CN1047322A - 具有一层疏水性改进的离子可溶性聚合物的多层聚合物颗粒 - Google Patents

具有一层疏水性改进的离子可溶性聚合物的多层聚合物颗粒 Download PDF

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Abstract

多层聚合物颗粒，它含有至少一层疏水改性的离子可溶性聚合物层，该聚合物层由下列单体聚合而成，a)疏水性单体，b)烯属不饱和离子可溶性单体，c)非离子型烯属不饱和单体和任意选用的d)多官能化合物。该多层聚合物颗粒是改进的增稠剂。

Description

本发明涉及含二层或更多层聚合物的聚合物颗粒，其中
（1）至少一种所述的聚合物层是一种离子可溶性聚合物，所述的离子可溶性聚合物由含下列单体的混合物聚合而成：
（a）大约0.1至55%（重量）具有下式的疏水单体
Figure 901027715_IMG5
式中A为
Figure 901027715_IMG6
R1和R5各为C1-30烷基，一、二或三-C1-30烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂肪酸酯;R2，R3和R4各为H或C1-10烷基，芳基或烷基芳基;a为0或1;b为0至50;C为0至150;d为0至50;e等于或大于1;X为含至少一个烯双键的基团，
（b）大约10至60%（重量）C3-30烯属不饱和的可离子化单体，
（c）大约0.1至90%（重量）非离子型C2-30烯属不饱和单体，和
（d）0至约10%（重量）多官能化合物;
（2）所述的离子可溶性聚合物以物理或化学结合的形式连接到所述的聚合物颗粒上，当用碱或酸中和所述的离子可溶性聚合物时，至少一部分所述的离子可溶性聚合物仍与所述聚合物颗粒的剩余部分相结合;
（3）所述的离子可溶性的聚合物含大约1至99%（重量）的所述聚合物颗粒。
所述聚合物颗粒用作改进的增稠剂，且对着色剂显示出改进的粘度稳定性，在热老化时显示出改进的粘度稳定性，具有改进的抗早起泡性，改进的色浮性和改进的抗脱水收缩性。
许多对PH感应的增稠剂是技术上已知的且用于对使水基组合物增稠。这些增稠剂通常是以将疏水的表面活性剂单体引入到亲水的聚合物主链中为基础的。这些增稠剂所用的常规主链组合物主要包括单体酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸，和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯。疏水表面活性剂组分主要由多乙氧基化的烷基制得。有几篇专利公开了PH感应增稠剂和将疏水表面活性剂组分连接到聚合物主链上的各种键。
美国专利№4，384，096公开了含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯键用作PH感应增稠剂的液乳聚合物。美国专利№4，569，965公开了含巴豆酸酯的聚合增稠剂。美国专利№4，464，524公开了含马来酸酯键的聚合物增稠剂。美国专利№4663385公开了烷基聚氧烯衣康酸二酯的共聚物。美国专利№4，616，074公开了增稠水体系的丙烯酸-亚甲基琥珀酸酯乳液共聚物。美国专利№4，338，239公开了具有烯丙基缩水甘油醚键的增稠剂共聚物。美国专利№4，514，552公开了含尿烷键的碱溶性胶乳增稠剂。美国专利№4，600，761公开了含异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯键的增稠剂共聚物。欧州专利公报№0216479公开了含烯丙基醚键的聚合增稠剂。
先有技术的聚合增稠剂有几个缺点，在应用于油漆时起相反的作用。先有技术的增稠剂的缺点在于当加热老化或加入着色剂时降低粘度、降低耐洗性和在泥灰基体上起泡。本发明通过提供多层聚合物颗粒基本上克服了先有技术的增稠剂的所有缺点，上述多层聚合物颗粒中，可溶于离子的增稠剂共聚物（最好可溶于碱）以物理或化学结合的方法连接（直接或间接）在另一层聚合物（最好不溶于碱）上。当本发明的聚合物颗粒加到含水的组合物中并用碱或酸中和时，一部分离子可溶性聚合物仍与聚合物颗粒的剩余部分相结合。
碱溶性的聚合物与非碱溶性的聚合物的混合物或掺合物在技术上是已知的，例如美国专利№3，037，952所描述的。欧州专利公报№0207854公开了含芯壳聚合物颗粒的涂料组合物，上述颗粒含（A）95-99%（重量）至少一种丙烯酸C1-8烷基酯或甲基丙烯酸C1-8烷基酯和（B）1-5%（重量）至少一种可溶于水的单体。但是，这些参考文献中没有一篇公开了用作增稠剂的多层聚合物颗粒，该颗粒含一层疏水性改进的、可溶于离子的聚合物。
本发明涉及新型的用作增稠剂的聚合物颗粒，该聚合物颗粒可用于各种场合，如油墨、粘合剂、涂料、油漆、颜料分散剂、纺织工业用的增稠剂、化妆制剂、油井钻探液、液体洗涤剂和水处理剂。本发明的聚合物颗粒在加入预分散的着色剂和在加热老化时在粘度稳定性方面显示出极大的改进，在抗早起泡、色浮和抗脱水收缩性方面也具有改进。
本发明的新型聚合物颗粒含二层或更多层聚合物，其中
（1）至少一种所述的聚合物层是离子可溶性的聚合物，所述的离子可溶性的聚合物由下列单体的混合物聚合而成：
（a）大约0.1至55%（重量）具有下式的疏水单体
Figure 901027715_IMG7
R1和R5各为C1-30烷基，一、二或三-C1-30烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂肪酸酯;R2，R3和R4各为H或C1-10烷基，芳基或烷基芳基;a为0或1;b为0至50;C为0至150;d为0至50;e等于或大于1;X为含至少一个烯双键的基团，
（b）大约10至60%（重量）C3-30烯属不饱和的可离子化单体，
（c）大约0.1至90%（重量）非离子型C2-30烯属不饱和单体，和
（d）0至约10%（重量）多官能化合物;
（2）所述的离子可溶性聚合物以物理或化学结合的形式连接到所述的聚合物颗粒上，当用碱或酸中和所述的离子可溶性聚合物时，至少一部分所述的离子可溶性聚合物仍与所述聚合物颗粒的剩余部分相结合;
（3）所述的离子可溶性聚合物含大约1至99%（重量）的所述聚合物颗粒。
优选的离子可溶性聚合物层含大约50至95%，较好的大约为70至90%，最好大约80%（重量）的所述聚合物颗粒。
优选的离子可溶性聚合物层是碱溶性的。本发明的更优选的聚合物颗粒含至少一层可溶于碱的聚合物和至少一层不溶于碱的聚合物，其中可溶于碱的聚合物与不溶于碱的聚合物的重量比约为99∶1至1∶99，更好的约为95∶5至50∶50。
本发明的聚合物颗粒的各聚合物层按序聚合而成，这里所用的术语“层（stage）”是指在各顺序聚合期间形成的聚合物。每一层也可定义为在单体组合物浓度相差至少0.1%（重量）时立即形成和/或随后立即形成的层是不同的。聚合物颗粒可用工艺上众所周知的各种方法制备，例如悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、本体聚合或溶液聚合。本发明的多层聚合物颗粒宜采用乳液聚合法制备。具体的加工条件可参照美国专利№4，427，836（作为参考文献且并入本说明书）。
聚合物颗粒宜包含至少一层不溶于碱的聚合物和至少一层可溶于碱的聚合物。这里所述的“不溶于碱”是指聚合物在用碱调节PH值至5.0或更大的水性介质中不可溶。不溶于碱的层的粒径为0.1至约5000纳米。
除所述的离子可溶性的层外，聚合物层的组合物不是关键，可以是任何聚合物组合物。聚合物颗粒宜具有至少一层不溶于碱的聚合物，该聚合物由含约1至100%（重量）单烯属不饱和单体和约0至99%（重量）多官能度化合物的单体混合物，更好的由含约70至99.9%（重量）单烯属不饱和单体和0.1至30%（重量）多官能度化合物的单体混合物聚合而成。更优选的单烯属不饱和单体选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，巴豆酸，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐，衣康酸酐，富马酸酐，苯乙烯，取代的苯乙烯，乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丁二烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯，丙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸或巴豆酸的其它C1-18烷基酯或羟烷基酯。不溶于碱的聚合物层可含约0至5%（基于单体的重量计）链转移剂，所述链转移剂选自烷基硫醇，如十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇和十八烷基硫醇;羟乙基硫醇;巯基丙酸;巯基丙酸乙酯;巯基丙酸甲酯;巯基丙酸丁酯;巯基乙酸;巯基乙酸甲酯;巯基乙酸乙酯和巯基乙酸丁酯。
本文所用的多官能化合物是指（a）具有二个或更多个不饱和位置的化合物;（b）具有二个或更多的夺取原子的活性链转移剂;（c）具有一个或多个不饱和位置和一个或多个夺取原子的杂化合物;（d）与可溶于碱的层以离子键结合的含胺官能团单体或（o）具有一个或多个不饱和位置和一个或多个亲核或亲电反应位置的化合物。用于聚合所述的不溶于碱的聚合物层的多官能度化合物宜选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯或二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的烯丙基酯、甲基烯丙基酯、乙烯基酯和丁烯基酯;烯丙基-、甲基烯丙基-和丁烯基-乙烯基醚和硫醚;N-和N，N-二烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基和乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基-、甲基烯丙基和丁烯基-马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯;二烯丙基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯;氰尿酸三烯丙基酯;O-烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-丁烯基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯;磷酸三烯丙基酯、三甲基烯丙基酯和三丁烯基酯;磷酸O-乙烯基酯、O，O-二烯丙基酯、二甲基烯丙基酯和二丁烯基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的环烯基酯〔例如（甲基）丙烯酸二环戊烯氧基乙酯和（甲基）丙烯酸二环戊烯酯〕;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯烃;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和丁烯基硫醇;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳;四溴化碳;N，N′-亚甲基双丙烯酰胺;二丙烯酸乙二醇酯;二丙烯酸二甘醇酯;二丙烯酸三甘醇酯;二丙烯酸四甘醇酯;二丙烯酸聚甘醇酯二丙烯酸聚丙二醇酯;二丙烯酸丁二醇酯;二丙烯酸己二醇酯;三丙烯酸季戊四醇酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;二丙烯酸二缩三丙二醇酯;二丙烯酸新戊二醇酯;二甲基丙烯酸乙二醇酯;二甲基丙烯酸二甘醇酯;二甲基丙烯酸三甘醇酯;二甲基丙烯酸聚甘醇酯;二甲基丙烯酸聚丙二醇酯;二甲基丙烯酸丁二醇酯;二甲基丙烯酸己二醇酯;三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;二乙烯基苯;丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;丙烯酸N-叔丁氨基乙酯;甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯;N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺;对氨基苯乙烯，N，N-环己基烯丙基胺;丙烯酸3-N，N-二甲氨基新戊酯、甲基丙烯酸3-N，N-二甲氨基新戊酯;二烯丙基胺;二甲基烯丙基胺;N-乙基二甲基烯丙基胺;N-乙基甲基烯丙基胺;N-甲基二烯丙基胺;2-乙烯基吡啶;4-乙烯基吡啶;甲基丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯;异氰酸α，α-二甲基-间-异丙烯基苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酸;丙烯酸碘乙酯;甲基丙烯酸氯乙酯;甲基丙烯酸溴乙酯，和甲基丙烯酸碘乙酯。
实施本发明的关键在于多层聚合物颗粒中至少一层聚合物是离子可溶性聚合物。离子可溶性是指聚合物在通过PH调节或通过化学反应（如季铵化反应）而离子化时在水中基本可溶。本文所定义的离子可溶性最好是指聚合物可溶于酸或可溶于碱。本文所用的术语“可溶于酸的”是指聚合物在已用酸将PH值调至约9.0或更小的水性介质中基本可溶。本文所用的术语“可溶于碱的”是指聚合物已用碱将PH值调至约5.0或更大的水性介质中基本可溶。本文所用的术语“离子不溶性”是指聚合物不是上面所定义的离子可溶性的。
离子可溶性聚合物层由单体混合物聚合而成，所述单体混合物包含：
（a）大约0.1至55%（重量）具有下式的疏水单体
R1和R5各为C1-30烷基，一、二或三-C1-30烷基取代的苯环，或脱水山梨醇脂肪酸酯;R2、R3和R4各为H或C1-10烷基，芳基或烷基芳基;a为0或1;b为0至50;c为0至150;d为0至50;e等于或大于1;X为含至少一个烯双键的基团;
（b）大约10至60%（重量）C3-30烯属不饱和的可离子化单体;
（c）大约0.1至90%（重量）非离子C2-30烯属不饱和单体（即不含羧酸官能团或其它可离子化官能团）和
（d）0至约10%（重量）多官能度化合物。
制备离子可溶性聚合物层的优选单体混合物含大约2至20%所述的疏水单体。可用于本发明的疏水单体的制备在许多参考文献中已有描述，例如美国专利4，075，411，该专利作为参考并入本说明书中。在上面通式中，X可以是任何含至少一个烯双键的基团，但X最好选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯，马来酸酯（单酯和二酯），富马酸酯（单酯和双酯），衣康酸酯（单酯或二酯），烯属不饱和尿烷、烯丙醚类、甲基烯丙醚类和乙烯酯。
如前所述，离子可溶性聚合物可以是可溶于酸的聚合物或可溶于碱的聚合物。可溶于酸的聚合物层含大约10至60%（重量）C3-30烯属不饱和可离子化的单体，例如丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-乙氨基乙酯;丙烯酸N-叔丁氨基乙酯;甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯;N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺;对氨基苯乙烯;N，N-环己基烯丙基胺;丙烯酸3-N，N-二甲氨基新戊酯;甲基丙烯酸3-N，N-二甲氨基新戊酯;烯丙胺;二烯丙胺;二甲基烯丙胺;N-乙基二甲基烯丙胺;N-乙基甲基烯丙胺;2-乙烯基吡啶;4-乙烯基吡啶;乙烯基咪唑;丁烯胺等。
优选的离子可溶性聚合物层是可溶于碱的聚合物，其中所述的CC3-30烯属不饱和可离子化单体是羧酸单体。
可溶于碱的聚合物在聚合时所用的羧酸单体宜具有下列化学式：
Figure 901027715_IMG9
式中R6为-H、-CH3或COOY;R7为-H，C1-4烷基或-CH2-COOY;Y为-H或C1-10烷基。适宜的羧酸单体包括，例如丙烯酸，甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、巴豆酸等。最好的羧酸单体是甲基丙烯酸。
本发明所用的非离子型烯属不饱和单体宜为具有下列化学式的那些单体：
式中Z1为-H，-CH3或Cl;Z2为-CN，-Cl-COOR8，-C6H4R9，-C（O）OCH2CH2OC（O）CH2C（O）CH3CHO，-CH＝CH2，或-OC（O）R10;R8为C1-10烷基或C2-8羟烷基;R9为-H，-Cl，-Br或C1-10烷基;R10为C1-10烷基。适宜的非离子型烯属不饱和单体的例子有丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-羟基乙酯，苯乙烯，乙酸乙烯酯，丙烯腈，氯乙烯等。
聚合所述的离子可溶性聚合物所用的多官能化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯或二酯）、富马酸（单酯或二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基-、甲基烯丙基-和丁烯基的乙烯基醚和硫醚;N-和N，N-二烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-和乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基-，甲基烯丙基-和丁烯基的马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;二烯丙基苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯;氰尿酸三烯丙酯;O-烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-丁烯基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;磷酸O-乙烯基、O，O-二烯丙酯、二甲基烯丙酯和二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯）富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的环烯基酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基-、甲基烯丙基、乙烯基和丁烯基硫醇;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳;四溴化碳;N，N′-亚甲基-二-丙烯酰胺;二丙烯酸乙二醇酯;二丙烯酸二甘醇酯;二丙烯酸三甘醇酯;二丙烯酸四甘醇酯;二丙烯酸聚甘醇酯;二丙烯酸聚丙二醇酯;二丙烯酸丁二醇酯;丙烯酸己二醇酯;三丙烯酸季戊四醇酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;二丙烯酸二缩三丙二醇酯;二丙烯酸新戊二醇酯;二甲基丙烯酸乙二醇酯;二甲基丙烯酸二甘醇酯;二甲基丙烯酸三甘醇酯;二甲基丙烯酸聚甘醇酯;甲基丙烯酸聚丙二醇酯;二甲基丙烯酸丁二醇酯;二甲基丙烯酸己二醇酯;三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;二乙烯基苯;甲基丙烯酸缩水甘油醚;甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯;异氰酸α，α-二甲基-间-异丙烯基-苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;甲基丙烯酸氯乙酯;甲基丙烯酸溴乙酯和甲基丙烯酸碘乙酯。
上面所用的多官能化合物一词是指：a）具有二个或更多个不饱和位置的化合物;b）具有二个或更多个可夺取原子的活性链转移剂;c）具有一个或多个不饱和位置和一个或多个可夺取原子的杂化合物;d）与可溶于碱的层以离子键连接的胺官能团化合物;或e）具有一个或多个不饱和位置和一个或多个亲核或亲电反应位置的化合物。
用于聚合离子可溶性聚合物的单体混合物可含大约0至5%（基于所述单体混合物的重量计）链转移剂，这些转移剂选自烷基硫醇，如十二烷基硫醇，叔-十二烷基硫醇，辛基硫醇，十八烷基硫醇，十四烷基硫醇和十六烷基硫醇;羟乙基硫醇;巯基丙酸;巯基丙酸甲酯;巯基丙酸乙酯;巯基丙酸丁酯;巯基乙酸甲酯;巯基乙酸;巯基乙酸乙酯和巯基乙酸丁酯。
在制备本发明的多层聚合物颗粒时，可先聚合离子不溶性聚合物层，然后在离子不溶性聚合物存在下聚合离子可溶性聚合物层。另一方法是，可先聚合离子可溶性聚合物层，然后在离子可溶性聚合物层存在下聚合离子不溶性聚合物层（即逆聚合）;由于离子不溶性聚合物的疏水性，它在离子可溶性聚合物内形成一个或多个区域结构。制备多层聚合物颗粒的另一方法包括：聚合离子不溶性聚合物层，加入多官能度化合物，使其浸入所述的离子不溶性聚合物中，聚合所述的多官能度化合物，然后聚合所述的离子可溶性聚合物层。
离子可溶性聚合物以物理或化学方式连接在聚合物颗粒上，当中和所述的离子可溶性聚合物（可溶于碱的聚合物用碱，可溶于酸的聚合物用酸）时，一部分（即约0.5%（重量）或更大）的离子可溶性聚合物仍然与聚合物颗粒的剩余部分相连接。这里所述的以物理或化学结合方式连接是指范德瓦耳斯力或伦敦力、离子键、共价键、氢键、链缠结或任何其它方式连接。离子可溶性聚合物宜使用下面所述的一种或多种多官能度化合物以化学方式接枝到聚合物颗粒上。化学接枝可使一部分离子可溶性聚合物永久地连接在聚合物颗粒上，从而改进对醇类/溶剂、着色剂和其它添加剂的稳定剂。
下列多官能化合物可用于将所述的离子可溶性聚合物层接枝到所述的离子不溶性聚合物层上（其中所述的离子不溶性聚合物层先聚合，所述的离子可溶性聚合物层后聚合）：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基-、甲基烯丙基-和丁烯基醚和硫醚;N-和N，N-二-烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基和乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲基烯丙基和丁烯基马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯;二乙烯基苯，邻苯二甲酸二乙烯酯;氰尿酸三乙烯酯;O-烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-丁烯基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;磷酸O-乙烯酯、O，O-二烯丙酯、二甲基烯丙酯和二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的环烯基酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和丁烯基-硫醇;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳;四溴化碳;甲基丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯;异氰酸α，α-二甲基-间-异丙烯基苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;甲基丙烯酸氯乙酯;甲基丙烯酸溴乙酯和甲基丙烯酸碘乙酯。上面所列的多官能化合物可作为离子不溶性聚合物层的一部分且在所述的离子不溶性聚合物层聚合期间进行聚合。
下列多官能度化合物可用于接枝（其中先聚合所述的离子不溶性聚合物层，接着加入多官能度化合物，使其浸入所述的离子不溶性聚合物中，然后分别依次聚合所述的多官能度化合物和所述的离子可溶性聚合物层）：N，N-亚甲基双丙烯酰胺;二丙烯酸乙二醇酯;二丙烯酸二甘醇酯;二丙烯酸三甘醇酯;二丙烯酸四甘醇酯;二丙烯酸聚甘醇酯;二丙烯酸聚丙二醇酯;二丙烯酸丁二醇酯;二丙烯酸己二醇酯;三丙烯酸季戊四醇酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;三丙烯酸二缩三丙二醇酯;二丙烯酸新戊二醇酯;二甲基丙烯酸乙二醇酯;二甲基丙烯酸二甘醇酯;二甲基丙烯酸三甘醇酯;二甲基丙烯酸聚甘醇酯;二甲基丙烯酸聚丙二醇酯;二甲基丙烯酸丁二醇酯;二甲基丙烯酸己二醇酯;三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;二乙烯基苯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基-、甲基烯丙基-和丁烯基-乙烯基醚和硫醚;N-和N，N-二-烯丙基-、甲基烯丙基、丁烯基-和乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;二乙烯基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙基;O-烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-丁烯基和P-甲基烯丙基-膦酸酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;磷酸O-乙烯酯、O，O-二烯丙酯、二甲基烯丙酯和丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸，马来酸（单酯和二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸的环烯基酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醇;环烯羧酸的乙烯酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯;异氰酸α，α-二甲基-间-异丙烯基苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;甲基丙烯酸氯乙酯;甲基丙烯酸溴乙酯;甲基丙烯酸碘乙酯。
下列多官能化合物用于接枝（其中所述的离子可溶性聚合物与多官能度化合物一起先聚合，然后聚合所述的离子不溶性聚合物层（逆聚合））：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基-、甲基烯丙基-和丁烯基-乙烯基醚和硫醚;N-和N，N-二烯丙基、甲基烯丙酯、丁烯基和乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;二烯丙基苯，邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;O-烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基-、P-烯丙基-、P-丁烯基-和P-甲基烯丙基膦酸酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;磷酸O-乙烯酯，O，O-二烯丙酯、二甲基烯丙酯和二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的环烯基酯;环烯醇和环烯硫醚;环烯醇和环烯硫醇的乙烯醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯酯;1，3-丁二烯，异戊二烯和其它共轭二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和丁烯基硫醇;溴三氯甲烷;溴仿;四氯化碳和四溴化碳。下列多官能化合物可用于接枝（其中所述的离子可溶性层先聚合，然后所述的离子不溶性层与所述的多官能度化合物一起聚合（逆聚合））：丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;丙烯酸N-叔丁氨基乙酯;甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯;N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺;对-氨基苯乙烯;N，N-环己基烯丙基胺;丙烯酸3-N，N-二甲氨基新戊酯;甲基丙烯酸3-N，N-二甲氨基新戊酯;二烯丙胺;二甲基烯丙胺;N-乙基二甲基烯丙胺;N-乙基甲基烯丙胺;N-甲基二烯丙胺;2-乙烯基吡啶;4-乙烯基吡啶。下面所列的多官能化合物用于接枝，其中所述的离子可溶性层先聚合，然后聚合离子不溶性层（逆聚合）。这些多官能度化合物可在所述的离子可溶性层中或者离子不溶性层中聚合，所述的多官能化合物有甲基丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯;异氰酸α，α-二甲基-间-异丙烯基苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴甲酯;丙烯酸碘乙酯;甲基丙烯酸氯乙酯;甲基丙烯酸溴乙酯;甲基丙烯酸碘乙酯。
在逆聚合工艺中接枝所用的最好的多官能化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的丁烯酯（例如甲基丙烯酸丁烯酯）;丁烯基-乙烯基醚和硫醚;丙烯酸和甲基丙烯酸N-二丁烯酰胺;N-丁烯基-马来酰亚胺;O-丁烯基-、P-丁烯基-膦酸酯;磷酸三丁烯酯;磷酸二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（单酯和二酯）、富马酸（单酯和二酯）和衣康酸（单酯和二酯）的环烯酯（例如甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯，丙烯酸二环戊烯酯，甲基丙烯酸二环戊烯酯）;环烯醇和环烯硫醇的乙烯酯和乙烯硫醚;环烯羧酸的乙烯酯和丁烯硫醇。上列多官能度化合物可作为离子可溶性聚合物层的一部分且在所述的离子可溶性聚合物层的聚合期间进行聚合。
本发明的聚合物颗粒可广泛应用于前面已叙述过的各种场合。聚合物颗粒以干燥的形式或者以在水介质中的聚合物颗粒的乳液形式使用。聚合物颗粒宜作为含水乳液组合物使用或加入含水的组合物中，在这两种情况下，离子可溶性聚合物用碱或酸中和且基本上溶解，只是一部分所述的可溶于离子的聚合物仍附着在或连接在不可溶聚合物层上。基于可溶于碱的聚合物中羧酸的当量，宜往所述组合物中加入约0.8至1.5当量的碱以中和可溶于碱的聚合物。中和后的可溶于碱的聚合物溶于水性介质中，但大部分仍连接在聚合物颗粒的剩余部分上。
用于中和可溶于碱的聚合物的碱可以是任何种，但宜选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-11-丙醇和二甲氨基乙醇。
聚合物颗粒用于增加含水组合物（最好含约20%（重量）或更多）的稠度，其方法是加入聚合物颗粒并中和。用碱调节组合物的PH至约5.0或更大以中和可溶于碱的聚合物。用酸调节组合物的PH至约9.0或更低以中和可溶于酸的聚合物。用作增稠剂的聚合物颗粒的用量取决于具体应用，但通常为组合物总量的约0.1至20%（重量）。要用本发明的增稠剂增稠的组合物可含许多其它成分，如颜料、填料、增充剂、表面活性剂、稳定性、生物杀伤剂等。
现在举出下列实施例进一步说明本发明，这些实例仅作为说明，而不具有限制意义。除另外说明，所有份数及百分数均按重量计。
实施例中使用下列缩写型式：
BA＝丙烯酸丁酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
MAA＝甲基丙烯酸
EA＝丙烯酸乙酯
MA-20＝20摩尔十六烷基十八烷醇的乙氧化合物的甲基丙烯酸酯
A-103＝磺基琥珀酸二钠乙氧基化壬基酚半酯
BMP＝巯基丙酸丁酯
D.I.Water＝去离子水
CrMA＝甲基丙烯酸丁烯酯
CPS＝厘泊
DPH＝邻苯二甲酸二烯丙酯
Q-1＝甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
ST＝苯乙烯
Q-2＝23摩尔月桂醇的乙氧基化合物的甲基丙烯酸酯
LMA＝甲基丙烯酸月桂酯
TMI-970＝异氰酸α，α-二甲基-间异丙烯基苄酯与50摩尔壬基酚的乙氧化物的加合物
Cr-20＝20摩尔十六烷基十八烷醇的乙氧化物的丁烯酯
AI-20＝20摩尔十六烷基十八烷醇的乙氧化物的烯丙酯
TMI-20＝异氰酸α，α-二甲基-间异丙烯基苄酯与20摩尔十六烷基十八烷醇的乙氧化物的加合物
实施例1：
按下列方法制备本发明范围内的聚合物颗粒的乳液：
在一带搅拌的反应器中加入1532克去离子水和9克28%（重量）的月桂基硫酸钠溶液（水溶液），氮气氛下将其加热至80℃。然后加入42克单体乳液（ME）＃1（如下所示），接着加入0.95克溶于35克去离子水的过硫酸铵并用24克去离子水漂洗。10分钟后，将剩余的ME＃1和辅助原料＃1（如下所示）在30分钟内加入反应器中，同时将反应器温度保持在80℃。用47克去离子水漂洗，冲洗加料管并将水加入反应釜。保持（80℃）10分钟后，在10分钟内向反应器中加入0.45克过硫酸铵、1.9克33%（重量）的A-103的溶液（水溶液）与70克去离子水的溶液。然后在210分钟内向反应器中加入M.E.＃2（如下所示）和辅助原料＃2（如下所示）。整个加料过程的温度保持在80℃。加完原料后，用48克去离子水冲洗单体乳液进料管并将水加入反应器。保持（80℃）30分钟后，冷却此分散液。
最终产品的固含量为32.5%，Brookfield粘度为7厘泊（CPS），PH值为3.1。当6.2克此物质与0.7克50%（重量）氢氧化钠和193.1克去离子水混合时，得到的混合物的粘度为102厘泊（Brookfield粘度计，30转/分钟）。当12.3克此物质与1.4克50%（重量）氢氧化钠和186.3克去离子水混合时，得到的混合物的Brookfield粘度为4620厘泊（30转/分钟）。
（不溶于碱）        （可溶于碱）
层        层
M.E.1M.E.1
去离子水        91.0g        495.0g
十二烷基硫酸钠（28wt%）        10.8g        -
A-103（33wt%于水中）        -        33.3g
BA        142.5g        -
MMA        95.0g        -
ALMA        7.5g        -
MAA        5.0g        428.0g
EA        -        500.0g
MA-20（70wt%于MAA中的溶液）        -        71.5g
BMP        -        0.6g
辅助原料＃1辅助原料＃2
去离子水        35.0        150.0g
过硫酸铵        0.2g        1.1g
实施例2A-B
实施例2A：
按下列方法制备本发明范围内的聚合物颗粒的乳液：
在氮气氛下将装有650克去离子水和3.8克28%（重量）的十二烷基硫酸钠溶液（水溶液）的带搅拌反应器加热至83℃。然后向其中加入18克单体乳液（M.E.）＃1（如下所示），再加入0.4克溶于15克去离子水中的过硫酸铵并用10克去离子水漂洗。5分钟后，在40分钟之内向反应器中加入剩余的M.E.＃1和辅助原料＃1（如下所示），同时将反应器温度保持在83℃。用20克去离子水漂洗，冲洗进料管，并将水加入反应器。保持10分钟（83℃）后，将反应器冷却到81℃，并在5分钟内向反应器加入0.2克过硫酸铵、0.8克33%（重量）的A-103溶液（水溶液）和30克去离子水的溶液。再在200分钟内向反应器加入M.E.＃2（如下所示）和辅助原料＃2（如下所示）。整个加料过程的温度保持在81℃。加料一结束，就用20克去离子水冲洗单体乳液进料管并将水加入反应器中。保持（81℃）30分钟后，使分散液冷却。
最终产品的固含量为32.4%，Brookfield粘度为11厘泊，PH值为3.0。当12.4克此物质与1.4克50%（重量）的氢氧化钠和186.3克去离子水混合时，得到的混合物的粘度为72厘泊（Brookfield粘度计，30转/分钟）。
M.E.＃1M.E.＃2
去离子水        38.5g        195.0g
十二烷基硫酸钠        4.5g        -
A-103（33wt%水溶液）        -        14.1g
BA        70.5g        -
MMA        30.2g        -
MAA        2.1g        181.9g
ALMA        3.2g        -
EA        -        211.8g
MA-20（70wt%于MAA中的溶液）        -        22.7g
Q-2（70wt%于MAA中的溶液）        -        7.6g
BMP        -        0.3g
辅助原料＃1辅助原料＃2
去离子水        20.0g        78.0g
过硫酸铵        0.1g        0.5g
实施例2B：
按上述实施例2A的方法制备本发明范围内的聚合物颗粒的乳液，只是将单体乳液＃1中的BA、MMA和ALMA的用量分别改为62.3克、41.6克和0.0克。最终产品的固含量为32.0%，Brookfield粘度为9厘泊，PH值为3.0。当将3.1克此物质与0.7克50%（重量）的氢氧化钠和96.3克去离子水混合时，得到的混合物Brookfield粘度为380厘泊（30转/分钟）。
实施例3A和3B（对比实施例）：
按常规的乳液聚合工艺采用下列配方制备不属于本发明范围的聚合物颗粒的乳液。
实施例3A        单体乳液
去离子水        650.0g
十二烷基硫酸钠（28%溶液）        35.0g
EA        625.0g
MA-20（70wt%于MAA中的溶液）        89.3g
MAA        535.7g
BMP        0.8g
辅助原料
去离子水        150.0g
过硫酸铵        1.0g
实施例3B        单体乳液
去离子水        600.0g
A-103（33wt%水溶液）        35.2g
MA-20（70wt%于MAA溶液中）        56.8g
Q-2（70wt%于MAA溶液中）        18.9g
MAA        454.3g
BMP        0.7g
EA        530.0g
辅助原料
去离子水        88.0g
过硫酸铵        0.9g
实施例3A的最终产物的固含质为32.0%，Broofield粘度为11厘泊（30转/分钟），PH值为2.8。实施例3B的最终产物的固含量为33.1%，Brookfield粘度为12厘泊（30转/分钟），PH值为3.7。
实施例4（对比实施例）：
按常规乳液聚合工艺采用下列配方制备不属本发明范围的聚合物颗粒乳液：
单体乳液
去离子水        192.3g
十二烷基硫酸钠（28wt%）        22.7g
BA        302.1g
MMA        201.4g
MAA        10.6g
ALMA        15.9g
辅助原料
去离子水        98.0g
过硫酸铵        .4g
最终产物的固含量为39.1%，Brookfield粘度为24厘泊，PH值为2.5。
实施例5（对比实施例）：
将1000克实施例3B制备的样品与211克实施例4制备的样品混合，制成不属本发明范围的组合物。得到的混合物的固含量为34.4%，Brookfield粘度为13厘泊，PH值为3.65。当将5.8克此产物与1.4克50%（重量）的氢氧化钠和192.8克去离子水混合时，得到的混合物的粘度为58厘泊，（Brookfield粘度计，30转/分钟）。
实施例6-10
按实施例1的工艺制备多种本发明范围内的组合物。所有组合物均含有具有碱溶性第二层聚合物的聚合物颗粒，基于第二层单体的重量计，该第一层聚合物中含有50%丙烯酸乙酯、45%甲基丙烯酸、5%MA-20和0.063%巯基丙酸丁酯。第一层聚合物组分见下面表Ⅰ。第二层聚合物与第一层聚合物的重量比为80∶20。
表        Ⅰ
实施例        第一层聚合物的组份（%）
BA        MMA        ALMA        MAA
6        58        39        3        0
7        52        35        3        10
8        46        31        3        20
9        28        19        3        50
10        22        15        3        60
实施例11-14：
按实施例6-10的方法制备本发明范围内的多种组合物，只是聚合物颗粒中第一层聚合物的组分为表Ⅱ所示。
表        Ⅱ
实施例        第一层聚合物的组份（%）
BA        MMA        ALMA        MAA
11        59        39        0        2
12        53        35        10        2
13        47        31        20        2
14        41        27        30        2
实施例15-23
按实施例6-10的方法制备本发明范围内的多种组合物，只是聚合物颗粒中第一层聚合物的组分如表Ⅲ所示。
Figure 901027715_IMG11
实施例24-30
按实施例1的工艺制备本发明范围内的多种组合物。基于第二层单体重量计，聚合物颗粒中的第二层聚合物含有50%丙烯酸乙酯、45%甲基丙烯酸、5%MA-20和0.063%BMP。第一层聚合物的组分见下面表Ⅳ。第二层聚合物与第一层聚合物的重量比为80∶20。
表        Ⅳ
实施例        第一层聚合物的组份（%）
24        95丙烯酸        乙基己酯/3甲基丙烯酸烯丙酯/2甲基丙烯酸
25        95苯乙烯/3甲基丙烯酸烯丙酯/2甲基丙烯酸
26        95丙烯酸乙酯/3甲基丙烯酸烯丙酯/2甲基丙烯酸
27        95甲基丙烯酸丁酯/3甲基丙烯酸烯丙酯/2甲基丙烯酸
28        48甲基丙烯酸羟乙酯/47丙烯酸丁酯/3甲基丙烯酸烯丙酯/2甲基丙烯酸
29        57.2丙烯酸丁酯/38.1甲基丙烯酸甲酯/3甲基丙烯酸烯丙酯/1.7丙烯酸
30        56.4丙烯酸丁酯/37.6甲基丙烯酸甲酯/3甲基丙烯酸烯丙酯/3.0衣康酸
实施例31-42
按实施例1的工艺制备本发明范围内的多种组合物，只是第一层聚合物含有57%丙烯酸丁酯、38%甲基丙烯酸甲酯、3%甲基丙烯酸烯丙酯和2%甲基丙烯酸;第二层聚合物的组分见下表Ⅴ。第二层聚合物也含有0.063%巯基丙酸丁酯，但实施例34中的第二层聚合物含有0.047%巯基丙酸甲酯。
表        Ⅴ
实施例        第二层聚合物的组份（%）
EA        MAA        MMA        BA        BMA        ST        MA-20
31        85        10        -        -        -        -        5
32        75        20        -        -        -        -        5
33        65        30        -        -        -        -        5
34        50        45        -        -        -        -        5
35        35        60        -        -        -        -        5
36        52        45        -        -        -        -        3
37        45        45        -        -        -        -        10
38        15        45        -        -        -        -        40
39        25        45        25        -        -        -        5
40        25        45        -        25        -        -        5
41        25        45        -        -        25        -        5
42        25        45        -        -        -        25        5
实施例43-48：
按实施例1的工艺制备本发明范围内的多种组合物，只是第一层聚合物含57%丙烯酸丁酯、38%甲基丙烯酸甲酯、3%甲基丙烯酸烯丙酯和2%甲基丙烯酸;第二层聚合物的组分见下面表Ⅵ。第二层聚合物也含有0.063%巯基丙酸丁酯。第二层聚合物与第一层聚合物的重量比为80∶20。
实施例48-54：
按实施例1的方法制备本发明范围内的组合物，只是第一层聚合物与第二层聚合物的重量比较按下面表Ⅶ所示改动。
表        Ⅶ
（重量比）
实施例        第一层聚合物        第二层聚合物
49        1        99
50        5        95
51        10        90
52        30        70
53        70        30
54        90        10
实施例55：
按下列方法制备本发明范围内的聚合物颗粒乳液：
在氮气氛下将装有1533克去离子水和28克28%（重量）的十二烷基硫酸钠溶液（水溶液）的带搅拌的反应器加热至80℃。再向其中加入42克单体乳液（M.E.）＃1（如下所示），然后加入0.95克溶于35克去离子水中的过硫酸铵并用25克去离子水漂洗。10分钟后，在210分钟内将剩余的M.E.＃1和辅助原料＃1（如下所示）加入反应器中，同时保持反应器温度为80℃。用48克去离子水漂洗，冲洗进料管并将水加入反应器。保持10分钟（80℃）后，在10分钟内向反应器中加入0.45克过硫酸铵、1.9克33%（重量）的A-103溶液（水溶液）和70克去离子水的溶液。再在30分钟内，向其中加入M.E.＃2（如下所示）和辅助原料＃2（如下所示）。整个加料过程中，温度均保持在80℃。加料结束，便用47克去离子水冲洗单体乳液进料管，并将水加入反应器。保持30分钟后，冷却此分散液。
最终产品的固含量为33.8%，粘度为10厘泊，PH值为2.5。当将5.9克此物质与0.7克50%（重量）氢氧化钠和193.4克去离子水混合时，得到的混合物的粘度为824厘泊（Brookfield粘度计，30转/分钟）。当将11.8克此物质与1.4克50%（重量）的氢氧化钠和186.8克去离子水混合时，得到的混合物的Brookfield粘度为10840厘泊（30转/分钟）。
可溶于碱        不溶于碱
层        层
M.E.＃1M.E.＃2
去离子水        495.0g        90.0g
十二烷基硫酸钠（28wt%）        28.0g        10.8g
EA        497.5g        -
MA-20（70wt%于MAA溶液中）        71.4g        -
MAA        428.6g        -
CrMA        2.5g        -
BMP        0.6g        -
BA        -        150.0g
MMA        -        100.0g
辅助原料＃1辅助原料＃2
去离子水        150.0g        48.0g
过硫酸铵        1.1g        0.2g
实施例56：
按下列方法制备本发明范围内的聚合物颗粒的乳液：
按实施例1的方法制备第一层聚合物，但使用下述单体乳液〔M.E.〕＃1。再将反应器冷却到60℃并加入30克二甲基丙烯酸1，3-亚丁二酯。搅拌约10分钟后，向其中加入0.53克叔丁基氢过氧化物于7克去离子水中的溶液、0.27克甲醛次硫酸钠于8克去离子水中的溶液和2克0.15%（重量）的硫酸亚铁七水合物的溶液。温度由60℃升至61℃。30分钟后，将反应器加热至80℃，并在10分钟内向其中加入0.45克过硫酸铵、1.9克33%（重量）的A-103溶液（水溶液）和70克去离子水的溶液。再在210分钟内向反应器中加入M.E.＃2（如下所示）和辅助原料＃2（如下所示）。整个加料过程中，温度保持在80℃。加料结束，便用48克去离子水冲洗单体乳液进料管，并使水流进反应器。在80℃保持30分钟后，冷却此分散液。
最终产品的固含量为32.7%，Brookfield粘度为7厘泊。当将6.1克此物质与0.7克50%（重量）的氢氧化钠和193.2克去离子水混合时，得到的混合物的粘度为680厘泊（Brookfield粘度计，30转/分钟）。当将12.2克此物质与1.3克50%（重量）的氢氧化钠和186.5克去离子水混合时，得到的混合物的Brookfield粘度为11360厘泊（30转/分钟）。
不溶于碱        可溶于碱
层        层
M.E.＃1M.E.＃2
去离子水        91.0g        495.0g
十二烷基硫酸钠（28wt%）        10.8g        -
A-103（33wt%水溶液）        -        33.3g
BA        147.5g        -
MMA        97.5g        -
MAA        5.0g        428.6g
EA        -        500.0g
MA-20（70wt%于MAA溶液中）        -        71.4g
辅助原料＃1辅助原料＃2
去离子水        48.0g        150.0g
过硫酸铵        0.2g        1.1g
实施例57-60（对比实施例）：
按实施例3的方法采用下列配方制备不属于本发明范围的多种单层聚合物颗粒的乳液：
实例        组份（%）
EA        MAA        MMA        MA-20        MMP        BMP        CrMA        TMI-970
57        25        45        25        5        -        0.063        -        -
58        44        45        -        -        -        0.063        -        11.0
59        49.75        45        -        5        -        0.063        0.25        -
60        50        45        -        5        0.047        -        -        -
实施例61：
按下列配方将本发明范围内的聚合物颗粒的乳液分别作为增稠剂与油漆组合物混合：
研磨：
成份        用量（重量份）
丙二醇        70.00
亲水性丙烯酸分散剂        12.00
消泡剂        1.0
水        45.0
二氧化钛        210.0
粘土        88.0
排出
水        50.0
丙烯酸粘合剂        378.0
酯-醇聚结剂        11.4
消泡剂        3.0
生物杀伤剂        2.0
氢氧化铵        1.8
增稠剂/水        201.0
使用足够量的聚合物颗粒（按干燥重量计）使各油漆组合物增稠，使其初始粘度为约85Kreb单位KU（PH值用氢氧化铵调至约9.5）。放置约3-5天后，混合剪切油漆组合物5分钟，并测定平衡粘度。按上述相同配方制备对比组合物，但加入对比实施例3B和5中制备的乳液作为增稠剂。评估该组合物的热老化后的粘度稳定性、加有着色剂的粘度稳定性、抑制早起泡性。
测定热老化后的粘度稳定性是将约250克油漆组合物于60℃下在1/2品脱的油漆罐中存放10天。然后将此油漆样品冷却至室温，混合剪切5分钟并测粘度。热老化样品的粘度与平衡粘度间的差值见下表Ⅷ。
在每一加仑油漆组合物中加入等量8盎司的pthalo蓝着色剂后测定其粘度差值，评定加有着色剂后的粘度稳定性。其数据见下面表Ⅷ。
将各油漆组合物施涂在白垩丙烯酸基材上共两层，温度77°F，相对湿度50%，两次涂复间的干燥时间6小时，由此按ASTM法D659-86和D-714的方法评定抑制早起泡性。干燥过夜后，将基体置于去离子水雾中，到时后计数形成的泡状缺陷。结果见下面表Ⅷ（0＝最差，10＝最好，F＝少，M＝中等，MD＝密度适中，D＝密度大）。
以上数据表明，与单层增稠剂（样品C）和单层增稠剂与丙烯酸乳液聚合物的混合物（样品D）相比，本发明范围内的样品A和B具有改进的热老化粘度稳定性和加有着色剂后的粘度稳定性。对比样品C和D的粘度损失几乎是样品A和B的两倍。不考虑样品A和B中所用增稠剂浓度稍高这一点，则上述数据还表明样品A和B具有与对比样品相当的抑制早起泡性。但对本技术领域来说，增加增稠剂等水敏感性物质的浓度，对抑制早起泡性不利，这一点是公知的。
实施例62
将本发明范围内的聚合物颗粒的乳液与油漆组合物相混合并按实施例61的方法进行评估。再使用不属于本发明范围的单层聚合物颗粒的乳液制成相应的对比配制品。结果见表Ⅸ。
实施例63
按下列方法制备本发明范围内的聚合物颗粒的乳液：
在氮气氛下将装有600克去离子水和5.2克42%（重量）的两性表面活性剂（Abex-1404的水溶液）的带搅拌反应器加热至60℃。然后向其中加入3.44克1%（重量）的维尔烯溶液和3.44克0.15%（重量）的硫酸亚铁七水合物溶液。向反应器加入16.8克单体乳液（M.E.）＃1（如下所示）后，再加入0.4克溶于40克去离子水中的过硫酸铵，并用10克去离子水漂洗。25分钟后，将剩余的M.E.＃1、辅助原料引发剂＃1和辅助原料还原剂＃1在210分钟内加入反应器中，同时保持反应器的温度为60℃。用19克去离子水漂洗，冲洗进料管并使水流进反应器。保持30分钟（60℃）后，向反应器中加入0.12克用甲醛次硫酸钠于8克去离子水中所成溶液，并将温度升至80℃。然后于30分钟内向反应釜加入M.E.＃2（如下所示）和辅助原料＃2（如下所示）。整个加料过程温度均保持在80℃。加料结束后，用19克去离子水冲洗单体乳液进料管并使水流进反应器。保持30分钟（80℃）后，将此分散液冷却至室温。
最终产品的固含量为28.4%，Brookfield粘度为516厘泊。当将35.2克此物质与2.5克浓盐酸和162.3克去离子水混合时，得到的混合物的Brookfield粘度为728厘泊（30转/分钟）。
M.E.＃1M.E.＃2
去离子水        198.0g        36.0g
两性表面活性剂        10.0g        1.16g
（Abex-1404，42wt%
水溶液）＊
EA        119.6g        -
TMI-20        20.0g        -
二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯        160.0g        -
CrMA        0.4g        -
BA        -        60.0g
MMA        100.0g        40.0g
辅助原料引发剂＃1辅助原料＃2
去离子水        80.0g        20.0g
过硫酸铵        0.4g        0.2g
辅助原料反应剂＃1
去离子水        40.0g
甲醛次硫酸钠        0.2g
＊Abex是Alcolac有限公司的注册商标。

Claims (27)

1、包括两层或多层聚合物的聚合物颗粒，其中
(1)至少一层所述聚合物是离子可溶性聚合物，该离子可溶性聚合物由含下列物质的单体混合物聚合而成：
a)约0.1至约55%(重量)的通式如下的疏水单体：
Figure 901027715_IMG1
式中A是
Figure 901027715_IMG2
R1和R5各是(C1-C30)烷基、(一、二或三)(C1-C30)烷基取代的苯环或脱水山梨醇脂肪酸酯；
R2、R3和R4各是-H或(C1-C10)烷基、芳基或烷基芳基；a是0或1；b是0至50；c是0至150；
d是0至50；e等于1或大于1，X是含至少一个烯属双键的基团；
b)约10至约60%(重量)的(C3-C30)烯属不饱和可成离子的单体，和
c)约0.1至约90%(重量)非离子型(C2-C30)烯属不饱和单体，及
d)0至约10%(重量)的多官能化合物；
(2)所述离子可溶性聚合物物理地或化学地与所述聚合物颗粒结合，以便在用碱或酸中和所述离子可溶性聚合物的条件下，至少一部分所述离子可溶性聚合物仍与该聚合物颗粒的剩余部分相结合；和
(3)所述离子可溶性聚合物占所述聚合物颗粒重量的约1%至约99%。
2、权利要求1所述的聚合物颗粒，其中所述的离子可溶性聚合物层是可溶于酸的。
3、权利要求1所述的聚合物颗粒，其中所述的离子可溶性聚合物层是可溶于碱的。
4、权利要求3所述的聚合物颗粒，其中至少一层所述聚合物是不溶于碱的聚合物，该不溶于碱的聚合物与所述可溶于碱的聚合物的重量比为约1∶99至约99∶1。
5、权利要求3所述的聚合物颗粒，其中所述不溶于碱的聚合物与溶于碱的聚合物的重量比为约5∶95至约50∶50。
6、权利要求3所述的聚合物颗粒，其中所述不溶于碱的聚合物由含约1%至约100%（重量）的单烯属不饱和单体和约0%至约99%（重量）的多官能化合物的单体混合物聚合而成。
7、权利要求6所述的聚合物颗粒，其中所述的单体混合物含约70%至约99.9%（重量）的单烯属不饱和单体和约0.1%至约30%（重量）的多官能化合物。
8、权利要求6所述的聚合物颗粒，其中所述单烯属不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、马来酐、衣康酸酐、富马酸酐、苯乙烯、取代苯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯和其它丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸或巴豆酸的C1至C18烷基酯或羟基烷基酯。
9、权利要求6所述的聚合物颗粒，其中所述不溶于碱的聚合物含有多官能化合物，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二酯）富马酸（一和二酯）和衣康酸（一和二酯）的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯酯;烯丙基-、甲基烯丙基-及丁烯基-乙烯基醚和硫醚;N和N，N-二烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-和乙烯基-丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基-、甲基烯丙基-和丁烯基-马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;二烯丙基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;O-烯丙基、甲基烯丙基、丁烯基、O-烷基、芳基、P-乙烯基、P-烯丙基、P-丁烯基和P-甲基烯丙基的膦酸酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;磷酸O-乙烯酯、O，O-二烯丙酯、二甲基烯丙酯和二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二酯）、富马酸（一和二酯）和衣康酸（一和二酯）的环烯酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯烃;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和丁烯基-硫醇;三氯溴甲烷;溴仿;四氯化碳;四溴化碳;N，N′-亚甲基-二丙烯酰胺;二丙烯酸乙二醇酯;二丙烯酸二甘醇酯;二丙烯酸三甘醇酯;二丙烯酸四甘醇酯;二丙烯酸聚甘醇酯;二丙烯酸聚丙二醇酯;二丙烯酸丁二醇酯;二丙烯酸己二醇酯;三丙烯酸季戊四醇酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;二丙烯酸二缩三丙二醇酯;二丙烯酸新戊二醇酯;二甲基丙烯酸乙二醇酯;二甲基丙烯酸二甘醇酯;二甲基丙烯酸三甘醇酯;二甲基丙烯酸聚甘醇酯;二甲基丙烯酸聚丙二醇酯;二甲基丙烯酸丁二醇酯;二甲基丙烯酸己二醇酯;三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;二乙烯基苯;丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;丙烯酸N-叔丁氨基乙酯;甲基丙烯酸N-叔丁氨基乙酯;N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺;对氨基苯乙烯;N，N-环己基烯丙基胺;丙烯酸3-N，N-二甲基氨基新戊酯;甲基丙烯酸3-N，N-二甲基氨基新戊酯;二烯丙基胺;二甲基烯丙基胺;N-乙基二甲基烯丙基胺;N-乙基甲基烯丙基胺;N-甲基二烯丙基胺;2-乙烯基吡啶;4-乙烯基吡啶;甲基丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯;异氰酸α，α-二甲基-间异丙烯基苄基酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;甲基丙烯酸氯乙酯;甲基丙烯酸溴乙酯和甲基丙烯酸碘乙酯。
10、权利要求1所述的聚合物颗粒，其中X选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、烯属不饱和尿烷、烯丙基醚、甲基烯丙基醚和乙烯基醚。
11、权利要求1所述的聚合物颗粒，其中所述多官能化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二酯）、富马酸（一和二酯）和衣康酸（一和二酯）的烯丙酯、甲基烯丙酯、乙烯酯和丁烯基酯;烯丙基-、甲基烯丙基-和丁烯基-乙烯基醚和硫醚;N-和N，N-二烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-和乙烯基-丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基-、甲基烯丙基-和丁烯基-马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯;二烯丙基苯;邻苯二甲酸二烯丙酯;氰尿酸三烯丙酯;O-烯丙基-、甲基烯丙基-、丁烯基-、O-烷基-、芳基-、P-乙烯基、P-烯丙基-、P-丁烯基-和P-甲基烯丙基-膦酸酯;磷酸三烯丙酯、三甲基烯丙酯和三丁烯酯;磷酸O-乙烯酯、O，O-二烯丙酯、二甲基烯丙酯和二丁烯酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（一和二酯）、富马酸（一和二酯）及衣康酸（一和二酯）的环烯酯;环烯醇和环烯硫醇的乙烯基醚和乙烯基硫醚;环烯羧酸的乙烯基酯;1，3-丁二烯、异戊二烯和其它共轭二烯烃;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;烯丙基-、甲基烯丙基-、乙烯基-和丁烯基-硫醇;三氯溴甲烷;溴仿;四氯化碳;四溴化碳;N，N′-亚甲基二丙烯酰胺;二丙烯酸乙二醇酯;二丙烯酸二甘醇酯;二丙烯酸三甘醇酯;二丙烯酸四甘醇酯;二丙烯酸聚甘醇酯;二丙烯酸聚丙二醇酯;二丙烯酸丁二醇酯;二丙烯酸己二醇酯;三丙烯酸季戊四醇酯;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯;二丙烯酸二缩三丙二醇酯;二丙烯酸新戊二醇酯;二甲基丙烯酸乙二醇酯;二甲基丙烯酸二甘醇酯;二甲基丙烯酸三甘醇酯;二甲基丙烯酸聚乙二醇酯;二甲基丙烯酸聚丙二醇酯;二甲基丙烯酸丁二醇酯;二甲基丙烯酸己二醇酯;三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯;二乙烯基苯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯;异氰酸α，α-二甲基-间异丙烯基苄酯;丙烯酸氯乙酯;丙烯酸溴乙酯;丙烯酸碘乙酯;甲基丙烯酸氯乙酯;甲基丙烯酸溴乙酯和甲基丙烯酸碘乙酯。
12、权利要求1所述的聚合物颗粒，其中所述的离子可溶性单体的化学式为：
Figure 901027715_IMG3
式中R6为-H，-CH3或COOY，R7为-H，C1-C4烷基或-CH2COOY;Y为H或C1-C10烷基。
13、权利要求1所述的聚合物颗粒，其中所述的离子可溶性单体选自丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯;丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯;丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯;甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯;N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺;N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺;对氨基苯乙烯、N，N-环己基烯丙基胺;丙烯酸3-N，N-二甲氨基新戊酯;甲基丙烯酸3-N，N-二甲氨基新戊酯;烯丙基胺;二烯丙基胺;二甲基烯丙基胺;N-乙基二甲基烯丙基胺;N-乙基甲基烯丙基胺;2-乙烯基吡啶;4-乙烯基吡啶;乙烯基咪唑和丁烯胺。
14、权利要求12所述的聚合物颗粒，其中所述离子可溶性单体是甲基丙烯酸。
15、权利要求1所述的聚合物颗粒，其中所述非离子型烯属不饱和单体的化学式为：
Figure 901027715_IMG4
式中Z1为-H，-GH3或Cl;Z2为-CN，-Cl，-COOR8，-C6H4R9，CHO-CR8，-C（O）OCH2CH2OC（O）-CH2C（O）CH3，-CH＝CH2或-OC（O）R10;R8为C1-C10烷基或C2-C8羟烷基;R9为-H，-Cl，-Br或C1-C10烷基;R10为C1-C10烷基。
16、权利要求3所述的聚合物颗粒，其中所述可溶于碱的聚合物由含约2至约20%（重量）的所述疏水单体的单体混合物制成。
17、权利要求1所述的聚合物颗粒，其中基于所述单体混合物重量计，该单体混合物含约0至约5%链转移剂，选自十二烷基硫醇;叔十二烷基硫醇;辛基硫醇;十四烷基硫醇;十八烷基硫醇;十六烷基硫醇;羟乙基硫醇;巯基丙酸;巯基丙酸甲酯;巯基丙酸乙酯;巯基丙酸丁酯;巯基乙酸;巯基乙酸甲酯;巯基乙酸乙酯和巯基乙酸丁酯。
18、权利要求3所述的聚合物颗粒，其中所述不溶于碱的聚合物和所述可溶于碱的聚合物是乳液聚合而成的。
19、权利要求18所述的聚合物颗粒，其中所述不溶于碱的聚合物层先被聚合，然后在该不溶于碱的聚合物层存在下聚合所述可溶于碱的聚合物层。
20、权利要求18所述的聚合物颗粒，其中所述可溶于碱的聚合物先被聚合，然后在该可溶于碱的聚合物层存在下聚合所述不溶于碱的聚合物层，并且由于该不溶于碱的聚合物具有疏水性，所以它在所述可溶于碱的聚合物中形成一种或多种区域结构。
21、一种含权利要求3的聚合物颗粒水乳液的组合物。
22、权利要求21所述的组合物，其中所述可溶于碱的聚合物已用碱中和并基本溶解，一部分该可溶于碱的聚合物仍与所述聚合物颗粒的剩余部分相结合。
23、权利要求22所述的组合物，其中所述碱选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和二甲氨基乙醇。
24、权利要求22所述的组合物，其中所述组合物PH值为约5.0或更高。
25、一种使含水组合物增稠的方法，包括在其中加入权利要求3所述的聚合物颗粒，从而得到增稠的组合物。
26、含有权利要求3的聚合物颗粒的油漆组合物。
27、含有着色剂的权利要求26的组合物，其中所述组合物的粘度基本稳定。
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