CN1878830A - 共轭二烯类像胶组合物、其制造方法及橡胶交联物 - Google Patents
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Abstract
共轭二烯类橡胶组合物，其中含有5～95重量％的共轭二烯类橡胶(A)和95～5重量％的共轭二烯类橡胶(B)，上述的共轭二烯类橡胶(A)具有由3个以上共轭二烯类聚合物链通过具有含有烷二醇重量单元的基团的特定聚有机硅氧烷键合而成的结构，而上述的共轭二烯类橡胶(B)是由上述的共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、环氧基、卤素的官能团的化合物进行反应的共轭二烯类橡胶。通过在该橡胶组合物中配合二氧化硅而获得的未交联橡胶组合物的加工性优良，而且，其交联物具有优良的低发热性、湿路附着性和耐磨损性。
Description
技术领域
本发明涉及共轭二烯类橡胶组合物、其制造方法及橡胶交联物。更详细地说，本发明涉及下述共轭二烯类橡胶组合物、其制造方法及由该橡胶组合物交联而成的橡胶交联物，所说的共轭二烯类橡胶组合物在与二氧化硅配合时可获得加工性优良的未交联橡胶组合物，并且能够提供低发热性、湿路附着性和耐磨损性均优良的橡胶交联物。
背景技术
近年来，从环境问题或资源问题方面考虑，人们对汽车用的轮胎也强烈地要求具有低的燃料费用，从安全性方面考虑要求具有优良的湿路附着性，而从耐久性方面考虑则要求具有优良的耐磨损性。
与通常使用的配合炭黑的橡胶组合物相比，配合二氧化硅的橡胶组合物具有优良的低发热性，因此，使用这样的橡胶组合物能够制造低燃料费用的轮胎。
然而，即使在通常使用的橡胶中配合二氧化硅，但由于与二氧化硅的亲合性差，因此使得所获的未交联橡胶组合物的加工性低劣，并且其低发热性和耐磨损性不充分，故在多数情况下都合并使用硅烷偶联剂。但是，与配合炭黑的橡胶组合物相比，即使合并使用硅烷偶联剂，其耐磨损性也往往不充分，而且，硅烷偶联剂的价格昂贵，其配合量多时就存在成本变高的问题。
因此，人们正在进行通过使橡胶聚合物改性来提高其与二氧化硅的亲合性的研究。例如，有人提出了在用有机锂化合物将二烯类橡胶聚合物锂化之后，通过与含硅的化合物反应来获得橡胶状聚合物的配合二氧化硅的橡胶组合物的方案(参照专利文献1)；另外，有人提出了由含有硅烷醇基的二烯类聚合物与表面上固定有二氧化硅的特殊的炭黑构成的橡胶组合物的方案(参照专利文献2)。
上述那样的橡胶组合物虽然低发热性有所改善，但是，未交联的配合有二氧化硅的橡胶组合物的加工性差，而且该交联物在湿路附着性和耐磨损性的平衡方面往往较差。
另外，有人提出了使利用碱金属聚合引发剂聚合得到的具有碱金属活性末端的二烯类聚合物与具有特定官能团的聚有机硅氧烷反应得到的聚有机硅氧烷改性二烯类聚合物的配合二氧化硅的橡胶组合物，其中相对于1mol碱金属聚合引发剂，使用0.1～2mol的上述聚有机硅氧烷(参照专利文献3)。
再者，还有人提出了使利用碱金属聚合引发剂聚合得到的具有碱金属活性末端的二烯类聚合物与具有多面体结构的倍半硅氧烷化合物反应得到的含有倍半硅氧烷改性二烯类聚合物的橡胶组合物，其中相对于1mol碱金属聚合引发剂，使用0.1～1.5mol的上述倍半硅氧烷化合物(参照专利文献4)。
然而，上述那样的聚有机硅氧烷改性二烯类聚合物和倍半硅氧烷改性二烯类聚合物虽然在低发热性与湿路附着性两方面的平衡优良，但是，未交联的二氧化硅配合橡胶组合物的加工性低劣，另外，其交联物的耐磨损性也往往低劣。
并且，在为了赋予抗静电性、耐磨损性、作为轮胎的操纵稳定性等而在二氧化硅的基础上添充炭黑时，几乎不能期待低发热性和湿路附着性的平衡获得提高，这是存在的问题。
专利文献1：日本特开平10-7702号公报
专利文献2：日本特开平10-316800号公报
专利文献3：日本特开平9-110904号公报
专利文献4：日本特开平2002-80534号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述的背景技术，本发明的目的在于提供一类可以获得在与二氧化硅配合时的加工性优良的未交联橡胶组合物的，并且能够提供低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度均优良的交联物的共轭二烯类橡胶组合物及其制造方法以及橡胶交联物。
用于解决课题的方法
本发明人为了达到上述目的进行了深入和努力的研究，结果发现，如果在含有特定量下述两种共轭二烯类橡胶的共轭二烯类橡胶组合物中配合二氧化硅，则可以获得加工性优良的未交联橡胶组合物，其交联物具有优良的低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度，上述两种的共轭二烯类橡胶为，具有由至少3个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷从而键合而成的结构的支链状共轭二烯类橡胶，和所述共轭二烯类聚合物链与分子内具有特定官能团的化合物反应而成的共轭二烯类橡胶，基于该发现，从而完成了本发明。
因此，本发明提供一类共轭二烯类橡胶组合物，其含有5～95重量％、重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(A)和95～5重量％、重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(B)；其中，共轭二烯类橡胶(A)具有由至少3个以上共轭二烯类聚合物链通过选自下述通式(1)、(2)、(3)所示聚有机硅氧烷中的至少一种从而键合而成的结构，而共轭二烯类橡胶(B)是通过上述共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应而生成的共轭二烯类橡胶，
通式(1)：
[化1]
(在通式(1)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X1和X4是：(i)其一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键，或者是(ii)碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以相同或不同；X2的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键；X3是含有2～20烷二醇重复单元的基团，X3的一部分也可以是由含有2～20烷二醇重复单元的基团衍生的基团；m是3～200的整数；n是0～200的整数；k是0～200的整数)
通式(2)：
[化2]
(在通式(2)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X5～X6的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键)
通式(3)：
[化3]
(在通式(3)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X9～X11的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键；s是1～18的整数)(下面，在通式(1)、(2)和(3)中，有时也9将如X1～X11上述那样定义的聚有机硅氧烷称为“反应后的聚有机硅氧烷”)。
进而，本发明提供上述共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，即，下述的(I)和(II)的制造方法。
制造方法(I)：
上述共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，其特征在于，通过使用有机活性金属来使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体在惰性溶剂中聚合，获得在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，然后使其与具有可与该活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的、选自上述通式(1)、(2)、(3)所示的聚有机硅氧烷中的至少一种发生反应，其中相对于每1mol在聚合时使用的有机活性金属，使用大于0.001mol、小于0.1mol的上述聚有机硅氧烷，从而获得重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(A)的聚合物溶液；上述在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应而获得重均分子量1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(B)的聚合物溶液，使共轭二烯类橡胶(A)的聚合物溶液和共轭二烯类橡胶(B)的聚合物溶液混合，进而将溶剂从混合液中分离回收橡胶。
但是，在通式(1)中，X1和X4是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，或者是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基；X2是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团；X3是含有2～20烷二醇重复单元的基团。在通式(2)中，X5～X8是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团。在通式(3)中，X9～X11是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团。(下面，在通式(1)、(2)和(3)中，有时也将如X1～X11那样定义的聚有机硅氧烷称为“反应前的聚有机硅氧烷”)。
制造方法(II)：
上述共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，其特征在于，通过使用有机活性金属来使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体在惰性溶剂中聚合，获得在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，然后使该活性共轭二烯类聚合物链的5～95％与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中的至少一种官能团的化合物反应，然后，使其余的活性共轭二烯类聚合物链的10～100重量％与具有可与该活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的、选自上述通式(1)、(2)、(3)所示的聚有机硅氧烷(反应前的聚有机硅氧烷)的至少一种反应，其中相对于1mol其余部分的有机活性金属，使用大于0.001mol、小于0.1mol的上述聚有机硅氧烷。
进而，本发明还提供通过使上述共轭二烯类橡胶组合物交联而生成的橡胶交联物。
发明的效果
含有具有由至少3个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷键合而成结构的支链状共轭二烯类橡胶以及在分子内导入了特定官能团的共轭二烯类橡胶的本发明共轭二烯类橡胶组合物，在配合二氧化硅时显示出优良的加工性，而其橡胶交联物具有优良的低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度。
具体实施方式
下面详细地说明本发明。
共轭二烯类橡胶(A)
在本发明的共轭二烯类橡胶组合物中含有的共轭二烯类橡胶(A)具有由至少3个以上共轭二烯类聚合物链通过选自上述通式(1)、(2)、(3)所示聚有机硅氧烷(反应后的聚有机硅氧烷)中的至少一种从而键合而成的结构，重均分子量为1,000～3,000,000。
构成共轭二烯类橡胶的聚合物链优选是共轭二烯单体的均聚物链或者是由共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体形成的共聚物链，更优选是由50～100重量％的共轭二烯单体单元与50～0重量％的芳香族乙烯基单体单元形成的共聚物链。
从强度特性优良的观点考虑，上述的共轭二烯类聚合物链特别优选是由共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体形成的共聚物链；在其组成中，共轭二烯单体单元为50～95重量％，优选为55～90重量％，更优选为60～85重量％以及芳香族乙烯基单体单元为50～5重量％，优选为45～10重量％，更优选为40～15重量％的范围。
共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键合方式可以是例如嵌段状、递变状、无规状等各种键合方式。
当使用键合方式为递变状、无规状的共轭二烯类橡胶时，对于与共轭二烯单体共聚的芳香族乙烯基单体的链段分布没有特别限制，但是，优选在芳香族乙烯基单体的全链段中，芳香族乙烯基单体的单链段为40～100重量％，更优选为60～90重量％，这样可以获得低发热性优良的交联物。另外，由8个以上的芳香族乙烯基单体单元连接而成的长链段的含量优选在10重量％以下，更优选在3重量％以下。
对共轭二烯单体单元中的乙烯键的含量没有特殊限定，通常为5～95重量％，优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％，特别优选为35～65重量％。如果乙烯键的含量较高，则可以获得更低发热性与湿路附着性的平衡优良的交联物。另外，当乙烯键的含量处于接近中等程度时，可以获得湿路附着性和耐磨损性的平衡优良的交联物。
对共轭二烯类橡胶(A)的玻璃化转变温度没有特殊限定，通常为-120～-20℃，优选为-100～-10℃，更优选为-90～-20℃。当玻璃化转变温度较高时，可以获得低发热性、拉伸强度和湿路附着性优良的交联物。另外，当玻璃化转变温度较低时，可以获得低发热性、拉伸强度和耐磨损性优良的交联物。
作为共轭二烯单体，可以举出例如：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中，优选的是1，3-丁二烯和2-甲基-1，3-丁二烯，特别优选是1，3-丁二烯。它们可以分别单独使用或者将两种以上组合使用。
作为芳香族乙烯基单体，可以举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、二甲氨基甲基苯乙烯、二甲氨基乙基苯乙烯等。其中，优选是苯乙烯。它们可以分别单独使用或者将两种以上组合使用。
上述的共轭二烯类聚合物链，在本质上不损害本发明效果的范围内，除了含有共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还可以含有其他单体单元。
作为其他的单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯等的乙烯性不饱和羧酸酯单体；乙烯、丙烯、异丁烯、乙烯基环己烷等链烯烃单体；1，4-戊二烯、1，4-己二烯等的非共轭二烯单体等。这些单体单元的含量优选在10重量％以下，更优选在5重量％以下。
共轭二烯类橡胶(A)具有由至少3个以上的上述共轭二烯类聚合物链通过选自上述通式(1)、(2)、(3)所示反应后的聚有机硅氧烷中的至少一种键合而成的结构。
在通式(1)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互之间可以相同或不同。X1和X4是：(i)其一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键，或者是(ii)碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以相同或不同；X2的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键；X3是含有2～20烷二醇重复单元的基团，X3的一部分也可以是由含有2～20烷二醇重复单元的基团衍生的基团；m是3～200的整数；n是0～200的整数；k是0～200的整数。
作为构成R1～R8、X1和X4的碳原子数1～6的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、甲基苯基等。在这些烷基和芳基中，特别优选的是甲基。
作为与构成X1、X2和X4的活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，优选是碳原子数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
在X1、X2和X4中，所谓“由该官能团(与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团)衍生的基团”，是指当使在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链与具有该官能团的聚有机硅氧烷反应时，聚合物链末端上具有活性金属的共轭二烯类聚合物链分别与聚有机硅氧烷中的该官能团反应，在共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷的键生成之后，这些官能团的残基。
作为碳原子数1～5的烷氧基，例如可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。其中，优选的是甲氧基。
作为具有2-吡咯烷酮基的烃基，优选地可以举出由下述通式(4)表示的基团。
通式(4)：
[化4]
式中，j是2～10的整数。特别优选j是2。
具有环氧基的碳原子数4～12的基团可用下述通式(5)表示。
通式(5)：
ZYE
式中，Z是碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基；Y是亚甲基、硫原子或氧原子；E是具有环氧基的碳原子数2～10的烃基。其中，优选Y是氧原子；更优选Y是氧原子且E是缩水甘油基；特别优选Z是碳原子数3的亚烷基、Y是氧原子且E是缩水甘油基。
在通式(1)中，当X1和/或X4的一部分是选自碳原子数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的基团时，其余部分是由该官能团衍生的基团或单键。X2的一部分是选自碳原子数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳原子数4～12的基团中的基团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键。
在由通式(1)表示的聚有机硅氧烷的反应前的结构式中，当X1、X2和X4的至少一部分是碳原子数1～5的烷氧基时，当使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，则硅原子与该烷氧基的氧原子之间的键开裂，共轭二烯类聚合物链直接键合于上述硅原子进而形成单键。(即，在反应后的由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，X1、X2和X4的一部分是单键)。
在由通式(1)表示的聚有机硅氧烷的反应前的结构式中，当X1、X2和X4的至少一部分是含有2-吡咯烷酮基的烃基时，当使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，则构成2-吡咯烷酮基的羰基的碳-氧键开裂，形成共轭二烯类聚合物链直接键合于此碳原子的结构。
进而，当X1、X2和X4的至少一部分是含有环氧基的碳原子数4～12的基团时，使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应时，则构成环氧环的氧-碳键开裂，形成共轭二烯类聚合物链键合于该碳原子的结构。
在由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X1和X4，在上述的基团中，优选是含有环氧基的碳原子数4～12的基团和由这些基团衍生的基团或者是碳原子数1～6的烷基；另外，作为X2，在上述的基团中，优选是含有环氧基的碳原子数4～12的基团和由它们衍生的基团。
在由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，作为X3，也就是含有2～20烷二醇重复单元的基团，优选是由下述通式(6)表示的基团。
通式(6)：
[化5]
式中，t是2～20的整数，P是碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基，R是氢原子或甲基，Q是碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基。Q的一部分可以是单键。其中，优选t在2～8的范围内，P是碳原子数3的亚烷基，R是氢原子并且Q是甲氧基。
另外，在由通式(1)表示的聚有机硅氧烷中，m是3～200，优选是20～150，更优选是30～120的整数。如果该数过少，则在向共轭二烯类橡胶中配合有二氧化硅的未交联橡胶配合物的加工性低下，并且耐磨损性与低发热性的平衡低劣。如果该数过多，则该聚有机硅氧烷的制造变得困难，同时会使聚有机硅氧烷的粘度变得过高，从而使操作变得困难。
n为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。k为0～200的整数，优选为0～150的整数，更优选为0～120的整数。
m、n和k的合计数优选为400以下，更优选为300以下，特别优选为250以下。该合计数如果过多，则该聚有机硅氧烷的制造变得困难，同时会使聚有机硅氧烷的粘度变得过高，从而使操作变得困难。
在由上述通式(2)表示的反应后的聚有机硅氧烷中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同。X5～X8的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键。
在由上述通式(3)表示的反应后的聚有机硅氧烷中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同。X9～X11的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键。S是1～18的整数。
在由通式(2)和通式(3)表示的反应后的聚有机硅氧烷中，碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基和与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团以及由该官能团衍生的基团，与对通式(1)表示的反应后的聚有机硅氧烷所说明的基团相同。
作为构成共轭二烯类橡胶(A)的支链状共轭二烯类聚合物，优选是具有由至少4个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷键合而成的结构的聚合物。作为具有由至少4个以上的共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷键合而成的结构的共轭二烯类橡胶，优选其中的共轭二烯类橡胶(A)占有2～90重量％，特别优选占有5～80重量％。
作为支链状共轭二烯类聚合物，含有具有由至少4个以上共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷键合而成的结构的聚合物的共轭二烯类橡胶，可以提供在制造组合物时的凝固性、干燥性良好，而且在配合二氧化硅时其加工性更为优良的未交联橡胶组合物，并且能够提供低发热性、湿路附着性和耐磨损性的平衡进一步提高的交联物。
共轭二烯类橡胶(A)的重均分子量可以在1,000～3,000,000的范围内，优选在10,000～2,000,000的范围内，更优选在300,000～1,200,000的范围内适宜地选择。分子量如果过高，则会使二氧化硅的配合发生困难，而配合了二氧化硅的未交联橡胶组合物的加工性有降低的倾向。反之，分子量如果过低，则存在导致低发热性低下和成本增高的倾向。
特别是使共轭二烯类橡胶(A)作为固体橡胶在橡胶组合物中含有时，共轭二烯类橡胶(A)的重均分子量通常可以在100,000～3,000,000的范围内，优选在150,000～2,000,000的范围内，更优选是在200,000～1,500,000的范围内进行选择。另外，使共轭二烯类橡胶(A)作为液态橡胶与其他固体橡胶在橡胶组合物中含有时，也可以改善组合物的混炼粘度、填充剂的分散性和湿路附着性，在此情况下，共轭二烯类橡胶(A)的重均分子量通常可以在3,000～100,000的范围内，优选在10,000～80,000的范围内，更优选在30,000～70,000的范围内进行选择。
在本发明的共轭二烯类橡胶组合物中所含有的共轭二烯类橡胶(A)的量，为共轭二烯类橡胶组合物总量的5～95重量％，优选为7～80重量％，更优选为10～75重量％。共轭二烯类橡胶(A)的含量如果过少，则向其中配合二氧化硅而获得的未交联橡胶组合物的加工性变差，另外，所获的橡胶交联物的低发热性不充分，而且其他的物性也低劣。另外，含有过多量的共轭二烯系聚合物(A)的共轭二烯类橡胶组合物通常在制造时会发生困难。
共轭二烯类橡胶(B)
在本发明的共轭二烯类橡胶组合物中所含有的共轭二烯类橡胶(B)是与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应的、重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶。在共轭二烯类橡胶(B)中含有下述两种共轭二烯类橡胶中的至少一种，上述两种共轭二烯类橡胶为，具有由2个共轭二烯类聚合物链通过上述官能团键合而成的结构的共轭二烯类橡胶、具有上述官能团结合于共轭二烯类聚合物链末端的结构的共轭二烯类橡胶。
作为在分子内具有＞C＝O基的化合物的具体例，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺等的N-取代环状酰胺类；1，3-二甲基亚乙基脲、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮等的N-取代环状脲类；4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等的N-取代氨基酮类；以及二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯类等。
其中，优选N-取代环状酰胺类、N-取代环状脲类和N-取代氨基酮类。具体地说，特别优选的是：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
作为具有＞C＝S基的化合物的具体例，可以举出N，N，N’，N’-四甲基硫脲等。
作为具有氨基的化合物的具体例，可以举出：N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等的N，N-二取代氨基烷基甲基丙烯酰胺化合物；以及4-N，N-二甲氨基苯甲醛等的N-取代氨基醛类。
作为具有亚氨基的化合物的具体例，可以举出：二环己基碳化二亚胺等的N-取代碳化二亚胺类；以及N-乙基亚乙基亚胺、N-甲基亚苄基亚胺等的席夫碱类等。
作为含有环氧基的化合物的具体例，可以举出：环氧丙烷、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、环氧化聚丁二烯等。
作为具有吡啶基的化合物的具体例，可以举出4-乙烯基吡啶等具有吡啶基的乙烯基化合物。
作为含有烷氧基的化合物的具体例，可以举出：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三丁氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷和四甲氧基硅烷等。
作为含有卤素的化合物的具体例，可以举出：四氯化锡、四氯化硅、三苯基氯化锡、三苯氧基氯硅烷、甲基三苯氧基硅烷和二苯氧基二氯硅烷。
构成共轭二烯类橡胶(B)的共轭二烯类聚合物链，与构成上述的共轭二烯类橡胶(A)的共轭二烯类聚合物链同样，优选是共轭二烯单体的均聚物链或者是由共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体形成的共聚物链，更优选是由50～100重量％的共轭二烯单体单元与50～0重量％的芳香族乙烯基单体单元形成的共聚物链。另外，根据需要，共轭二烯类聚合物链除了含有共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外，还可含有其他单体单元。共轭二烯单体、芳香族乙烯基单体及其他单体的种类、用量比例等，可以与构成上述共轭二烯类橡胶(A)的共轭二烯类聚合物链的情况同样地进行选择。
共轭二烯类橡胶(B)的重均分子量，与上述的共轭二烯类橡胶(A)同样，可以在1,000～3,000,000的范围内，优选在10,000～2,000,000的范围内，更优选在300,000～1,200,000的范围内适宜地选择。分子量如果过高，则会使二氧化硅的配合变得困难，而配合了二氧化硅的未交联橡胶组合物的加工性有降低的倾向。反之，分子量如果过低，则存在导致低发热性降低和成本增高的倾向。
在使共轭二烯类橡胶(B)作为固态橡胶在橡胶组合物中含有时，共轭二烯类橡胶(B)的重均分子量通常可以在100,000～3,000,000的范围内，优选在150,000～2,000,000的范围内，更优选在200,000～1,500,000的范围内选择。另外，使共轭二烯类橡胶(B)作为液态橡胶与固态橡胶同时在橡胶组合物中含有时，也可以改善组合物的混炼粘度、填充剂的分散性和湿路附着性，在此情况下，共轭二烯类橡胶(B)的重均分子量通常可以在3,000～100,000的范围内，优选在10,000～80,000的范围内，更优选在30,000～70,000的范围内选择。
共轭二烯类橡胶(B)的含量为共轭二烯类橡胶组合物总量的5～95重量％，优选为7～80重量％，更优选为10～60重量％。共轭二烯类橡胶(B)的含量如果过少，则会使向其中配合二氧化硅而获得的未交联橡胶组合物的加工性变差，另外，所获的橡胶交联物的低发热性不充分，而且其他的物性也低劣。反之，共轭二烯类橡胶(B)的含量如果过多，则所获的交联物的低发热性和耐磨损性等低劣。
共轭二烯类橡胶(A)和共轭二烯类橡胶(B)的制造方法，以及共轭二烯类橡胶组合物的制造方法
共轭二烯类橡胶(A)可按下述方法制得，即，通过使用有机活性金属来使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体在惰性溶剂中聚合，获得在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，然后使其与选自具有能够与该活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的上述通式(1)、(2)、(3)所示聚有机硅氧烷(反应前的聚有机硅氧烷)中的至少一种反应，从而获得共轭二烯类橡胶(A)。
共轭二烯类橡胶(B)可按下述方法制得，即，通过使用有机活性金属来使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体在惰性溶剂中聚合，获得在聚合链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，然后使其与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应，从而获得共轭二烯类橡胶(B)。
本发明的共轭二烯类橡胶组合物可以通过将各自按上述方法制得的共轭二烯类橡胶(A)与共轭二烯类橡胶(B)两者混合来制备(共轭二烯类橡胶组合物的第1制法)。
作为另一种方法，本发明的共轭二烯类橡胶组合物可通过下述方法制得，即，使聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链与下述的(i)和(ii)中的任一方反应，其中，(i)选自具有可与该聚合物链末端的活性金属反应的官能团的、由上述通式(1)、(2)、(3)表示的反应前的聚有机硅氧烷中的至少一种；(ii)在分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物；然后，使剩余的未反应活性共轭二烯类聚合物链与上述的(i)和(ii)中的另一方反应，如此即可制得含有共轭二烯类橡胶(A)和共轭二烯类橡胶(B)的本发明的共轭二烯类橡胶组合物(共轭二烯类橡胶组合物的第2制法)。
在共轭二烯类橡胶组合物的第2制法中，当使用的聚有机硅氧烷为通式(1)中的m/k＝0.2以上的硅氧烷或者是由通式(2)或(3)表示的硅氧烷时，优选使在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链首先与(ii)分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应，然后再与选自具有可与该聚合物链末端的活性金属反应的、由上述通式(1)、(2)、(3)表示的聚有机硅氧烷中的至少一种反应。如果将该反应次序倒转，则橡胶交联物的低发热性和耐磨损性的提高效果变得不够充分。
用于聚合所使用的共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的量，可以按照最终获得的共轭二烯类橡胶的各单体单元量能成为所希望数值的条件来适宜地设定。
在使用有机活性金属进行聚合时，作为使用的惰性溶剂，只要是通常在溶液聚合中使用的对聚合反应没有阻碍的溶剂即可，此外没有特别限制。作为其具体例，可以举出：丁烷、戊烷、己烷、2-丁烯等的脂肪烃；环戊烷、环己烷、环己烯等的脂环烃；以及苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃。惰性溶剂的使用量使用如下的量，即，使单体浓度通常成为1～50重量％，优选成为10～40重量％。
作为有机活性金属，可以举出有机碱金属化合物、有机碱土类金属化合物、有机过渡金属化合物等。其中，优选使用有机碱金属化合物，作为其具体例，可以举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪基锂等的有机一锂化合物；二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，4-二锂-2-乙基环己烷、1，3，5-三锂苯等的有机多元锂化合物；萘基钠等的有机钠化合物；以及萘基钾等的有机钾化合物等。其中，优选是有机锂化合物，特别优选是有机一锂化合物。有机碱金属化合物可以预先与二丁胺、二己胺、二苄胺、吡咯烷等的仲胺反应，然后作为有机碱金属酰胺化合物使用。这些有机活性金属可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
有机活性金属的使用量，相对于每1,000g的单体混合物，优选在1～50mmol的范围内，更优选在2～20mmol的范围内。
在进行聚合时，为了使共轭二烯单体单元中的乙烯键的量达到所希望的值，优选添加极性化合物。作为极性化合物，例如可以举出：二丁醚、四氢呋喃等的醚化合物；四甲基乙二胺等的叔胺；碱金属醇盐；膦化合物等。其中，优选是醚化合物、叔胺，更优选是叔胺，特别优选是四甲基乙二胺。极性化合物的使用量，相对于1mol的有机活性金属，优选在0.01～100mol的范围内，更优选在0.3～30mol的范围内。通过使用极性化合物，可以容易地调节共轭二烯单体单元中的乙烯键的量，而且难以发生由于催化剂的失活所引起的不利情况。
聚合温度通常在-78～150℃的范围内，优选在0～100℃的范围内，更优选在30～90℃的范围内。
作为聚合方式，可以采用间歇式、连续式等中的任一种方式。乙烯基键的量较高时，以间歇式较为有利，而乙烯基键的量为从低程度至中等程度时，以连续式较为有利。
在使共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体进行共聚时，为了提高共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的键的无规性，优选是将共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体的混合物连续地或断续地供给到聚合反应体系中，以便将聚合体系内的芳香族乙烯单体与共轭二烯单体的组成比中，芳香族乙烯基单体所占的比率维持在特定范围内。
在制造共轭二烯类橡胶(A)时，使按上述方法获得的、在末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，与具有能够与该末端的活性金属反应的官能团的聚有机硅氧烷反应。
所用的聚有机硅氧烷是选自通式(1)、(2)、(3)表示的聚有机硅氧烷(但是，在通式(1)中，X1和X4是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，或者是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基；X2是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团；X3是含有2～20烷二醇重复单元的基团。在由通式(2)表示的聚有机硅氧烷中，X5～X8是能够与活性共轭二烯类聚合物末端上的活性金属反应的官能团。在由通式(3)表示的聚有机硅氧烷中，X9～X11是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团)中的至少一种。
上述的聚有机硅氧烷可以按照例如在日本化学会编，第4版，实验化学讲座，28卷及其参考文献中记载的方法来获得。或者也可以购买市售品来使用。
聚有机硅氧烷的使用量，相对于1mol聚合时使用的有机活性金属，为大于0.001mol、小于0.1mol，优选为大于0.005mol、小于0.09mol，更优选为大于0.01mol、小于0.08mol的范围。该使用量如果过少或过多，均难以生成支链状共轭二烯类聚合物，从而不能获得本发明的效果。
由于聚有机硅氧烷添加到聚合体系内时，溶解于聚合时使用的惰性溶剂，活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属与聚有机硅氧烷容易均匀地反应，因此优选。此溶液浓度优选为1～50重量％。
使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷进行反应的时期，优选是聚合反应大体上结束的时间点，更优选是在聚合反应大体上结束之后直至由副反应引起活性共轭二烯类聚合物链发生凝胶化或者由于聚合体系内的杂质引起的链转移反应发生之前的一段时间内。
应予说明，在使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应之前，可以在不损害本发明效果的范围内向聚合体系内添加在阴离子聚合中通常使用的聚合抑制剂、聚合末端改性剂和偶联剂等，这样可以使得活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属的一部分失活。
使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应时的条件包括：反应温度通常在0～100℃，优选在30～90℃的范围内，反应时间通常在1～120分钟，优选在2～60分钟的范围内。
使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应后，添加作为聚合抑制剂的甲醇、异丙醇等的醇类或水以使反应结束，从而获得聚合溶液。
另外，即便在使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应之后，仍有活性共轭二烯类聚合物链残存时，可以在添加聚合抑制剂之前，根据需要向聚合体系内添加在阴离子聚合时通常使用的聚合末端改性剂和偶联剂等，然后使反应进行。
共轭二烯类橡胶(B)可以按照与制造共轭二烯类橡胶(A)时基本上同样的方法来获得，所不同之处是不使用在制造上述共轭二烯类橡胶(A)时使用的聚有机硅氧烷，而是使用在分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中的官能团的化合物。含有这些官能团的化合物可以分别单独使用，或者将其两种以上组合使用。
本发明的共轭二烯类橡胶组合物的制造方法(上述第2的制造方法)是使用有机活性金属来使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体在惰性溶剂中聚合，获得在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，然后使该活性共轭二烯类聚合物链依次与上述聚有机硅氧烷和具有可与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的上述官能团的化合物反应，从而获得本发明的共轭二烯类橡胶组合物，当在该方法中使用的聚有机硅氧烷含有较多与聚合物链末端的活性金属反应的官能团时(即，有机硅氧烷为通式(1)中的m/k＝0.2以上的化合物或者是由通式(2)或(3)表示的化合物时)，优选使在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链首先与具有上述官能团的化合物反应以生成共轭二烯类橡胶(B)，然后再使剩余的活性共轭二烯类聚合物链与上述聚有机硅氧烷反应以生成共轭二烯类橡胶(A)。如果将此工序的次序倒转，即，首先使活性共轭二烯类聚合物链与聚有机硅氧烷反应以生成共轭二烯类橡胶(A)，然后再使活性共轭二烯类聚合物链与具有上述官能团的化合物反应，则在此情况下，难以生成所需量的共轭二烯类橡胶(B)，从而难以获得低发热性和耐磨损性均优良的橡胶交联物。
在通过使具有上述官能团的化合物反应来获得共轭二烯类橡胶(B)时，改性率(即，导入了上述官能团的聚合物分子对具有活性末端的共轭二烯类聚合物分子的比例)，优选相对于反应前存在的聚合活性末端为5～95mol％。末端改性引起的改性率越大，通常越能改善湿路附着性和低发热性。改性率可以通过求出使用紫外可见分光光度计测得的吸收强度(UV)相对于使用GPC的示差折射仪测得的示射折射率(RI)的比例(UV/RI)，利用预先制成的标准曲线来决定。
在利用具有上述官能团的化合物来使共轭二烯类橡胶(B)改性时，它的一部分或全部往往会发生偶联。在此情况下的偶联率可以通过下述方法求出，即，对于在偶联反应的前后用GPC的示差折射仪测得的峰，计算和偶联反应前的峰为同一位置的偶联反应后的峰的面积，与比其为更高分子量的偶联反应后的峰的面积之比，由此比值来求出偶联率。
在生成共轭二烯类橡胶(A)和/或共轭二烯类橡胶(B)之后，根据需要，向聚合物溶液中添加苯酚类稳定剂、磷类稳定剂、硫类稳定剂等的防老剂；细粒化剂，防剥落剂等，然后通过直接干燥或蒸汽提馏来使聚合溶剂从聚合溶液中分离出来，从而回收目标橡胶。另外，在将聚合溶剂从聚合溶液中分离出来之前，也可以通过在聚合溶液中混合填充油，然后将橡胶作为充油橡胶来回收。
作为填充油，可以使用下述的操作油等，其使用量相对于100重量份的共轭二烯类橡胶(A)和/或共轭二烯类橡胶(B)的总量，通常为5～100重量份，优选为10～60重量份，更优选为20～50重量份。
共轭二烯类橡胶组合物
本发明的共轭二烯类橡胶组合物含有5～95重量％的共轭二烯类橡胶(A)和95～5重量％的共轭二烯类橡胶(B)。
共轭二烯类橡胶(A)与共轭二烯类橡胶(B)的比例(A)/(B)(重量比)通常可以在5/95～95/5，优选在7/93～93/7，更优选在10/90～85/15的范围内选择。如果超出该范围，则难以获得低发热性，湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度均优良的目标交联物。特别是在合并使用二氧化硅和炭黑时缺乏提高低发热性的效果。
在制造共轭二烯类橡胶(A)和共轭二烯类橡胶(B)时，通常，除了生成共轭二烯类橡胶(A)和共轭二烯类橡胶(B)之外，还会生成2个共轭二烯类聚合物链通过聚有机硅氧烷键合而成的偶联物、一个聚有机硅氧烷键合于共轭二烯类聚合物链末端而成的聚有机硅氧烷改性共轭二烯类聚合物、聚有机硅氧烷未键合的共轭二烯类聚合物、被通常在阴离子聚合中使用的聚合末端改性剂改性的改性共轭二烯类聚合物、以及被通常在阴离子聚合中使用的偶联剂偶联而成的偶联物等，但是在本发明的共轭二烯类橡胶组合物中可以含有这些共轭二烯类聚合物。
进而，在本发明的共轭二烯类橡胶组合物中可以配合玻璃化转变温度为-120℃～200℃、且重均分子量为1,000～3,000,000的聚合物。
配合的聚合物可以从重均分子量在上述范围内，优选在300,000～2,000,000范围内，更优选在100,000～1,200,000范围内的树脂状聚合物和橡胶状聚合物中选择，优选从橡胶状聚合物中选择。橡胶状聚合物可以是共轭二烯类聚合物，此时，可以选择那些玻璃化转变温度通常为-110℃～100℃，优选为-110℃～-10℃，更优选为-110℃～-25℃的聚合物。玻璃化转变温度如果过高，则橡胶交联物的低发热性和耐磨损性往往不充分。
作为配合的橡胶状聚合物的具体例，可以举出：天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(例如，键合的苯乙烯量为5～50重量％，并且1，3-丁二烯单元中的1，2-键的含量在10～80重量％的范围内的共聚橡胶)、1，3-丁二烯单元中的反式键含量为70～95重量％的高反式键含量的苯乙烯-丁二烯共聚橡胶或聚丁二烯橡胶、低顺式键含量的聚丁二烯橡胶、高顺式键含量的聚丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，优选使用天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶。这些橡胶状聚合物可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。
这些聚合物的配合量，相对于100重量份的共轭二烯类橡胶(A)与共轭二烯类橡胶(B)的总量，通常为900重量份以下，优选为700重量份以下，更优选为500重量份以下。聚合物的配合量如果过多，则难以获得未交联组合物的加工性，橡胶交联物的低发热性、湿路附着性和耐磨损性均优良的交联物。
本发明的橡胶组合物优选含有选自二氧化硅和炭黑中至少一种的填充剂。特别是，优选含有二氧化硅或二氧化硅和炭黑二者作为填充剂。
作为二氧化硅，例如可以举出干式法白炭黑、湿式法白炭黑、胶质二氧化硅等。其中，优选是以含水硅酸作为主要成分的湿式法白炭黑。另外，也可以使用在炭黑表面上担载有二氧化硅的碳-二氧化硅双相填充剂。这些二氧化硅可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。二氧化硅的氮吸附比表面积(按照ASTM D3037-81的BET法进行测定)，优选为50～400m2/g，更优选为100～220m2/g。如果处于该范围内，则可使其耐磨损性和低发热性更为优良。
在配合有二氧化硅时，通过进一步配合硅烷偶联剂，可以进一步改善低发热性和耐磨损性。
作为硅烷偶联剂，可以举出例如：乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-八硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等。其中，优选在一个分子中含有的硫原子在4个以下的硫醚类，这样可以防止在混炼时的过早硫化。这些偶联剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
硅烷偶联剂的配合量，相对于100重量份的二氧化硅，优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
作为炭黑，可以举出：炉炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨、石墨纤维、富勒烯等。其中，优选是炉炭黑，作为其具体例，可以举出：SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。这些炭黑可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5～200m2/g，更优选为80～130m2/g；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量优选为5～300ml/100g，更优选为80～160ml/100g。如果在该范围内，则可以获得优良的机械特性和耐磨损性。
进而，作为炭黑，如果使用在日本特开平5-230290号公报中公开的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)的吸附表面积为110～170m2/g，以165MPa的压力施加4次反复压缩之后的DBP(24M4DBP)吸油量为110～130ml/100g的高结构态炭黑，则可以进一步改善耐磨损性。
填充剂的配合量，相对于100重量份的总橡胶，优选为5～150重量份，更优选为20～120重量份，特别优选是40～100重量份。填充剂的配合量如果过少，则缺乏补强性改善效果，橡胶交联物的耐磨损性不充分。反之，填充剂如果过多，则会使未交联橡胶组合物的加工性和橡胶交联物的低发热性不充分。
填充剂可以通过干式混炼法填充至固态橡胶中，或者，通过湿式混炼法，也就是将各种填充剂配合到聚合物溶液中，然后使其凝固·干燥。
在一个优选的方法中，把在每100重量份的共轭二烯类橡胶(A)中填充了0～150重量份的二氧化硅而形成的橡胶组合物与在每100重量份的共轭二烯类橡胶(B)中填充了0～150重量份的炭黑而形成的橡胶组合物混合。
在本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以按照常规方法分别配合必要量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、防老剂、活性剂、操作油、增塑剂、润滑剂、其他的填充剂等的配合剂。
作为交联剂，可以举出：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等的硫；一氯化硫、二氯化硫等的卤化硫；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基等的有机过氧化物；对苯醌二肟、对二苯甲酰对苯醌二肟等的苯醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4，4’-亚甲基双邻氯苯胺等的有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚醛树脂等，其中，优选硫，更优选粉末硫。这些交联剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
交联剂的配合量，相对于100重量份的总橡胶，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联促进剂，可以举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺类交联促进剂；二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍等胍类交联促进剂；二乙基硫脲等的硫脲类交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫醚、2-巯基苯并噻唑锌盐等的噻唑类交联促进剂；四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚等的秋兰姆类交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等的二硫代氨基甲酸类交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等的黄原酸类交联促进剂等的交联促进剂。其中，特别优选的是含有亚磺酰胺类交联促进剂的交联促进剂。这些交联促进剂可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
交联促进剂的配合量，相对于100重量份的总橡胶，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂，可以使用例如硬脂酸等的高级脂肪酸或氧化锌等。作为氧化锌，优选使用表面活性高的粒度在5μm以下的氧化锌，例如粒度为0.05～0.2μm的活性锌华或粒度为0.3～1μm的锌华等。另外，作为氧化锌，也可以使用以胺类分散剂或润湿剂进行过表面处理的氧化锌。
交联活化剂的配合量可以适宜地选择，但是，相对于100重量份的总橡胶，高级脂肪酸优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份；另外，氧化锌优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为操作油，可以使用在橡胶工业中通常使用的操作油，可以举出：链烷烃类、芳烃、环烷烃类的石油系软化剂、植物系软化剂、脂肪酸等。在石油系软化剂的场合，优选多环芳烃的含量少于3％。该含量可以按照IP 346的方法(英国的THE INSTITUTE PETROLEUM的检测方法)来测定。作为其他的配合剂，可以举出：二甘醇、聚乙二醇、硅油等的活化剂；碳酸钙、滑石粉、粘土、氢氧化铝、玉米淀粉等的填充剂；石油树脂、香豆酮树脂等的赋粘剂；蜡等。
本发明的共轭二烯类橡胶组合物可以按照常规方法通过将各成分混炼来获得。例如，将除了交联剂和交联促进剂以外的配合剂与橡胶混炼后，再将交联剂和交联促进剂混合到所获的混炼物中，从而获得橡胶组合物。
除交联剂和交联促进剂以外的配合剂与橡胶的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分。交联剂和交联促进剂的混合通常在冷却到100℃以下，优选冷却到80℃以下之后进行。
本发明的共轭二烯类橡胶组合物通常是在交联处理后使用。对交联方法没有特殊限定，可以根据交联物的形状、大小等来适宜地选择。可以首先将配合有交联剂的橡胶组合物填充到金属模型中，然后通过加热来使其成形并发生交联，也可以在使配合有交联剂的橡胶组合物预先成形后，再通过加热来使其发生交联。交联温度优选为120～200℃，更优选为140～180℃；交联时间通常为1～120分钟左右。
通过使本发明的共轭二烯类橡胶组合物交联而获得的橡胶交联物具有优良的低发热性、湿路附着性和耐磨损性，因此可用于发挥其特性的用途中，例如，外胎面、胎体、胎侧壁、胎衬里、胎圈部等的轮胎的各部位；另外，还可用于软管、窗框、胶带、鞋底、抗振橡胶、汽车部件等的橡胶制品；进而，还可以作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等的树脂强化橡胶利用。特别适合作为低燃料费轮胎的外胎面用材料。
实施例
下面举出实施例和比较例来更具体地说明本发明。应予说明，在实施例和比较例中的份和％，如果没有特别说明，皆是以重量为基准。
各种物性的测定按照下述方法进行。
(1)共轭二烯类橡胶中键合的苯乙烯单元量和1，3-丁二烯单元中的乙烯键单元含量使用1H-NMR来测定。
(2)支链状共轭二烯类聚合物的含量如下测定，通过使用凝胶渗透色谱法，按照以下的条件对与聚有机硅氧烷反应之前的共轭二烯类聚合物和最终获得的共轭二烯类橡胶进行测定。
测定器：ILC-8020(东曹公司制)
色谱柱：使用由2根GMH-HR-H(东曹公司制)串联连接而成的色谱柱。
检测器：示差折射仪RI-8020(东曹公司制)
洗脱液：四氢呋喃
柱温：40℃
从获得的分析曲线图求出，相对于最终获得的共轭二烯类橡胶的总量，具有相当于与聚有机硅氧烷反应之前的共轭二烯类聚合物的分子量峰值的3倍和4倍以上分子量的聚合物分子所占的重量百分率，将它们分别作为3支链的聚合物量和4支链以上的聚合物量表示。另外，将3支链的聚合物量与4支链以上的聚合物量的总量作为3支链以上的聚合物量表示。
(3-1)共轭二烯类聚合物的重均分子量使用凝胶渗透色谱法按照与上述同样的条件来测定。
(3-2)门尼粘度(ML1+4，100℃)按照JIS K6300的方法来测定。
(4)未加硫的橡胶组合物的加工性按照下述方法评价。
(4-1)对于在经过班伯里机混炼后取出的橡胶组合物的形态，按照以下示出的基准来评分。
大、小的块都有一些 ：1分
有大的块和几个小的块 ：2分
基本上是大的块 ：3分
成为整齐的大块 ：4分
(4-2)对于在用轧辊混炼时橡胶组合物卷贴到轧辊上的状态，按以下基准来评分。
难以卷贴到轧辊上 ：1分
虽然有些困难，但卷贴到轧辊上 ：2分
卷贴到轧辊上 ：3分
容易卷贴到轧辊上 ：4分
(4-3)对于将橡胶组合物卷贴在轧辊上进行混炼时的橡胶组合物的状态，按照以下示出的基准评分。
形成了大的孔 ：1分
形成了小的孔 ：2分
有时候形成孔 ：3分
橡胶组合物覆盖着轧辊表面 ：4分
(4-4)对于以薄片状从轧辊上取下的橡胶组合物的薄片表面的状态，按照以下示出的基准评分。
有大的凹凸 ：1分
有小的凹凸 ：2分
大体上平滑 ：3分
平滑并有光泽 ：4分
对(4-1)～(4-4)的分数的总分，再按照以下的基准来评分。该分数越高，则未加硫的橡胶组合物的加工性越优良。
总分4～5 ：1分
总分6～8 ：2分
总分9～10 ：3分
总分11～13 ：4分
总分14～16 ：5分
(5)低发热性，使用レオメトリツクス公司制造的RDA-II，按照4.0％扭曲、1Hz的条件测定在60℃下的tanδ。该特性以指数表示。该指数越小，表示低发热性越优良。
(6)湿路附着性，使用レオメトリツクス公司制造的RDA-II，按照0.5％扭曲、20Hz的条件测定在0℃下的tanδ。该特性以指数表示。该指数越大，表示湿路附着性越优良。
(7)耐磨损性，按照JIS K6264的方法，使用ランボ一ン磨损试验机进行测定。该特性以指数(耐磨损指数)表示。该值越大，表示耐磨损性越优良。
(8)拉伸强度，按照JIS K6301的方法进行拉伸试验，测定拉伸300％时的应力。该特性以指数表示。该指数越大，表示拉伸强度越优良。
实施例1
(共轭二烯类橡胶组合物i的制造)
向一台装备有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、苯乙烯162g、1，3-丁二烯438g和四甲基乙二胺5.0mmol，然后加入正丁基锂，以使得不参与聚合的杂质的中和成分(中和分)与聚合反应成分的总量成为8.7mmol，在50℃的温度下开始聚合。聚合开始经过10分钟之后，花60分钟连续地添加苯乙烯40g和1，3-丁二烯360g的混合物。聚合反应中的最高温度为65℃。
连续添加结束后，继续进行20分钟的聚合反应，再添加1，3-丁二烯312g，继续进行10分钟的聚合反应，当确认聚合转化率达到100％后，取出少量的聚合溶液作为样品。向作为样品的少量聚合溶液中添加过量的甲醇，以使反应停止，然后将其风干，获得了聚合物，将其作为凝胶渗透色谱分析的试样。
将少量的聚合溶液作为样品后，立即向其中加入作为10％二甲苯溶液的4，4’-双(二乙氨基)二苯酮(EAB)2.3mmol，反应15分钟，然后以10％二甲苯溶液的状态添加相当于所用正丁基锂的0.015倍摩尔量的聚有机硅氧烷A，反应15分钟之后，添加相当于所用正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合抑制剂，获得了含有共轭二烯类橡胶(A)和共轭二烯类橡胶(B)的聚合溶液。应予说明，在下文中有时将本发明中使用的共轭二烯类橡胶(A)和共轭二烯类橡胶(B)分别简称为“聚合物(A)”和“聚合物(B)”。
相对于100份的橡胶成分，向上述聚合溶液中加入0.1份的イルガノツクス1520(チバガイギ一公司制)作为防老剂，然后利用蒸汽提馏法除去聚合溶剂，在60℃下进行24小时的真空干燥，获得了固体状的共轭二烯类橡胶组合物i。该共轭二烯类橡胶组合物i的分析结果示出表1中。聚合物(A)的凝胶渗透色谱(以下称为GPC)的分析结果可以通过从最终获得的聚合物组合物的GPC分析结果减去聚合物(B)的GPC分析结果来求出。
(共轭二烯类橡胶组合物I的制备)
将100份的共轭二烯类橡胶组合物i在一台容量为250ml的布拉本德型混合机中捏和30秒钟，然后添加30份的二氧化硅(Zeosil 1165MP，ロ一デイア公司制)和2.4份的硅烷偶联剂(Si69，デグツサ公司制)，以110℃作为开始温度进行1.5分钟的混炼，然后添加10份操作油(Enerthene 1849A，ブリテイツシユペトロリアム公司制)、20份炭黑(シ一ストKH，東海カ一ボン公司制)、3份氧化锌、2份硬脂酸和2份防老剂(ノクテツク6C，大内新兴公司制)，再混炼2分钟，然后将橡胶混炼物从混合机中排出。混炼结束时的橡胶混炼物的温度为150℃。
将该混炼物冷却至室温，然后再度将其置于布拉本德型混合机中，以110℃作为开始温度进行2分钟的混炼，然后将橡胶混炼物从混合机中排出。
将上述混炼物与1.5份硫、1.5份交联促进剂(1.5份N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺与0.5份二苯基胍的混合物)在50℃的开炼机上混炼后，取出薄片状的共轭二烯类橡胶组合物I。
对该未交联橡胶组合物I的加工性进行了评价。结果示于表2中。
将未交联橡胶组合物I在160℃下进行30分钟的加压交联制成试验片，然后对低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉抗强度进行了测定。将比较例1作为100，以该指数将结果示于表2中。
实施例2
(共轭二烯类橡胶组合物ii和共轭二烯类橡胶组合物II的制备)
除了使用四氯化锡0.3mmol代替4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(EAB)之外，按照与实施例1同样的方法制备共轭二烯类橡胶组合物ii。该共轭二烯类橡胶组合物ii的分析结果示于表1中。进而，按照与实施例1同样的方法，向共轭二烯类橡胶组合物ii中添加配合剂，制备共轭二烯类橡胶组合物II，然后对该未交联橡胶组合物II的加工性和其交联物的特性进行了评价。评价结果示于表2中。
比较例1
(共轭二烯类橡胶组合物iii和共轭二烯类橡胶组合物III的制备)
除了将聚有机硅氧烷A相对于正丁基锂的添加比例改变为0.5倍摩尔量以外，按照与实施例1同样的方法制造固体状的共轭二烯类橡胶iii。该共轭二烯类橡胶组合物iii的分析结果示于表1中。
进而，按照与实施例1同样的方法向共轭二烯类橡胶组合物iii中添加配合剂，制成共轭二烯类橡胶组合物III，对该未交联的橡胶组合物III的加工性及其交联物的特性进行了评价。评价结果示于表2中。
比较例2
(共轭二烯类橡胶组合物iv和共轭二烯类橡胶组合物IV的制备)
除了不添加EAB和使用四甲氧基硅烷代替聚有机硅氧烷，而且相对于正丁基锂的添加比例为0.3倍摩尔量之外，按照与实施例1同样的方法制备固体状的共轭二烯类橡胶组合物iv。该共轭二烯类橡胶组合物iv的分析结果示于表1中。
另外，按照与实施例1同样的方法，向共轭二烯类橡胶组合物iv中添加配合剂来制备共轭二烯类橡胶组合物IV，对该未交联橡胶组合物IV的加工性及其交联物的特性进行了评价。评价结果示于表2中。
比较例3
(共轭二烯类橡胶组合物v和共轭二烯类橡胶组合物V的制备)
除了使用甲醇代替EAB之外，按照与实施例1同样的方法制备固体状的共轭二烯类橡胶组合物v。该共轭二烯类橡胶组合物v的分析结果示于表1中。
另外，按照与实施例1同样的方法，向共轭二烯类橡胶组合物v中添加配合剂来制备共轭二烯类橡胶组合物V，对该未交联橡胶组合物V的加工性及其交联物的特性进行了评价。评价结果示于表2中。
[表1]
| 实施例 | 比较例 | ||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | |
| 聚合物(A)聚有机硅氧烷聚有机硅氧烷的使用量(相对于正丁基锂1摩尔的摩尔比)硅烷化合物的使用量(相对于正丁基锂1摩尔的摩尔比)聚合物(B)反应化合物 | A0.015-EAB | A0.015-SnCl4 | A0.5-EAB | --0.3- | A0.015-MeOH |
| 共轭二烯类橡胶组合物 | i | ii | iii | iv | v |
| 反应前的峰值分子量重均分子量聚合物(A)的重均分子量聚合物(B)的重均分子量苯乙烯单元量(％)乙烯基键的含有量(％)3支链的聚合物量(％)4支链以上的聚合物量(％)3支链以上的聚合物(聚合物(A))的量(％) | 250000370000102000022000020557411 | 2500004300009900008200002055639 | 25000025000010600002200002055213 | 250000510000800000-2055301040 | 2500004300001000000220000205511516 |
[表2]
| 实施例 | 比较例 | ||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | |
| 共轭二烯类橡胶组合物 | I | II | III | IV | V |
| 橡胶组合物的特性未交联橡胶的加工性(分)低发热性(指数)湿路附着性(指数)耐磨损性(指数)拉伸强度特性(指数) | 567119131135 | 572118133130 | 3100100100100 | 4114899389 | 592103104102 |
注：橡胶组合物I中的橡胶成分是橡胶组合物i
橡胶组合物II中的橡胶成分是橡胶组合物ii
橡胶组合物III中的橡胶成分是橡胶组合物iii
橡胶组合物IV中的橡胶成分是橡胶组合物iv
橡胶组合物V中的橡胶成分是橡胶组合物v
实施例3
(共轭二烯类橡胶vi-1的制造)
向一台装备有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、苯乙烯171g、1，3-丁二烯429g和四甲基乙二胺6.5mmol，然后加入正丁基锂，以使得不参与聚合的杂质的中和成分与聚合反应成分的总量成为8.3mmol，在40℃的温度下开始聚合。从聚合开始经过10分钟之后，花60分钟连续地添加苯乙烯40g和1，3-丁二烯360g的混合物。聚合反应中的最高温度为60℃。
连续添加结束后，继续进行20分钟的聚合反应，当确认聚合转化率达到100％后，与实施例1同样地获得凝胶渗透色谱分析的试样。
将少量的聚合溶液作为样品后，立即向其中加入以10％二甲苯溶液的状态相当于所用正丁基锂的0.02倍摩尔量的聚有机硅氧烷B，反应15分钟后，添加相当于所用正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合抑制剂，获得了含有共轭二烯类橡胶vi-1的聚合溶液。从所获的聚合溶液中取出少量的聚合溶液为样品。通过将取样的少量聚合溶液风干，获得了聚合物，将其作为凝胶渗透色谱分析的试样。共轭二烯类橡胶vi-1的分析结果示于表3中。
(共轭二烯类橡胶vi-2的制造)
向一台装备有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、苯乙烯196g、1，3-丁二烯404g和四甲基乙二胺2.2mmol，然后加入正丁基锂，以使得不参与聚合的杂质的中和成分与聚合反应成分的总量成为9.3mmol，在45℃的温度下开始聚合。从聚合开始经过10分钟之后，花50分钟连续地添加苯乙烯40g和1，3-丁二烯360g的混合物。聚合反应中的最高温度为75℃。
连续添加结束后，继续进行20分钟的聚合反应，再添加1，3-丁二烯312g，继续进行10分钟的聚合反应，当确认聚合转化率达到100％后，向其中加入作为10％环己烷溶液的N-甲基吡咯烷酮(NMP)7.5mmol，反应15分钟后，添加相当于所用正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇，获得了含有共轭二烯类橡胶vi-2的聚合溶液。该共轭二烯类橡胶vi-2的分析结果示于表3中。
(共轭二烯类橡胶组合物vi和共轭二烯类橡胶组合物VI的制备)
将含有共轭二烯类橡胶vi-1的聚合溶液与含有共轭二烯类橡胶vi-2的聚合溶液，按照共轭二烯类橡胶vi-1与vi-2之比成为2∶1的比例混合搅拌30分钟，获得了聚合溶液vi。
与实施例1同样地进行操作，从聚合溶液vi中获得了固体状的共轭二烯类橡胶组合物vi。
在一台容量为250ml的布拉本德型混合机中，将85份的共轭二烯类橡胶组合物vi和15份的高顺式聚丁二烯橡胶(Nipol BR 1220N日本ゼオン公司制)捏和30秒，然后向其中添加二氧化硅(Nipsil AQ，日本二氧化硅工业公司制)45份和硅烷偶联剂(Si69)4.5份，以110℃作为开始温度混炼1.5分钟后，向其中添加操作油(Enerthene 1849A)15份、炭黑(シ一スト6，东海碳公司制)20份、氧化锌3份、硬脂酸2份和防老剂(ノクラツク6C)2份，再混炼2分钟，将橡胶混炼物从混合机中排出。混炼结束时的橡胶混炼物的温度为150℃。
将橡胶混炼物冷却至室温后，将其再度置于布拉本德型混合机中，以110℃作为开始温度混炼2分钟后，将橡胶混炼物从混合机中排出。
使用50℃的开炼机将上述的混炼物与硫1.5份和交联促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺1.5份与二苯基胍0.9份的混合物)混炼后，将薄片状的共轭二烯类橡胶组合物VI取出。对该未交联的共轭二烯类橡胶组合物VI的加工性进行了评价。结果示于表4中。
将上述未交联橡胶组合物VI在160℃下进行30分钟的加压交联并制成试验片，与实施例1同样地评价其特性。将比较例4作为100，以该指数将结果示于表4中。
比较例4
(共轭二烯类橡胶vi-3和vi-4的制造)
除了将聚有机硅氧烷B的添加比例改变为0.5倍摩尔量之外，按照与实施例3的共轭二烯类橡胶vi-1的制造例同样的方法获得共轭二烯类橡胶vi-3。另外，除了用NMP代替甲醇之外，按照与实施例3的共轭二烯类橡胶vi-2的制造例同样的方法获得共轭二烯类橡胶vi-4。共轭二烯类橡胶vi-3和vi-4的分析结果示于表3中。
(共轭二烯类橡胶组合物vii和共轭二烯类橡胶组合物VII的制备)
按照与实施例3的聚合溶液vi和共轭二烯类橡胶组合物vi同样的方法，从共轭二烯类橡胶vi-3和vi-4中，经由聚合溶液vii获得固体状的共轭二烯类橡胶组合物vii。
进而，按照与实施例1同样的方法，向共轭二烯类橡胶组合物vii中加入配合剂来制备共轭二烯类橡胶组合物VII，并对该未交联的橡胶组合物VII的加工性及其交联物的特性进行了评价。评价结果示于表4中。
[表3]
| 实施例3 | 比较例4 | |||
| 聚合物(A)聚有机硅氧烷聚有机硅氧烷的使用量(相对于正丁基锂1摩尔的摩尔比)硅烷化合物的使用量(相对于正丁基锂1摩尔的摩尔比)聚合物(B)反应化合物 | B0.02- | ---NMP | B0.5-- | ---MeOH |
| 共轭二烯类橡胶 | vi-1 | vi-2 | vi-3 | vi-4 |
| 反应前的峰值分子量重均分子量聚合物(A)的重均分子量聚合物(B)的重均分子量苯乙烯单元量(％)乙烯基键的含有量(％)3支链的聚合物量(％)4支链以上的聚合物量(％)3支链以上的聚合物(聚合物(A))的量(％) | 2500005600001070000-2163201333 | 240000210000-21000023.533--- | 250000300000970000-2163112 | 240000210000-21000023.533--- |
[表4]
| 实施例 | 实施例 | |
| 3 | 4 | |
| 共轭二烯类橡胶组合物 | VI | VII |
| 橡胶组合物的特性未交联橡胶的加工性(分)低发热性(指数)湿路附着性(指数)耐磨损性(指数)拉伸强度特性(指数) | 560119148191 | 2100100100100 |
注：橡胶组合物VI中的橡胶成分包括：橡胶组合物vi(共轭二烯类橡胶vi-1+共轭二烯类橡胶vi-2)+高顺式聚丁二烯橡胶
橡胶组合物VII中的橡胶成分包括：橡胶组合物vii(共轭二烯类橡胶vi-3+共轭二烯类橡胶vi-4)+高顺式聚丁二烯橡胶
实施例4
(共轭二烯类橡胶viii-1的制造)
向一台装备有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、苯乙烯120g、1，3-丁二烯380g和四甲基乙二胺4.5mmol，然后加入正丁基锂，以使得不参与聚合的杂质的中和成分与聚合反应成分的总量成分为8.6mmol，在50℃的温度下开始聚合。从聚合开始经过10分钟之后，花60分钟连续地添加苯乙烯50g和1，3-丁二烯450g的混合物。聚合反应中的最高温度为70℃。
连续添加结束后，继续进行15分钟的聚合反应，当确认聚合转化率达到100％后，与实施例1同样地获得凝胶渗透色谱分析的试样。
将少量的聚合溶液作为样品后，立即向其中加入以10％二甲苯溶液的状态相当于所用正丁基锂的0.03倍摩尔量的聚有机硅氧烷C，反应15分钟后，添加相当于所用正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合抑制剂，获得了含有共轭二烯类橡胶viii-1的聚合溶液。
与实施例1同样地进行操作，从所得聚合溶液中获得了固体状的共轭二烯类橡胶viii-1。其分析结果示于表5中。
(共轭二烯类橡胶viii-2的制造)
向一台装备有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、苯乙烯171g、1，3-丁二烯429g和四甲基乙二胺8.0mmol，然后加入正丁基锂，以使得不参与聚合的杂质的中和成分与聚合反应成分的总量成为8.6mmol，在40℃的温度下开始聚合。在聚合开始经过10分钟之后，花60分钟连续地添加苯乙烯40g和1，3-丁二烯360g的混合物。聚合反应中的最高温度为60℃。
连续添加结束后，继续进行20分钟的聚合反应，添加1，3-丁二烯12g，继续进行10分钟的聚合反应，当确认聚合转化率达到100％后，加入作为20％环己烷溶液的四氯化锡0.6mmol，反应15分钟。接着，加入作为10％二甲苯溶液的N-苯基吡咯烷酮(NPP)4.3mmol，反应15分钟后，向其中添加相当于所用正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇，获得了含有共轭二烯类橡胶viii-2的聚合溶液。
与实施例1同样地进行操作，从所得聚合溶液中获得了固体状的共轭二烯类橡胶viii-2。其分析结果示于表5中。
(共轭二烯类橡胶组合物VIII的制备)
在一台容量为250ml的布拉本德型混合机中，将35份的共轭二烯类橡胶viii-1、35份的共轭二烯类橡胶viii-2和30份的天然橡胶捏和30秒钟，然后添加30份的二氧化硅(Zeosil1135MP，ロ一デイア公司制)和1.9份的硅烷偶联剂(Si69)，以110℃作为开始温度进行1.5分钟的混炼，然后添加10份操作油(Enerthene 1894A)、30份炭黑(シ一スト7HM)、3份氧化锌、2份硬脂酸和2份防老剂(ノクラツク6C)，再混炼2分钟，然后将橡胶混炼物从混合机中排出，混炼结束时的橡胶混炼物的混度为150℃。
将该混炼物冷却至室温，然后再度将其置于布拉本备型混合机中，以110℃作为开始温度进行2分钟的混炼，然后将橡胶混炼物从混合机中排出。
将上述混炼物与1.5份硫和交联促进剂(1.5份N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺胺与0.4份二苯基胍的混合物)在50℃的开炼机上混炼后，取出薄片状的共轭二烯类橡胶组合物VIII。对该未交联的共轭二烯类橡胶组合物VIII的加工性进行了评价.结果示于表6中。
将未交联的共轭二烯类橡胶组合物VIII在160℃下进行30分钟的加压交联制成试验片，然后对低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度进行了测定。将比较例6作为100，以指数将结果示于表6中。
比较例5
(共轭二烯类橡胶viii-3的制造)
除了使用四甲氧基硅烷代替聚有机硅氧烷C；而且该四甲氧基硅烷相对于正丁基钾的添加比例为0.3倍摩尔量之外，按照与制造共轭二烯类橡胶viii-1同样的方法，获得了固体状的共轭二烯类橡胶viii-3。其分析结果示于表5中。
(共轭二烯类橡胶组合物IX的制备)
除了使用共轭二烯类橡胶viii-3代替共轭二烯类橡胶viii-1之外，按照与实施例4同样的方法，由共轭二烯类橡胶viii-2和共轭二烯类橡胶viii-3制造共轭二烯类橡胶组合物IX，并对该未交聚橡胶组合物IX的加工性及其交联特性进行了评价。评价结果示于表6中。
[表5]
| 制造例 | |||
| viii-1 | viii-2 | viii-3 | |
| 聚合物(A)聚有机硅氧烷聚有机硅氧烷的使用量(相对于正丁基锂1摩尔的摩尔比)硅烷化合物的使用量(相对于正丁基锂1摩尔的摩尔比)聚合物(B)反应化合物 | C0.03-- | ---NPP，SnCl4 | --0.3- |
| 共轭二烯类橡胶 | viii-1 | viii-2 | viii-3 |
| 反应前的峰值分子量重均分子量聚合物(A)的重均分子量聚合物(B)的重均分子量苯乙烯单元量(％)乙烯基键的含有量(％)3支链的聚合物量(％)4支链以上的聚合物量(％)3支链以上的聚合物(聚合物(A))的量(％) | 250000440000920000-174513821 | 240000400000-4000002163--- | 250000410000800000-1745221032 |
[表6]
| 实施例 | 比较例 | |
| 4 | 5 | |
| 共轭二烯类橡胶组合物 | VIII | IX |
| 橡胶组合物的特性未交联橡胶的加工性(分)低发热性(指数)湿路附着性(指数)耐摩损性(指数)拉伸强度特性(指数) | 586108111115 | 5100100100100 |
注：橡胶组合物VIII中的橡胶成分包括：共轭二烯类橡胶viii-1+共轭二烯类橡胶viii-2+天然橡胶
橡胶组合物IX中的橡胶成分包括：共轭二烯类橡胶viii-2+共轭二烯类橡胶viii-3+天然橡胶
实施例5
(共轭二烯类橡胶x-1的制造)
向一台装备有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、苯乙烯270g、1，3-丁二烯300g、异戊二烯30g和四甲基乙二胺2.9mmol，然后加入正丁基锂，以使得不参与聚合的杂质的中和成分与聚合反应成分的总量成为5.7mmol，在45℃的温度下开始聚合，从聚合开始经过20分钟之后，花60分钟连续地添加苯乙烯80g和1，3-丁二烯320g的混合物。聚合反应中的最高温度为65℃。
连续添加结束后，继续进行60分钟的聚合反应，添加8g异戊二烯，继续反应10分钟，当确认聚合转化率达到100％后，与实施例1同样地获得凝胶渗透色谱分析的试样。
将少量的聚合溶液作为样品后，立即向其中加入以10％二甲苯溶液的状态相当于所用正丁基锂的0.02倍摩尔量的聚有机硅氧烷D，反应30分钟后，添加相当于所用正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇作为聚合抑制剂，获得了含有共轭二烯类橡胶x-1的聚合溶液。共轭二烯类橡胶x-1的分析结果示于表7中。
向上述聚合溶液中添加相对于100份橡胶成分的イルガノツクス15200.14份和操作油(Enerthene 1849A)37.5份，然后通过蒸汽提馏除去聚合溶剂，在60℃下进行24小时的真空干燥，获得了固体状的共轭二烯类橡胶x-1。
(共轭二烯类橡胶x-2的制造)
向一台装备有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、四甲基乙二胺8.6mmol和正丁基锂，以使得不参与聚合的杂质的中和成分与聚合反应成分的总量成为29.0mmol，然后花90分钟连续地添加苯乙烯350g、1，3-丁二烯650g。在45℃下开始聚合，聚合反应中的最高温度为50℃。
连续添加结束后，继续进行30分钟的聚合反应，当确认聚合转化率达到100％后，与实施例1同样的获得凝胶渗透色谱分析的试样。
将少量的聚合溶液作为样品后，立即向其中加入以10％二甲苯溶液的状态相当于所用正丁基锂的0.008倍摩尔量的聚有机硅氧烷C，反应15分钟后，添加相当于所用正丁基锂的1.5倍摩尔量的甲醇作为聚合抑制剂，获得了含有共轭二烯类橡胶x-2的聚合溶液。与共轭二烯类橡胶x-1同样地对共轭二烯类橡胶x-2进行了分析，分析结果示于表7中。
(共轭二烯类橡胶x-3的制造)
向一台装备有搅拌机的高压釜中加入环己烷4000g、1，3-丁二烯500g和四甲基乙二胺0.2mmol，然后加入正丁基锂，以使得不参与聚合的杂质的中和成分与聚合反应成分的总量成为8.9mmol，在50℃的温度下开始聚合。从聚合开始经过20分钟之后，花30分钟连续地添加1，3-丁二烯500g的混合物。聚合反应中的最高温度为80℃。
连续添加结束后，继续进行20分钟的聚合反应，当确认聚合转化率达到100％后，加入作为20％环己烷溶液的四氯化锡0.7mmol，反应15分钟。接着，加入作为10％二甲苯溶液的N-甲基-ε-己内酰胺(NMC)4.5mmol，使其反应15分钟后，向其中添加相当于所用正丁基锂的2倍摩尔量的甲醇，获得了含有共轭二烯类橡胶x-3的聚合溶液。
使用所获得的聚合溶液，进行与实施例1同样的操作，获得了固体状的共轭二烯类橡胶x-3。结果示于表7中。
(共轭二烯橡胶组合物X的制备)
在一台容量为250ml的布拉本德型混合机中，将110份的固体状共轭二烯类橡胶x-1和27.5份的乳液聚合SBR(Nipol 1712，日本ゼオン公司制)捏和30秒钟，然后添加55份的二氧化硅(Zeosil 165GR，ロ一デイア公司制)和6.8份的硅烷偶联剂(Si69)，以110℃作为开始温度进行1.5分钟的混炼，然后添加12.5份操作油(Enerthene1849A)、30.7份二氧化硅(Zeosill65GR)、2份氧化锌、2份硬脂酸和2份防老剂(ノクラツク6C)，再混炼2分钟，然后将橡胶混炼物(x-a)从混合机中排出。混炼结束时的橡胶混炼物的温度为150℃。
另外，在一台容量为250ml的布拉本德型混合机中，将67份的共轭二烯类橡胶x-3和44.5份的乳液聚合SBR(Nipol 1712)捏和30秒钟，然后添加66.7份炭黑(シ一スト7HM)、4份操作油(Enerthene1849A)、5份氧化锌、2份硬脂酸和2份防老剂(ノクラツク6C)，以110℃作为开始温度，混炼2.5分钟，然后将橡胶混炼物(x-b)从混合机中排出。混炼结束时的橡胶混炼物的温度为150℃。
将该橡胶混炼物冷却至室温后，将174份橡胶混炼物(x-a)和57.7份橡胶混炼物(x-b)置于布拉本德型混合机中，以110℃作为开始温度混炼2分钟，然后将橡胶混炼物(x-c)从混合机中排出。
将上述混炼物(x-c)与1.5份硫和交联促进剂(1.7份N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺与1.5份二苯基胍的混合物)在50℃的开炼机上混炼后，取出薄片状的共轭二烯类橡胶组合物X。对该未交联的共轭二烯类橡胶组合物X的加工性进行了评价，结果示于表8中。
将未交联的共轭二烯类橡胶组合物X在160℃下进行30分钟的加压交联制成试验片，然后对低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度进行了测定。将比较例6作为100，以该指数将结果示于表8中。
实施例6
(共轭二烯类橡胶组合物XI的制备)
将含有共轭二烯类橡胶x-1的聚合物溶液与含有共轭二烯类橡胶x-2的聚合物溶液，按照共轭二烯类橡胶x-1与共轭二烯类橡胶x-2的含量之比成为4∶1的比例，混合、搅拌30分钟，获得了聚合物溶液。相对于100份的所得橡胶成分，向上述聚合溶液中添加作为防老剂的イルガノツクス15200.14份和操作油(Enerthene 1849A)37.5份，然后利用蒸汽提馏法除去聚合溶剂，在60℃下真空干燥24小时，获得了固体状的共轭二烯类橡胶组合物XI。
(共轭二烯类橡胶组合物XII的制备)
除了使用共轭二烯类橡胶组合物XI代替固体状的共轭二烯类橡胶x-1之外，与实施例5同样地混炼，制备共轭二烯类橡胶组合物XII。共轭二烯类橡胶组合物XII的评价结果示于表8中。
比较例6
(共轭二烯类橡胶x-4的制造)
除了使用四甲氧基硅烷代替聚有机硅氧烷，并且其添加比例为0.3倍摩尔量之外，按照与共轭二烯类橡胶x-1的制造条件相同的条件进行，获得了共轭二烯类橡胶x-4。与固体状共轭二烯类橡胶x-1同样地进行，获得了固体状的共轭二烯类橡胶x-4。
(共轭二烯类橡胶组合物XIII的制备)
使用固体状共轭二烯类橡胶x-4代替共轭二烯类橡胶x-1，以及使用ロ一シス一聚丁二烯橡胶(Nipol BR1242，日本ゼオン公司制)代替共轭二烯类橡胶x-3之外，与实施例5同样地混炼，制备成共轭二烯类橡胶组合物XIII。共轭二烯类橡胶组合物XIII的评价结果示于表8中。
[表7]
| 制造例 | ||||
| x-1 | x-2 | x-3 | x-4 | |
| 聚合物(A)聚有机硅氧烷聚有机硅氧烷的使用量(相对于正丁基锂1摩尔的摩尔比)硅烷化合物的使用量(相对于正丁基锂1摩尔的摩尔比)聚合物(B)反应化合物 | D0.02-- | C0.008-- | ---NMC，SnCl4 | --0.3- |
| 共轭二烯类橡胶 | x-1 | x-2 | x-3 | x-4 |
| 反应前的峰值分子量重均分子量聚合物(A)的重均分子量聚合物(B)的重均分子量苯乙烯单元量(％)乙烯基键的含有量(％)3支链的聚合物量(％)4支链以上的聚合物量(％)3支链以上的聚合物(聚合物(A))的量(％) | 4000009600001390000-3540211737 | 60000140000240000-3540181028 | 250000410000-410000012--- | 4000007300001250000-354020525 |
[表8]
| 实施例 | 实施例 | 比较例 | |
| 5 | 6 | 6 | |
| 共轭二烯类橡胶组合物 | X | XII | XIII |
| 橡胶组合物的特性未交联橡胶的加工性(分)低发热性(指数)湿路附着性(指数)耐摩损性(指数)拉伸强度特性(指数) | 586115112107 | 573120126118 | 4100100100100 |
注：橡胶组合物X中的橡胶成分包括：共轭二烯类橡胶x-1+共轭二烯类橡胶x-3+SBR橡胶组合物XII中的橡胶成分包括：共轭二烯类橡胶组合物XI(共轭二烯类橡胶x-1+共轭二烯类橡胶x-2)+共轭二烯类橡胶x-3+SBR橡胶组合物XIII中的橡胶成分包括：共轭二烯类橡胶x-4+低顺式聚丁二烯橡胶+SBR
应予说明，作为在上述实施例和一部分比较例中使用的聚有机硅氧烷A～D，使用了在上述通式(I)(反应前的通式)中分别具有以下所示结构的化合物。
[化6]
聚有机硅氧烷A(m＝80，n＝0，k＝120)
X2：
X1，X4，R1～R3，R5～R8：-CH3
聚有机硅氧烷B(m＝60，n＝0，k＝30)
X2：
X1，X4，R1～R3，R5～R8：-CH3
聚有机硅氧烷C(m＝40，n＝0，k＝80)
X2：
X1，X4，R1～R3，R5～R8：-CH3
聚有机硅氧烷D(m＝60，n＝0，k＝0)
X2：
X1，X4，R1～R3，R7，R8：-CH3
从上述实施例可以看出以下几点。即，在表1和表2中：
比较例1：通过大量添加聚有机硅氧烷A而获得的共轭二烯类橡胶组合物III，3支链以上的聚合物的量极少，未交联橡胶组合物的加工性以及交联橡胶的低发热性、湿路附着耐磨损性和拉伸强度均低劣。
比较例2：在不使含有官能团的化合物(EAB)反应，而且使用四甲氧基硅烷代替聚有机硅氧烷进行反应的情况下，虽然含有相当量的3支链以上的聚合物，但是未交联橡胶组合物的加工性以及交联橡胶的低发热性、湿路附着性和耐磨损性均明显低劣。
比较例3：在使用甲醇代替含有官能团的化合物(EAB)时，虽然大量生成了3支链以上的聚合物，但未交联橡胶组合物的加工性良好，可是，交联橡胶的低发热性、湿路附着性、耐磨损性和拉伸强度均低劣。
与这些比较例相比，在按照本发明规定的范围内制得的含有大量3支链以上聚合物的实施例1、2的共轭二烯类橡胶组合物，其未交联橡胶组合物的加工性优良，而且，交联橡胶的低发热性、湿路附着性和耐磨损性均优良。
通过掺合各自分别与聚有机硅氧烷和含有官能团的化合物(NMP、NPP、NMC、SnCl4)反应的共轭二烯聚合物，可以获得加工性优良的未交联橡胶组合物以及低发热性、湿路附着性和耐磨损性均优良的交联橡胶组合物(实施例3与比较例4的比较(表3、表4)；实施例4与比较例5的比较(表5、表6)；实施例5、6与比较例6的比较(表7、表8))。
产业实用性
本发明的共轭二烯类橡胶组合物在与二氧化硅配合时显示优良的加工性，而且其橡胶交联物具有优良的低发热性、湿路附着性和耐磨损性。
因此，该橡胶交联物可用于发挥其特性的的各种用途中，例如，外胎面、胎体、胎侧壁、胎衬里、胎圈部等的轮胎的各部位；另外，还可用于软管、窗框、胶带、鞋底、抗振橡胶、汽车部件等的橡胶制品；进而，还可以作为耐冲击性聚苯乙烯、ABS树脂等的树脂强化橡胶利用。特别适合作为低燃料费轮胎的外胎面用材料。
Claims (18)
1.共轭二烯类橡胶组合物，其含有5～95重量％的重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(A)和95～5重量％的重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(B)；其中，共轭二烯类橡胶(A)具有由至少3个以上共轭二烯类聚合物链通过选自下述通式(1)、(2)、(3)所示聚有机硅氧烷中的至少一种而键合而成的结构，而共轭二烯类橡胶(B)是通过上述共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应而生成的共轭二烯类橡胶，所说的通式(1)、(2)、(3)如下：
通式(1)：
[化1]
在通式(1)中，R1～R8是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X1和X4是：(i)其一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键，或者是(ii)碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X1和X4可以相同或不同；X2的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分则是由该官能团衍生的基团或单键；X3是含有2～20烷二醇重复单元的基团，X3的一部分也可以是由含有2～20烷二醇重复单元的基团衍生的基团；m是3～200的整数；n是0～200的整数；k是0～200的整数，
通式(2)：
[化2]
在通式(2)中，R9～R16是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X5～X8的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键，
通式(3)：
[化3]
在通式(3)中，R17～R19是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，它们相互间可以相同或不同；X9～X11的一部分是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，而其余部分是由该官能团衍生的基团或单键；s是1～18的整数。
2.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，构成共轭二烯类橡胶(A)和共轭二烯类橡胶(B)的聚合物链由50～100重量％的共轭二烯单体单元和50～0重量％的芳香族乙烯基单体单元构成。
3.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，在共轭二烯类橡胶(A)和共轭二烯类橡胶(B)的共轭二烯单体单元中的乙烯键的含量为5～95重量％。
4.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，在通式(1)中，与构成X1、X2和X4的活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团选自碳原子数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基和含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
5.如权利要求4所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，在通式(1)中，与构成X1、X2和X4的活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团是由下述通式(4)：
表示的、具有2-吡咯烷酮基的烃基，式中，j为2～10的整数。
6.如权利要求4所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，在通式(1)中，与构成X1、X2和X4的活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团是由下式通式(5)：
ZYE
(式中，Z是碳原子数1～10的亚烷基或烷基亚芳基；Y是亚甲基、硫原子或氧原子；E是具有环氧基的碳原子数2～10的烃基)表示的、具有环氧基的碳原子数4～12的基团。
7.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，在通式(1)中，含有构成X3的2～20烷二醇重复单元的基团是由下述通式(6)：
(式中，t是2～20的整数；p是碳原子数2～10的亚烷基或烷基亚芳基；R是氢原子或甲基；Q是碳原子数1～10的烷氧基或芳氧基，Q的一部分可以是单键)表示的基团。
8.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，具有由至少4个以上共轭二烯类聚合物链通过选自通式(1)、(2)、(3)所示聚有机硅氧烷中的至少一种而键合而成的结构的共轭二烯类橡胶占共轭二烯类橡胶(A)的2～90重量％。
9.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，以100重量份的共轭二烯类橡胶组合物中的共轭二烯类橡胶总量为基准，上述共轭二烯类橡胶组合物中含有5～150重量份选自二氧化硅和炭黑中至少一种的填充剂。
10.如权利要求9所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，该共轭二烯类橡胶组合物含有二氧化硅、或者二氧化硅和炭黑二者作为填充剂。
11.如权利要求1所述的共轭二烯类橡胶组合物，其中，以100重量份的共轭二烯类橡胶组合物中的共轭二烯类橡胶总量为基准，上述共轭二烯类橡胶组合物含有900重量份以下的玻璃化转变温度为-120℃～200℃而且重均分子量为1,000～3,000,000的聚合物。
12.共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，其为制造权利要求1所述共轭二烯类橡胶组合物的方法，其特征在于，通过使用有机活性金属来使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体在惰性溶剂中聚合，获得在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，然后使其与具有可与该活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的、选自上述通式(1)、(2)、(3)所示的聚有机硅氧烷中的至少一种发生反应，其中相对于每1mol在聚合时使用的有机活性金属，使用大于0.001mol、小于0.1mol的上述聚有机硅氧烷，从而获得重均分子量为1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(A)的聚合物溶液；混合共轭二烯类橡胶(A)的聚合物溶液、和使上述在末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中至少一种官能团的化合物反应而成的重均分子量1,000～3,000,000的共轭二烯类橡胶(B)的聚合物溶液，然后将溶剂从混合液中分离回收橡胶，在通式(1)中，X1和X4是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，或者是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X2是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，X3是含有2～20烷二醇重复单元的基团，在通式(2)中，X5～X8是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，在通式(3)中，X9～X11是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团。
13.共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，其为制造权利要求1所述共轭二烯类橡胶组合物的方法，其特征在于，通过使用有机活性金属来使共轭二烯单体或共轭二烯单体和芳香族乙烯基单体在惰性溶剂中聚合，获得在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链，然后使该活性共轭二烯类聚合物链的5～95重量％、与分子内具有选自＞C＝O基、＞C＝S基、氨基、亚氨基、环氧基、吡啶基、烷氧基、卤素中的至少一种官能团的化合物反应，然后，使其余的活性共轭二烯类聚合物链的10～100重量％与具有可与该活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团的、选自上述通式(1)、(2)、(3)所示的聚有机硅氧烷的至少一种反应，其中相对于1mol其余部分的有机活性金属，使用大于0.001mol、小于0.1mol的上述聚有机硅氧烷，在通式(1)中，X1和X4是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，或者是碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，X2是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，X3是含有2～20烷二醇重复单元的基团，在通式(2)中，X5～X8是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团，在通式(3)中，X9～X11是与活性共轭二烯类聚合物链末端的活性金属反应的官能团。
14.如权利要求12或13所述的共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，其中，在该方法中使用的聚有机硅氧烷是由通式(1)表示的聚有机硅氧烷，而且，与构成通式(1)的X1、X2和X4的活性共轭二烯类聚合物末端的活性金属反应的官能团选自碳原子数1～5的烷氧基、含有2-吡咯烷酮基的烃基以及含有环氧基的碳原子数4～12的基团。
15.如权利要求12或13所述的共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，其中，在聚合物链末端上具有活性金属的活性共轭二烯类聚合物链是通过使用有机活性金属来使共轭二烯单体或者共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体两者，而且在极性化合物的存在下，进行聚合而获得的。
16.如权利要求9所述的共轭二烯类橡胶组合物的制造方法，其特征在于，把相对于每100重量份的共轭二烯类橡胶(A)填充有0～150重量份的二氧化硅而成的橡胶组合物、与相对于每100重量份的共轭二烯类橡胶(B)填充有0～150重量份的炭黑而成的组合物混合。
17.橡胶交联物，该橡胶交联物是通过使权利要求1所述的共轭二烯类橡胶组合物交联来形成的。
18.权利要求17中所述的橡胶交联物，其中，该橡胶交联物是轮胎。
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