R54表示氢原子。
基团R55和R56可以是相同或不同的，表示烷基，优选C1-C6烷基。
式(V)的聚合物可以通过将至少一种烯属不饱和单体，至少一种自由基源和至少一种下式的化合物接触来获得：
S＝C(OR51)-S-R52                 (A’)
R’51-(O-C(＝S)-R52)P            (B’)
R’51-(S-C(＝S)-R51)P           (C’)
在这些式中：
-R51和R’51可以是相同或不同的，具有如前面对R51给出的相同定义，
-R52和R’52可以是相同或不同的，具有如前面对R52给出的相同定义，
-p表示2和10之间的整数。
式(A’)的化合物尤其可以通过使式R53-C(＝O)-R54的羰基化合物与式(R55O)HP(＝O)(OR56)的亚磷酸酯反应来获得。所得化合物然后可以在醇化物的存在下与二硫化碳接触，再然后与卤化物R52-X接触。
式(B’)和(C’)的化合物可以通过使用相同的原理，但用多羟基化化合物起始来获得。
现在将描述用于生产胶乳的烯属不饱和单体。
在适宜的单体中，最尤其可以提及的是对应于以下结构式的那些：
CXdX’d(＝CVd-CV’d)t＝CH2
-Xd和X’d可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，
-Vd和V’d可以是相同或不同的，表示H，卤素或基团R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有机甲硅烷基，非必需全氟化的和非必需被一个或多个羧基，环氧基，羟基，烷氧基，氨基，卤素或磺酸基取代，
-t是0或1。
根据本发明的一个特定的实施方案，所用单体优选是疏水单体。
作为疏水单体的实例，尤其可以提及苯乙烯或它的衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基酯和乙烯基腈。
术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸与氢化或氟化C1-C12和优选C1-C8醇的酯。
乙烯基腈更尤其包括含有3-12个碳原子的那些，尤其丙烯腈和甲基丙烯腈。
应该注意的是，苯乙烯能够用衍生物如α-甲基苯乙烯或甲苯全部或部分代替。
可以单独或以混合物使用，或者可以与其它以上单体共聚的其它烯属不饱和单体尤其是：
-羧酸的乙烯基酯，
-乙烯基卤化物，
-乙烯基酰胺，
-包括仲、叔、季氨基或者含氮的杂环基的烯属不饱和单体。同样可以使用两性离子单体，例如(二甲基)氨基丙基丙烯酸磺基丙基酯。
应该指出的是，有可能使用亲水单体例如：
-烯属不饱和单羧酸和二羧酸，
-上述那类二羧酸与优选含1-4个碳原子的链烷醇的单烷基酯，和它的N-取代的衍生物，
-不饱和羧酸的酰胺，
-包括磺酸基和它的铵或碱金属盐的烯属单体，
-不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-丙烯酰胺。
应该注意的是，可以使用在单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的定义的上下文中提及的所有单体以获得胶乳。因此可以参照该部分的叙述。
应该注意的是，优选使用的烯属不饱和单体是选自苯乙烯或它的衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯，乙烯基酯和乙烯基腈中的至少一种单体。
至于第二种可能性(在于使用含残留烯属不饱和键的聚合物)，该聚合物通过选自以下的至少一种烯属不饱和单体的自由基聚合来获得：
CXdX’d(＝CVd-CV’d)t＝CH2
-Xd和X’d可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，
-Vd和V’d可以是相同或不同的，表示H，卤素或基团R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有机甲硅烷基，非必需全氟化和非必需被一个或多个羧基，环氧基，羟基，烷氧基，氨基，卤素或磺酸基取代，
-t是0或1。
根据本发明的聚合反应在自由基聚合引发剂的存在下发生。这可以从通常用于自由基聚合的引发剂中选择。它例如可以是以下引发剂之一：
-氢过氧化物如：叔丁基氢过氧化物，氢过氧化枯烯，过乙酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过新癸酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过氧化月桂酰，过氧新戊酸叔戊酯，过氧新戊酸叔丁酯，过氧化二枯基，过氧化苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵，
-偶氮化合物如：
2，2’-偶氮双(异丁腈)，2，2’-偶氮双(2-丁烷-腈)，4，4’-偶氮双(4-戊酸)，1，1’-偶氮双(环己烷腈)，2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(1，1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺，二氯化2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)，二氯化2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮双(2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-乙基]丙酰胺)，2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
-包括以下结合物的氧化还原体系如：
·氢过氧化物，烷基过酸酯，烷基过碳酸酯等以及选自铁盐、三价钛盐、甲醛合次硫酸锌或甲醛合次硫酸钠和还原糖中的任意一种的混合物，
·铵或碱金属过硫酸盐，过硼酸盐或高氯酸盐与碱金属亚硫酸氢盐，如偏亚硫酸钠，和还原糖的结合物，
·碱金属过硫酸盐与芳基膦酸，如苯膦酸等和还原糖的结合物。
聚合反应按通常方式进行。
它在选自烷氧基化单、二、或三烷基酚，烷氧基化单、二或三苯乙烯基酚，烷氧基化脂肪醇和C8-C12烷基硫酸，烷氧基化脂肪醇半酯硫酸，C12-C18烷基磺酸酯的铵或碱金属盐等中的非离子或阴离子表面活性剂的存在下进行。
聚合温度也是普通的。作为说明，该温度是在50和120℃之间和更尤其在70-100℃之间。
因此，聚合的第一个实施方案在于通过将烯属不饱和单体和引发剂引入到单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的溶液中来进行该聚合反应。
根据聚合的第二个实施方案，它是通过并行引入烯属不饱和单体，引发剂和单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的溶液来进行。
根据第三个实施方案，聚合通过将单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物和引发剂引入到包括含残留烯属不饱和键的聚合物的悬浮液中来进行。
本发明的另一个目的包括通过干燥改良表面化学性质的胶乳来获得的可再分散的粉末。
干燥可以按本身已知的方式来进行。
因此，可以实施低温下的干燥，或者优选通过喷雾的干燥。
它可以在任何已知设备，例如结合由喷嘴进行的喷雾的喷雾塔或具有热气流的汽轮式混合器进行。
在塔顶的热气(一般是空气)的进口温度优选是在100和115℃之间和出口温度优选是在55和65℃之间。
根据本发明的一个有利的实施方案，干燥在干燥助剂的存在下进行。
可以使用标准分散剂。例如，可以提及多元酚，谷氨酸盐，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素衍生物。应该指出的是，还可以使用非离子或阴离子表面活性剂。
在特别有利的方式中，干燥助剂的含量低于或等于相对于聚合物的5wt％。
构成本发明主题的胶乳和可再分散的粉末可以在普通应用领域，如在建筑材料、油漆、纸和粘合剂(本身可以或可以不是压敏型的)的领域中使用。
因此，本发明主题类似地是用于建筑材料工业的配制料，它包括改良表面化学性质的胶乳或可再分散的粉末。
本发明还涉及用于油漆领域的配制料，它包括所述胶乳或可再分散的粉末。
最后，本发明涉及用于粘合剂和压敏粘合剂领域的配制料，它包括所述胶乳或可再分散的粉末。
现在给出具体但非限制性实施例。
实施例1
这些实施例说明根据本发明的单嵌段和二嵌段聚合物的制备方法。
实施例1.1： 包含黄原酸酯类的反应性端基的聚丙烯酸单嵌段聚合物 (聚合物1.1)的制备方法
将以下混合物引入到装有磁力搅拌器和回流柱以及包含160g丙酮的反应器中：
-16.64g的O-乙基黄原酸甲基异丙基酯(下文称为黄原酸酯)
-63.36g的丙烯酸，
-2g的偶氮双异丁腈。
然后搅拌混合物和在72℃的回流下保持17小时，然后冷却。
获得了透明凝胶，它具有1,050的数均摩尔质量和1.2的多分散指数(在水中使用聚乙二醇作为标准通过GPC测量)
实施例1.2： 包括黄原酸酯类反应性端基的聚丙烯酸/聚丙烯酸丁酯二 嵌段聚合物(聚合物1.2)的制备方法
将含有20.16g的以上获得的聚合物的35.67g水溶液投入装有磁力搅拌器和回流柱的锥形反应器中。
然后由冷凝器引入15.5g的丙酮和10g的水，再在搅拌下将混合物在75℃下加热。
然后经6小时引入10.5g的丙烯酸丁酯，同时保持温度在75℃下。
温度在引入结束之后保持12小时。
将所得产物在pH6和室温下溶于水中。
然后根据前面所述的操作程序添加10.5g的丙烯酸丁酯。
终产物具有大约2,000的数均分子量，即聚(丙烯酸：Mn＝1,050)-聚(丙烯酸丁酯：Mn＝1,000)。
该聚合物的固体含量是51％。
实施例1.3： 包含黄原酸酯类的反应性端基的聚丙烯酰胺酸二嵌段聚 合物(聚合物1.3)的制备方法
将以下物质引入到装有磁力搅拌器和回流柱的反应器中：
-21g的黄原酸酯
-2.1g的偶氮双异丁腈
-100g的溶剂(90％乙醇/10％水)
然后搅拌混合物和加热到75℃的回流状态。
然后经5小时添加200g丙烯酰胺和200g溶剂(40％乙醇/60％水)。
所得混合物然后在搅拌下在75℃下保持1小时，然后冷却。
获得了透明凝胶，它具有1,050的数均摩尔质量和1的多分散指数（在水中使用聚乙二醇作为标准通过GPC测定)。实施例2
这些实施例说明根据本发明的包括单嵌段和二嵌段聚合物的胶乳的制备方法，以及用标准工艺的胶乳(对比胶乳)的制备方法。制备胶乳的工序
将45g去离子水，600ppm的Abex2020(乙氧基化脂肪醇和硫酸化乙氧基化脂肪醇的混合物，由Rhodia销售-基于单体的量)和1.9g的羧酸单体或聚合物(它们的性质(根据实施例变化)在以下的表中规定)投入装有磁力搅拌器和回流柱的反应器中。
用20％氢氧化钠溶液将混合物中和到6-7之间的pH。
在搅拌下将混合物加热到60℃。
单独地，按以下方式制备单体预乳液：
将47.5g的去离子水，2.6g的羧酸单体或聚合物，79.7g的芯单体(它的相对比例(根据实施例变化)在以下的表中给出)一起混合。
用20％氢氧化钠溶液将预乳液中和到6-7之间的pH。
将20g的上述预乳液快速加到60℃的混合物中，随后加入溶解在2g的去离子水中的0.17g的过硫酸钠。
在添加预乳液之后，混合物在80-85℃下加热42分钟。一旦温度稳定之后，剩余的预乳液在3小时内添加。在1个半小时后，在1个半小时内添加50g的水。
所得胶乳在85℃下保持30分钟，随后添加1,000ppm的过苯甲酸叔丁酯和1,000ppm的偏亚硫酸钠。
胶乳然后进行抽提。
所获胶乳具有34.7％的固体含量。
实施例2.1： 苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.1存在下的乳液聚合(胶 乳2.1)
芯单体：
丙烯酸丁酯：60.1％
苯乙烯：36.9％
羧酸类聚合物：
聚合物1.1：3％
实施例2.2： 苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.2存在下的乳液聚合(胶 乳2.2)
芯单体：
丙烯酸丁酯：62.2％
苯乙烯：36.5％
羧酸类聚合物：
聚合物1.2：1.3％
颗粒的平均直径是60nm。
应该指出的是，胶乳在pH3下絮凝。这表明胶乳带有在颗粒表面浓集的聚丙烯酸-聚丙烯酸丁酯接枝体。
实施例2.3： 苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.3存在下的乳液聚合(胶 乳2.3)
芯单体：
丙烯酸丁酯：61％
苯乙烯：36％
羧酸类聚合物：
聚合物1.3：3％
实施例2.4： 苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.1存在下的乳液聚合(胶 乳2.4)
芯单体：
丙烯酸丁酯：60％
苯乙烯：36.5％
羧酸类单体和聚合物：
衣康酸：1％
聚合物1.1：2.5％
实施例2.5： 标准自由基乳液聚合(对比胶乳2.1)
芯单体：
丙烯酸丁酯：61％
苯乙烯：36％
羧酸类单体：
丙烯酸：3％
实施例2.6： 标准自由基乳液聚合(对比胶乳2.3)
芯单体：
丙烯酸丁酯：61％
苯乙烯：36％
羧酸类单体：
丙烯酰胺：3％
实施例2.7： 苯乙烯和丙烯酸丁酯在聚合物1.1的存在下的乳液聚合 (对比胶乳2.4)
芯单体：
丙烯酸丁酯：60％
苯乙烯：36.5％
羧酸类单体和聚合物：
衣康酸：1％
丙烯酸：2.5％
实施例3
这些实施例的目的是表明沉积在玻璃上的胶乳薄膜的再分散性能。
实施例3.1： 谷氨酸盐的用途：
测试的胶乳：
胶乳2.1
对比胶乳2.1
方法：
两种胶乳的每一种制备两批料。
第一批在不添加干燥助剂的情况下干燥和第二批在5wt％谷氨酸钠盐(基于胶乳聚合物)的存在下干燥。
用这些组合物的每一种沉积100μm厚薄膜，整体在120℃下干燥15分钟。
结果整理在以下表中。
胶乳 没有 有
2.1  0  9
对比2.1  0  0
根据包括将少量水洒在薄膜表面和在几秒钟后判定分散效果的试验，等级范围从0(无再分散)到10(全部再分散)。
胶乳对干燥薄膜的再分散性的影响看起来毫无疑问。而且可以注意到，干燥助剂的含量低于通常在现有技术中使用的那些(一般大约15％，对于等粒度即大约100-150nm的胶乳)。
实施例3.2： 鞣酸的用途
测试的胶乳：
胶乳3.1
对比胶乳3.1
方法：
进行如实施例3.1的操作程序，只是用基于胶乳聚合物的5wt％的Albatan GNL(由Rhodia销售的鞣酸)代替5％谷氨酸盐。
结果在以下表中整理。
胶乳 没有 有
3.1  6  10
对比3.1  0  10
等级范围从0(无再分散)到10(全部再分散)不等。
使用根据本发明的胶乳的优点再次是明显的，在再分散性上获得了引人注目的变化。
实施例4
本实施例的目的是表明根据本发明所获胶乳的薄膜和通过使用标准自由基聚合获得的胶乳薄膜的湿耐磨性，这两种薄膜包含碳酸钙。
测试的胶乳：
胶乳2.1
胶乳2.2
对比胶乳2.1
测试组合物的制备：
胶乳与Carbital 90以10份胶乳和100份Carbital 90的比率混合。
Carbital 90是碳酸钙的水悬浮液。
将组合物的固体含量调节至72.5％和pH调节至8.5。
让组合物在应用之前放置24小时。
湿磨耗试验
(1) 薄膜的生产
使用具有275μm厚的间隙的薄膜拉延机(film drawer)将混合物沉积在载体上(称为“Lenetta“)。
根据以下工序(加速工序)进行干燥：
·在条件调节室中24小时
·在55℃下24小时
·在条件调节室中24小时
(2) 湿磨耗试验
干燥组合物在水和表面活性剂的混合物的存在下使用自动进行往复运动的刷子来磨耗。
记录油漆被磨掉，使得载体显露出来的循环次数。
该试验遵照标准MO 223VU013进行。
(3) 结果
组合物 循环次数
2.1  ＞5000
2.3  4300
对比2.1  545
实施例5
本实施例的目的是评价包括胶乳和碳酸钙的组合物的储存稳定性。
测试的胶乳：
胶乳：2.4
对比胶乳2.4
测试组合物的制备：
胶乳与Carbital 90以10份胶乳和100份Carbital 90的比率混合。
Carbital 90是碳酸钙的水悬浮液。
将组合物的固体含量调节至72.5％和pH调节至8.5。
让组合物在应用之前放置24小时。
粘度测量：
在55℃下储存3天之前和之后测定(在32sec-1)粘度值(Carri-MedCSL2 100TA Instruments流变计。它们是在锥/板几何学中的剪切下的流动粘度)。
结果在下表中整理：
组合物 粘度(mPa.s)
储存前 储存后
2.4  494  545
对比2.4  290  2876
明显可以看出，包括根据本发明的胶乳的组合物比使用标准自由基聚合获得的组合物更稳定。

Claims (24)

1、具有改良表面化学性质的胶乳，它可以通过在以下物质的存在下进行自由基乳液聚合来获得：
-至少一种烯属不饱和单体或至少一种含残留烯属不饱和键的聚合物，
-至少一种自由基聚合引发剂，
-至少一种水溶性和/或水可分散的单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物，在其端部包括选自二硫酯，硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯中的能够形成自由基的活性基团。
2、根据前一权利要求的胶乳，特征在于自由基聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行：
(R11)x-Z11-C(＝S)-Z12-[A]-R12           (I)
在该式中，
-Z11表示C，N，O，S或P，
-Z12表示S或P，
-R11和R12可以是相同或不同的，表示：
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或者
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环(iii)，
这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
-x对应于Z11的化学价，或者
-x是0，在这种情况下，Z11表示苯基，烯基或炔基，非必需用以下基团取代：非必需取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；非必需取代的、饱和、不饱和或芳族碳基环；非必需取代的、饱和或不饱和杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基-(CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷芳基羰基；芳基羰基；芳烷基羰基；邻苯二甲酰亚氨基；马来酰亚氨基；丁二酰亚氨基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)；S-烷基；S-芳基；亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐；磺酸的碱金属盐；聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)；
-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
3、根据权利要求1的胶乳，特征在于聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行：和/或：
在该式中：
-X表示选自N、C、P和Si中的原子，
-R22表示：
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族杂环(iii)，
这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
-Z，R21i和R23可以是相同或不同的，选自：
·氢原子，
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，
·饱和或不饱和的，非必需取代或芳族碳基环，
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，
·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
-n＞0，
-i为1-n，
-p等于0、1或2，取决于X的化学价，
以及
-如果X＝C，那幺Z不是S-烷基或S-芳基，
-其中i＝n的基团R1i不是S-烷基或S-芳基，
-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
4、根据权利要求1的胶乳，特征在于聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行：
Figure A0081686200051
在该式中：
-X表示选自N、C、P和Si中的原子，
-R32表示：
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族杂环(iii)，
这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
-Z选自：
·氢原子，
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，
·饱和或不饱和的，非必需取代的或芳族碳基环，
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，
·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R31可以是相同或不同的，选自：
·氢原子，
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，
·饱和或不饱和的，非必需取代的或芳族碳基环，
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，
·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
·基团SR32，
-n＞0
-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
5、根据权利要求1的胶乳，特征在于聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行：
S＝C(Z)-[C≡C]n-S-[A]-R41         (IV)
在该式中：
-R41表示：
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基(i)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和，非必需取代的或芳族杂环(iii)，
这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代的苯基、取代的芳族基或以下基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，有机甲硅烷基，亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
R表示烷基或芳基，
-Z可以是相同或不同的，选自：
·氢原子，
·非必需取代的烷基，酰基，芳基，烯基或炔基，
·饱和或不饱和的，非必需取代的或芳族碳基环，
·饱和或不饱和，非必需取代的杂环，
·烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷芳基羰基，芳基羰基，芳烷基羰基，邻苯二甲酰亚氨基，马来酰亚氨基，丁二酰亚氨基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，和有机甲硅烷基，R表示烷基或芳基，
·亲水或离子性质的基团如羧酸的碱金属盐，磺酸的碱金属盐，聚氧化烯(PEO或PPO)链和阳离子取代基(季铵盐)，
-n＞0，
-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
6、根据权利要求1的胶乳，特征在于聚合在对应于以下结构式的聚合物的存在下进行：
S＝C(OR51)-S-[A]-R52                        (V)
在该式中：
-R51表示：
Figure A0081686200071
其中：
R53和R54可以是相同或不同的，选自卤素，＝O，＝S，-NO2，-SO3R，NCO，CN，OR，-SR，-NR2，-COOR，O2CR，-CONR2和NCOR2基，其中R表示氢原子或烷基，烯基，炔基，环烯基，环炔基，非必需与芳族或非芳族杂环稠合的芳基，烷芳基，芳烷基或杂芳基；这些基团可以非必需被一个或多个基团取代，取代基团可以是相同或不同的，选自卤素，＝O，＝S，OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基，NH2，单烷基氨基，二烷基氨基，CN，COOH，酯，酰胺和CF3，和/或非必需插入选自O、S、N和P中的一个或多个原子；或者选自非必需被一个或多个如以上定义的基团取代的杂环基；
或者R53和R54与它们连接的碳原子一起形成烃型环或杂环；
-R53和R56可以是相同或不同的，表示如以上对R定义的基团；或者一起形成C2-C4烃型链，非必需插入选自O、S和N的杂原子；
-R52具有如对R53给出的相同定义；
-A表示单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物。
7、根据前述权利要求中任一项的胶乳，特征在于聚合物A对应于以下结构式的至少一个：
在该结构式中：
-Va，V’a，Vb，V’b，Vc和V’c可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，
-Xa，X’a，Xb，X’b，Xc和X’c可以是相同或不同的，表示H，卤素或基团R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有机甲硅烷基，非必需全氟化和非必需被一个或多个羧基、环氧基、羟基、烷氧基、氨基、卤素或磺酸基取代，
-l，m和n可以是相同或不同的，大于或等于1，
-x，y和z可以是相同或不同的，等于0或1。
8、根据前述权利要求中任一项的胶乳，特征在于聚合物A具有低于20,000和优选低于10,000的数均摩尔质量。
9、根据前述权利要求中任一项的胶乳，特征在于烯属不饱和单体选自：
CXdX’d(＝CVd-CV’d)t＝CH2
-Xd和X’d可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，
-Vd和V’d可以是相同或不同的，表示H，卤素或基团R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有机甲硅烷基，非必需全氟化的和非必需被一个或多个羧基，环氧基，羟基，烷氧基，氨基，卤素或磺酸基取代，
-t是0或1。
10、根据前面权利要求的胶乳，特征在于烯属不饱和单体选自：苯乙烯或它的衍生物，丁二烯，氯丁二烯，(甲基)丙烯酸酯和乙烯基腈。
11、根据前述权利要求中任一项的胶乳，特征在于含残留烯属不饱和键的聚合物通过选自以下的至少一种烯属不饱和单体的自由基聚合来获得：
CXdX’d(＝CVd-CV’d)t＝CH2
-Xd和X’d可以是相同或不同的，表示：H，烷基或卤素，
-Vd和V’d可以是相同或不同的，表示H，卤素或基团R，OR，OCOR，NHCOH，OH，NH2，NHR，N(R)2，(R)2N+O-，NHCOR，CO2H，CO2R，CN，CONH2，CONHR或CONR2，其中R可以是相同或不同的，选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，烯基和有机甲硅烷基，非必需全氟化的和非必需被一个或多个羧基，环氧基，羟基，烷氧基，氨基，卤素或磺酸基取代，
-t是0或1。
12、根据前述权利要求中任一项的胶乳，特征在于聚合通过将烯属不饱和单体和引发剂引入到单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的溶液中来进行。
13、根据权利要求1-12中任一项的胶乳，特征在于聚合通过平行引入烯属不饱和单体，引发剂和单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物的溶液来进行。
14、根据权利要求1-12中任一项的胶乳，特征在于聚合通过将单嵌段、二嵌段或三嵌段聚合物和引发剂引入到包括含残留烯属不饱和键的聚合物的悬浮液中来进行。
15、通过干燥根据权利要求1-14中的任一项的改良表面化学性质的胶乳获得的可再分散的粉末。
16、根据前一权利要求的粉末，特征在于干燥在干燥助剂的存在下进行。
17、用于建筑材料工业的配制料，它包括具有根据权利要求1-14中任一项的改良表面化学性质的胶乳，或者根据权利要求15和16中任一项获得的可再分散的粉末。
18、用于油漆工业的配制料，它包括具有根据权利要求1-14中任一项的改良表面化学性质的胶乳，或者根据权利要求15和16中任一项获得的可再分散的粉末。
19、用于粘合剂和压敏粘合剂工业的配制料，它包括具有根据权利要求1-14中任一项的改良表面化学性质的胶乳，或者根据权利要求15和16中任一项获得的可再分散的粉末。
20、用于造纸工业的配制料，它包括具有根据权利要求1-14中任一项的改良表面化学性质的胶乳，或者根据权利要求15和16中的任一项获得的可再分散的粉末。
21、根据权利要求1-14中的任一项的具有改良表面化学性质的胶乳，或者根据权利要求15和16中任一项获得的可再分散的粉末在用于建筑材料工业的配制料中的用途。
22、根据权利要求1-14中的任一项的具有改良表面化学性质的胶乳，或者根据权利要求15和16中任一项获得的可再分散的粉末在用于油漆工业的配制料中的用途。
23、根据权利要求1-14中的任一项的具有改良表面化学性质的胶乳，或者根据权利要求15和16中任一项获得的可再分散的粉末在用于粘合剂和压敏粘合剂工业的配制料中的用途。
24、根据权利要求1-14中的任一项的具有改良表面化学性质的胶乳，或者根据权利要求15和16中任一项获得的可再分散的粉末在用于造纸工业的配制料中的用途。
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