JP2000313809A

JP2000313809A - ポリシロキサン組成物およびそれを用いたゴム組成物

Info

Publication number: JP2000313809A
Application number: JP11124043A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ishikawa; 和憲石川; Chikashi Yatsuyanagi; 史八柳
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れるポリシロキサン、および、
ゴムに配合した場合に未加硫物性、加硫物性が良好で耐
摩耗性等を改良することのできる表面処理無機固体粒
子、および、それを配合した、未加硫時の加工性、加硫
物の低発熱性や耐摩耗性などの特性に優れるゴム組成物
の提供。【解決手段】下記式（１）で表されるシロキサン構造を
１分子中に６個以上含むアルコキシシリル基含有ポリシ
ロキサンと、炭素数１〜６のアルコールとを含有するポ
リシロキサン組成物。【化１】Ｒ¹：メチル基、エチル基、またはフェニル基Ｒ²：炭素数１〜６の炭化水素基およびエーテル結合含
有炭化水素基からなる群から選ばれるいずれか１つ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリシロキサン組成
物、それにより表面処理された表面処理無機固体粒子を
用いたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からカーボンブラック、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸カルシウム、シリカ、タルク、クレイ、ケイ藻土、雲
母などの無機固体粒子が、ゴム、化粧品、合成樹脂、塗
料、接着剤、磁気テープ等の多くの分野で使用されてい
る。これらの中でも、特に各種ゴムには、充填剤として
無機固体粒子が多用されている。これらの無機固体粒子
は表面に極性基を有している場合があり、無機固体粒子
の配合によってゴムとの混合まとまりの低下が起る等の
問題があった。これらの無機固体粒子の中で、ケイ素を
含有する金属酸化物、特にシリカを配合したゴム組成物
は、例えば低発熱性で耐磨耗性に優れたタイヤトレッド
用ゴム組成物として使用されている。しかし、シリカを
配合したゴム組成物は、未加硫時の粘度上昇、加硫遅
延、混合まとまりの低下などが起り、生産性が悪化する
という問題があった。また、シリカを配合したゴム組成
物では、シリカの分散不良が起こり、十分なシリカの特
性が生かされないという問題があった。かかる問題を解
決すべく、先に本発明者らは、シリカを配合したゴム組
成物に、アルコキシシリル基含有ポリシロキサンを配合
し、シリカ表面のシラノール基とアルコキシシリル基を
反応させ、シリカの表面を覆うことにより、シリカを配
合したゴム組成物の未加硫物性、加硫物性を改善するこ
とを見出した（特開平９−１１１０４４号公報等参
照）。しかし、ポリシロキサンは長期保存すると、粘度
の上昇が見られ、このようなポリシロキサンを用いたシ
リカ配合ゴム組成物では、未加硫物性、加硫物性の改善
が、小さいということが見出された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決して、貯蔵安定性に優れるポリシロキサ
ン、および、ゴムに配合した場合に未加硫物性、加硫物
性が良好で耐摩耗性等を改良することのできる表面処理
無機固体粒子、および、それを配合した、未加硫時の加
工性、加硫物の低発熱性や耐摩耗性などの特性に優れる
ゴム組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、下記
式（１）で表されるシロキサン構造を１分子中に６個以
上含むアルコキシシリル基含有ポリシロキサンと、炭素
数１〜６のアルコールとを含有するポリシロキサン組成
物を提供する。

【化３】Ｒ¹：メチル基、エチル基、またはフェニル基Ｒ²：炭素数１〜６の炭化水素基およびエーテル結合含
有炭化水素基からなる群から選ばれるいずれか１つ

【０００５】前記アルコキシシリル基含有ポリシロキサ
ンが、下記式（２）で表される化合物であるのが好まし
い。

【化４】Ｒ¹：メチル基、エチル基、またはフェニル基Ｒ²：炭素数１〜６の炭化水素基およびエーテル結合含
有炭化水素基よりなる群から選ばれるいずれか１つＲ³：水素原子および分子量３０００以下の有機基より
なる群から選ばれるいずれか１つｎ：６〜１０００の整数ｍ：０または１〜１００の整数

【０００６】前記アルコキシシリル基含有ポリシロキサ
ン１００重量部に対し、前記アルコールを１〜１００重
量部含有するのが好ましい。

【０００７】また、本発明は、無機固体粒子１００重量
部を、前記ポリシロキサン組成物１〜５０重量部により
表面処理してなる表面処理無機固体粒子を提供する。

【０００８】さらに、本発明は、ゴム１００重量部に対
し、無機固体粒子５〜１００重量部と、前記ポリシロキ
サン組成物を無機固体粒子配合量に対しポリシロキサン
換算で０．１〜３０重量％含有するゴム組成物を提供す
る。

【０００９】また、本発明は、ゴム１００重量部に対
し、前記表面処理無機固体粒子を５〜１００重量部含有
するゴム組成物を提供する。

【００１０】前記無機固体粒子がケイ素を含有する金属
酸化物であるのが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。前述のように、アルコシキシリル基含有ポリシロ
キサンは、貯蔵安定性が良好ではなく、経時に粘度上昇
がみられる。本発明者らの知見によれば、これはアルコ
キシシリル基に起因し、アルコキシシリル基が水の存在
により加水分解反応を起こし、その結果生成するシラノ
ール基がアルコキシシリル基と縮合してシリコーンを生
成するために、アルコシキシリル基含有ポリシロキサン
の粘度が上昇する。本発明に従えば、上式（１）で表さ
れるシロキサン構造を１分子中に６個以上含むアルコキ
シシリル基含有ポリシロキサンに、炭素数１〜６のアル
コールを配合するので、アルコシキシリル基は、水と反
応するよりもアルコールと反応する確率が大きくなる。
アルコシキシリル基とアルコールとが反応して生成する
のは、シラノール基ではなく、反応前と同様にアルコシ
キシリル基であるので、アルコシキシリル基の縮合は起
こらず、その結果、アルコシキシリル基含有ポリシロキ
サンの貯蔵安定性が良好となる。アルコシキシリル基が
アルコールと反応して再び生成するアルコシキシリル基
は、用いるアルコールにより、反応前のアルコキシシリ
ル基と同じ場合も異なる場合もある。

【００１２】本発明のポリシロキサン組成物に用いられ
るポリシロキサンは、上式（１）で表されるシロキサン
構造を１分子中に６個以上有するアルコシキシリル基含
有ポリシロキサンであり、その末端基は特に限定はな
く、アルコシキシリル基含有ポリシロキサン製造時に使
用する原料の種類によって定まるものであり、例えば、
トリメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基等であってもよい。また、シロキサン
構造を１分子中に６個以上有させることによって、無機
固体粒子と強固に結合させることができる。上式（１）
において、Ｒ¹はメチル基、エチル基又はフェニル基を
表す。Ｒ²は、炭素数１〜６の炭化水素基およびエーテ
ル結合含有炭化水素基からなる群から選ばれるいずれか
１つを表す。炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ブタジエン残基、イソプレン残基等が挙げ
られる。これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基が挙げられる。エーテル結合含有炭化水
素基としては炭素数１〜６のエーテル結合含有アルキル
基等が挙げられる。好ましい具体例としては、メトキシ
エチル基等があげられる。分子内に、さらに水素基や他
の有機基があってもよい。

【００１３】アルコシキシリル基含有ポリシロキサン
は、上式（２）で表される化合物であってもよい。上式
（２）中、Ｒ¹、Ｒ²は式（１）のＲ¹、Ｒ²と同義で
ある。Ｒ³は、水素原子、または分子量３０００以下の
有機基を表す。分子量３０００以下の有機基としては、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリイソ
ブチレン、リモネン残基、スチレン残基、α−メチルス
チレン残基、α−メチルスチレンダイマー残基、ビニル
シクロヘキセン残基、ｎ−オクチル基、イソオクチル
基、オクタデシル基、グリシジルオキシプロピル基等が
挙げられる。これらはゴム、樹脂の種類、目的に応じて
使い分けられる。繰り返し単位数ｎは、６〜１０００の
整数であり、好ましくは、６〜１００である。ｍは０ま
たは１〜１００の整数である。ゴムや樹脂等にシリカ等
を配合する場合、式（２）の化合物中ｍを付して示され
る基は特に必須成分ではなく、ゴムや樹脂等の改質成分
をポリシロキサンに付与できることを、本発明者らは見
出しており（特開平１１−１０６５１２号公報参照）、
この場合も、アルコールの添加が、ポリシロキサンの安
定性を高める。この場合、ｍは１〜１００の整数である
のが好ましく、１〜５０の整数であるのがより好まし
い。ｍが１〜１００の場合、すなわち、アルコシキシリ
ル基含有ポリシロキサン中に上述のＲ³を有すると、改
質成分中のゴムもしくは樹脂改質基がシリカ等に共有結
合により結合できるという効果が得られる。

【００１４】アルコシキシリル基含有ポリシロキサン
は、無機固体粒子の表面処理に用いる本発明のポリシロ
キサン組成物中に含有される。この場合、無機固体粒子
表面の反応基、たとえば、シリカ表面のシラノール基等
と反応して、無機固体粒子表面を疎水化し、潤滑硬化を
もたらすことのできる大きさが好ましい。すなわち平均
重合度が３〜１００００、好ましくは１０〜１０００の
ポリマー（又はオリゴマー）であるのがよい。かかるア
ルコシキシリル基含有ポリシロキサンは、例えば以下の
ようにして製造することができる。

【００１５】アルコキシシリル基含有ポリシロキサンは
≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコールとを触媒
の存在下に反応させることによって合成される。≡Ｓｉ
−Ｈ基含有ポリシロキサンとしては以下のものを例示で
きる。

【００１６】

【化５】

【００１７】上記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコールなどがあげられ、更にエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルなど酸素原子を有するアルコー
ルも例示することができる。

【００１８】更に上記触媒としては、塩化白金酸、白金
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
₂（ＰＰｈ₃）₂、ＲｈＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂が例示で
きる。アルコシキシリル基含有ポリシロキサンは、相当
する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンと、相当するアル
コールとを、上述の触媒存在下反応させることより合成
される。

【００１９】さらに上式（２）で表されるポリシロキサ
ンにおいて、Ｒ³を導入する方法としては、相当する≡
Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンに、相当するアルコール
を、上述の触媒下反応させ、次いで、相当する二重結合
含有有機基を反応させる、あるいは、これらを同時に反
応させる方法が例示される。

【００２０】上記式（１）で表されるシロキサン構造を
含むアルコキシシリル基含有ポリシロキサンの別の製造
方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサ
ンと、以下に示すような二重結合含有アルコキシシラン
とを、上述した触媒の存在下に反応させることにより合
成することができる。

【００２１】

【化６】

【００２２】更に別の方法として、アルコキシシリル基
含有ポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては以下
のものを例示することができる。

【００２３】

【化７】

【００２４】前記アルコキシシランとしては以下のアル
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。

【００２５】

【化８】

【００２６】

【表１】

【００２７】アルコキシシリル基含有ポリシロキサン
は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリシ
ロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応に
より合成することができる。反応性の官能基を有するポ
リシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メルカ
プト基、カルボキシル基等を有するものが例示すること
ができる。

【００２８】本発明のポリシロキサン組成物に含有され
るアルコールとしては、炭素数１〜６のアルコール、具
体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘプタノールが挙げられ、更
にエチレングリコールモノメチルエーテル等の酸素原子
を有するアルコールも例示することができる。

【００２９】本発明のポリシロキサン組成物において使
用されるアルコールの配合量は、アルコキシシリル基含
有ポリシロキサン１００重量部に対し、好ましくは１〜
１００重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。
この範囲であれば、ポリシロキサンの貯蔵安定性を良好
に保つことができる。

【００３０】次に、本発明の表面処理無機固体粒子につ
いて説明する。本発明の表面処理無機固体粒子は、無機
固体粒子を上記本発明のポリシロキサン組成物により表
面処理してなるものである。前述のように、無機固体粒
子はゴムの物性向上に貢献しているが、その表面に極性
基を有している物質であったりするため、ゴムとの混合
まとまりが低下し加工性が劣るという問題があった。こ
れらの無機固体粒子の中で特に、含水シリカ等のシリカ
を配合したゴム組成物の加硫物性は良好であるが、未加
硫時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの
知見によれば、これはシリカ表面に存在するシラノール
基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力に
よりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇した
り、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着さ
れて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分で
ないために混合のまとまりが低下したりする現象のため
に、未加硫組成物の加工性が低下するのである。更に、
シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シ
ランカップリング剤が併用されることが多いが、シリカ
粒子の内腔にもシラノール基が存在し、これがシランカ
ップリング剤と反応してシランカップリング剤を損失さ
せ、補強効果が低下するため多量のシランカップリング
剤を配合しなければならないという問題があった。従来
技術ではジエチレングリコールを添加する等している
が、しかし、ジエチレングリコールなどの極性物質を添
加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現
象はある程度防止できるが、完全には防止できず、シラ
ンカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する物質
が内腔に結合するのを防止することもできなかった。

【００３１】然るに、本発明に従えば、本発明の表面無
機固体粒子では、上記本発明のポリシロキサン組成物に
より表面処理を行うので、無機固体粒子の表面の極性基
とアルコキシシリル基が反応して、無機固体粒子の表面
を覆うので、従来技術の問題点を悉く解決して、極性基
の凝集力や極性によって生ずる未加硫物の粘度上昇や加
硫促進剤などの極性添加剤やシランカップリング剤など
の無駄な消費を効果的に抑えることができる。

【００３２】本発明に係る無機固体粒子としては、例え
ばカーボンブラック、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸
アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シリ
カ、ケイ藻土、雲母、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミ、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ゼオライト、長石、カオリナイト、クレー、タル
ク、酸性白土、カルシウムベントナイト、あるいは、特
開平１１−２９３１９号公報に記載のシリカ結合充填剤
等が挙げられる。ここで、ゴム配合用に用いられる無機
固体粒子としては、特に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、カオリン、タルク、などのケイ素を含有する金属
酸化物が好ましい。

【００３３】本発明において使用される上記本発明のポ
リシロキサン組成物の表面処理量は、無機固体粒子１０
０重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０
重量部である。アルコキシシリル基含有ポリシロキサン
の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多
過ぎると無機固体粒子と結合しない該物質が加硫物から
しみ出す場合があるので好ましくない。無機固体粒子の
表面を本発明のポリシロキサン組成物で表面処理する方
法には特に限定はないが、一般には本発明のポリシロキ
サン組成物を適当な溶媒（例えばアセトン、メタノー
ル、エタノール）と混合し、溶媒中で常温で浸漬又はコ
ーティング処理し、室温〜１２０℃で加熱乾燥すること
によって得ることができる。

【００３４】次に本発明のゴム組成物について説明す
る。本発明のゴム組成物は、上記本発明の表面処理無機
固体粒子を含有するゴム組成物である。本発明のゴム組
成物に主成分として配合されるゴムは、従来から各種ゴ
ム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば
天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポ
リブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）な
どのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドと
して使用することができる。

【００３５】本発明の表面処理無機固体粒子の、ゴム組
成物への配合量は、ゴム１００重量部に対し、５〜１０
０重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。この範
囲であれば、得られる本発明のゴム組成物が、未加硫時
には良好な加工性を示し、下流後には、優れた補強効果
を示す。

【００３６】また、本発明のゴム組成物では、本発明の
表面無機固体粒子を配合するかわりに、表面処理をして
いない無機固体粒子と、本発明のポリシロキサン組成物
とを一緒に配合しても、本発明の表面処理無機固体粒子
を配合したのと同様の効果を得ることができる。この場
合の配合量は、ゴム１００重量部に対し、表面処理して
いない無機固体粒子を５〜１００重量部、好ましくは１
０〜８０重量部、上記本発明のポリシロキサン組成物
を、無機固体粒子に対し、ポリシロキサン組成物に含ま
れるアルコキシシリル基含有ポリシロキサンの重量に換
算して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
％である。

【００３７】本発明のゴム組成物には更にシランカップ
リング剤を配合するのが好ましい。本発明において使用
されるシランカップリング剤は従来からシリカ充填材と
併用される任意のシランカップリング剤とすることがで
き、典型例としては上記表Ｉに示したものをあげること
ができる。このうち、ビス−〔３−（トリエトキシシリ
ル）−プロピル〕テトラスルフィドまたはビス−〔３−
（トリエトキシシリル）−プロピル〕ジスルフィドが加
工性の面から最も好ましい。さらに表IIに示した、加硫
時にゴムと反応する特殊なシランカップリング剤も好適
に使用することができる。

【００３８】

【表２】

【００３９】本発明のゴム組成物にシランカップリング
剤を配合した場合、従来に比し、シランカップリング剤
の使用量を少なくすることができ、耐摩耗性を更に改良
することができる。本発明におけるシランカップリング
剤の好ましい使用量は本発明のゴム組成物中の表面処理
無機固体粒子もしくは表面処理していない無機固体粒子
の配合量に対し、４０重量％以下が好ましく、より好ま
しくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜２０重
量％である。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎ
ると所望の効果が得られにくくなり、逆に多過ぎると混
合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなるお
それがあるので好ましくない。

【００４０】本発明のゴム組成物には、上述の必須成分
に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫又は
架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止
剤、可塑性剤などの一般ゴム用、あるいはタイヤ用に一
般的に配合されている各種添加剤を配合することがで
き、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成
物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限
り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定す
るものでないことは言うまでもない。

【００４２】＜アルコキシシリル基含有ポリシロキサン
の合成＞エタノール１８０ｇと塩化白金酸１％イソプロ
ピルアルコール溶液２００μｌの混合物にポリメチルハ
イドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越化学工業社
製）２００ｇを３時間かけて滴下し、さらに８０℃で１
０時間反応させ合成した。その後過剰のエタノールを減
圧留去した。反応率９８％。得られたアルコキシシリル
基含有ポリシロキサンは下記式の構造と推定される。

【００４３】

【化９】反応終了後、ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プ
ロピル〕テトラスルフィドを０．１ｇ添加した。後述の
第１〜５表では上述のようにして合成したアルコキシシ
リル基含有ポリシロキサンを、ポリシロキサンと記載し
た。

【００４４】（実施例１〜３、比較例１）アルコキシシ
リル基含有ポリシロキサンにアルコールを配合したポリ
シロキサン組成物の粘度上昇を測定して貯蔵安定性を評
価した。結果を第１表に示す。実施例１〜３では、上記
合成したアルコキシシリル基含有ポリシロキサンにアル
コールを配合し、比較例１ではアルコールを配合しなか
った。表中、単位は重量部である。これらポリシロキサ
ンを８０℃で、７日放置後の粘度を、合成直後の初期粘
度（２０℃にて測定）で割った値を求め貯蔵安定性とし
て評価した。アルコキシシリル基含有ポリシロキサンに
エタノール、イソプロパノールを添加することにより、
粘度の上昇が抑えられた。

【００４５】

【００４６】（実施例４、比較例２）実施例４では、シ
リカ（ニップシールＡＱ、日本シリカ社製）を、実施例
２で得られた、エタノールを５重量部添加して８０℃で
２日放置したポリシロキサン組成物で、１２０℃、１時
間処理したものの吸水率を測定した。処理したシリカを
４０℃、湿度８０ＲＨ％にて１日放置し、放置後の重量
を処理後の重量で割って吸水率を計算した。吸水率の単
位は％である。比較例２では、シリカを、比較例１で得
られた、アルコールを添加せずに８０℃で２日放置した
ポリシロキサンで、１２０℃、１時間処理したものの吸
水率を測定した。結果を第２表に示す。表中、化合物の
単位は重量部である。エタノールを含有したポリシロキ
サン組成物で処理したもの（実施例４）は、より効果的
にシリカ表面が疎水化され、吸水率が低下した。

【００４７】

【００４８】下記実施例５〜８及び比較例３〜９の各例
の配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。天然ゴム：ＲＳＳ＃１溶液重合ＳＢＲ：末端変性・カップリング処理溶液重合
ＳＢＲニポールＮＳ１１６（日本ゼオン社製）乳化重合ＳＢＲ：ニポールＳＢＲ１５０２（日本ゼオン
社製）シリカ：ニップシールＡＱ（日本シリカ社製）シランカップリング剤：ビス−〔３−（トリエトキシシ
リル）−プロピル〕テトラスルフィドＳｉ６９（デクッサ社製）ポリシロキサン：上述の合成したアルコキシシリル基含
有ポリシロキサンポリシロキサン組成物：上記ポリシロキサン１００重量
部にエタノールを５重量部配合したものジエチレングリコール：ジエチレングリコール（関東化
学社製）酸化亜鉛：亜鉛華３号ステアリン酸：工業用ステアリン酸老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン粉末イオウ：５％油処理の粉末硫黄加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン加硫促進剤（ＣＢＳ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベン
ゾチアジルスルフェンアミド

【００４９】＜サンプルの調整＞加硫促進剤と粉末イオ
ウを除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜
５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマ
スターバッチに加硫促進剤と粉末イオウを８インチのオ
ープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム
組成物の未加硫物性を測定した。次に、この組成物を１
５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレ
ス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、
加硫物性を評価した。

【００５０】各例において得られた組成物の未加硫物性
及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。＜未加硫物性＞１）スコーチ時間：ＪＩＳＫ６３００に基づき１２５℃
にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。２）未加硫粘度：ＪＩＳＫ６３００に基づき１００℃に
てムーニー粘度を測定した。３）加硫時間：ＪＩＳＫ６３００に基づき１６０℃にて
９５％加硫度に達する時間（分）を測定した。＜加硫物性＞１）３００％伸張引張り応力、破断強度、破断伸度：Ｊ
ＩＳＫ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定し
た。２）ＪＩＳ硬度：ＪＩＳＫ６２５３に基づき２０℃にて
測定した。３）ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機
製作所製粘弾性スペクトロメータを用いて、０℃、およ
び６０℃の測定温度下で、１０％伸張させ、振幅±２％
の振動を振動数２０Ｈｚで与え測定し、動的弾性率の式
を求め、この式の虚数部に対する実数部の値を求め比か
ら、ｔａｎδを算出した。４）耐摩耗性：ランボーン型試験機で測定し、摩耗減量
を指数で表示した。耐摩耗性（指数）＝〔（標準例１０の減量）／（サンプ
ルの減量）〕×１００

【００５１】（実施例５、比較例３〜４）これらの例
は、ゴムとして乳化重合ＳＢＲを用い、シリカを含み、
シランカップリング剤を含まない系におけるポリシロキ
サンの評価結果を示す例である。結果を第３表に示し
た。比較例４は、比較例３にさらにポリシロキサンを添
加した例である。ポリシロキサンを添加すると、比較例
３に比較して、未加硫粘度が低下し、加硫時間が短縮さ
れた。実施例５は、比較例３に、エタノールを配合した
ポリシロキサン組成物を添加した例である。比較例３、
４に比較して、加硫時間が短縮された。また、３００％
伸張引張り応力、破断強度、ＪＩＳ硬度、耐摩耗性、６
０℃における低発熱性（ｔａｎδ（６０℃））が比較例
３、４より向上した。

【００５２】

【表３】

【００５３】（実施例６、比較例５〜６）これらの例
は、ゴムとして乳化重合ＳＢＲを用い、シリカを配合し
シランカップリング剤を併用した系におけるポリシロキ
サンの評価結果を示す例である。結果を第４表に示し
た。エタノールを配合したポリシロキサン組成物を添加
した実施例６では、比較例５、６に比較して、未加硫粘
度がさらに低下し、耐摩耗性が向上した。

【００５４】

【表４】

【００５５】（実施例７、比較例７〜８）これらの例
は、ゴムとして溶液重合ＳＢＲに天然ゴムを併用した天
然ゴム系を用いた系におけるポリシロキサンの評価結果
を示す例である。結果を第５表に示した。エタノールを
配合したポリシロキサン組成物を添加した実施例７で
は、比較例７、８に比較して、未加硫粘度がさらに低下
し、３００％伸張引張り応力、破断強度、６０℃におけ
る低発熱性（ｔａｎδ（６０℃））が比較例７、８より
向上した。

【００５６】（実施例８、比較例９）これらの例は、ゴ
ムとして溶液重合ＳＢＲに天然ゴムを併用した天然ゴム
系を用い、表面処理されたシリカを配合しシランカップ
リング剤を併用した系におけるポリシロキサンの評価結
果を示す例である。実施例８では、表面処理されたシリ
カとして、実施例４で得られたエタノール添加ポリシロ
キサンにより表面処理されたシリカを用い、比較例９で
は、比較例２で得られたポリシロキサンにより表面処理
されたシリカを用いた。結果を第５表に示した。エタノ
ール添加ポリシロキサンにより表面処理されたシリカを
用いた実施例８では、比較例９に比較して、スコーチ時
間が長く、未加硫粘度が低下し、加硫時間が短縮され
た。また、３００％伸張引張り応力、破断強度、破断伸
び、ＪＩＳ硬度、６０℃における低発熱性（ｔａｎδ
（６０℃））、耐摩耗性が比較例９より向上した。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【発明の効果】本発明に従えば、アルコキシシリル基含
有ポリシロキサンにアルコールを配合することにより、
貯蔵安定性に優れるポリシロキサン組成物が得られる。
また、本発明に従えば、ゴム組成物にアルコールを含有
するアルコキシシリル基含有ポリシロキサンで表面処理
した無機固体粒子を配合することにより、実施例５〜７
に示すように、未加硫粘度を改良することができ、加硫
時間を十分に短くすることができ、また３００％伸張引
張り応力が改良され、耐摩耗性が十分に大きな値とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28 3/12 3/12 //(Ｃ０８Ｌ 21/00 83:06）Ｆターム(参考） 4J002 AC00Y CP05W CP05X DJ006 FB096 FD016 4J037 AA02 AA08 AA10 AA15 AA17 AA22 AA25 AA26 AA27 CB04 CC06 CC28 EE03 EE28 EE35 EE43 FF17 FF18 FF23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表されるシロキサン構造を
１分子中に６個以上含むアルコキシシリル基含有ポリシ
ロキサンと、炭素数１〜６のアルコールとを含有するポ
リシロキサン組成物。【化１】Ｒ¹：メチル基、エチル基、またはフェニル基Ｒ²：炭素数１〜６の炭化水素基およびエーテル結合含
有炭化水素基からなる群から選ばれるいずれか１つ
【請求項２】前記アルコキシシリル基含有ポリシロキサ
ンが、下記式（２）で表される化合物である請求項１に
記載のポリシロキサン組成物。【化２】Ｒ¹：メチル基、エチル基、またはフェニル基Ｒ²：炭素数１〜６の炭化水素基およびエーテル結合含
有炭化水素基よりなる群から選ばれるいずれか１つＲ³：水素原子および分子量３０００以下の有機基より
なる群から選ばれるいずれか１つｎ：６〜１０００の整数ｍ：０または１〜１００の整数
【請求項３】前記アルコキシシリル基含有ポリシロキサ
ン１００重量部に対し、前記アルコールを１〜１００重
量部含有する請求項１または２に記載のポリシロキサン
組成物。
【請求項４】無機固体粒子１００重量部を、請求項１〜
３のいずれかに記載のポリシロキサン組成物１〜５０重
量部により表面処理してなる表面処理無機固体粒子。
【請求項５】前記無機固体粒子がケイ素を含有する金属
酸化物である請求項４に記載の表面処理無機固体粒子。
【請求項６】ゴム１００重量部に対し、無機固体粒子５
〜１００重量部と、請求項１〜３のいずれかに記載のポ
リシロキサン組成物を無機固体粒子配合量に対しポリシ
ロキサン換算で０．１〜３０重量％含有するゴム組成
物。
【請求項７】前記無機固体粒子がケイ素を含有する金属
酸化物である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】ゴム１００重量部に対し、請求項４または
５に記載の表面処理無機固体粒子を５〜１００重量部含
有するゴム組成物。