JP7235087B1 - タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】競技用の空気入りタイヤには、ウェットグリップ性能、加工性、操縦安定性を改善することが要求されている。【解決手段】スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇのシリカを１４０～３００質量部、かつ表面処理された水酸化アルミニウムを１５質量部以上、配合してなるタイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものであり、詳しくは、ウェットグリップ性能および加工性に優れ、かつ操縦安定性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。
一般に、競技用の空気入りタイヤでは、ドライ路面走行用タイヤとウェット路面走行用タイヤとが用意され、走行時の天候および路面の状態に応じそれぞれ最適のタイヤを選択するようにしている。ここでウェット路面走行用の競技用タイヤとしては、ウェットグリップ性能を高めるために、シリカの多量配合や水酸化アルミニウムの配合がなされている（例えば特許文献１参照）。しかし、このような手段ではコンパウンドの粘度が上昇し、またグリーン強度の低下によりミキサー内への密着等、加工性の悪化が問題となる。一方、粘度を低下させるためにオイルを多量配合すると操縦安定性が低下するという問題点がある。
したがって本発明の目的は、ウェットグリップ性能および加工性に優れ、かつ操縦安定性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するシリカを特定量で配合するとともに、さらに表面処理された水酸化アルミニウムを特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇのシリカを１４０～３００質量部、かつ表面処理された水酸化アルミニウムを１５質量部以上、配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇのシリカを１４０～３００質量部、かつ表面処理された水酸化アルミニウムを１５質量部以上、配合してなることを特徴としているので、ウェットグリップ性能および加工性に優れ、かつ操縦安定性にも優れるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を必須成分とする。本発明で使用されるジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＳＢＲの配合量は、例えば競技用途である場合は気温、天候等の諸条件を適宜勘案して定めればよいが、例えば７０質量部以上、好ましくは８５質量部以上、さらに好ましくは１００質量部であることができる。なお本発明では、ＳＢＲ以外にも、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を必須成分とする。本発明で使用されるジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、ＳＢＲの配合量は、例えば競技用途である場合は気温、天候等の諸条件を適宜勘案して定めればよいが、例えば７０質量部以上、好ましくは８５質量部以上、さらに好ましくは１００質量部であることができる。なお本発明では、ＳＢＲ以外にも、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また、本発明で使用されるＳＢＲは、スチレン量が３０質量％以上であるものが好ましい。このようなスチレン量を満たすことにより、タイヤのウェットグリップ性能、操縦安定性を高めることができる。さらに好ましい該スチレン量は、３３～５０質量％である。
（シリカ）
本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇである（以下特定シリカと言うことがある）。
シリカのＮ２ＳＡが１００ｍ２／ｇ未満であると、硬度および破断強度が低下するため、操縦安定性および耐摩耗性が悪化する。
またシリカのＮ２ＳＡが３００ｍ２／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工が困難になる。
本発明で使用するシリカのさらに好ましいＮ２ＳＡは、１３０～２７０ｍ２／ｇである。
なおＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して測定するものとする。
本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇである（以下特定シリカと言うことがある）。
シリカのＮ２ＳＡが１００ｍ２／ｇ未満であると、硬度および破断強度が低下するため、操縦安定性および耐摩耗性が悪化する。
またシリカのＮ２ＳＡが３００ｍ２／ｇを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工が困難になる。
本発明で使用するシリカのさらに好ましいＮ２ＳＡは、１３０～２７０ｍ２／ｇである。
なおＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して測定するものとする。
（表面処理された水酸化アルミニウム）
本発明で使用される水酸化アルミニウムは、表面処理剤により表面処理されたものである。このような表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、高級脂肪酸またはその塩、ポリマー類、チタネート系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。表面処理剤は２種以上を組み合わせて用いてよい。中でも本発明の効果向上の観点から、シランカップリング剤が好ましい。
本発明で使用される水酸化アルミニウムは、表面処理剤により表面処理されたものである。このような表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、高級脂肪酸またはその塩、ポリマー類、チタネート系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、リン酸エステル類等が挙げられる。表面処理剤は２種以上を組み合わせて用いてよい。中でも本発明の効果向上の観点から、シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、ビニル基含有シラン系カップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シラン系カップリング剤、アミノ基含有シラン系カップリング剤、エポキシ基含有シラン系カップリング剤、メルカプト基含有シラン系カップリング剤、カルボキシル基含有シラン系カップリング剤、ハロゲン原子含有シラン系カップリング剤等が挙げられる。
表面処理剤の使用量は、例えば、水酸化アルミニウム１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
水酸化アルミニウムへの表面処理方法としては、例えば、乾式方法、湿式方法、インテグラルブレンド方法等の公知の方法を適宜選択すればよい。
また、本発明の効果向上の観点から、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１～８ｍ２／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
なお、表面処理された水酸化アルミニウムは市販されているものを利用することができ、例えばHuber社製Martinalシリーズ等が挙げられる。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定シリカを１４０～３００質量部、表面処理された水酸化アルミニウムを１５質量部以上配合してなることを特徴とする。
前記特定シリカの配合量が１４０質量部未満であると、硬度が低下して操縦安定性が悪化し、逆に３００質量部を超えると加工性および操縦安定性が低下する。
前記表面処理された水酸化アルミニウムの配合量が１５質量部未満であると、ウェットグリップ性能を向上させることができない。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、特定シリカを１４０～３００質量部、表面処理された水酸化アルミニウムを１５質量部以上配合してなることを特徴とする。
前記特定シリカの配合量が１４０質量部未満であると、硬度が低下して操縦安定性が悪化し、逆に３００質量部を超えると加工性および操縦安定性が低下する。
前記表面処理された水酸化アルミニウムの配合量が１５質量部未満であると、ウェットグリップ性能を向上させることができない。
本発明のゴム組成物において、前記特定シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１６０～２８０質量部であることが好ましく、１７０～２６０質量部であることがさらに好ましい。
前記表面処理された水酸化アルミニウムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０～８０質量部であることが好ましく、２０～７０質量部であることがさらに好ましい。
前記表面処理された水酸化アルミニウムの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０～８０質量部であることが好ましく、２０～７０質量部であることがさらに好ましい。
（液状スチレン－ブタジエン共重合体）
本発明のゴム組成物は、その効果をさらに向上させるため、液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）を配合することができる。
液状ＳＢＲは、ビニル量が５０質量％以上（好ましくは５０～９０質量％）であり、かつ未変性であるものが好ましい。また液状ＳＢＲは、重量平均分子量が２０００～４００００であり、好ましくは３０００～２００００のものを使用することができる。なお、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。なお、本発明で使用される液状ＳＢＲは、２３℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記ジエン系ゴムとは区別される。
前記液状ＳＢＲの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、５～５０質量部であることがさらに好ましい。
本発明のゴム組成物は、その効果をさらに向上させるため、液状スチレン－ブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）を配合することができる。
液状ＳＢＲは、ビニル量が５０質量％以上（好ましくは５０～９０質量％）であり、かつ未変性であるものが好ましい。また液状ＳＢＲは、重量平均分子量が２０００～４００００であり、好ましくは３０００～２００００のものを使用することができる。なお、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。なお、本発明で使用される液状ＳＢＲは、２３℃で液体である。したがって、この温度では固体である前記ジエン系ゴムとは区別される。
前記液状ＳＢＲの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５質量部以上であることが好ましく、５～５０質量部であることがさらに好ましい。
（粘着付与樹脂）
本発明のゴム組成物は、その効果をさらに向上させるため、粘着付与樹脂を配合することができる。
本発明に使用される粘着付与樹脂は特に制限されないが、その具体例としては、フェノール系樹脂（例えば、フェノール樹脂、フェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂）、クマロン系樹脂（例えば、クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（芳香族変性テルペン樹脂等）、テルペンフェノール樹脂）、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体）、水添テルペン樹脂）、石油樹脂（例えば、ジシクロペンタジン樹脂等のＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂）、キシレン系樹脂（例えば、キシレン樹脂、キシレン・アセチレン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂）、α－ピネン樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂から選択された１種以上であることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、その効果をさらに向上させるため、粘着付与樹脂を配合することができる。
本発明に使用される粘着付与樹脂は特に制限されないが、その具体例としては、フェノール系樹脂（例えば、フェノール樹脂、フェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂）、クマロン系樹脂（例えば、クマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂）、テルペン系樹脂（例えば、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂（芳香族変性テルペン樹脂等）、テルペンフェノール樹脂）、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂（例えば、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体）、水添テルペン樹脂）、石油樹脂（例えば、ジシクロペンタジン樹脂等のＣ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂）、キシレン系樹脂（例えば、キシレン樹脂、キシレン・アセチレン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂）、α－ピネン樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂等が挙げられる。中でも、本発明の効果等がより優れる理由から、Ｃ９系石油樹脂、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ロジン系樹脂およびジシクロペンタジエン樹脂から選択された１種以上であることが好ましい。
前記粘着付与樹脂の軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、６０～１８０℃であることが好ましい。
なお、上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１に準拠して測定したものとする。
なお、上記軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０－１に準拠して測定したものとする。
前記粘着付与樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１５質量部以上であることが好ましく、２５～７０質量部であることがさらに好ましく、３０～６０質量部であることがとくに好ましい。
本発明のゴム組成物は、前記シリカに対し、さらにシランカップリング剤を２～２０質量％、好ましくは５～１６質量％配合してなり、前記シランカップリング剤が、下記（２）の組成式で表されるものであれば、ウェットグリップ性能、加工性および操縦安定性をさらに改善することができる。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （２）
（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （２）
（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
式（２）で表されるシランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。
上記式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２）で表される基であることが好ましい。
＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
上記式（２）中、Ｂは炭素数５～２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３）で表される基であることが好ましい。
＊－ＯＲ2 （１３）
上記式（１３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。
＊－ＯＲ2 （１３）
上記式（１３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４）で表される基であることが好ましい。
＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。
上記式（２）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。
上記式（２）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（２）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
上記式（２）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（２）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００～２３００であるのが好ましく、６００～１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（－Ｓｉ－Ｏ－）を２～５０個有するものであることが好ましい。
なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。
上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；樹脂；硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤；樹脂；硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性能および加工性に優れ、かつ操縦安定性にも優れることから、タイヤのトレッド、とくにキャップトレッド、好ましくは競技用タイヤのトレッド、とくにキャップトレッドに好適に用いられ得る。また本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
変性液状SBRの製造方法
リチウムジメチルアミドを開始剤とし、スチレンと１，３ブタジエンよりアニオン重合で合成された溶液重合スチレンブタジエンゴムの重合活性末端に、メチルトリエトキシシランを変性剤として反応させることで、末端変性した変性液状ＳＢＲを得た。
リチウムジメチルアミドを開始剤とし、スチレンと１，３ブタジエンよりアニオン重合で合成された溶液重合スチレンブタジエンゴムの重合活性末端に、メチルトリエトキシシランを変性剤として反応させることで、末端変性した変性液状ＳＢＲを得た。
標準例、実施例１～８および比較例１～５
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
次に、前記ゴム組成物をトレッド部に使用し、加硫することによりタイヤサイズが２２５／４０Ｒ１８の空気入りタイヤを製作し、下記評価を行った。
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
次に、前記ゴム組成物をトレッド部に使用し、加硫することによりタイヤサイズが２２５／４０Ｒ１８の空気入りタイヤを製作し、下記評価を行った。
ウェットグリップ性能：得られた空気入りタイヤをリムサイズ１７×８Ｊのホイールに組付け、国産２リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２４０ｋＰａの条件で、実車走行を湿潤路面または乾きかけの路面（道路の凸凹の頂点より下の水深）からなる１周１．２ｋｍのテストコース上で行い、１０周連続走行させたときの周回毎のラップタイムを計測し、最も速いラップタイムを結果とした。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ラップタイムが速く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
加工性１（ムーニー粘度）：上記ゴム組成物を用い（未加硫）、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムのムーニー粘度を測定した。結果は標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
加工性２（グリーン強度）：上記ゴム組成物を用い（未加硫）、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で３００％モジュラスを測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリーン強度に優れ、加工性が良好であることを示す。
操縦安定性：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより硬度を温度６０℃で測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
結果を表１に示す。
＊１：ＳＢＲ１（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS522（スチレン含有量＝３９質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊２：ＳＢＲ２（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS460（スチレン含有量＝２５質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊３：シリカ１（Evonik社製VN3GR、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１８１ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ２（Solvay社製Zeosil 1085GR（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８６ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ＝０．９９）
＊５：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シースト９（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．０２））
＊６：水酸化アルミニウム１（Huber社製Martinal OL-104LEO（表面処理なし））
＊７：水酸化アルミニウム２（Huber社製Martinal OL-104C（ステアリン酸で表面処理されたもの））
＊８：水酸化アルミニウム３（Huber社製Martinal OL-104GO（ポリマーで表面処理されたもの））
＊９：水酸化アルミニウム４（Huber社製Martinal OL-104IO（アミノシランで表面処理されたもの））
＊１０：水酸化アルミニウム５（Huber社製Martinal OL-104ZO（ビニルシランで表面処理されたもの））
＊１１：粘着付与樹脂１（ＥＮＥＯＳ株式会社製ネオポリマー１４０Ｓ、Ｃ９系石油樹脂、軟化点＝１４５℃）
＊１２：粘着付与樹脂２（ヤスハラケミカル株式会社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、軟化点＝１２５℃）
＊１３：シランカップリング剤１（Evonik社製Si69）
＊１４：シランカップリング剤２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された製法により調製された、前記（２）の組成式を満たすシランカップリング剤。組成式＝（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.083（－Ｃ8Ｈ17）0.667（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.167ＳｉＯ0.75、平均分子量＝８６０）
＊１５：液状ＳＢＲ１（Cray Valley社製Ricon100、ビニル量＝７０質量％、未変性）
＊１６：液状ＳＢＲ２（Cray Valley社製Ricon184、ビニル量＝３０質量％、未変性）
＊１７：液状ＳＢＲ３（上記製造方法に基づいた変性液状SBR、ビニル量＝７０質量％、シラン変性）
＊１８：可塑剤（シェルルブリカンツジャパン株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１９：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊２０：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊２１：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊２２：加硫促進剤１（三新化学工業株式会社製サンセラーＤ－Ｇ）
＊２３：加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊２４：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
＊２：ＳＢＲ２（ＺＳエラストマー株式会社製 Nipol NS460（スチレン含有量＝２５質量％、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部））
＊３：シリカ１（Evonik社製VN3GR、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１８１ｍ２／ｇ）
＊４：シリカ２（Solvay社製Zeosil 1085GR（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８６ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ＝０．９９）
＊５：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製シースト９（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１４２ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＩＡ＝１．０２））
＊６：水酸化アルミニウム１（Huber社製Martinal OL-104LEO（表面処理なし））
＊７：水酸化アルミニウム２（Huber社製Martinal OL-104C（ステアリン酸で表面処理されたもの））
＊８：水酸化アルミニウム３（Huber社製Martinal OL-104GO（ポリマーで表面処理されたもの））
＊９：水酸化アルミニウム４（Huber社製Martinal OL-104IO（アミノシランで表面処理されたもの））
＊１０：水酸化アルミニウム５（Huber社製Martinal OL-104ZO（ビニルシランで表面処理されたもの））
＊１１：粘着付与樹脂１（ＥＮＥＯＳ株式会社製ネオポリマー１４０Ｓ、Ｃ９系石油樹脂、軟化点＝１４５℃）
＊１２：粘着付与樹脂２（ヤスハラケミカル株式会社製ＹＳレジンＴＯ－１２５、軟化点＝１２５℃）
＊１３：シランカップリング剤１（Evonik社製Si69）
＊１４：シランカップリング剤２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された製法により調製された、前記（２）の組成式を満たすシランカップリング剤。組成式＝（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.083（－Ｃ8Ｈ17）0.667（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.167ＳｉＯ0.75、平均分子量＝８６０）
＊１５：液状ＳＢＲ１（Cray Valley社製Ricon100、ビニル量＝７０質量％、未変性）
＊１６：液状ＳＢＲ２（Cray Valley社製Ricon184、ビニル量＝３０質量％、未変性）
＊１７：液状ＳＢＲ３（上記製造方法に基づいた変性液状SBR、ビニル量＝７０質量％、シラン変性）
＊１８：可塑剤（シェルルブリカンツジャパン株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１９：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊２０：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊２１：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊２２：加硫促進剤１（三新化学工業株式会社製サンセラーＤ－Ｇ）
＊２３：加硫促進剤２（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ－Ｇ）
＊２４：硫黄（鶴見化学工業株式会社製金華印油入微粉硫黄）
表１の結果から、各実施例のゴム組成物は、スチレン量が３０質量％以上であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇのシリカを１４０～３００質量部、かつ表面処理された水酸化アルミニウムを１５質量部以上配合してなることを特徴としているので、ウェットグリップ性能および加工性に優れ、かつ操縦安定性にも優れる。
一方、比較例１および２は、水酸化アルミニウムが表面処理されていないので、加工性が悪化している。
比較例３は、シリカのＮ２ＳＡが本発明で規定する下限未満であるので、加工性、操縦安定性が低下した。
比較例４は、ＳＢＲのスチレン量が本発明で規定する下限未満であり、また水酸化アルミニウムが表面処理されていないので、加工性、操縦安定性が低下した。
比較例５は、ＳＢＲのスチレン量が本発明で規定する下限未満であるので、加工性が低下した。
一方、比較例１および２は、水酸化アルミニウムが表面処理されていないので、加工性が悪化している。
比較例３は、シリカのＮ２ＳＡが本発明で規定する下限未満であるので、加工性、操縦安定性が低下した。
比較例４は、ＳＢＲのスチレン量が本発明で規定する下限未満であり、また水酸化アルミニウムが表面処理されていないので、加工性、操縦安定性が低下した。
比較例５は、ＳＢＲのスチレン量が本発明で規定する下限未満であるので、加工性が低下した。
Claims (6)
- スチレン量が３０質量％以上であり、かつ２３℃で固体であるスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積Ｎ２ＳＡが１００～３００ｍ２／ｇのシリカを１４０～３００質量部、かつ
表面処理された水酸化アルミニウムを１５質量部以上、
配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 - 前記表面処理された水酸化アルミニウムが、シランカップリング剤で表面処理された水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- さらに、ビニル量が５０質量％以上であり、かつ２３℃で液体である未変性の液状スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを５質量部以上配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- さらに、軟化点が６０～１８０℃の粘着付与樹脂を１５質量部以上配合してなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記シリカに対し、さらにシランカップリング剤を２～２０質量％配合してなり、
前記シランカップリング剤が、下記（２）の組成式で表されることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ１）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （２）
（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。） - 請求項１～５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに用いたタイヤ。
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