JP6471563B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
すなわち本発明は以下のとおりである。
シリカを120質量部以上、
下記式(1)で表されるシランカップリング剤を前記シリカに対して2〜20質量%、
重量平均分子量が2,000〜20,000、スチレン量が20〜40質量%およびビニル量が40〜70質量%の低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを5〜100質量部(ただし、前記低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、前記ジエン系ゴムに含まれるにおける芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとは異なる)、および
ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を0.5〜20質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
(式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基、Cは加水分解性基、Dはメルカプト基を含有する有機基、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、0≦a<1、0<b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、かつ0<2a+b+c+d+e<4の関係を満たす。)
本発明で使用されるジエン系ゴムにおいて、ガラス転移温度(Tg)が−35℃以上であり、かつ重量平均分子量が800,000〜2,000,000である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムが必須成分として配合される。
Tgが−35℃以上である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを配合しない場合は、ウェットグリップ性能が損なわれる。また重量平均分子量が上記範囲外であると、耐久性が損なわれる。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、中でもSBRが好ましい。また該Tgは、−35℃〜0℃であるのが好ましく、重量平均分子量は1,000,000〜1,800,000であるのが好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム全体に対し、50〜100質量%配合するのが好ましい。なお本発明において重量平均分子量(Mw)は、特記しない限りテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
また、本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー(EPDM)等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのCTAB比表面積(ASTM−D3765−80に準拠して測定)は、100〜300m2/gであるのが好ましく、120〜250m2/gであるのがさらに好ましい。
本発明で使用されるシランカップリング剤は、下記式(1)で表される。
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (12)
上記式(12)中、nは1〜10の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(12)中、xは1〜6の整数を表し、なかでも、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(12)中、*は、結合位置を示す。
上記式(12)で表される基の具体例としては、例えば、*−CH2−S2−CH2−*、*−C2H4−S2−C2H4−*、*−C3H6−S2−C3H6−*、*−C4H8−S2−C4H8−*、*−CH2−S4−CH2−*、*−C2H4−S4−C2H4−*、*−C3H6−S4−C3H6−*、*−C4H8−S4−C4H8−*などが挙げられる。
*−OR2 (13)
上記式(13)中、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアラルキル基(アリールアルキル基)または炭素数2〜10のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式(13)中、*は、結合位置を示す。
*−(CH2)m−SH (14)
上記式(14)中、mは1〜10の整数を表し、なかでも、1〜5の整数であることが好ましい。
上記式(14)中、*は、結合位置を示す。
上記式(14)で表される基の具体例としては、*−CH2SH、*−C2H4SH、*−C3H6SH、*−C4H8SH、*−C5H10SH、*−C6H12SH、*−C7H14SH、*−C8H16SH、*−C9H18SH、*−C10H20SHが挙げられる。
上記式(1)中、bは、本発明の効果が向上するという理由から、0<bであることが好ましく、0.10≦b≦0.89であることがより好ましい。
上記式(1)中、cは、本発明の効果が向上するという理由から、1.2≦c≦2.0であることが好ましい。
上記式(1)中、dは、本発明の効果が向上するという理由から、0.1≦d≦0.8であることが好ましい。
上記ポリシロキサンの酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、550〜700g/molであるのが好ましく、600〜650g/molであるのがより好ましい。
本発明に使用される低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、重量平均分子量が2,000〜20,000、スチレン量が20〜40質量%およびビニル量が40〜70質量%のものである。低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとしては、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲外であると、ウェットグリップ性能の向上効果が発揮されない。
また、スチレン量およびビニル量が上記の範囲外であると、いずれもウェットグリップ性能の向上効果が発揮されない。
なお、前記ジエン系ゴムに含まれる芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、通常重量平均分子量が20,000を超えるものであるので、前記低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとは区別される。
本発明で使用される低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、市販されているものを利用することができ、例えばCray Valley社製 RICON 100、クラレ(株)製L−SBR 820等が挙げられる。
本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。
本発明で必要に応じて使用される樹脂は、下記式(2)で表される化合物をモノマーとして重合または共重合して得られる。
本発明で使用される樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば三井化学(株)製FMR−0150、FTR−2140、JX日鉱日石エネルギー(株)製ネオポリマーシリーズ等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、シリカを120質量部以上、前記式(1)で表されるシランカップリング剤を前記シリカに対して2〜20質量%、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを5〜100質量部、およびジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を0.5〜20質量部配合してなることを特徴とする。
シリカの配合量が120質量部未満であると、ウェットグリップ性能が悪化する。
前記式(1)で表されるシランカップリング剤の配合量が前記シリカに対して2質量%未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に20質量%を超えると耐久性、摩耗性能が悪化する。
低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムが5質量部未満であると、添加量が少なすぎて本発明の効果を奏することができない。逆に100質量部を超えると耐久性、摩耗性能が悪化する。
スチレン化フェノール化合物の配合量が0.5質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に20質量部を超えると耐久性、摩耗性能が悪化する。
さらに好ましい前記式(1)で表されるシランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対して7〜15質量%である。
さらに好ましい前記低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、10〜80質量部である。
さらに好ましいスチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し、5〜12質量部である。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤;酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤;老化防止剤;可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
300%モジュラス:JIS K6251(3号ダンベル使用)に基づき100℃にて引張り試験を実施し、300%変形モジュラスを求めた。結果は、比較例1の値を100として指数表示した。指数が大きいほどモジュラスが高く、耐久性に優れることを示す。
耐摩耗性:JIS K6264に基づき、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所(株)製)を使用して、荷重49N、スリップ率25%、時間4分、室温において測定した。結果は、比較例1の値を100として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを意味する。
結果を表1に示す。
*2:SBR−2(日本ゼオン(株)製Nipol 9548、スチレン量=36質量%、ビニル量=14質量%、ガラス転移温度(Tg)=−37℃、重量平均分子量=750,000、油展量=SBR100質量部に対し37.5質量部)
*3:シリカ(ローディア社製Zeosil 1165MP、CTAB比表面積=159m2/g)
*4:カーボンブラック(東海カーボン(株)製シースト9、窒素吸着比表面積(N2SA)=142m2/g)
*5:シランカップリング剤−1(国際公開WO2014/002750号パンフレットの合成例1に従って合成した、上記式(1)を満たす化合物。組成式=(−C3H6−S4−C3H6−)0.083(−C8H17)0.667(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.167SiO0.75、平均分子量=860)
*6:シランカップリング剤−2(エボニックデグサ社製Si69、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
*7:樹脂−1(ヤスハラケミカル(株)製YSポリスターT145、軟化点=145℃)
*8:樹脂−2(三井化学(株)製FMR−0150、イソプロペニルトルエンとインデンとの共重合樹脂、重量平均分子量=2040、軟化点=140℃)
*9:低分子量スチレン−ブタジエン共重合体(Cray Valley社製 RICON 100、重量平均分子量=4,500、スチレン量=25重量%、ビニル量=70質量%)
*10:オイル(昭和シェル石油(株)製エキストラクト4号S)
*11:スチレン化フェノール化合物−1(三光(株)製SP−F。モノスチレン化フェノール65モル%以上、ジスチレン化フェノール32モル%以下、トリスチレン化フェノール1モル%以下)
*12:スチレン化フェノール化合物−2(三光(株)製SP−24。モノスチレン化フェノール0モル%、ジスチレン化フェノール60モル%以上、トリスチレン化フェノール40モル%以下)
*13:スチレン化フェノール化合物−3(三光(株)製TSP。モノスチレン化フェノール0モル%、ジスチレン化フェノール30モル%以下、トリスチレン化フェノール65モル%以上)
*14:酸化亜鉛(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*15:ステアリン酸(日油(株)製ビーズステアリン酸YR)
*16:老化防止剤(フレキシス社製6PPD)
*17:硫黄(鶴見化学工業(株)製金華印油入微粉硫黄)
*18:加硫促進剤CBS(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ−G)
*19:加硫促進剤DPG(大内新興化学工業(株)製ノクセラーD)
これに対し、比較例2は、ジエン系ゴムに配合したSBRのTgが本発明で規定する範囲外であるので、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例3は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例4は、前記式(1)を満たさないシランカップリング剤を配合した例であるので、ウェットグリップ性能、耐久性、耐摩耗性が共に悪化した。
比較例5は、低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを配合せず、その代わりにオイルを増量した例であるので、ウェットグリップ性能が悪化した。
比較例6は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、耐久性および耐摩耗性が悪化した。
Claims (2)
- ガラス転移温度(Tg)が−35℃以上であり、かつ重量平均分子量が800,000〜2,000,000である芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム100質量部に対し、
シリカを120質量部以上、
下記式(1)で表されるシランカップリング剤を前記シリカに対して2〜20質量%、
重量平均分子量が2,000〜20,000、スチレン量が20〜40質量%およびビニル量が40〜70質量%の低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムを5〜100質量部(ただし、前記低分子量芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムは、前記ジエン系ゴムに含まれるにおける芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとは異なる)、および
ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を0.5〜20質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
(式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基、Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基、Cは加水分解性基、Dはメルカプト基を含有する有機基、R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表し、0≦a<1、0<b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、かつ0<2a+b+c+d+e<4の関係を満たす。) - 請求項1に記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
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