CN1298755C - 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法 - Google Patents

烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1298755C
CN1298755C CNB998104655A CN99810465A CN1298755C CN 1298755 C CN1298755 C CN 1298755C CN B998104655 A CNB998104655 A CN B998104655A CN 99810465 A CN99810465 A CN 99810465A CN 1298755 C CN1298755 C CN 1298755C
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
cycloalkyl
hydrogen
carbon atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998104655A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1315971A (zh
Inventor
M·罗斯
R·普法恩德纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Ciba SC Holding AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of CN1315971A publication Critical patent/CN1315971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1298755C publication Critical patent/CN1298755C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及制备接枝聚合物的方法，其中在第一步A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，该步包括将聚合物及稳定的硝酰基自由基(NO·)加热；并且在第二步B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合；保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至60℃以下。另外的目标为由该方法制备的接枝聚合物、聚合的自由基引发剂的应用及NO自由基在接枝聚合物方面的应用。

Description

烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
本发明涉及制备接枝聚合物的方法，其中在第一步A)中将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，该步包括将聚合物及含有稳定NO·自由基的化合物加热到聚合物的熔点之上，在该温度混合并使组分反应；和在第二步B)中将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度。本发明另外的目的为由该方法制备的接枝聚合物、聚合的自由基引发剂的应用以及稳定NO自由基在接枝聚合物方面的应用。
一直在进行针对提高活性的对现存聚合物的化学改性以便获得功能性和/或工程化新材料。对现存聚合物的化学改性之所以重要是因为至少两个原因：1.它们是在不必探索新单体的前体下能够获得新聚合物的便宜且快速的方法；2.它们可能是合成具有预期新特性聚合物的唯一方法。
一个重要的化学改性方法是反应性单体的自由基接枝，这包括聚合物与含乙烯基基团单体或能在聚合物骨架上形成接枝的单体混合物反应。如果接枝很长，改性聚合物变成真正的接枝共聚物，则其性能将与原始聚合物基体的性能非常不同。当接枝很短，例如少于5个单元时，改性聚合物基体的多数物理和/或机械性能将被保持。性能另外受接枝单体结构的影响。例如将极性单体接枝到非极性聚合物如聚乙烯上得到决定性的改进性能如对其它基底的粘附性、与极性表面的相容性，甚至是在短链长度时。
自由基接枝的优点可通过使用间歇混合机或螺杆挤塑机作为化学反应器而进一步获得，它们允许自由基接枝反应在无溶剂时发生。这例如由G.H.Hu等人在“聚合物的反应性改性剂”，第1版，BlackieAcademic & Professional an Imprint of Chapman & Hall，伦敦1997，第1章，1-97页中所述。
这些自由基接枝反应通常是在自由基源如过氧化物和反应性单体，例如丙烯酸的存在下进行的。但是使用诸如过氧化物自由基源可引起不希望的性能并在加工(凝胶形成、交联、分子量降低)或使用期间造成困难。一般长效稳定性会降低并且/或者聚合物不再能在室外应用或高温应用中使用。
EP-A-621878公开了一种自由基聚合方法，该方法控制聚合物链的增长以产生短链或低聚均聚物及共聚物，包括嵌段和接枝共聚物。该方法使用了稳定的自由基如具有式(部分)R’R”N-O·者和自由基引发剂。
现已令人惊讶地发现使用这种R’R”N-O·化合物通过将基团R’R”N-O接枝到聚合物上可以产生聚合自由基引发剂并且可以使用这种大分子引发剂进一步进行烯属不饱和单体的接枝反应。
本发明的聚合方法和树脂产品可用于许多应用领域，包括各种特殊应用，如制备可用作聚合物共混物相容剂、涂料体系增粘剂或分散剂的接枝嵌段共聚物。
本发明的一个目的为制备接枝聚合物的方法，其中在第一步
A)将稳定的硝酰基自由基接枝到聚合物上，该步包括将聚合物及稳定的硝酰基自由基(NO·)加热；并且在第二步
B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基-聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合；保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至60℃以下。
也可在步骤A)后进一步进行步骤B)反应前将反应混合物冷却到60℃以下。
任选另外存在自由基源。
优选自由基源为双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
特别优选的自由基源为2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)，游离碱或盐酸化物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，游离碱或盐酸化物、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}；
乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰基)、过氧化二异壬酰基、过氧化二癸酰基、过氧化二辛酰基、过氧化二月桂酰基、过氧化二(2-甲基苯甲酰基)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰基、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、二(4-氯苯甲酰基)-过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷2，5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、2，2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α，α’-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3，5-二(叔丁基过氧)3，5-二甲基1，2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基1，2，4，5-四氧杂环壬烷、萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、二异丙苯单-α-过氧化氢、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。
过氧化物是最优选的。
以下所述为适宜的聚合物实例。
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任选可被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即上段中所例举的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯可由不同的且特别是下列方法制备：
a)自由基聚合(通常在高压高温下)
b)使用通常包含一种或一种以上周期表IVb，Vb，VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常带有一个或一个以上配位体，一般为氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或可p-或s-位配位的芳基。这些金属配合物可以为游离形式或固定在基底上，一般固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂在聚合介质中可以是可溶或不溶的。催化剂本身可用于聚合反应或者可使用另外的活化剂，一般为金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基烷(metalalkyloxane)，所述金属为周期表Ia，IIa和/或IIIa族元素。活化剂可用其它的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常称作菲利普(Phillips)、美孚印第安纳(Standard OilIndiana)、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单点催化剂(SSC)。
2.在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯、聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三聚物；以及这些共聚物彼此及与以上1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性物(例如增粘剂)及聚烯烃和淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝到聚丁二烯上、苯乙烯接枝到聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝到聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和马来酰亚胺接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝到聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝到聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈接枝到丙烯酸酯/丁二烯共聚物、及其与6)中所列共聚物的混合物，例如已知的ABS，MBS，ASA或AES聚合物的共聚物混合物上。
8.含卤聚合物如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或磺基氯化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、环氧氯丙烷均聚物和共聚物，特别是含卤乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯进行冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中所述单体彼此或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基丁缩醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；及其与以上1)中所述烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和包含环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚、及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯而另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯的聚氨酯、及其前体。
16.衍生自二胺及二羧酸和/或氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、始于间二甲苯二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸在存在或不存在作为改性剂的弹性体情况下制备的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺；及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；及在加工时缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内脲胺和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸及二醇和/或羟基羧酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯和聚羟基苯甲酸酯，及衍生自羟基封端的聚醚的嵌段共聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
21.上述聚合物的共混物(聚共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/PUR，PC/PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
优选聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯或聚异戊二烯、EPDM(乙烯-丙烯二烯单体)或EPR(乙丙橡胶)。
更优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、SBS和EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)。
一个优选的硝酰基自由基为式(X)所代表者：
Figure C9981046500261
其中n1为0或1
R101，R102，R103彼此各自独立地为氢、卤素、NO2、氰基、-CONR105R106，-(R109)COOR104，-C(O)-R107，-OR108，-SR108，-NHR108，-N(R108)2，氨基甲酰基，二(C1-C18烷基)氨基甲酰基，-C(＝NR105)(NHR106)；
未取代C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或
C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
或R102和R103与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基基团、(C4-C12环烷酮)基((cycloalkanon)-yl)基团或含有至少一个O原子和/或NR108基团的C3-C12环烷基基团；或者如果n1为1为基团
R104为氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；
R105和R106为氢、C1-C18烷基、被至少一个羟基基团取代或被连在一起形成C2-C12亚烷基桥或被至少一个O或/和NR108原子中断的C2-C12亚烷基桥的C2-C18烷基；
R107为氢、C1-C18烷基或苯基；
R108为氢、C1-C18烷基或被至少一个羟基基团取代的C2-C18烷基；
R109为C1-C12亚烷基或直接键；
R110为通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或
通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
如果n1为1
R111为C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或
C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
多环脂环族环体系或含有至少一个二或三价氮原子的多环脂环族环体系；或
R110和R111一起形成C2-C12亚烷基桥、C3-C12alkylen-on桥或被至少一个O或N原子中断的C2-C12亚烷基桥，这些桥是未被取代的或被C1-C18烷基、羟基(C1-C4)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代，
R112为氢、-(R109)COOR104，氰基，-OR108，-SR108，-NHR108，-N(R108)2，-NH-C(O)-R108，未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或
C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基取代；或
R111和R112与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基基团。
另一个优选的硝酰基自由基为式XXa，XXb或XXc所代表者：
Figure C9981046500281
其中
Y1为O或CH2；
Q为O或NR220，其中R220为氢或C1-C18烷基；
R201为叔C4-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代，其中R221为氢、碱金属原子或C1-C18烷基而R222为C1-C18烷基；或
R201为C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、多环烷基基团或被至少一个O或N原子中断的多环烷基基团；
R202和R203独立地为C1-C18烷基、苄基、C5-C12环烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代或者与碳原子一起形成C5-C12环烷基环；
如果Y1为O，
R204和R212为OH、O(碱金属)C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢、C1-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；
如果Y1为CH2，
R204为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、O-C(O)-(C1-C18)烷基或NR223R224；
R212为基团C(O)R225，其中R225为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢、C1-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；
R225，R206，R207和R208彼此独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烷基或苯基；或
R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C12环烷基环；
R209和R210彼此独立地为氢、甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、未被取代或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的苄基或苯基；
R211为甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、未被取代或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的苄基或苯基。
又一个优选的硝酰基自由基包含式(XXX)的结构单元：
其中G1、G2、G3、G4独立地为C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4或G1和G2及G3和G4一起形成C5-C12环烷基基团；
G5，G6独立地为H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基团COOC1-C18烷基。
更优选的是其中式(XXX)的结构单元为式A-S任意一个的硝酰基自由基：
Figure C9981046500321
Figure C9981046500341
Figure C9981046500351
其中
G1，G2，G3和G4独立地为1-4个碳原子的烷基，或者G1和G2共同及G3和G4共同，或G1和G2共同或G3和G4共同为五亚甲基；
G5和G6独立地为氢或C1-C4烷基；
如果m为1，则R为氢、未中断或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸、含有7-15个碳原子的脂环族羧酸、或含有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团，其中每个羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被1-3个-COOZ12基团取代，其中Z12为H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或
R为氨基甲酸或含磷的酸的一价基团或一价甲硅烷基基团；
如果m为2，则R为C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、亚二甲苯基、含有2-36个碳原子的脂族二羧酸、或含有8-14个碳原子的脂环族或芳族二羧酸、或含有8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二氨基甲酸的二价基团，其中每个二羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被一个或两个-COOZ12基团取代；或
R为含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基基团；
如果m为3，则R为脂族、脂环族或芳族三羧酸、芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三价基团，或为三价甲硅烷基基团，其中所述三羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被-COOZ12取代，
如果m为4，则R为脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价基团；
p为1，2或3，
R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
当p为1时，
R2为未被取代或被氰基、羰基或脲基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基、或为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；或
当p为2时，
R2为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-，其中B为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者，只要R1不为烷酰基、烯酰基或苯甲酰基，R2还可以为脂族、脂环族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基基团，或可为基团-CO-；或当p为1时R1和R2可共同为脂族或芳族1，2-或1，3-二羧酸的环酰基基团；或
R2为基团
其中T7和T8独立地为氢、1-18个碳原子的烷基、或T7和T8共同为4-6个碳原子的亚烷基或3-氧杂五亚甲基；
当p为3时，
R2为2，4，6-三嗪基；
当n为1时，
R3为C2-C8亚烷基或羟基亚烷基或C4-C22酰氧亚烷基；或
当n为2时，
R3为(-CH2)2C(CH2-)2；
当n为1时，
R4为氢、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基、式-(CH2)m-COO-Q或式-(CH2)m-O-CO-Q的基团，其中m为1或2而Q为C1-C4烷基或苯基；或
当n为2时，
R4为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基，或基团-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-，其中Z1为氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基；
R5为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；
Q1为-N(R7)-或-O-；
E为C1-C3亚烷基、基团-CH2CH(R8)-O-，其中R8为氢、甲基或苯基，基团-(CH2)3-NH-或直接键；
R7为C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、C6-C10芳基、基团-CH2CH(R8)-OH；或下式的基团
Figure C9981046500381
或下式的基团
其中G为C2-C6亚烷基或C6-C12亚芳基并且R定义如上；或
R7为基团-E-CO-NH-CH2-OR6；
R6为氢或C1-C18烷基；
式(F)代表其中T为亚乙基或1，2-亚丙基的低聚物的重复结构单元，或为衍生自与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的α-烯烃共聚物的重复结构单元；
k为2-100；
而R10为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
T2具有与R4相同的含义；
T3和T4独立地为2-12个碳原子的亚烷基，或T4为基团
T5为C2-C22亚烷基、C5-C7亚环烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基)；
T6为
Figure C9981046500392
其中a，b和c独立地为2或3，而d为0或1；
e为3或4；
E1和E2是不同的，各自为氧或亚氨基；
E3为氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基，所述苯基或所述萘基被氯或1-4个碳原子的烷基取代，或7-12个碳原子的苯基烷基，或所述苯基烷基被1-4个碳原子的烷基取代；
E4为氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基或7-12个碳原子的苯基烷基；或
E3和E4共同为4-17个碳原子的多亚甲基，或所述多亚甲基被最多四个1-4个碳原子的烷基基团取代；并且
E6为脂族或芳族或芳族四价基团。
另外的适宜杂环NO·自由基在例如WO 98/30601或在WO 98/44008中提到，在此引入这些专利作为参考。
含有最多20个碳原子的烷基为例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。烷基基团可以是线型或支化的。
被一个或多个氧原子中断的C3-C18烷基优选衍生自环氧乙烷或环氧丙烷。
被至少一个O原子中断的C3-C18烷基为例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3，-CH2-CH2-O-CH3或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。优选衍生自聚乙二醇。通式为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a为1-6的数而b为2-10的数。
C3-C12烯基为线型或支化的并且为例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、十二烯基，包括其异构体。
C3-C8炔基优选为炔丙基。
C5-C12环烷基一般为环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基。
被至少一个O或N原子中断的环烷基为例如2-四氢吡喃基、四氢呋喃基、1，4-二烷基、吡咯烷基、四氢噻吩基、吡唑啉基、咪唑啉基、丁内酯基、己内酰胺基。
碱金属的实例为锂、钠或钾。
被OH取代的烷基一般为2-羟基乙基、2-羟基丙基或2-羟基丁基。
C1-C18烷氧基为例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。
被C1-C8烷氧基、优选C1-C4烷氧基、特别是甲氧基或乙氧基取代的C1-C18烷基一般为2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丁氧基丙基、3-辛氧基丙基和4-甲氧基丁基。
被二(C1-C4烷基)氨基取代的C1-C18烷基优选为例如二甲氨基、二乙氨基、2-二甲氨基乙基、2-二乙氨基乙基、3-二甲氨基丙基、3-二乙氨基丙基、3-二丁氨基丙基和4-二乙氨基丁基。
被C1-C4烷基氨基取代的C1-C18烷基优选为例如甲基氨基、乙基氨基、2-甲基氨基乙基、2-乙基氨基乙基、3-甲基氨基丙基、3-乙基氨基丙基、3-丁基氨基丙基和4-乙基氨基丁基。
C1-C4烷硫基一般为硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代异丙基、硫代丁基和硫代异丁基。
C2-C18烷基羰基为例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊基羰基、己基羰基或十二烷基羰基。
C7-C9苯基烷基或C7-C9芳烷基为例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、α，α-二甲基苄基或α-甲基苄基。
C2-C12亚烷基桥、优选C2-C6亚烷基桥的实例为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
被至少一个N或O原子中断的C2-C12亚烷基桥为例如-CH2-O-CH2-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-，-CH2-NH-CH2-CH2-，-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-，-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-或-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2-。
C4-C12环烷酮基的实例为环戊酮基、环己酮基或环庚酮基。
被1，2或3个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基一般为甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基、二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基-4-甲基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基和丁氧基苯基。
多环脂环族环体系的实例为金刚烷、立方烷、异三不癸烷、降冰片烷、二环[2.2.2.]辛烷或二环[3.2.1]辛烷。
多环杂脂环族环体系的实例为六亚甲基四胺(乌洛托品)。
含有1-18个碳原子的一元羧酸的实例为甲酸、乙酸、丙酸、苯乙酸、环己烷碳酸、一、二及三氯乙酸或一、二及三氟乙酸。其它适宜的酸为苯甲酸、氯苯甲酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、氯苯磺酸、三氟甲磺酸、甲基膦酸或苯基膦酸。
羧酸的一价基团的实例为乙酰基、己酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环己基羧酸、苯甲酰基或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基基团。
另外的实例衍生自丙酸、月桂酸(laurinic acid)或甲基乙基乙酸或戊酸的其它异构体。
脂环族羧酸的实例为例如环己烷羧酸或环戊烷羧酸。
芳族羧酸的实例为苯甲酸。
典型的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸。
一价甲硅烷基基团的实例为具有式-(CjH2j)-Si(Z’)2Z”者，其中j为2-5的整数，而Z’和Z”彼此独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
二、三和四价酸的实例为例如丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、辛二酰基、癸二酰基、马来酰基、衣康酰基、邻苯二甲酰基、二甲基丙二酰基、二苄基丙二酰基、丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酰基或二环庚烯二羰基基团或式
的基团、偏苯三酰基、柠檬酰基或次氮基三乙酰基、丁烷-1，2，3，4-四羧酸或1，2，4，5-苯四酸。
二氨基甲酸的实例为六亚甲基二氨基甲酰基或2，4-亚甲苯基二氨基甲酰基基团。
C2-C12烷酰基为例如丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但优选乙酰基。
羟基-、氰基-、烷氧基羰基-或脲-取代的烷基可以为例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、2-氰基乙基、甲氧基羰基甲基、2-乙氧基羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲氨基羰基)乙基。
任何C2-C12亚烷基基团为例如亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
C4-C12亚烯基为例如包括其异构体的亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基或亚壬烯基。
C6-C12亚芳基为例如邻、间或对亚苯基、1，4-亚萘基或4，4’-二亚苯基。
C4-C22酰氧基亚烷基为例如2-乙基-2-乙酰氧基甲基亚丙基。
任何C2-C6烷氧基烷基取代基为例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、异丙氧基乙基或丙氧基丙基。
C1-C18烷酰氧基为例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、月桂酰氧基、棕榈酰氧基和硬脂酰氧基。
式(X)的硝酰基自由基是已知的并且可根据WO 99/03984，EP-A-0891 986或WO 98/13392制备。
下面给出一些典型的实例。
式XXa，b和c的硝酰基自由基也是已知的并且可根据欧洲专利申请98810741.3制备。
下面给出典型的实例。
式XXX的硝酰基自由基也是已知的并且可按欧洲专利申请98810531.8所述制备。
另外例如DE 26 21 841，US 4'131'599和DE 26 30 798描述了2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-氧代哌啶和2，6-二丙基-3-乙基-2，6-二甲基-4-氧代哌啶的制备方法，所述化合物为相应1-氧基化合物的中间体。
另一种制备2，2-二甲基-6，6-二烷基-4-氧代哌啶的方法由F.Asinger，M.Thiel，H.Baltz在Monatshefte für Chemie  88，464(1957)或由J.Bobbittt等人在J.Org.Chem. 58，4837(1993)中描述。
哌啶化合物氧化成为1-氧代哌啶衍生物在本领域是为人熟知的并例如由L.B.Volodarsky，V.A.Reznikov，V.I.Ovcharenko在《稳定硝基氧化物合成化学》，CRC出版社，Boca Raton 1994中描述。
四甲基哌啶前体部分有市售或可根据已知方法制备。例如US 5096 950及其中所引文献描述了该前体的制备方法。氧化和成醚过程可以如上述进行。
下面给出实例。
优选G1，G2，G3和G4为甲基或乙基而G5和G6为氢或甲基。
更优选G1，G2，G3和G4为甲基而G5和G6为氢。
另一组优选的化合物为其中G1和G3为乙基而G2和G4为甲基、或G1和G4为乙基而G2和G3为甲基、及G5或G6之一为氢而另一个为甲基或两者皆为氢的那些化合物。
优选小组为结构式A，B，O或P的化合物，其中
m为1，
R为氢、未中断或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸、含有7-15个碳原子的脂环族羧酸，或含有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；
p为1；
R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R2为未被取代或被氰基、羰基或脲基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基、或为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基。
更优选的是具有结构A或B者。
优选R为氢、C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸的一价基团；
R1为C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R2为C1-C18烷基、缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-的基团，其中Z为氢、甲基或苯基。
另一个优选的小组为其中稳定的硝酰基自由基为式(X)的化合物者，
n1为1
R101为氰基；
R102和R103彼此各自独立地为未取代C1-C12烷基或苯基；
或R102和R103与连接的碳原子一起形成C5-C7环烷基基团；
R110为通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C12烷基、C9-C11苯基烷基或苯基；或
R110和R111共同形成未被取代或被C1-C4烷基取代的C2-C6亚烷基桥；并且
R112为C1-C4烷基。
又一个优选的小组为其中稳定的硝酰基自由基为式(XXa)的化合物者，
Y为O；
R201为叔C4-C18烷基；
R202和R203为甲基、乙基或者与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；
R204为C1-C18烷氧基、苄氧基或NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢或C1-C8烷基；
或具有式(XXb)者，其中Q1为O；
R205，R206，R207和R208彼此独立地为甲基或乙基；或
R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；
R209和R210彼此独立地为甲酰基、C2-C8烷基羰基、苯甲酰基、C1-C8烷基、苄基或苯基；
或具有式(XXc)者，其中Y1为O；
R205，R206，R207和R208彼此独立地为甲基或乙基；或
R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；
R211为甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、苄基或苯基并且
R212为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢或C1-C18烷基。
优选其上要被接枝的聚合物包含选自聚二烯、苯乙烯的共聚、嵌段、无规及递变聚合物、与二烯烃的三元共聚物和与二烯烃的共聚物的不饱和部分。
优选的不饱和聚合物为不饱和重复单元含量为0.1-85％的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物(SI，SIS)、苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物(SB，SBS，SEBS)、ABS、EPDM、丁基橡胶、氯丁橡胶及腈橡胶。最优选的是不饱和重复单元含量为1-70％的SB，SBS，EPDM。
优选烯属不饱和单体或低聚物选自苯乙烯、取代苯乙烯、共轭二烯、马来酸酐、丙烯醛、乙酸乙烯酯、(烷基)丙烯酸酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
更优选烯属不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、OCH3、缩水甘油基、未取代C1-C18烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基；
Me为一价金属原子，
Z为氧或硫。
最优选Ra为氢或甲基，Rb为NH2、缩水甘油基、未取代或羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；并且
Z为氧。
特别优选的烯属不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
第一步反应步骤中所用温度依赖于聚合物并且例如对于无定形聚合物为玻璃化转变温度(Tg)以上50-150℃而对于半晶聚合物为熔融温度(Tm)以上20-180℃。典型的为下列温度：
低密度聚乙烯            LDPE    170-260℃
高密度聚乙烯            HDPE    180-270℃
聚丙烯                  PP      180-280℃
聚苯乙烯                PS      190-280℃
苯乙烯嵌段共聚物        SB(S)   180-260℃
改性的乙烯-丙烯-二烯    EPDM    180-260℃
乙丙橡胶                EPR     180-260℃
在优选方法中第一步A)中的温度为150-300℃，更优选为170-280℃。
优选第二步B)中的温度为70-280℃，更优选为70-210℃。
优选稳定的硝酰基自由基以基于聚合物重量为0.1-30％，更优选0.1-20％且最优选0.5-10％的量存在。
优选步骤A)的反应产物与步骤B)中所加的烯属不饱和单体或低聚物的重量比例为1∶1000-10∶1，更优选为1∶100-1∶1且最优选为1∶50-1∶1。
本方法的步骤A)可在任何适于混合聚合物熔体的反应器中进行。优选反应器为例如如“Handbuch der Kunststoffextrusion”Vol.1，F.Hensen，W.Knappe和H.Potente编，1989，3-7页中所述的挤塑机或捏合设备。如果使用挤塑机，则该方法可描述为反应性挤塑法。反应性挤塑设备和方法的实例由G.H.Hu等人在“聚合物的反应性改性剂”，第1版，Blackie Academic & Professionalan Imprint of Chapman & Hall，伦敦1997，第1章，1-97页中给出。
如果使用挤塑机，优选在挤塑期间使用小于200mbar的低压。由此除去挥发性副产物。
步骤A)的反应时间依赖于接枝ONR’R”引发剂部分的需要量。典型反应时间为几分钟至一小时。优选反应时间为1min-1h，最优选为2min-20min。
反应步骤B)可以紧接着步骤A)进行，但也可以将中间体聚合自由基引发剂在室温存放一段时间。中间体聚合自由基引发剂在室温是稳定的并且可最多几个月不发生失活。
步骤B)的反应可在任何适于混合聚合物熔体和单体的反应器中进行。也可以将聚合物溶解或分散并将单体加入到该溶液中。因此过程B)任选可在溶液中进行。
接枝度依赖于反应时间、所用温度及聚合引发剂的活性。优选步骤B)的反应时间为1min-20h，更优选为30min-5h。
如果步骤B)的反应在挤塑机中进行，则优选反应时间为2-20min。
接枝聚合物可用于许多应用领域如聚合物共混物或合金的增容剂、两种不同基底间的增粘剂、表面改性剂、成核剂、填料和聚合物基体间的偶联剂或分散剂。
本方法特别适用于制备接枝嵌段共聚物。
接枝嵌段共聚物为例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯接枝嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯)或聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯-共聚-苯乙烯))。它们可用作粘合剂或用作聚合物共混物的增容剂或用作聚合物增韧剂。聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯)二嵌段接枝共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)三嵌段接枝共聚物可用作涂料体系的分散剂、用作涂料添加剂(例如流变剂、增容剂、反应性稀释剂)或用作涂料中的树脂组分(例如高固含量漆料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的接枝嵌段共聚物可用于塑料、弹性体和粘合剂。
另外，本发明的其中接枝嵌段在非极性聚合物上带有极性单体的接枝嵌段共聚物可用于许多应用领域如用于制备高度均匀聚合物共混物的两性表面活性剂或分散剂。
因此，本发明还包括合成新型接枝嵌段、多嵌段、星形、梯度、无规、超支化和枝状共聚物。
由本发明制备的聚合物特别适用于下列应用领域：
粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、增粘剂、缓蚀剂、粘度改进剂(viscosity improver)、润滑剂、流变改性剂、增稠剂、交联剂、纸处理剂、水处理剂、电子材料、漆、涂料、摄影材料、油墨材料、成象材料、超吸收剂、化妆品、发用产品、防腐剂、杀虫剂材料或用于沥青、皮革、织物、陶瓷及木材的改性剂。
因为本发明的接枝聚合为“活性”聚合，所以实际上可以任意开始和停止反应。而且，聚合物产物保留了功能性烷氧基胺基团允许聚合反应以活性方式继续。因此，在本发明的一个实施方案中，一旦第一种单体在起始聚合步骤消耗掉，可随后加入第二种单体以在第二步聚合反应中在增长的接枝聚合物链上形成第二个嵌段。因此可以使用相同或不同的单体进行另外的接枝聚合以制备多嵌段接枝共聚物。
而且，因为这是活性自由基聚合，接枝嵌段基本上可以以任何顺序制备。
所以本发明另外的目标为根据本方法的步骤A)制备的无需额外自由基源的聚合自由基引发剂及根据本方法的步骤A)制备的带有外加自由基源的聚合自由基引发剂。
可由上述方法的步骤A)获得的聚合自由基引发剂由式(P1)示意性代表
Figure C9981046500501
其中
R498为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基；C3-C20环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基或可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基取代的含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、OC7-C9苯基烷基或卤素或未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基和萘基；
R499为稳定的硝酰基自由基，连接在氧原子上；
R500为取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C3-C20环烷基、苯基、C7-C11苯基烷基；
R501为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C20环烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或卤素、CN、COOR500、CONR500R500；
Q5为CR502R503，CH＝CH2，(CR502R503)n，CR504＝CR505-CR506R507，(CR504＝CR505-CR506R507)n，C≡CR508R509，(C≡CR508R509)n，O，C＝O，NR510，NR511-C＝O，O-C(O)-O，SO2，S，SiR512R513，O-SiR512R513-O；
R502，R503，R504，R505，R506，R507，R508，R509，R510，R511，R512和R513彼此独立地为氢、取代或未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C7环烷基、苯基、O(C1-C18烷基)、O(C2-C18烯基)、C7-C11苯基烷基、O-苯基、O-C7-C9苯基烷基或卤素；
n为1-10的数；
y为1-25000的数；并且
z为0-25000的数。
优选R501为H或甲基；Q5为CR502R503，CH＝CH2，CR504＝CR505CR506R507，其中R502和R503为H、甲基或C2-C9烯基并且R504，R505，R506和R507独立地为H或甲基。
不同取代基的实例已经给出。
在此选择范围内聚乙烯、聚丙烯和聚丁二烯、SBS及EPDM是特别优选的。
本发明的另一个目标是可由上述方法的步骤B)获得的式(P2)的聚合物。
Figure C9981046500511
取代基的定义和实例如以上所给出者；
Q6为由上述单体得到的均聚、共聚或递变聚合物，t为0-25000的数。
可用热或化学法除去R499。
优选使用选自上述基团的单体接枝聚合物(P2)并且更优选使用苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯接枝聚合物(P2)。
最优选的是SB-g-苯乙烯、SB-g-(甲基)丙烯酸酯、Sl-g-苯乙烯、Sl-g-(甲基)丙烯酸酯、SBS-g-苯乙烯、SBS-g-(甲基)丙烯酸酯、EPDM-g-苯乙烯、EPDM-g-(甲基)丙烯酸酯。
再一个目标是可由以上所定义方法的步骤A)和B)获得的聚合物。
本发明的另一个目标为包含下列物质的组合物：
a)根据上述步骤A)制备的聚合自由基引发剂，任选制备在自由基源存在下进行，和
b)烯属不饱和单体或低聚物。
不同取代基的实例及其优选者已经给出，它们同样适用于本发明的其它目标。
另外的目标是稳定的硝酰基自由基在制备上述接枝聚合物方面的应用以及根据上述步骤A)的接枝聚合物作为自由基聚合的大分子引发剂的应用。
本发明的目标还为根据上述方法制备的聚合物作为粘合剂或聚合物共混物增容剂或作为聚合物增韧剂的应用。
聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯)二嵌段接枝共聚物或聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)三嵌段接枝共聚物可用作涂料体系的分散剂、用作涂料添加剂(例如流变剂、增容剂、反应性稀释剂)或用作涂料中的树脂组分(例如高固含量漆料)。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的接枝嵌段共聚物可用于塑料、弹性体和粘合剂。
另外，本发明的其中接枝嵌段在非极性聚合物上带有极性单体的接枝嵌段共聚物可用于许多应用领域如用于制备高度均匀聚合物共混物的两性表面活性剂或分散剂。
下列实施例说明了本发明。
A)将R’R”N-O*接枝到聚合物上(聚合引发剂的制备)
在被加热到180-220℃的布拉本德混合室W50(40rpm)中，在N2下将36.6g市售聚丙烯(根据ISO 1133 MFR230/2.16＝1.43)捏合10min。添加剂(表1)在刚开始时就与聚丙烯一起引入到混合室中。10min后停止混合。将聚合物材料从混合室中移出，在30℃约50kN压塑1min并粉碎成颗粒。将粒状聚合物溶解、再沉淀并测定高温NMR谱以确定是否存在聚合物连接的NO-部分。
        表1    将R’R”N-O*接枝到聚丙烯上
  实施例   添加剂   加工温度[℃]   聚合物连接的NO[％]
  A1   4.0％化合物14.0％过氧化物1   180   2.2
  A2   4.0％化合物14.0％过氧化物1   200   2.0
  A3   4.0％化合物14.0％过氧化物1   220   1.0
  A4   4.0％化合物26.0％过氧化物1   180   1.6
  A5   4.0％化合物26.0％过氧化物1   200   1.5
  A6   4.0％化合物26.0％过氧化物1   220   1.1
化合物1：苯甲酸2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-基酯
化合物2：4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基
过氧化物1：过氧化二异丙苯
B)将R’R”N-O*接枝到聚合物上及随后聚合物类似反应
在双螺杆挤塑机(德国Haake的TW 100)中于180-210℃(加热区1-5)以40rpm将市售聚合物(SBS＝苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，Kraton D 1102CU，供应商：Shell；SEBS＝苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，Kraton G 1652，供应商：Shel1；EPDM＝乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯三元共聚物，Buna EP G 3850，供应商：Bayer)与表2中给出的化合物一起挤出。
在用氩气清洗的真空Schlenk反应器中，在氩气气氛下将5g粒状聚合物溶解在50-100mL单体中。以冷冻-熔化循环(液氮)除去溶解的氧。搅拌反应混合物并在氩气气氛下加热。真空下除去剩余的单体并在真空下干燥残余物直至获得恒重。通过凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量和分子量分布。结果示于表3中。
                表2    将R’R”N-O*接枝到聚合物上
  实施例   聚合物类型   添加剂   分子量(Mn，GPC)   多分散性(Mw/Mn，GPC)
  对比例1   SBS   未处理   105,500*
  A7本发明实施例1的起始原料   SBS   1.0％化合物3   104,200*
  A8本发明实施例2的起始原料   SBS   0.5％化合物4   103,100*
  对比例2   EPDM   未处理   96,300   2.41
  A9本发明实施例3的起始原料   EPDM   0.5％化合物4   87,400   3.25
  A10本发明实施例4+5的起始原料   EPDM   1.0％化合物5   81,900   3.15
化合物3：4-丙氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基
化合物4：癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-基)酯
化合物5：癸二酸2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-哌啶-1-氧基-4-基酯
*双峰分布；来自高MW峰的峰分子量(Mp)
                            表3聚合物s类似反应
  实施例   聚合物类型   单体   反应条件   分子量(Mn，GPC)   多分散性(Mw/Mn，GPC)
  对比例3   SBS   苯乙烯   1h，130℃   102700*
  B1本发明实施例1   SBS   苯乙烯   1h，130℃   104800*
  B2本发明实施例2   SBS   丙烯酸十二烷基酯   1h，130℃   117900*
  对比例4   EPDM   苯乙烯   1h，130℃   96800   2.86
  B3本发明实施例3   EPDM   苯乙烯   1h，130℃   109600   3.51
  B4本发明实施例4   EPDM   苯乙烯   1h，130℃   94700   3.54
  B5本发明实施例5   EPDM   苯乙烯   4h，130℃   198400   1.53
*双峰分布；来自高MW峰的峰分子量(Mp)

Claims (25)

1.制备接枝聚合物的方法，其中在第一步
A)将稳定的硝酰基自由基接枝到选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯单体EPDM和乙丙橡胶EPR的聚合物上，该步骤包括将聚合物及以聚合物重量为基准其量为0.1-30％的稳定的硝酰基自由基＞NO·加热到150℃-300℃；并且在第二步
B)将步骤A)的接枝聚合物在烯属不饱和单体或低聚物存在下加热到硝酰基聚合物键发生断裂的温度并且在聚合物自由基处引发烯属不饱和单体或低聚物的聚合；保持该温度进行进一步聚合并随后将混合物冷却至60℃以下。
2.根据权利要求1的方法，其中另外存在自由基源。
3.根据权利要求2的方法，其中自由基源为双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
4.根据权利要求3的方法，其中自由基源为2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2，2’-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}；
乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过2-乙基己酸叔丁酯、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、2，2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基-2-苯并[c]呋喃酮、过氧化二叔戊基、α，α′-二(叔丁基过氧异丙基)苯、3，5-二(叔丁基过氧)-3，5-二甲基1，2-二氧戊环、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、萜烷过氧化氢、氢过氧化蒎烷、二异丙苯单-α-过氧化氢、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。
5.根据权利要求1的方法，其中稳定的游离硝酰基自由基为式(X)的化合物：
Figure C998104650003C1
其中n1为0或1
R101、R102、R103彼此各自独立地为氢、卤素、NO2、氰基、-CONR105R106，-(R109)COOR104，-C(O)-R107，-OR108，-SR108，-NHR108，-N(R108)2，氨基甲酰基，二(C1-C18烷基)氨基甲酰基，-C(＝NR105)(NHR106)；
未取代C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或
C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基，其是未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
或R102和R103与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基基团、(C4-C12环烷酮)基基团或含有至少一个O原子和/或NR108基团的C3-C12环烷基基团；或者如果n1为1
为基团
R104为氢、C1-C18烷基、苯基、碱金属阳离子或四烷基铵阳离子；
R105和R106为氢、C1-C18烷基、被至少一个羟基基团取代的C2-C18烷基，或被连在一起形成C2-C12亚烷基桥或被至少一个O或/和NR108原子中断的C2-C12亚烷基桥；
R107为氢、C1-C18烷基或苯基；
R108为氢、C1-C18烷基或被至少一个羟基基团取代的C2-C18烷基；
R109为C1-C12亚烷基或直接键；
R110为通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或
通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C18烷基、C9-C11苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；
如果n1为1
R111为C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或
C1-C18烷基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
多环脂环族环体系或含有至少一个二或三价氮原子的多环脂环族环体系；或
R110和R111一起形成C2-C12亚烷基桥、C3-C12亚烷酮基桥或被至少一个O或N原子中断的C2-C12亚烷基桥，这些桥是未被取代的或被C1-C18烷基、羟基(C1-C4)烷基、苯基、C7-C9苯基烷基、NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代，
R112为氢，-(R109)COOR104，氰基，-OR108，-SR108，-NHR108，-N(R108)2，-NH-C(O)-R108，未取代的C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基；或
C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C7-C9苯基烷基、C3-C12环烷基或含有至少一个氮或氧原子的C3-C12环烷基，它们可被NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代；或
苯基、萘基，其未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素、氰基、羟基、羧基、C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基取代；或
R111和R112与连接的碳原子一起形成C3-C12环烷基基团。
6.根据权利要求1的方法，其中稳定的硝酰基自由基为式XXa，XXb或XXc的化合物：
Figure C998104650005C1
其中
Y1为O或CH2；
Q为O或NR220，其中R220为氢或C1-C18烷基；
R201为叔C4-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代，其中R221为氢、碱金属原子或C1-C18烷基而R222为C1-C18烷基；或
R201为C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、多环烷基基团或被至少一个O或N原子中断的多环烷基基团；
R202和R203独立地为C1-C18烷基、苄基、C5-C12环烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代或者一起与碳原子形成C5-C12环烷基环；
如果Y1为O，
R204和R212为OH、O(碱金属)：C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢、C1-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；
如果Y1为CH2，
R204为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、O-C(O)-(C1-C18)烷基或NR223R224；
R212为基团C(O)R225，其中R225为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢、C1-C18烷基或苯基，它们是未被取代的或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代；
R205，R206，R207和R208彼此独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烷基或苯基；或
R205及R206和/或R207及R208一起与碳原子形成C5-C12环烷基环；
R209和R210彼此独立地为氢、甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、未被取代或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的苄基或苯基；
R211为甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、C5-C12环烷基、被至少一个O或N原子中断的C5-C12环烷基、未被取代或被卤素、OH、COOR221或C(O)-R222取代的苄基或苯基。
7.根据权利要求1的方法，其中稳定的硝酰基自由基包含式(XXX)的结构单元：
其中G1、G2、G3、G4独立地为C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4或G1和G2及G3和G4一起形成C5-C12环烷基基团；
G5、G6独立地为H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基团COOC1-C18烷基。
8.根据权利要求7的方法，其中包含式(XXX)结构单元的化合物为具有式A-S的任意一个：
Figure C998104650007C1
Figure C998104650008C1
Figure C998104650010C1
其中
G1、G2、G3和G4独立地为1-4个碳原子的烷基，或者G1和G2共同及G3和G4共同为五亚甲基，或G1和G2共同或G3和G4共同为五亚甲基且其它为C1-C4烷基；
G5和G6独立地为氢或C1-C4烷基；
如果m为1，则R为氢、未中断或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、或以下羧酸的一价基团：含有2-18个碳原子的脂族羧酸、含有7-15个碳原子的脂环族羧酸、或含有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸、或含有7-15个碳原子的芳族羧酸，其中每个羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被1-3个基团-COOZ12取代，其中Z12为H、C1-C20烷基、C3-C12烯基、C5-C7环烷基、苯基或苄基；或
R为氨基甲酸或含磷的酸的一价基团或一价甲硅烷基基团；
如果m为2，则R为C2-C12亚烷基、C4-C12亚烯基、亚二甲苯基、或以下二羧酸的二价基团：含有2-36个碳原子的脂族二羧酸、或含有8-14个碳原子的脂环族或芳族二羧酸、或含有8-14个碳原子的脂族、脂环族或芳族二氨基甲酸的二价基团，其中每个二羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被一个或两个-COOZ12基团取代；或
R为含磷的酸的二价基团或二价甲硅烷基基团；
如果m为3，则R为脂族、脂环族或芳族三羧酸、芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三价基团，或为三价甲硅烷基基团，其中所述三羧酸在脂族、脂环族或芳香部分可被-COOZ12取代，
如果m为4，则R为脂族、脂环族或芳族四羧酸的四价基团；
p为1，2或3，
R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
当p为1时，
R2为未被取代或被氰基、羰基或脲基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基、或为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；或
当p为2时，
R2为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、亚二甲苯基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-，其中B为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基；或者，只要R1不为烷酰基、烯酰基或苯甲酰基，R2还可以为脂族、脂环族或芳族二羧酸或二氨基甲酸的二价酰基基团，或可为基团-CO-；或当p为1时R1和R2一起可为脂族或芳族1，2-或1，3-二羧酸的环酰基基团；或
R2为基团
其中T7和T8独立地为氢、1-18个碳原子的烷基、或T7和T8共同为4-6个碳原子的亚烷基或3-氧杂五亚甲基；
当p为3时，
R2为2，4，6-三嗪基；
当n为1时，
R3为C2-C8亚烷基或羟基亚烷基或C4-C22酰氧亚烷基；或
当n为2时，
R3为(-CH2)2C(CH2-)2；
当n为1时，
R4为氢、C1-C12烷基、C3-C5烯基、C7-C9芳烷基、C5-C7环烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C6-C10芳基、缩水甘油基、式-(CH2)m-COO-Q或式-(CH2)m-O-CO-Q的基团，其中m为1或2而Q为C1-C4烷基或苯基；或
当n为2时，
R4为C2-C12亚烷基、C6-C12亚芳基、基团-CH2CH(OH)CH2-O-D-O-CH2CH(OH)CH2-，其中D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基，或基团-CH2CH(OZ1)CH2-(OCH2CH(OZ1)CH2)2-，其中Z1为氢、C1-C18烷基、烯丙基、苄基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基；
R5为氢、C1-C12烷基、烯丙基、苄基、缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；
Q1为-N(R7)-或-O-；
E为C1-C3亚烷基、基团-CH2CH(R8)-O-，其中R8为氢、甲基或苯基，基团-(CH2)3-NH-或直接键；
R7为C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C7-C12芳烷基、氰基乙基、C6-C10芳基、基团-CH2CH(R8)-OH；或下式的基团
Figure C998104650014C1
或下式的基团
其中G为C2-C6亚烷基或C6-C12亚芳基并且R定义如上；或
R7为基团-E-CO-NH-CH2-OR6；
R6为氢或C1-C18烷基；
式(F)代表其中T为亚乙基或1，2-亚丙基的低聚物的重复结构单元，或为衍生自与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚的α-烯烃共聚物的重复结构单元；
k为2-100；
而R10为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；
T2具有与R4相同的含义；
T3和T4独立地为2-12个碳原子的亚烷基，或T4为基团
T5为C2-C22亚烷基、C5-C7亚环烷基、C1-C4亚烷基二(C5-C7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1-C4亚烷基)；
T6为
Figure C998104650015C3
其中a，b和c独立地为2或3，而d为0或1；
e为3或4；
E1和E2是不同的，各自为氧或亚氨基；
E3为氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基，所述苯基或所述萘基被氯或1-4个碳原子的烷基取代，或7-12个碳原子的苯基烷基，或被1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基烷基；
E4为氢、1-30个碳原子的烷基、苯基、萘基或7-12个碳原子的苯基烷基；或
E3和E4共同为4-17个碳原子的多亚甲基，或被最多四个1-4个碳原子的烷基基团取代的所述多亚甲基；并且
E6为脂族或芳族四价基团。
9.根据权利要求8的方法，其中G1、G2、G3和G4为甲基而G5和G6为氢。
10.根据权利要求8的方法，其中所述化合物具有结构式A，B，O或P，其中
m为1，
R为氢、未中断或被一个或多个氧原子中断的C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、含有2-18个碳原子的脂族羧酸、含有7-15个碳原子的脂环族羧酸、或含有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或含有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；
p为1；
R1为C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R2为未被取代或被氰基、羰基或脲基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8烯基、或为缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z-或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基。
11.根据权利要求10的方法，其中
R为氢、C1-C18烷基、氰基乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、脂族羧酸的一价基团；
R1为C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
R2为C1-C18烷基、缩水甘油基、式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基。
12.根据权利要求5的方法，其中稳定的硝酰基自由基为式(X)的化合物，
n1为1
R101为氰基；
R102和R103彼此各自独立地为未取代的C1-C12烷基或苯基；
或R102和R103与连接的碳原子一起形成C5-C7环烷基基团；
R110为通过叔碳原子连接到氮原子上的C4-C12烷基、C9-C11苯基烷基或苯基；或
R110和R111共同形成未被取代或被C1-C4烷基取代的C2-C6亚烷基桥；并且
R112为C1-C4烷基。
13.根据权利要求6的方法，其中稳定的硝酰基自由基为式(XXa)的化合物，
Y为O；
R201为叔C4-C8烷基；
R202和R203为甲基、乙基或者与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；
R204为C1-C18烷氧基、苄氧基或NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢或C1-C8烷基；
或具有式(XXb)者，其中Q1为O；
R205，R206，R207和R208彼此独立地为甲基或乙基；或
R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；
R209和R210彼此独立地为甲酰基、C2-C8烷基羰基、苯甲酰基、C1-C8烷基、苄基或苯基；
或具有式(XXc)者，其中Y1为O；
R205、R206、R207和R208彼此独立地为甲基或乙基；或
R205及R206和/或R207及R208与碳原子一起形成C5-C6环烷基环；
R211为甲酰基、C2-C18烷基羰基、苯甲酰基、C1-C18烷基、苄基或苯基并且
R212为OH、C1-C18烷氧基、苄氧基、NR223R224，其中R223和R224彼此独立地为氢或C1-C18烷基。
14.根据权利要求1的方法，其中其上要被接枝的聚合物包含选自聚二烯、苯乙烯的共聚、嵌段、无规及递变聚合物、与二烯烃的三元共聚物和与二烯烃的共聚物的不饱和部分。
15.根据权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体或低聚物选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、马来酸酐、丙烯醛、乙酸乙烯酯、烷基丙烯酸酸酐、烷基丙烯酸盐、烷基丙烯酸酯或烷基丙烯酰胺。
16.根据权利要求1的方法，其中烯属不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、OCH3、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代的C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基；
Z为氧或硫。
17.根据权利要求16的方法，其中Ra为氢或甲基，Rb为NH2、缩水甘油基、未取代或羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；并且
Z为氧。
18.根据权利要求17的方法，其中烯属不饱和单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
19.根据权利要求1的方法，其中第二步B)中的温度为70-280℃。
20.根据权利要求1的方法，其中步骤A)的反应产物与步骤B)中所加的烯属不饱和单体或低聚物的比例为1∶1000-10∶1。
21.根据权利要求1的方法的步骤A)和B)获得的聚合物。
22.一种组合物，其包括
a)根据权利要求1的步骤A)制备的聚合的自由基引发剂和
b)烯属不饱和单体或低聚物。
23.稳定的硝酰基自由基在根据权利要求1的接枝聚合物的制备方面的应用。
24.根据权利要求1步骤A)的接枝聚合物作为自由基聚合的大分子引发剂的应用。
25.根据权利要求1方法获得的聚合物作为粘合剂或作为聚合物共混物增容剂或作为聚合物增韧剂的应用。
CNB998104655A 1998-09-03 1999-08-23 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法 Expired - Fee Related CN1298755C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98810878 1998-09-03
EP98810878.3 1998-09-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1315971A CN1315971A (zh) 2001-10-03
CN1298755C true CN1298755C (zh) 2007-02-07

Family

ID=8236299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998104655A Expired - Fee Related CN1298755C (zh) 1998-09-03 1999-08-23 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6525151B1 (zh)
EP (1) EP1115765B1 (zh)
JP (1) JP4516212B2 (zh)
KR (1) KR100575170B1 (zh)
CN (1) CN1298755C (zh)
AT (1) ATE434635T1 (zh)
AU (1) AU759408B2 (zh)
BR (1) BR9913419A (zh)
CA (1) CA2341372A1 (zh)
DE (1) DE69941028D1 (zh)
ES (1) ES2325697T3 (zh)
WO (1) WO2000014134A1 (zh)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH693416A5 (de) * 1998-03-09 2003-07-31 Ciba Sc Holding Ag 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler.
CN1150231C (zh) * 1998-09-03 2004-05-19 西巴特殊化学品控股有限公司 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
CA2383005C (en) 1999-09-15 2008-12-30 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymeric stabilizers with high affinity to pulp
US6414048B1 (en) 1999-12-07 2002-07-02 Sumitomo Electric Fine Polymer, Inc. Chemical grafting onto a substrate and coating composition
TW541303B (en) 2000-03-22 2003-07-11 Ciba Sc Holding Ag 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides
CA2444971C (en) 2001-05-15 2011-02-22 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of grafting ethylenically unsaturated carboxylic acid derivatives onto thermoplastic polymers using hydroxylamine esters
WO2004000890A2 (en) * 2002-06-20 2003-12-31 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Grafting of nitroxyl terminated oligomers or polymers onto thermoplastic polymers
EP1572802B1 (en) * 2002-12-18 2006-05-24 Chemtura Corporation Styrenic polymer composites
CA2514167A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Comb copolymers with defined side chains and process for their manufacture
US6967228B2 (en) * 2003-05-01 2005-11-22 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
US20040220345A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
EP1640390B1 (en) * 2003-06-26 2011-11-09 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Modified polyolefin resin and composition
US7279527B2 (en) * 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
KR100666818B1 (ko) * 2006-02-20 2007-01-09 주식회사 엘지화학 우수한 저온색상안정성을 갖는 열가소성 성형재
JP2008044996A (ja) * 2006-08-11 2008-02-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体
JP4819616B2 (ja) * 2006-08-11 2011-11-24 三井化学株式会社 オレフィン系重合体
US7396887B1 (en) * 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
US8030410B2 (en) * 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US7737218B2 (en) 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US7560509B2 (en) * 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US20080157641A1 (en) * 2006-12-31 2008-07-03 Rachael Wren Grout Multi-use Free Standing Seating and Storage Unit
CN102167784B (zh) * 2010-12-30 2013-02-20 长春工业大学 一种水性化三元乙丙橡胶的制备方法
CN102139229B (zh) * 2011-01-19 2012-10-10 华东师范大学 一种负载型金催化剂的制备方法及其应用
CN104140484B (zh) * 2013-05-08 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种支化稀土异戊橡胶及其制备方法和橡胶组合物
WO2015159980A1 (ja) * 2014-04-18 2015-10-22 日本エイアンドエル株式会社 グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
CN104650766A (zh) * 2014-12-17 2015-05-27 浙江科达利实业有限公司 反应粘合剂胶料及其制造工艺
CN105419440A (zh) * 2015-12-18 2016-03-23 蚌埠市鑫晟新材料科技有限公司 一种可减少污染的内墙涂料添加剂的制备方法
CN108017744B (zh) * 2016-11-03 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 一种粉末羧基丁苯橡胶及其制备方法和应用
CN109485795B (zh) * 2018-11-08 2021-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种共聚物相容剂及其制备方法和应用
CN112876614A (zh) * 2021-02-06 2021-06-01 中交第四公路工程局有限公司 一种杜仲胶与马来酸酐的熔融接枝方法
TW202330677A (zh) 2021-12-10 2023-08-01 義大利商佛沙里斯股份有限公司 橡膠強化的乙烯芳香族(共)聚合物及其製備方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4581429A (en) * 1983-07-11 1986-04-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Polymerization process and polymers produced thereby
WO1997036944A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-09 The Dow Chemical Company In situ block copolymer formation during polymerization of a vinyl aromatic monomer
US5723511A (en) * 1996-06-17 1998-03-03 Xerox Corporation Processes for preparing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers
EP0837080A1 (fr) * 1996-10-16 1998-04-22 Elf Atochem S.A. Polymères greffés à viscosité cÔntrolée

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6089452A (ja) * 1983-07-11 1985-05-20 コモンウエルス　サイエンテイフイツク　アンド　インダストリアル　リサ−チ　オ−ガニゼ−シヨン 遊離基重合開始用化合物
US5322912A (en) 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom
FR2730240A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
US5910549A (en) * 1996-08-22 1999-06-08 Carnegie-Mellon University Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals
US6281311B1 (en) * 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
FR2768739B1 (fr) * 1997-09-19 2004-08-06 Atochem Elf Sa Polymere vinylaromatique choc obtenu a partir d'un caoutchouc porteur d'un groupement generateur d'un radical libre stable
DE19752394A1 (de) 1997-11-19 1999-05-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
CN1150231C (zh) * 1998-09-03 2004-05-19 西巴特殊化学品控股有限公司 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4581429A (en) * 1983-07-11 1986-04-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Polymerization process and polymers produced thereby
WO1997036944A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-09 The Dow Chemical Company In situ block copolymer formation during polymerization of a vinyl aromatic monomer
US5723511A (en) * 1996-06-17 1998-03-03 Xerox Corporation Processes for preparing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers
EP0837080A1 (fr) * 1996-10-16 1998-04-22 Elf Atochem S.A. Polymères greffés à viscosité cÔntrolée

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010072721A (ko) 2001-07-31
JP4516212B2 (ja) 2010-08-04
CN1315971A (zh) 2001-10-03
BR9913419A (pt) 2001-05-22
KR100575170B1 (ko) 2006-04-28
ATE434635T1 (de) 2009-07-15
US6525151B1 (en) 2003-02-25
CA2341372A1 (en) 2000-03-16
JP2002524589A (ja) 2002-08-06
EP1115765B1 (en) 2009-06-24
EP1115765A1 (en) 2001-07-18
AU759408B2 (en) 2003-04-17
DE69941028D1 (de) 2009-08-06
WO2000014134A1 (en) 2000-03-16
AU5738799A (en) 2000-03-27
ES2325697T3 (es) 2009-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1298755C (zh) 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
CN1150231C (zh) 烯属不饱和单体在聚合物上的接枝方法
CN1092689C (zh) 热塑性树脂组合物及其制造方法
CN1279112C (zh) 接枝共聚物颜料分散剂组合物
CN1222556C (zh) 接枝共聚物颜料分散剂
CN1120179C (zh) 利用原子转移自由基聚合制备新的均聚物和共聚物
CN1079484A (zh) 含宽分子量分布的聚丙烯的抗冲改性的接枝共聚物组合物
CN1123593C (zh) 提高聚丙烯熔体强度的方法
CN1302002C (zh) 作为聚合引发剂的羟胺酯类
CN88102228A (zh) 接枝改性的线性低密度聚乙烯——它们的制备方法
CN1414993A (zh) 用于轮胎的含有通过热制动游离基引发剂而活化的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的橡胶组合物
CN1294172C (zh) 通过原子转移自由基聚合技术制备的具有结构改性端基的聚合物
CN1878830A (zh) 共轭二烯类像胶组合物、其制造方法及橡胶交联物
CN1411476A (zh) 作为颜料分散剂的具有酰胺官能团的接枝共聚物
CN1154673C (zh) 具有改良表面化学性质的胶乳和可再分散的粉末,它们的生产方法和用途
CN1119373C (zh) 丙烯系树脂组合物及其制造方法
CN1751076A (zh) 聚丙烯共聚物、含有该聚丙烯共聚物的组合物以及生产该聚丙烯共聚物的方法
CN1054867C (zh) 含多相烯烃聚合物材料的聚烯烃组合物
CN1269860C (zh) 用羟胺酯将烯属不饱和羧酸衍生物接枝到热塑性聚合物上的方法
CN1957001A (zh) 含有一个自由基聚合基团的烷氧基胺
CN1788049A (zh) 复合树脂的溶剂分散体及其用途
CN1289590C (zh) 聚丙烯基树脂组合物、生产该组合物的方法以及注塑制品
CN1198851C (zh) N－烷氧基－4,4－二氧基－聚烷基－哌啶化合物、其相应的n－氧化物及其受控自由基聚合反应
CN1735631A (zh) 硝酰基链端低聚物或聚合物在热塑性聚合物上的接枝
CN1084764C (zh) 用于汽车车内部件的丙烯树脂组合物和汽车车内部件

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070207

Termination date: 20110823