JP6424597B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、加工性、硬度および低燃費性能をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

一般的にタイヤ用ゴム組成物には、加工性改善のためにＴＤＡＥ（Treated Distillate Aromatic Extract）のような軟化剤が配合されている。しかし、このような軟化剤を配合すると、硬度が低下するために多量に配合することができない。
また、硬度の低下を抑制するためにカーボンブラック等の補強性フィラーを増量すると、タイヤの低燃費性能を悪化させてしまう。このように、加工性、硬度および低燃費性能を同時に向上させることは、当業界では困難な事項とされていた。

なお下記特許文献１には、ゴム材料と特定構造のメチレンビス（アルキルスルフィド）およびフェノール系酸化防止剤等から選ばれる劣化防止剤とを混合する技術が開示されている。しかし特許文献１には、下記で説明する本発明のスチレン化フェノール化合物については開示も示唆もない。また、特定のスチレン化フェノール化合物を用いて加工性、硬度および低燃費性能を同時に改善しようとする技術思想は何ら開示されていない。

特公平８−２６１７８号公報

したがって本発明の目的は、加工性、硬度および低燃費性能をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物、シリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。

１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部およびシリカを３０〜１８０質量部配合し、
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜−２０℃であり、かつ
下記式（１）で表されるシランカップリング剤を前記シリカに対して２〜２０質量％配合してなることを特徴とするタイヤキャップトレッド用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
２．前記１に記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物、シリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量でもって配合したので、加工性、硬度および低燃費性能をいずれも向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−６０〜−２０℃であることが必要である。平均Ｔｇが−６０℃未満であると、硬度が低下する。逆に−２０℃を超えると、耐摩耗性が悪化する。平均Ｔｇは、ガラス転移温度の平均値であり、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。すなわち平均Ｔｇは、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。

（スチレン化フェノール化合物）
スチレン化フェノール化合物は、下記式で表すことができる。

本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、ｎが２であるジスチレン化フェノールまたはｎが３であるトリスチレン化フェノールを主成分とする。本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、公知の製造方法により製造することができ、また商業的に入手も可能である、市販品としては、例えば三光（株）製ＳＰ−２４（ジスチレン化フェノールを主成分とする）、ＴＳＰ（トリスチレン化フェノールを主成分とする）等が挙げられる。

一般的に製造されたスチレン化フェノール化合物は、フェノール１モルに対してスチレン１モルが付加したモノスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝１）；フェノール１モルに対してスチレン２モルが付加したジスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝２）；フェノール１モルに対してスチレン３モルが付加したトリスチレン化フェノール（上記式中、ｎ＝３）；およびその他の成分の混合物となる。本発明では、これらのスチレン化フェノール化合物のうち、主成分としてジスチレン化フェノールおよびトリスチレン化フェノールを使用する。上述のように製造されたスチレン化フェノール化合物は、主に、モノ、ジおよびトリ体の混合物であるので、本発明で使用されるスチレン化フェノール化合物は、モノ体がある程度存在することができる。したがって本発明で言う、「ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とする」とは、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールが全体の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上を占めることを意味し、それ以外の成分としてモノスチレン化フェノールやその他の成分（例えばテトラ体あるいはそれ以上の付加物のスチレン化フェノール化合物）が含まれていてもよい。

なお、上記式におけるスチレン部位は、スチレンの誘導体であってもよい。例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン等が挙げられる。

（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７−３）は、70〜240ｍ^２／ｇであるのが好ましく、80〜240ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。

（シランカップリング剤）
本発明で使用されるシランカップリング剤は、下記式（１）で表される。

（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）

（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）

式（１）で表されるシランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。

上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（１２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （１２）
上記式（１２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（１２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（１３）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ² （１３）
上記式（１３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（１３）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（１４）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （１４）
上記式（１４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（１４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（１４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

上記式（１）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。

上記式（１）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。

なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部、シリカを３０〜１８０質量部、前記式（１）で表されるシランカップリング剤を前記シリカに対して２〜２０質量％配合してなることを特徴とする。
前記スチレン化フェノール化合物の配合量が１．０質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると硬度が低下する。
シリカの配合量が３０質量部未満であると、低燃費性能を得ることができない。逆に１８０質量部を超えると、加工性が悪化する。
シランカップリング剤の配合量が前記シリカに対して２質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えるとスコーチ性が悪化する。

さらに好ましい前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、1〜20質量部であり、とくに好ましい前記スチレン化フェノール化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、2〜15質量部である。
さらに好ましい前記シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、30〜160質量部である。
さらに好ましい前記シランカップリング剤の配合量は、前記シリカに対し、2〜18質量％である。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例、実施例１〜２および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫のゴム組成物の粘度を測定した。結果は標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
低燃費性能：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、標準例の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど低燃費性能であることを示す。
結果を表１に示す。

＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ５８１、スチレン含量＝３７質量％、ビニル含量＝４２質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部（表１では実際のＳＢＲ量を記載した））
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、Ｔｇ＝−１０５℃）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３９）
＊４：シリカ（ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ比表面積＝１５９ｍ^２／ｇ）
＊５：スチレン化フェノール化合物−１（三光（株）製ＳＰ−Ｆ。モノスチレン化フェノール６５モル％以上、ジスチレン化フェノール３２モル％以下、トリスチレン化フェノール１モル％以下）
＊６：スチレン化フェノール化合物−２（三光（株）製ＳＰ−２４。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール６０モル％以上、トリスチレン化フェノール４０モル％以下）
＊７：スチレン化フェノール化合物−３（三光（株）製ＴＳＰ。モノスチレン化フェノール０モル％、ジスチレン化フェノール３０モル％以下、トリスチレン化フェノール６５モル％以上）
＊８：シランカップリング剤−１（エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３。化学式＝Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ））
＊９：シランカップリング剤−２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットの合成例１に従って合成した、上記式（１）を満たす化合物。組成式＝（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−_）0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75、平均分子量＝８６０）
＊１０：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１２：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１３：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１５：加硫促進剤−２（フレキシス社製Perkacit DPG）
＊１６：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄含有量＝９５．２４質量％）

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１〜２で得られたゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、特定のスチレン化フェノール化合物、シリカおよび特定のシランカップリング剤を特定量でもって配合したので、従来の代表的な標準例に対し、加工性、硬度および低燃費性能をいずれも向上していることが分かる。
これに対し、比較例１は、モノスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を使用しているので、硬度が低下した。
比較例２は、シリカの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、低燃費性能を得ることができなかった。
比較例３は、ジエン系ゴムの平均Ｔｇが本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
比較例４は、スチレン化フェノール化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が低下した。

Claims (2)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、ジスチレン化フェノールまたはトリスチレン化フェノールを主成分とするスチレン化フェノール化合物を０．５〜２０質量部およびシリカを３０〜１８０質量部配合し、
   前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃〜−２０℃であり、かつ
   下記式（１）で表されるシランカップリング剤を前記シリカに対して２〜２０質量％配合してなることを特徴とするタイヤキャップトレッド用ゴム組成物。
   （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
   （式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
2. 請求項１に記載のゴム組成物をキャップトレッドに使用した空気入りタイヤ。