WO2022158423A1 - タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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WO2022158423A1
WO2022158423A1 PCT/JP2022/001408 JP2022001408W WO2022158423A1 WO 2022158423 A1 WO2022158423 A1 WO 2022158423A1 JP 2022001408 W JP2022001408 W JP 2022001408W WO 2022158423 A1 WO2022158423 A1 WO 2022158423A1
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WO
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mass
parts
resins
rubber composition
group
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PCT/JP2022/001408
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English (en)
French (fr)
Inventor
健介 土方
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions for tires and tires.
  • the performance required for pneumatic tires for competitions is diverse, and in addition to excellent steering stability (dry grip performance) on dry road surfaces during high-speed driving, , to suppress changes in tire performance such as heat sag. Therefore, in order to improve the dry grip performance, for example, conventionally, a large amount of carbon black having a high specific surface area, a tackifying resin, and a plasticizer are blended.
  • the graining performance wear resistance and grip performance at low temperatures
  • the temperature dependence of hardness occurs, resulting in deterioration of heat sag performance, which is a cause of reduced time in competitions. becomes.
  • Patent Document 1 In Patent Document 1 below, (A) 100 parts by mass of a diene-based rubber containing an aromatic vinyl-conjugated diene-based rubber having a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 35° C. or higher is added to (B) a nitrogen adsorption specific surface area ( 50 to 200 parts by mass of carbon black having a N 2 SA) of 100 to 400 m 2 /g and a DBP absorption of 100 to 200 cm 3 /100 g, and (C) distyrenated phenol or tristyrenated phenol as main components
  • Tg glass transition temperature
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP absorption 100 to 200 cm 3 /100 g
  • C distyrenated phenol or tristyrenated phenol as main components
  • a rubber composition for a tire tread is disclosed, which is characterized by blending 0.5 to 20 parts by mass of a styrenated phenol compound.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 cannot satisfy
  • pneumatic tires for competition use tires for driving on dry roads and tires for driving on wet roads.
  • a competition tire for driving on wet roads in order to improve wet grip performance, means such as (1) compounding silica with a high specific surface area, (2) compounding a large amount of silica, and (3) compounding a large amount of resin. is taken.
  • wear resistance deteriorates due to deterioration of silica dispersibility
  • warm-up performance (wet grip performance at low temperatures) deteriorates.
  • Patent Document 2 discloses a rubber composition in which silica having a high specific surface area and resin components having a high Tg and a low Tg are blended with a diene rubber.
  • silica having a high specific surface area and resin components having a high Tg and a low Tg are blended with a diene rubber.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for tires capable of enhancing dry grip performance and graining performance, suppressing the temperature dependence of hardness and improving heat sagging performance, and a tire using the same. be.
  • Another object of the present invention is to provide a tire rubber that has excellent steering stability, improves wet grip performance, especially warm-up performance (wet grip performance at low temperatures), increases breaking strength, and has excellent abrasion resistance.
  • An object of the present invention is to provide a composition and a tire using the same.
  • the present invention provides a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 100 to 500 m 2 /g with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing a styrene-butadiene copolymer rubber having a styrene content of 30 mass % or more, and nitrogen 50 to 200 parts by mass of carbon black having a ratio of N 2 SA (unit m 2 /g) to iodine adsorption amount IA (unit mg/g) of 0.90 to 1.03 N 2 SA/IA , 5 to 50 parts by mass of a styrenated phenol compound represented by the following structural formula (1), and 20 parts by mass or more of a tackifying resin, and the amount of the styrenated phenol compound is the tackifying resin
  • N 2 SA unit m 2 /g
  • IA unit mg/g
  • 150 parts of silica having a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 100 to 300 m 2 /g is added to 100 parts by mass of a diene rubber containing a styrene-butadiene copolymer rubber having a styrene content of 30% by mass or more.
  • ⁇ 300 parts by mass, 5 to 50 parts by mass of a styrenated phenol compound represented by the following structural formula (1), and 20 parts by mass or more of a tackifying resin, and the amount of the styrenated phenol compound is The present invention provides a rubber composition for tires, characterized in that the content of the tackifying resin is 15% by mass or more.
  • n 2 or 3
  • the rubber composition for tires of the present invention is obtained by blending a specific amount of carbon black having specific properties with a diene rubber having a specific composition, and further blending a specific amount of a styrenated phenol compound.
  • a rubber composition for a tire which can enhance dry grip performance and graining performance, suppress the temperature dependence of hardness and improve heat sag performance, and a tire using the same.
  • the rubber composition for tires of the present invention is obtained by blending a specific amount of silica having specific characteristics with a diene rubber having a specific composition, and further blending a specific amount of a styrenated phenol compound.
  • a rubber composition for a tire that has excellent steering stability, improves wet grip performance, especially warm-up performance (wet grip performance at low temperatures), increases breaking strength and has excellent wear resistance, and a tire using the same can be provided.
  • the diene rubber used in the present invention contains styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as an essential component.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the amount of SBR compounded may be determined in consideration of various conditions such as temperature and weather in the case of competition use, for example. For example, it can be 70 parts by mass or more, preferably 85 parts by mass or more, and more preferably 100 parts by mass.
  • the present invention can use any diene rubber that can be blended in a normal rubber composition, such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR ), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and it may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or epoxidized.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the SBR used in the present invention preferably has a styrene content of 30% by mass or more.
  • Tg glass transition temperature
  • a more preferable styrene content is 33 to 50% by mass.
  • Carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 100 to 500 m 2 / g. ), the ratio of N 2 SA/IA is 0.90 to 1.03 (hereinafter sometimes referred to as specific carbon black).
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • Carbon black satisfying this N 2 SA/IA can be said to have a large number of functional groups present on the surface and high surface activity.
  • Carbon black with high surface activity has a high interaction with the OH group contained in the styrenated phenol compound described below, improves dry grip performance and graining performance, suppresses the temperature dependence of hardness, and is heat resistant. Sagging performance can also be improved.
  • the N 2 SA is preferably 150 to 400 m 2 /g from the viewpoint of further enhancing the above effects, and the N 2 SA/IA is 0.92. It is preferably ⁇ 1.01, more preferably 0.93 to 1.00. Also, the IA is preferably 130 to 500 mg/g, more preferably 150 to 470 mg/g. N 2 SA shall be measured according to JIS K6217-2, and IA shall be measured according to JIS K6217-1.
  • the silica used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 100 to 300 m 2 /g (hereinafter sometimes referred to as specific silica). If the N 2 SA of silica is less than 100 m 2 /g, the hardness and breaking strength are lowered, resulting in poor handling stability and wear resistance. If the N 2 SA of silica exceeds 300 m 2 /g, the viscosity becomes too high and processing becomes difficult. A more preferred N 2 SA of the silica used in the present invention is 130-270 m 2 /g. Note that N 2 SA shall be measured according to JIS K6217-2.
  • the styrenated phenol compound used in the present invention can be represented by the following structural formula (1).
  • the styrenated phenol compound used in the present invention has the function of interacting with diene rubber to increase tan ⁇ and improve dry grip performance. Further, the styrenated phenol compound used in the present invention has the function of interacting with the diene rubber and silica to improve steering stability, wet grip performance, warm-up performance and wear resistance.
  • n 2 or 3. That is, the styrenated phenol compound used in the present invention is a distyrenated phenol where n is 2 or a tristyrenated phenol where n is 3. Mixtures of distyrenated phenolic compounds and tristyrenated phenolic compounds can also be used in the present invention.
  • the styrenated phenol compound if the styrene portion in the molecule is small, the interaction with the diene rubber is reduced, making it difficult to obtain the desired effect. From this point of view, it is desirable not to use a monostyrenated phenol compound in which n is 1 in the present invention.
  • the monostyrenated phenol compound may be contained in a trace amount (for example, 0.1% by mass or less based on the total styrenated phenol compound used).
  • the styrenated phenol compound represented by Structural Formula (1) can be produced by a known production method and is also commercially available. Commercially available products include, for example, SP-24 manufactured by Sanko Co., Ltd. (mainly containing distyrenated phenol), TSP (mainly containing tristyrenated phenol), and the like.
  • the styrene portion in the above formula may be a derivative of styrene. Examples include ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene and the like.
  • the tackifying resin used in the present invention is not particularly limited, but specific examples thereof include phenolic resins (e.g., phenolic resins, phenol-acetylene resins, phenol-formaldehyde resins), coumarone-based resins (e.g., coumarone resins, coumarone-indene resin, coumarone-indene-styrene resin), terpene-based resin (e.g., terpene resin, modified terpene resin (aromatic-modified terpene resin, etc.), terpene-phenolic resin), styrene resin, acrylic resin, rosin-based resin (e.g., , rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative), hydrogenated terpene resin), petroleum resin (e.g., C5 petroleum resin such as dicyclopentazine resin, C9 petroleum resin, alicyclic petroleum resin, C5/C9 polymer
  • C9 petroleum resins one selected from C9 petroleum resins, phenolic resins, coumarone-indene resins, terpene resins, styrene resins, acrylic resins, rosin-based resins and dicyclopentadiene resins because the effects of the present invention are more excellent. It is preferable that it is above.
  • the softening point of the tackifying resin is preferably 60 to 180° C. for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • the softening point is measured according to JIS K6220-1.
  • the rubber composition of the present invention contains 50 to 200 parts by mass of the specific carbon black and 5 to 5 to 200 parts by mass of the styrenated phenol compound represented by the structural formula (1) with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 50 parts by mass, 20 parts by mass or more of a tackifying resin, and the amount of the styrenated phenol compound is 15% by mass or more of the tackifying resin.
  • the content of the specific carbon black is less than 50 parts by mass, the tan ⁇ 60° C. decreases, and when it exceeds 200 parts by mass, the strength at break decreases.
  • the amount of the styrenated phenol compound is less than 5 parts by mass, the amount is too small to achieve the effects of the present invention. If the amount of the tackifying resin is less than 20 parts by mass, the tan ⁇ 60° C. is lowered. If the content of the styrenated phenol compound is less than 15% by mass relative to the tackifying resin, the temperature dependency of graining performance and hardness deteriorates.
  • the amount of the specific carbon black compounded is preferably 70 to 190 parts by mass, more preferably 90 to 180 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. is more preferred.
  • the amount of the styrenated phenol compound compounded is preferably 7 to 45 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of the tackifying resin is preferably 25 to 90 parts by mass, more preferably 30 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of the styrenated phenol compound is preferably 20 to 80% by mass relative to the tackifying resin.
  • the rubber composition of the present invention contains 100 parts by mass of diene rubber, 150 to 300 parts by mass of specific silica, and 5 to 50 parts by mass of a styrenated phenol compound represented by the structural formula (1). Parts by mass, 20 parts by mass or more of a tackifying resin are blended, and the blending amount of the styrenated phenol compound is 15% by mass or more with respect to the tackifying resin.
  • the content of the specific silica is less than 150 parts by mass, the hardness is lowered and the steering stability is deteriorated. If the amount of the styrenated phenol compound is less than 5 parts by mass, the amount is too small to achieve the effects of the present invention.
  • the amount of the tackifying resin is less than 20 parts by mass, the wet grip performance is lowered. If the content of the styrenated phenol compound is less than 15% by mass with respect to the tackifier resin, the hardness at low temperature is lowered and the warm-up performance is deteriorated.
  • the amount of the specific silica compounded is preferably 160 to 280 parts by mass, more preferably 170 to 260 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. More preferred.
  • the amount of the styrenated phenol compound compounded is preferably 7 to 45 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the tackifying resin compounded is preferably 25 to 70 parts by mass, more preferably 30 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the content of the styrenated phenol compound is preferably 20 to 70% by mass with respect to the tackifying resin.
  • a silane coupling agent is added to the silica, and the silane coupling agent is the following: If it is represented by the composition formula (2), the wet grip performance can be further improved.
  • A a divalent organic group containing a sulfide group
  • B is a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C is a hydrolyzable group
  • D is an organic group containing a mercapto group.
  • R1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and It satisfies the relationship 0 ⁇ 2a+b+c+d+e ⁇ 4.
  • a silane coupling agent (polysiloxane) represented by formula (2) and a method for producing the same are disclosed, for example, in International Publication WO2014/002750 and are publicly known.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group.
  • a group represented by the following formula (12) is preferable. * -( CH2 ) n - Sx- ( CH2 ) n- * (12)
  • n represents an integer of 1-10, preferably an integer of 2-4.
  • x represents an integer of 1-6, preferably an integer of 2-4.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by formula (12) include * -CH 2 -S 2 -CH 2 - * , * -C 2 H 4 -S 2 -C 2 H 4 - * , * - C3H6 - S2 - C3H6- * , * -C4H8 - S2 - C4H8- * , * -CH2 - S4 - CH2- * , * -C2H 4 - S4 - C2H4- * , * -C3H6 - S4 - C3H6- * , * -C4H8 - S4 - C4H8- * and the like.
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • B is preferably a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • C represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. Among them, a group represented by the following formula (13) is preferable.
  • * -OR 2 (13) In the above formula (13), R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (arylalkyl group) or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and octadecyl group.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group.
  • aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include benzyl group and phenylethyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include vinyl group, propenyl group and pentenyl group. In the above formula (13), * indicates a bonding position.
  • D represents an organic group containing a mercapto group.
  • a group represented by the following formula (14) is preferable.
  • m represents an integer of 1-10, preferably an integer of 1-5.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by formula (14) include * -CH 2 SH, * -C 2 H 4 SH, * -C 3 H 6 SH, * -C 4 H 8 SH, and * -C 5 .
  • R1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a preferably satisfies 0 ⁇ a ⁇ 0.50 for the reason that the effect of the present invention is improved.
  • b preferably satisfies 0 ⁇ b, and more preferably satisfies 0.10 ⁇ b ⁇ 0.89 for the reason that the effect of the present invention is improved.
  • c preferably satisfies 1.2 ⁇ c ⁇ 2.0 for the reason that the effect of the present invention is improved.
  • d preferably satisfies 0.1 ⁇ d ⁇ 0.8 for the reason that the effect of the present invention is improved.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane is preferably 500 to 2,300, more preferably 600 to 1,500, for the reason that the effect of the present invention is improved.
  • the molecular weight of the above polysiloxane in the present invention is determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • the mercapto equivalent of the polysiloxane obtained by the acetic acid/potassium iodide/potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method is preferably 550 to 700 g/mol, more preferably 600 to 650 g, from the viewpoint of excellent vulcanization reactivity. /mol is more preferred.
  • the above polysiloxane preferably has 2 to 50 siloxane units (--Si--O--) for the reason that the effects of the present invention are improved.
  • metals other than silicon atoms for example, Sn, Ti, Al are not present in the skeleton of the polysiloxane.
  • the method for producing the polysiloxane is known, and can be produced according to the method disclosed in International Publication WO2014/002750, for example.
  • the rubber composition of the present invention includes a vulcanizing or cross-linking agent; a vulcanizing or cross-linking accelerator; clay, talc, various fillers such as calcium carbonate; anti-aging agent; ;
  • Various additives that are generally blended in rubber compositions such as curing agents can be blended, and such additives are kneaded by a general method to form a composition and used for vulcanization or crosslinking. can do.
  • the blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • wet grip performance can be enhanced.
  • aluminum hydroxide is blended, its blending amount is preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the dry grip performance and graining performance can be enhanced, and the temperature dependence of hardness can be suppressed to improve the heat sagging performance. It can be suitably used for treads, preferably treads for racing tires, particularly cap treads.
  • the steering stability is excellent, the wet grip performance, especially the warm-up performance is improved, the breaking strength is increased and the wear resistance is also excellent.
  • treads especially cap treads, preferably treads for racing tires, especially cap treads.
  • the tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and can be filled with air, an inert gas such as nitrogen, or other gases.
  • tan ⁇ 60 ° C.: According to JIS K6394: 2007, using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho), under conditions of extension deformation strain rate 10 ⁇ 2%, frequency 20 Hz, temperature 60 ° C., tan ⁇ (60 °C) was measured. The results were indexed with the value of the standard example set to 100. The larger the index, the higher the tan ⁇ and the better the dry grip performance.
  • M300 (RT)/M300 (60°C) A tensile test was performed at room temperature (RT) or 60°C based on JIS K6251 (using No. 3 dumbbells) to determine the 300% deformation modulus (M300).
  • Brittleness temperature The brittleness temperature was measured according to the low-temperature impact embrittlement test of JIS K6261 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine low-temperature properties". The results were indexed with the value of the standard example set to 100. A smaller index indicates better wear resistance and grip performance at low temperatures.
  • Styrenated phenol compound 1 (SP-F manufactured by Sanko Co., Ltd. Monostyrenated phenol 65 mol% or more, distyrenated phenol 32 mol% or less, tristyrenated phenol 1 mol% or less) * 10: Styrenated phenol compound 2 (SP-24 manufactured by Sanko Co., Ltd. Monostyrenated phenol 0 mol%, distyrenated phenol 60 mol% or more, tristyrenated phenol 40 mol% or less) * 11: Styrenated phenol compound 3 (TSP manufactured by Sanko Co., Ltd.
  • the rubber compositions of Examples 1 and 2 are 50 to 200 parts by mass of specific carbon black with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing SBR having a styrene content of 30% by mass or more. 5 to 50 parts by mass of a styrenated phenol compound represented by formula (1) and 20 parts by mass or more of a tackifying resin are blended, and the amount of the styrenated phenol compound is the same as the tackifying resin. Since it is 15% by mass or more, compared with the rubber composition of Standard Example 1, it can be seen that the dry grip performance and graining performance are enhanced, and the temperature dependence of hardness is suppressed to improve heat sag performance.
  • Comparative Example 1 since n in the structural formula (1) includes 1, the dry grip performance was lowered. In Comparative Examples 2 and 3, since the N 2 SA/IA of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, the dry grip performance or breaking strength decreased. In Comparative Example 4, since the N 2 SA/IA of carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, the breaking strength was lowered. In Comparative Example 5, the blending amount of the styrenated phenol compound was less than 15% by mass with respect to the tackifying resin, so the temperature dependence and embrittlement temperature were deteriorated. In Comparative Example 6, the styrene content of SBR was less than the lower limit specified in the present invention, so the dry grip performance and breaking strength were deteriorated.
  • tan ⁇ (0 ° C.) According to JIS K6394: 2007, tan ⁇ (0 °C) was measured. The results were indexed with the value of the standard example set to 100. A larger index indicates better wet grip performance.
  • Steering stability Hardness was measured at a temperature of 60°C with a durometer type A according to JIS K6253. The results were indexed with the value of the standard example set to 100. A larger index indicates higher hardness and superior steering stability.
  • Warm-up performance Hardness was measured at a temperature of 10°C with a durometer type A according to JIS K6253. The results were indexed with the value of the standard example set to 100.
  • Breaking strength Based on JIS K6251, breaking elongation was evaluated at room temperature by a tensile test. The results were indexed with the value of the standard example set to 100. The larger the index, the better the breaking strength and the better the wear resistance.
  • SBR2 Nipol NS460 manufactured by ZS Elastomer Co., Ltd.
  • the rubber compositions of Examples 3 to 6 are 150 to 300 parts by mass of specific silica per 100 parts by mass of diene rubber containing SBR having a styrene content of 30% by mass or more, and the structural formula 5 to 50 parts by mass of the styrenated phenol compound represented by (1) and 20 parts by mass or more of the tackifying resin are blended, and the amount of the styrenated phenol compound is 15 parts with respect to the tackifying resin. % by mass or more, compared to the rubber composition of Standard Example 2, it has excellent steering stability, improves wet grip performance, especially warm-up performance (wet grip performance at low temperatures), and increases breaking strength and resistance. It can be seen that the abrasion resistance is also excellent.
  • Comparative Example 7 since n in the structural formula (1) includes 1, the wet grip performance, steering stability, and wear resistance decreased.
  • Comparative Example 8 since the N 2 SA of silica is less than the lower limit specified in the present invention, steering stability and wear resistance are lowered.
  • Comparative Example 9 the amount of silica compounded was less than the lower limit specified in the present invention, so the handling stability was lowered.
  • Comparative Example 10 the amount of the styrenated phenol compound blended was less than 15% by mass with respect to the tackifier resin, so the handling stability was lowered.
  • Comparative Example 11 the styrene content of the SBR was less than the lower limit specified in the present invention, so wet grip performance, steering stability, and wear resistance deteriorated.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明の第１の形態では、スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～５００ｍ２／ｇであり、かつＮ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが０．９０～１．０３のカーボンブラックを５０～２００質量部、特定のスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物を提供する。

Description

タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関するものである。
　一般に、競技用の空気入りタイヤに求められる性能は多岐にわたり、特に高速走行時の乾燥路面での操縦安定性（ドライグリップ性能）が優れることに加え、サーキットで高速走行を長時間行ったときの、熱ダレ等のタイヤ性能の変化を抑制することが要求されている。
　そこで、例えばドライグリップ性能を向上させるため、従来は高比表面積のカーボンブラック、粘着付与樹脂、可塑剤の多量配合がなされている。
　しかし、上記のような手段では、グレイニング性能（低温下での耐摩耗性およびグリップ性能）が低下するとともに、硬度の温度依存性が生じて熱ダレ性能が悪化し、競技におけるタイム低下の原因となる。
　下記特許文献１には、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３５℃以上である芳香族ビニル－共役ジエン系ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００～４００ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００～２００ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラックを５０～２００質量部、および（Ｃ）ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５～２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
　しかし、特許文献１に開示された技術では、ドライグリップ性能、グレイニング性能および熱ダレ性能を共に満足させることができない。
　一方、競技用の空気入りタイヤでは、ドライ路面走行用タイヤとウェット路面走行用タイヤとが用意され、走行時の天候および路面の状態に応じそれぞれ最適のタイヤを選択するようにしている。ここでウェット路面走行用の競技用タイヤとしては、ウェットグリップ性能を高めるために、（１）高比表面積のシリカの配合、（２）シリカの多量配合、（３）樹脂の多量配合等の手段が取られている。しかし、前記（１）および（２）の手段では、シリカの分散性悪化により耐摩耗性が悪化し、前記（３）の手段ではウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）が悪化するという問題点がある。
　ウェットグリップ性能を高める試みとして、例えば下記特許文献２には、ジエン系ゴムに高比表面積のシリカ並びに高Ｔｇと低Ｔｇの樹脂成分を配合したゴム組成物が開示されている。
　しかしながら、当該技術では、ウェットグリップ性能と耐摩耗性とを共に改善することは困難である。
特開２０１６－１１３４８２号公報 特開２００７－１８６５６７号公報
　したがって本発明の目的は、ドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
　また本発明の別の目的は、操縦安定性に優れるとともに、ウェットグリップ性能、とくにウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）を向上させ、破断強度を高めて耐摩耗性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
　本発明は、スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～５００ｍ２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが０．９０～１．０３のカーボンブラックを５０～２００質量部、下記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
　また本発明は、スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇのシリカを１５０～３００質量部、下記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（構造式（１）中、ｎは２または３である）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを特定量で配合するとともに、さらにスチレン化フェノール化合物を特定量で配合したものであるので、ドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
　また本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するシリカを特定量で配合するとともに、さらにスチレン化フェノール化合物を特定量で配合したものであるので、操縦安定性に優れるとともに、ウェットグリップ性能、とくにウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）を向上させ、破断強度を高めて耐摩耗性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
　本発明で使用されるジエン系ゴムは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を必須成分とする。本発明で使用されるジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＳＢＲの配合量は、例えば競技用途である場合は気温、天候等の諸条件を適宜勘案して定めればよいが、例えば７０質量部以上、好ましくは８５質量部以上、さらに好ましくは１００質量部であることができる。なお本発明では、ＳＢＲ以外にも、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
　また、本発明で使用されるＳＢＲは、スチレン量が３０質量％以上であるものが好ましい。このようなスチレン量を満たすことにより、ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、ドライグリップ性能を高めることができる。また、タイヤのウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性を高めることができる。さらに好ましい該スチレン量は、３３～５０質量％である。
（カーボンブラック）
　本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～５００ｍ２／ｇであり、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが０．９０～１．０３である（以下特定カーボンブラックと言うことがある）。このＮ２ＳＡ／ＩＡを満たすカーボンブラックは、表面上に存在する官能基の数が多く、表面活性が高いものと言える。表面活性が高いカーボンブラックは、下記で説明するスチレン化フェノール化合物に含まれるＯＨ基と高い相互作用を有し、ドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化することができる。
　本発明で使用する特定カーボンブラックにおいて、上記作用効果をさらに高めるという観点から、前記Ｎ２ＳＡは１５０～４００ｍ２／ｇであることが好ましく、また、前記Ｎ２ＳＡ／ＩＡは、０．９２～１．０１であることが好ましく、０．９３～１．００であることがさらに好ましい。また、前記ＩＡは１３０～５００ｍｇ／ｇであることが好ましく、１５０～４７０ｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
　なおＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して測定するものとし、ＩＡはＪＩＳ Ｋ６２１７－１に準拠して測定するものとする。
（シリカ）
　本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇである（以下特定シリカと言うことがある）。
　シリカのＮ２ＳＡが１００ｍ２／ｇ未満であると、硬度および破断強度が低下するため、操縦安定性および耐摩耗性が悪化する。
　またシリカのＮ２ＳＡが３００ｍ２／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工が困難になる。
　本発明で使用するシリカのさらに好ましいＮ２ＳＡは、１３０～２７０ｍ２／ｇである。
　なおＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して測定するものとする。
（スチレン化フェノール化合物）
　本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、下記構造式（１）で表すことができる。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ジエン系ゴムと相互作用してｔａｎδを上昇させ、ドライグリップ性能を向上させる機能を有する。
　また本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ジエン系ゴムおよびシリカと相互作用して操縦安定性、ウェットグリップ性能、ウォームアップ性能、耐摩耗性を向上させる機能を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物において、ｎは２または３である。すなわち、本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ｎが２であるジスチレン化フェノールまたはｎが３であるトリスチレン化フェノールである。本発明では、ジスチレン化フェノール化合物およびトリスチレン化フェノール化合物の混合物も使用可能である。なお、スチレン化フェノール化合物において、分子中にスチレン部分が少ないと、ジエン系ゴムとの相互作用が低下し、所望の効果を得にくい。この観点から、本発明では、ｎが１であるモノスチレン化フェノール化合物を使用しないことが望ましい。なおモノスチレン化フェノール化合物は、痕跡量（例えば使用されるスチレン化フェノール化合物全体に対し、０．１質量％以下）であれば含有されていてもよい。
　構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光（株）製ＳＰ－２４（ジスチレン化フェノールを主成分とする）、ＴＳＰ（トリスチレン化フェノールを主成分とする）等が挙げられる。
　なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン等が挙げられる。
（粘着付与樹脂）
　本発明に使用される粘着付与樹脂は特に制限されないが、その具体例としては、フェノール系樹脂（例えば、フェノール樹脂、フェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂）、クマロン系樹脂（例えば、クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（芳香族変性テルペン樹脂等）、テルペンフェノール樹脂）、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体）、水添テルペン樹脂）、石油樹脂（例えば、ジシクロペンタジン樹脂等のＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂）、キシレン系樹脂（例えば、キシレン樹脂、キシレン・アセチレン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂）、α－ピネン樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂から選択された１種以上であることが好ましい。
　前記粘着付与樹脂の軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、６０～１８０℃であることが好ましい。
　なお、上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１に準拠して測定したものとする。
（ゴム組成物の配合割合）
　本発明のゴム組成物は、第１の形態において、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定カーボンブラックを５０～２００質量部、前記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であることを特徴とする。
　前記特定カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、tanδ６０℃が低下し、逆に２００質量部を超えると破断強度が低下する。
　前記スチレン化フェノール化合物の配合量が５質量部未満であると配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができず、逆に５０質量部を超えると脆化温度が上がる。
　前記粘着付与樹脂の配合量が２０質量部未満であるとtanδ６０℃が低下する。
　前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％未満であると、グレイニング性能および硬度の温度依存性が悪化する。
　本発明のゴム組成物の第１の形態において、前記特定カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７０～１９０質量部であることが好ましく、９０～１８０質量部であることがさらに好ましい。
　前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７～４５質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。
　前記粘着付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５～９０質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがさらに好ましい。
　前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、前記粘着付与樹脂に対して２０～８０質量％であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、第２の形態において、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定シリカを１５０～３００質量部、前記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であることを特徴とする。
　前記特定シリカの配合量が１５０質量部未満であると、硬度が低下して操縦安定性が悪化し、逆に３００質量部を超えると破断強度が低下する。
　前記スチレン化フェノール化合物の配合量が５質量部未満であると配合量が少なすぎて本発明の効果を奏することができず、逆に５０質量部を超えるとウォームアップ性能が低下する。
　前記粘着付与樹脂の配合量が２０質量部未満であるとウェットグリップ性能が低下する。
　前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％未満であると、低温での硬度が低下してウォームアップ性能が悪化する。
　本発明のゴム組成物の第２の形態において、前記特定シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１６０～２８０質量部であることが好ましく、１７０～２６０質量部であることがさらに好ましい。
　前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、７～４５質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることがさらに好ましい。
　前記粘着付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２５～７０質量部であることが好ましく、３０～６０質量部であることがさらに好ましい。
　前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、前記粘着付与樹脂に対して２０～７０質量％であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物の第２の形態では、前記シリカに対し、さらにシランカップリング剤を２～２０質量％、好ましくは５～１６質量％配合してなり、前記シランカップリング剤が、下記（２）の組成式で表されるものであれば、ウェットグリップ性能をさらに改善することができる。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（２）
（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
　式（２）で表されるシランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。
　上記式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２）で表される基であることが好ましい。
　＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊　　　（１２）
　上記式（１２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（１２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
　上記式（２）中、Ｂは炭素数５～２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
　上記式（２）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３）で表される基であることが好ましい。
　＊－ＯＲ2　　　（１３）
　上記式（１３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
　上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（２）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４）で表される基であることが好ましい。
　＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ　　　（１４）
　上記式（１４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
　上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（１４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
　上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。
　上記式（２）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。
　上記式（２）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
　上記式（２）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
　上記式（２）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
　上記式（２）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
　上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００～２３００であるのが好ましく、６００～１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
　上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
　上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（－Ｓｉ－Ｏ－）を２～５０個有するものであることが好ましい。
　なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
　上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。
（その他成分）
　本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；樹脂；硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
　本発明の前記第２の形態において、とくに水酸化アルミニウムを使用することにより、ウェットグリップ性能を高めることができる。水酸化アルミニウムを配合する場合、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し２０～８０質量部が好ましい。
　本発明のゴム組成物の前記第１の形態では、ドライグリップ性能およびグレイニング性能を高め、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化し得ることから、タイヤのトレッド、とくにキャップトレッド、好ましくは競技用タイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに好適に用いられ得る。
　また本発明のゴム組成物の前記第２の形態では、操縦安定性に優れるとともに、ウェットグリップ性能、とくにウォームアップ性能を向上させ、破断強度を高めて耐摩耗性にも優れることから、タイヤのトレッド、とくにキャップトレッド、好ましくは競技用タイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに好適に用いられ得る。
　また本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
標準例１、実施例１～２および比較例１～６
サンプルの調製
　表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
　ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど高ｔａｎδであり、ドライグリップ性能に優れることを示す。
　Ｍ３００（ＲＴ）／Ｍ３００（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５１（３号ダンベル使用）に基づき室温（ＲＴ）または６０℃にて引張り試験を実施し、３００％変形モジュラス（Ｍ３００）を求めた。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど温度依存性が低く、熱ダレ性能に優れることを示す。
　脆化温度：ＪＩＳ Ｋ６２６１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム‐低温特性の求め方」の低温衝撃ぜい化試験に準拠し、脆化温度を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低温下での耐摩耗性およびグリップ性能に優れることを示す。
　破断強度（ＲＴ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、引張試験にて破断伸びを室温で評価した。結果は標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど破断強度に優れ、耐摩耗性に優れ、かつ耐グレイニング性能にも優れることを示す。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＊１：ＳＢＲ１（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS522（スチレン含有量＝３９質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊２：ＳＢＲ２（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS460（スチレン含有量＝２５質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊３：カーボンブラック１（旭カーボン株式会社製旭＃９５、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４７ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝０．９８））
＊４：カーボンブラック２（東海カーボン株式会社製 シースト７ＨＭ（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１２６ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．０５））
＊５：カーボンブラック３（コロンビアンカーボン社製 ＣＤ２０１９（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３４０ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．０５））
＊６：カーボンブラック４（東海カーボン株式会社製 トーカブラック＃５５００（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２２５ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝０．８８））
＊７：粘着付与樹脂（ＥＮＥＯＳ株式会社製ネオポリマー１４０、Ｃ９系石油樹脂）
＊８：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊９：スチレン化フェノール化合物１（三光株式会社製ＳＰ－Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊１０：スチレン化フェノール化合物２（三光株式会社製ＳＰ－２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊１１：スチレン化フェノール化合物３（三光株式会社製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊１２：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１３：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１４：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊１６：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
　表１の結果から、実施例１～２のゴム組成物は、スチレン量が３０質量％以上であるＳＢＲを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、特定カーボンブラックを５０～２００質量部、前記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であるので、標準例１のゴム組成物に比べ、ドライグリップ性能およびグレイニング性能が高まり、かつ硬度の温度依存性を抑制して熱ダレ性能も良化していることが分かる。
　一方、比較例１は、前記構造式（１）におけるｎが、１を含むものであるので、ドライグリップ性能が低下した。
　比較例２、３は、カーボンブラックのＮ２ＳＡ／ＩＡが本発明で規定する上限を超えているので、ドライグリップ性能または破断強度が低下した。
　比較例４は、カーボンブラックのＮ２ＳＡ／ＩＡが本発明で規定する下限未満であるので、破断強度が低下した。
　比較例５は、前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％未満であるので、温度依存性および脆化温度が悪化した。
　比較例６は、ＳＢＲのスチレン量が本発明で規定する下限未満であるので、ドライグリップ性能および破断強度が悪化した。
標準例２、実施例３～６および比較例７～１１
サンプルの調製
　表２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で３０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片について以下に示す試験法で物性を測定した。
　ｔａｎδ（０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所製）を用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
　操縦安定性：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより硬度を温度６０℃で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
　ウォームアップ性能：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより硬度を温度１０℃で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低温時の硬度が低く、ウォームアップ性能（低温グリップ性能）に優れることを示す。
　破断強度（ＲＴ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、引張試験にて破断伸びを室温で評価した。結果は標準例の値を１００として指数表示した。この指数が大きいほど破断強度に優れ、耐摩耗性に優れることを示す。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＊１７：ＳＢＲ１（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS522（スチレン含有量＝３９質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊１８：ＳＢＲ２（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS460（スチレン含有量＝２５質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊１９：シリカ１（Evonik社製Ultrasil 7000GR、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１７５ｍ２／ｇ）
＊２０：シリカ２（Solvay社製Zeosil 1085GR（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８０ｍ２／ｇ）
＊２１：カーボンブラック（東海カーボン社製シースト7HM）
＊２２：粘着付与樹脂（ＥＮＥＯＳ株式会社製ネオポリマー１４０、Ｃ９系石油樹脂）
＊２３：シランカップリング剤１（Evonik社製Si69）
＊２４：シランカップリング剤２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された製法により調製された、前記（２）の組成式を満たすシランカップリング剤。組成式＝（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.083（－Ｃ8Ｈ17）0.667（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.167ＳｉＯ0.75、平均分子量＝８６０）
＊２５：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊２６：スチレン化フェノール化合物１（三光株式会社製ＳＰ－Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊２７：スチレン化フェノール化合物２（三光株式会社製ＳＰ－２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊２８：スチレン化フェノール化合物３（三光株式会社製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊２９：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊３０：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊３１：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊３２：加硫促進剤１（三新化学工業株式会社製サンセラーＤ－Ｇ）
＊３３：加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊３４：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊３５：水酸化アルミニウム（日本軽金属社製商品名ＢＦ０１３）
　表２の結果から、実施例３～６のゴム組成物は、スチレン量が３０質量％以上であるＳＢＲを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、特定シリカを１５０～３００質量部、前記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上であるので、標準例２のゴム組成物に比べ、操縦安定性に優れるとともに、ウェットグリップ性能、とくにウォームアップ性能（低温時のウェットグリップ性能）を向上させ、破断強度を高めて耐摩耗性にも優れることが分かる。
　一方、比較例７は、前記構造式（１）におけるｎが、１を含むものであるので、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性が低下した。
　比較例８は、シリカのＮ２ＳＡが本発明で規定する下限未満であるので、操縦安定性、耐摩耗性が低下した。
　比較例９は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、操縦安定性が低下した。
　比較例１０は、スチレン化フェノール化合物の配合量が、粘着付与樹脂に対して１５質量％未満であるので、操縦安定性が低下した。
　比較例１１は、ＳＢＲのスチレン量が本発明で規定する下限未満であるので、ウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性が悪化した。

Claims (9)

  1. 　スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
    　窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～５００ｍ２／ｇであり、かつ窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡ（単位ｍ２／ｇ）と沃素吸着量ＩＡ（単位ｍｇ／ｇ）の比であるＮ２ＳＡ／ＩＡが０．９０～１．０３のカーボンブラックを５０～２００質量部、
    　下記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、
    　粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ
    　前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上である
    ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （構造式（１）中、ｎは２または３である）
  2. 　前記粘着付与樹脂の軟化点が、６０～１８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記粘着付与樹脂が、Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに用いたタイヤ。
  5. 　スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
    　窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇのシリカを１５０～３００質量部、
    　下記構造式（１）で表されるスチレン化フェノール化合物を５～５０質量部、
    　粘着付与樹脂を２０質量部以上配合してなり、かつ
    　前記スチレン化フェノール化合物の配合量が、前記粘着付与樹脂に対して１５質量％以上である
    ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （構造式（１）中、ｎは２または３である）
  6. 　前記粘着付与樹脂の軟化点が、６０～１８０℃であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7. 　前記粘着付与樹脂が、Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂から選択された１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8. 　前記シリカに対し、さらにシランカップリング剤を２～２０質量％配合してなり、
    　前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記（２）の組成式で表されることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
    （Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（２）
    （式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
  9. 　請求項５に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに用いたタイヤ。
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