JP6160663B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
そのため、従来のシランカップリング剤よりも高反応性のものを用い、シリカの分散性を向上させる技術があるが、このような手法ではシランカップリング剤の反応が早期に起こってしまうため、粘度やスコーチ性が悪く加工性に問題があった。
また、ジエチレングリコールのようなシリカ表面に吸着するような配合剤を用いることで分散性を上げる方法もあるが(例えば特許文献1参照)、ジエチレングリコールは加硫を活性化する効果があり、スコーチ性の悪化が問題となっていた。
すなわち本発明は以下の通りである。
(B)BET比表面積が200〜400m2/gのシリカを5〜200質量部、
(C)シランカップリング剤を前記シリカに対し1〜20質量%、および
(D)炭素数8〜24の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記(B)シリカの質量に対し1〜20質量%配合してなることを特徴とするゴム組成物。
2.前記(B)シリカの配合量が、前記(A)ジエン系ゴム100質量部に対し50〜180質量部であることを特徴とする前記1に記載のゴム組成物。
3.前記(A)ジエン系ゴムの100質量部における10質量部以上が、主鎖および/または末端にヘテロ原子含有官能基を有するジエン系ゴムであることを特徴とする前記1に記載のゴム組成物。
4.前記(B)シリカの一部または全部が乾式法で製造されたシリカであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
5.下記(1)〜(3)の共重合体および下記(4)の水素添加物のうち少なくとも1種をさらに配合してなることを特徴とする前記1に記載のゴム組成物。
(1)α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
(2)β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
(3)α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも2種と芳香族ビニルとの共重合体
(4)上記(1)〜(3)の共重合体の水素添加物。
6.前記グリセリンモノ脂肪酸エステルが不飽和結合を含むことを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
7.前記1〜6のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
本発明で使用される(A)ジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような変性ゴムは、ヘテロ原子含有官能基によって極性を有し、シリカと相互作用することで分散性を高め、分散性や低発熱性に優れるゴム組成物を得ることができる。
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。なお本発明では、(B)シリカの一部または全部が乾式法で製造されたシリカであることができる。一般的に乾式シリカは、シリカの分散性、粘度、スコーチ性および反発弾性を悪化させるという問題点があったが、本発明の構成によれば、このような問題点を解消することができる。乾式シリカは、(B)シリカ全体に対し、例えば20〜100質量%、好ましくは30〜100質量%の範囲で配合できる。
本発明で使用される(B)シリカのBET比表面積(ISO5794/1に準拠して測定)は、本発明の効果を奏するために、200〜400m2/gの範囲でなければならない。BET比表面積は、200〜350m2/gであるのがさらに好ましい。
本発明で使用されるシランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。
本発明で使用される(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルは、炭素数8〜24の脂肪酸を由来とするモノグリセリドである。
脂肪酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
グリセリンモノ脂肪酸エステルは、1種類を使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の効果が向上するという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が好ましい。
本発明者の検討によれば、グリセリンモノ脂肪酸エステルは、グリセリン由来の2つの−OH基がシリカ表面のシラノール基に吸着し、かつ脂肪酸由来の炭素鎖が疎水化部位として作用し、シリカの分散性を高め、またシリカ凝集塊を小さくすることを可能にするものと推測される。とくに本発明で使用される(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルは、シラノール基数の多い高比表面積のシリカにおいて有効である。
特に、グリセリンモノ脂肪酸エステルのアルキル鎖が不飽和である場合、不飽和結合が硫黄との反応点となり、ポリマーの架橋密度を相対的に低下させ、余分な架橋を抑制することで本発明の効果がさらに高まるとともに、破断強度・破断伸びを向上させることが可能である。
本発明のゴム組成物は、
(A)ジエン系ゴム100質量部に対し、
(B)BET比表面積が200〜400m2/gのシリカを5〜200質量部、
(C)シランカップリング剤を前記シリカに対し1〜20質量%、および
(D)炭素数8〜24の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記(B)シリカの質量に対し1〜20質量%配合してなることを特徴とする。
(C)シランカップリング剤の配合量が(B)シリカに対し1質量%未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に20質量%を超えるとスコーチ性が悪化する。
(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が(B)シリカに対し1質量%未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に20質量%を超えると(B)シリカの分散性、転がり抵抗性が悪化する。
(C)シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、(B)シリカに対し、2〜15質量%である。
(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルのさらに好ましい配合量は、(B)シリカに対し、2〜10質量%である。
(1)α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
(2)β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
(3)α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも2種と芳香族ビニルとの共重合体
(4)上記(1)〜(3)の共重合体の水素添加物。
上記共重合体を構成する芳香族ビニルは、例えば、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンを用いるのが好ましい。
上記共重合体の配合量は、(A)ジエン系ゴム100重量部に対し3〜30重量部であるのが好ましい。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤;酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤;老化防止剤;可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
ムーニースコーチ:JIS K6300に従い、125℃で試験した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が高いほど、スコーチ性に優れることを示す。
ペイン効果:未加硫の組成物を用いてASTM P6204に準拠してRPA2000においてG’(0.56%歪)を測定した。結果は、標準例1の値を100として指数表示した。この値が低いほどシリカの分散性が高いことを意味する。
反発弾性:JIS K 6255に従い、40℃で試験した。結果は標準例1の値を100として指数表示した。この値が高いほど、反発弾性が大きく低転がり抵抗性であることを示す。
結果を表1に併せて示す。
*2:BR(日本ゼオン(株)製Nipol BR1220)
*3:シリカ−1(ローディア社製Zeosil 115GR、BET比表面積=115m2/g)
*4:シリカ−2(ローディア社製Zeosil 1165MP、BET比表面積=165m2/g)
*5:シリカ−3(ローディア社製Zeosil Premium 200MP、BET比表面積=200m2/g)
*6:シリカ−4(エボニックデグッサ社製Ultrasil 9000GR、BET比表面積=240m2/g)
*7:シリカ−5(PPG社製Hi-Sil EZ200G、BET比表面積=300m2/g)
*8:カーボンブラック(キャボットジャパン(株)製ショウブラックN339、窒素吸着比比表面積(N2SA)=90m2/g))
*9:シランカップリング剤−1(エボニックデグッサ社製Si69、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
*10:シランカップリング剤−2(エボニックデグッサ社製Si363、C13H27O(CH2CH2O)5]2(CH2CH2O)Si(CH2)3SH)
*11:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*12:ステアリン酸(日油(株)製ステアリン酸YR)
*13:老化防止剤(Solutia Europe社製Santoflex 6PPD)
*14:プロセスオイル(昭和シェル石油(株)製エキストラクト4号S)
*15:化合物−1(シグマアルドリッチ社製モノステアリン酸グリセロール)
*16:化合物−2(シグマアルドリッチ社製モノオレイン酸グリセロール)
*17:化合物−3(シグマアルドリッチ社製グリセリン)
*18:化合物−4(シグマアルドリッチ社製ステアリン酸グリセリントリエステル)
*19:硫黄(軽井沢精錬所社製油処理イオウ)
*20:加硫促進剤−1(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ−G)
*21:加硫促進剤−2(Flexsys社製Perkacit DPG)
標準例3〜5と実施例1〜3をそれぞれ対比すると、特定の(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量で配合した実施例1〜3は、標準例3〜5に対し、ゴム組成物の粘度の上昇、スコーチ性およびペイン効果の悪化を十分に抑制するとともに、反発弾性が向上している。
比較例1および2は、シリカのBET比表面積が本発明で規定する下限未満であるので、(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合の効果が認められず、粘度やペイン効果が悪化した。
配合するエステルの種類を種々変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表2に示す。なお、前掲の標準例1、4の結果も併せて表2に記載した。
(C)シランカップリング剤の配合量または種類を変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表2に示す。
これに対し、比較例3は(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルの替わりにグリセリンを配合した例であるので、ムーニースコーチ、ペイン効果および反発弾性が悪化した。
比較例4は、(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルの替わりにステアリン酸グリセリントリエステルを配合した例であるので、ペイン効果および反発弾性が悪化した。
標準例4と比較例5とを比較すると、標準例4に対しシランカップリング剤を配合せず、替わりに(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルを増量させた比較例5は、ムーニービス、ペイン効果および反発弾性が悪化した。
比較例6はシランカップリング剤を増量し(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合しなかった例であるが、ムーニースコーチが悪化した。
比較例7はメルカプト基を有する高反応性のシランカップリング剤を配合し(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合しなかった例であるが、ムーニービスおよびムーニースコーチが悪化した。
(B)シリカの一部または全部を乾式法で製造されたシリカに置換したこと以外は、上記例を繰り返した。結果を表3に示す。なお、前掲の標準例1の結果も併せて表3に記載した。
*23:シリカ−7((株)トクヤマ製乾式シリカCP−102、BET比表面積=200m2/g)
これに対し、実施例5〜8のゴム組成物では、(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合しているため、すべての物性が標準例6〜9に比べて改善されている。
(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量を種々変更したこと以外は、上記例を繰り返した。結果を表4に示す。なお、前掲の標準例1、4および実施例2の結果も併せて表3に記載した。
樹脂を添加した系において、(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合の効果を調べた。それ以外は、上記例を繰り返した。結果を表4に併せて示す。
(A)ジエン系ゴムを変性ゴムに変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表4に示す。
*24:樹脂(ヤスハラケミカル(株)製テルペンスチレン樹脂TO−125)
窒素置換された内容量10Lのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン4533g、スチレン338.9g(3.254mol)、ブタジエン468.0g(8.652mol)、イソプレン20.0g(0.294mol)およびN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン0.189mL(1.271mmol)を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を50℃にした後、n−ブチルリチウム5.061mL(7.945mmol)を添加した。重合転化率がほぼ100%に到達した後、さらにイソプレン12.0gを添加して5分間反応させた後、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンの40wt%トルエン溶液0.281g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンAの40wt%キシレン溶液18.3g(0.318mmol)を添加し、30分間反応させた。メタノール0.5mLを添加して30分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤(イルガノックス1520、BASF社製)を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック30(新日本石油(株)製)を25部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性SBRを得た。
これに対し、実施例2、9は、(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する範囲内であるので、標準例4に比べ、ムーニービス、ムーニースコーチ、ペイン効果および反発弾性がいずれも向上している。
比較例10は、(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合せずに、樹脂を配合した例であるが、標準例4に比べ、ムーニービスおよび反発弾性が悪化した。
これに対し、実施例10は、(D)グリセリンモノ脂肪酸エステルを本発明で規定する範囲内で配合したので、比較例10の結果に比べ、すべての物性が向上した。
また変性ゴムを使用した実施例11は、未変性SBRを用いた実施例2よりも全ての物性が向上した。
なお、実施例11以外の実施例は参考例である。
Claims (6)
- (A)ジエン系ゴム100質量部に対し、
(B)BET比表面積が200〜400m2/gのシリカを5〜200質量部、
(C)シランカップリング剤を前記シリカに対し1〜20質量%、および
(D)炭素数8〜24の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記(B)シリカの質量に対し1〜20質量%配合してなり、
前記(A)ジエン系ゴムの30〜100質量%が、主鎖および/または末端にヘテロ原子含有官能基を有する
ことを特徴とするゴム組成物。 - 前記(B)シリカの配合量が、前記(A)ジエン系ゴム100質量部に対し50〜180質量部であることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記(B)シリカの一部または全部が乾式シリカであることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
- 下記(1)〜(3)の共重合体および下記(4)の水素添加物のうち少なくとも1種をさらに配合してなることを特徴とする請求項1に記載のゴム組成物。
(1)α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
(2)β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
(3)α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも2種と芳香族ビニルとの共重合体
(4)上記(1)〜(3)の共重合体の水素添加物。 - 前記グリセリンモノ脂肪酸エステルが不飽和結合を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
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