JPH11181159A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH11181159A
JPH11181159A JP9357813A JP35781397A JPH11181159A JP H11181159 A JPH11181159 A JP H11181159A JP 9357813 A JP9357813 A JP 9357813A JP 35781397 A JP35781397 A JP 35781397A JP H11181159 A JPH11181159 A JP H11181159A
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JP
Japan
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filler
rubber
rubber composition
polysiloxane
weight
Prior art date
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Pending
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JP9357813A
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English (en)
Inventor
Chikashi Yatsuyanagi
史 八柳
Kazunori Ishikawa
和憲 石川
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充填剤配合未加硫ゴム組成物の加工性を改良
して、加硫ゴム組成物の特性を向上させる。 【解決手段】 充填剤を配合したゴム組成物において、
下記のラダー型ポリシロキサンを配合する。 R1 −Si(OR2)3 (R1 は、水素または炭素数1〜21の炭化水素基、R
2 は、炭素数1〜18の置換もしくは非置換の一価炭化
水素基またはエーテル結合含有有機基である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム組成物に関し、
更に詳しくは、未加硫時の加工性およびゴム物性を改良
した加硫可能な充填剤配合ゴム組成物に関する。なお、
ここで、充填剤とは、一般的な無機充填剤(例えば、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、けい藻土、雲母、アル
ミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ムなど)は勿論のこと、更に、カーボンブラック、シリ
カなどの補強剤と呼ばれるものも含むものとする。ま
た、「加硫」とは、通常の硫黄による加硫のほかに、過
酸化物などによる架橋も含むものとする。
【0002】
【従来の技術】従来からカーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、シリカ、タルク、クレイ、けい藻土、雲
母などの充填剤が各種ゴムに使われている。これらの充
填剤は無機物質であったり、その表面に極性基を有して
いる物質であったりするため、充填剤の配合によってゴ
ムとの混合まとまりの低下が起るという問題があった。
これらの充填剤の中で、珪酸含有充填剤、特にシリカを
配合したゴム組成物は、例えば低発熱性で耐摩耗性など
に優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されて
いる。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッド
は転動抵抗が低く、湿潤路のグリップ性は良いが、タイ
ヤ製造工程において未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅
延、混合まとまりの低下などの現象が起り、生産性が悪
化するという問題があった。かかる問題を解決すべく、
従来から種々の提案があるが、いずれも実用上満足のい
くまでには到っていないのが実情である。
【0003】前記した提案としては、ジエチレングリコ
ールや脂肪酸を添加したり(例えばゴム工業便覧<第四
版>、517〜518頁、平成6年発行参照)、カルボ
ン酸金属塩を添加したり(例えばTire Technology Inte
rnational 1995, 107 〜108頁参照)、シリカを予じめ
シリコーンオイルで処理したり(例えば特開平6−24
8116号公報参照)することなどがあるが、前述の如
く、いずれも実用上充分な方法とは言えない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
述の従来技術の問題点を排除して、充填剤配合加硫性ゴ
ム組成物の特性、例えば低発熱性や耐摩耗性などの特性
を実質的に損なうことなく、未加硫ゴム組成物の加工性
が改良された充填剤配合加硫性ゴム組成物を提供するこ
とを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、充填剤
を配合したゴム組成物において、以下の構造 R1 −Si(OR2)3 (式中:R1 は、水素または炭素数1〜21の炭化水素
基であり、R2 は、炭素数1〜18の置換もしくは非置
換の一価炭化水素基またはエーテル結合含有有機基であ
る。)を有するシラン化合物を60重量%以上含むアル
コキシシランを加水分解縮合して得られる、シラノール
基を有するポリシロキサンを含んでなるゴム組成物が提
供される。
【0006】また、本発明の好ましい態様によれば、前
記ポリシロキサンがラダー型を有しており、重量平均分
子量が500〜20000であること、前記充填剤が珪
酸含有充填剤であること、前記ポリシロキサンの配合量
が充填剤配合量の0.5〜100重量%であること、お
よび前記充填剤配合量の40重量%以下のシランカップ
リング剤を更に含むことを特徴とするゴム組成物が提供
される。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。前述の如く、充填剤はゴムの
物性向上に貢献しているが、無機物質であったり、その
表面に極性基を有している物質であったりするため、ゴ
ムとの混合まとまりが低下し加工性が劣るという問題が
あった。これらの充填剤の中で特に、含水シリカ等のシ
リカを配合したタイヤトレッドの加硫物性は良好である
が、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。本発
明者らの知見によれば、これはシリカ表面に存在するシ
ラノール基(≡Si−OH)に起因し、シラノール基の
凝集力によりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上
昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが
吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が
十分でないために混合のまとまりが低下したりする現象
のために、未加硫組成物の加工性が低下するのである。
更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強のため
に、シランカップリング剤が併用されることが多いが、
シリカ粒子の内腔にもシラノール基が存在し、これがシ
ランカップリング剤と反応してシランカップリング剤を
損失させ、補強効果が低下するため多量のシランカップ
リング剤を配合しなければならないという問題があっ
た。従来技術におけるように、これにジエチレングリコ
ールなどの極性物質を添加すると、加硫促進剤などの極
性配合剤が吸着される現象はある程度防止できるが、完
全には防止できず、シランカップリング剤などのシリカ
粒子と化学結合する物質が内腔に結合するのを防止する
こともできなかった。
【0008】然るに、本発明に従えば、ラダー型ポリシ
ロキサン内部のシラノール基部分がシリカ表面のシラノ
ール基と親和し、アルキル基等のR1 およびR2 基部分
がゴムと親和することでシリカのゴム中の分散を促し、
かつゴム薬の吸着を抑えるので、従来技術の問題点を悉
く解決して、極性基の凝集力や極性によって生ずる未加
硫物の粘度上昇や加硫促進剤などの極性添加剤やシラン
カップリング剤などの無駄な消費を効果的に抑えること
ができ、これによって、ゴム組成物の加工性およびゴム
物性を共に向上させることができる。
【0009】本発明に従って、ゴム組成物中に配合され
るラダー型のポリシロキサンは、次式の構造:
【化1】 (式中、R1 は、水素または炭素数1〜21の炭化水素
基であり、R2 は、炭素数1〜18の置換もしくは非置
換の一価炭化水素基またはエーテル結合含有有機基であ
る。)を有するものである。そして、このラダー型のポ
リシロキサンは、その重量平均分子量が500〜200
00にあるものを使用するのが好ましく、ゴム組成物中
に充填剤配合量の0.5〜100重量%の範囲で配合さ
れ、特に好ましい範囲は、2〜20重量%である。ポリ
シロキサンの配合量が少なすぎると所望の効果が得られ
ず逆に多すぎると充填剤と結合しない該物質が加硫物か
らしみ出す場合があるので好ましくない。
【0010】前記ラダー型のポリシロキサンは、公知物
質であり、現在商品名SLR−402およびSLR−5
00(関西ペイント製)等として入手可能なものであ
る。一般的には、以下のようにトリアルコキシシランを
原料にして2段階加水分解縮合反応によって製造するこ
とができる。
【化2】
【0011】本発明に係る加硫性ゴム組成物に主成分と
して配合されるゴムは、従来から各種ゴム組成物に一般
的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム(N
R)、ポリイソプレンゴム(IR)、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム(SBR)、各種ポリブタジエン
ゴム(BR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系
ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPR,E
PDM)などを単独又は任意のブレンドとして使用する
ことができる。
【0012】本発明のゴム組成物に配合される充填剤
は、珪酸含有充填剤、例えば、シリカ、クレー、タル
ク、けい藻土などが好ましく使用され、また、充填剤の
配合量は特に限定されないがゴム100重量部に対し、
5〜150重量部とするのが好ましく、更に好ましくは
20〜120重量部である。
【0013】本発明の好ましい態様に係る加硫性ゴム組
成物は、更にシランカップリング剤を含む。本発明にお
いて使用されるシランカップリング剤は、従来からシリ
カ充填材と併用される任意のシランカップリング剤とす
ることができ、典型例としては以下の表Iに示したもの
をあげることができる。このうち、ビス−〔3−(トリ
エトキシシリル)−プロピル〕テトラスルフィドが加工
性の面から最も好ましい。さらに表IIに示した、加硫時
にゴムと反応する特殊なシランカップリング剤も好適に
使用することができる。
【0014】
【表1】
【0015】
【表2】
【0016】本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカ
ップリング剤を配合した場合、従来に比し、シランカッ
プリング剤の使用量を少なくすることができ、耐摩耗性
を更に改良することができる。本発明におけるシランカ
ップリング剤の好ましい使用量は、組成物中の充填剤の
配合量に対し40重量%以下、更に好ましくは0.5〜
40重量%、特に好ましくは1〜20重量%である。シ
ランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果
が得られにくくなり、逆に多過ぎると混合や押出工程で
の焼け(スコーチ)が生じやすくなるおそれがあるので
好ましくない。
【0017】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、加硫または架橋剤、加硫または架橋促
進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ
用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添
加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方
法で混練、加硫して組成物とし、加硫または架橋するの
に使用することができる。これらの添加剤の配合量も本
発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とす
ることができる。
【0018】
【実施例】以下、標準例、実施例及び比較例に従って本
発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことは言うまでもな
い。
【0019】実施例で使用したラダー型ポリシロキサン
は以下のとおりである。ラダー型ポリシロキサン1
【化3】
【0020】ラダー型ポリシロキサン2
【化4】
【0021】以下の標準例、実施例および比較例の各例
の配合に用いた他の配合成分は、次の市販品を用いた。
(こゝで、ビニル量とは、SBR(スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム)中のブタジエン成分の分率を示す。) NR:SIR−20 SBR1:Nipol NS116(日本ゼオン)〔ス
チレン量:20%、ビニル量:67%、分子量36万、
ガラス転移温度が−30℃の末端変性/カップリング処
理した溶液重合SBR〕 SBR2:Nipol 9520(日本ゼオン)〔スチ
レン量:38%、ビニル量:14%、分子量84万、ガ
ラス転移温度が−32℃の37.5phr油展乳化重合
SBR〕 SBR3:Nipol 1712(日本ゼオン)〔スチ
レン量:25%、ビニル量:15%、分子量63万、ガ
ラス転移温度が−51℃の37.5phr油展乳化重合
SBR〕 シリカ:Nipzil(ニップシール)AQ(日本シリ
カ工業) シランカップリング剤:Si69(デクサ)(化学名:
ビス−〔3−(トリエトキシシリル)−プロピル〕テト
ラスルフィド) 活性剤:ジエチレングリコール カーボンブラック1:シーストKH(東海カーボン)
〔N2 SA=92(m2/g)、DBP=117(cc/
100g)〕 カーボンブラック2:SAF級カーボンブラック〔N2
SA=153(m2 /g)、DBP=120(cc/10
0g)〕 亜鉛華:亜鉛華3号 ステアリン酸:工業用ステアリン酸 老化防止剤6C:N−フェニル−N′−(1,3−ジメ
チルブチル)−p−フェニレンジアミン 芳香族プロセスオイル 粉末硫黄:5%油処理粉末硫黄 加硫促進剤NS:N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド 加硫促進剤DPG:ジフェニルグアニジン 加硫促進剤CZ:シクロヘキシル・ベンゾチアジルスル
フェンアミド
【0022】サンプルの調製 加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.8リットルの密閉型
ミキサーで3〜5分間混練し、165±5℃に達したと
きに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を8イ
ンチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得ら
れたゴム組成物の未加硫物性を測定した。次に、この組
成物を15×15×0.2cmの金型中で160℃で20
分間プレス加硫して目的とする試験片(ゴムシート)を
調製し、加硫物性を評価した。
【0023】各例において得られた組成物の未加硫物性
及び加硫物性の試験方法は、以下のとおりである。未加硫物性 1)ムーニー粘度:JIS K 6300に基づき10
0℃にて測定した。 2)スコーチ時間:JIS K 6300に基づき12
5℃にて粘度が5ポイント上昇する時間(分)を測定し
た。 3)加硫時間:JIS K 6300に基づき160℃
にて95%加硫度に達する時間(分)を測定した。加硫物性 1)JIS硬度(室温):JIS K 6253に準拠
して測定。 2)300%モジュラス:JIS K 6251(ダン
ベル状3号形)に準拠して測定。 3)tanδ(0℃および60℃):東洋精機製作所製
レオログラフソリッドを用い、初期歪み=10%、動的
歪み=2%、周波数=20Hzで粘弾性を測定(試料幅:
5mm)。 4)耐摩耗性:ランボーン摩耗試験機(岩本製作所
(株)製)を用いて、温度20℃、スリップ率50%の
条件で摩耗減量を測定し、標準例を100として指数表
示した。数値は大なる程、耐摩耗性が良好であることを
示す。
【0024】標準例1〜3、実施例1〜11および比較
例1〜3 ラダー型ポリシロキサン1および2を配合した場合の結
果を、以下の表III ,IV, Vに示す。
【表3】
【0025】
【表4】
【0026】
【表5】
【0027】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明に従えば、
ゴム組成物にラダー型のポリシロキサンをシリカと共に
配合することにより、実施例1〜3,5〜6,9〜10
に示すように未加硫物性の加工性を著しく改良すること
ができ、また、さらにシランカップリング剤を併用する
ことにより、実施例4,7〜8,11に示すように未加
硫ゴム組成物の加工性を著しく改良すると共に、耐摩耗
性も改良することができる。よって、本発明のゴム組成
物は、タイヤ部材等に有効に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // B60C 1/00 B60C 1/00 Z

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 充填剤を配合したゴム組成物において、
    以下の構造: R1 −Si(OR2)3 (式中:R1 は、水素または炭素数1〜21の炭化水素
    基であり、R2 は、炭素数1〜18の置換もしくは非置
    換の一価炭化水素基またはエーテル結合含有有機基であ
    る。)を有するシラン化合物を60重量%以上含むアル
    コキシシランを加水分解縮合して得られる、シラノール
    基を有するポリシロキサンを含んでなるゴム組成物。
  2. 【請求項2】 前記ポリシロキサンが、ラダー(格子)
    型を有しており、重量平均分子量が500〜20000
    である請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 【請求項3】 前記充填剤が珪酸含有充填剤である請求
    項1または2に記載のゴム組成物。
  4. 【請求項4】 前記ポリシロキサンの配合量が、充填剤
    配合量の0.5〜100重量%である請求項1〜3のい
    ずれか1項に記載のゴム組成物。
  5. 【請求項5】 前記充填剤配合量の40重量%以下のシ
    ランカップリング剤を更に含む請求項1〜4のいずれか
    1項に記載のゴム組成物。
JP9357813A 1997-12-25 1997-12-25 ゴム組成物 Pending JPH11181159A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004558A1 (fr) * 2000-07-11 2002-01-17 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de caoutchouc et son utilisation
JP2002060553A (ja) * 2000-08-11 2002-02-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物およびその加工方法
JP2005047956A (ja) * 2003-07-29 2005-02-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2010202803A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US8314164B2 (en) 2007-11-29 2012-11-20 Dow Corning Corporation Filled rubber compositions

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