JP3188401B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム組成物に関
し、更に詳しくは、未加硫時の加工性を改良した加硫可
能なシリカ配合ジエン系ゴム組成物に関する。本発明の
ゴム組成物は、乗用車やトラックおよびバス用タイヤの
トレッドゴム組成物、特にウエット性能と耐摩耗性が求
められるトレッドゴム（例えば、ＨＰＴタイヤ用トレッ
ドゴム）として有用である。なお、こゝで「シリカ」と
は、含水ケイ酸のことであり、また、「加硫」とは、通
常の硫黄による加硫のほかに、過酸化物などによる架橋
も含むものとする。
し、更に詳しくは、未加硫時の加工性を改良した加硫可
能なシリカ配合ジエン系ゴム組成物に関する。本発明の
ゴム組成物は、乗用車やトラックおよびバス用タイヤの
トレッドゴム組成物、特にウエット性能と耐摩耗性が求
められるトレッドゴム（例えば、ＨＰＴタイヤ用トレッ
ドゴム）として有用である。なお、こゝで「シリカ」と
は、含水ケイ酸のことであり、また、「加硫」とは、通
常の硫黄による加硫のほかに、過酸化物などによる架橋
も含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物
は知られており、例えば、低発熱性で耐摩耗性などに優
れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されてい
る。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッド
は、低転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが未加硫配
合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが
起こり、生産性が悪化するという問題があった。特に、
単純にシリカ及びカーボンブラックを同時に混合した場
合、カーボンブラックとゴムは充分な接触及び反応が起
こり充分な混合を促進するが、シリカとは充分ではなく
シリカの分散不良を引き起こし、充分なシリカの特性が
活かされなかった。かかる問題を解決すべく、従来から
種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくものと
は言えないのが実情である。
は知られており、例えば、低発熱性で耐摩耗性などに優
れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されてい
る。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッド
は、低転動抵抗で湿潤路のグリップ性は良いが未加硫配
合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが
起こり、生産性が悪化するという問題があった。特に、
単純にシリカ及びカーボンブラックを同時に混合した場
合、カーボンブラックとゴムは充分な接触及び反応が起
こり充分な混合を促進するが、シリカとは充分ではなく
シリカの分散不良を引き起こし、充分なシリカの特性が
活かされなかった。かかる問題を解決すべく、従来から
種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくものと
は言えないのが実情である。
【０００３】例えば、ジエチレングリコールや脂肪酸を
添加したり（例えば、ゴム工業便覧＜第四版＞、５１７
〜５１８頁、平成６年発行参照）、カルボン酸金属塩を
添加したり（例えば、Tire Technology International
1995, 107 〜108 頁参照）、シリカを予じめシリコーン
オイルで処理したり（例えば、特開平６−２４８１１６
号公報参照）することなどが提案されているが、いずれ
も実用上充分な方法とは言えない。更に、混合時の焼け
発生やまとまりの低下に対しては、混合回数を増加する
などの方法をとる以外に方法が無く、また、カーボンブ
ラックとシリカを混合する場合にも、別々に混合する
か、もしくは混合時間や混合回数を長くしているのが実
情である。
添加したり（例えば、ゴム工業便覧＜第四版＞、５１７
〜５１８頁、平成６年発行参照）、カルボン酸金属塩を
添加したり（例えば、Tire Technology International
1995, 107 〜108 頁参照）、シリカを予じめシリコーン
オイルで処理したり（例えば、特開平６−２４８１１６
号公報参照）することなどが提案されているが、いずれ
も実用上充分な方法とは言えない。更に、混合時の焼け
発生やまとまりの低下に対しては、混合回数を増加する
などの方法をとる以外に方法が無く、また、カーボンブ
ラックとシリカを混合する場合にも、別々に混合する
か、もしくは混合時間や混合回数を長くしているのが実
情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、前
述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ジ
エン系ゴム組成物の特性、例えば、低発熱性や耐摩耗性
などの特性を実質的に損なうことなく、未加硫ジエン系
ゴム組成物の加工性を改良したシリカ配合加硫性ジエン
系ゴム組成物を提供することを目的とする。
述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ジ
エン系ゴム組成物の特性、例えば、低発熱性や耐摩耗性
などの特性を実質的に損なうことなく、未加硫ジエン系
ゴム組成物の加工性を改良したシリカ配合加硫性ジエン
系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】また、本発明は、特定のポリマー、カーボ
ンブラック／シリカ系に特定のポリシロキサンを配合す
ることで、前述のシリカ配合系の欠点であった加工性が
改良されると共に、更に、ｔａｎδの温度依存性が大と
なり、かつウエット性能、転動抵抗及び耐摩耗性が良好
な乗用車やトラック及びバス用タイヤのトレッドゴム組
成物、特に、ウエット性能と耐摩耗性が求められるトレ
ッドゴム（例えば、高性能タイヤ用トレッドゴム）とし
て有用なゴム組成物を提供することを目的とする。
ンブラック／シリカ系に特定のポリシロキサンを配合す
ることで、前述のシリカ配合系の欠点であった加工性が
改良されると共に、更に、ｔａｎδの温度依存性が大と
なり、かつウエット性能、転動抵抗及び耐摩耗性が良好
な乗用車やトラック及びバス用タイヤのトレッドゴム組
成物、特に、ウエット性能と耐摩耗性が求められるトレ
ッドゴム（例えば、高性能タイヤ用トレッドゴム）とし
て有用なゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、スチレ
ン含量２０〜６０モル％のＳＢＲを３０重量部以上含ん
だジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを５〜７
０重量部、窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ）：７０ｍ2 ／ｇ以
上、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：７０ml／１００ｇ以上のカ
ーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、更にシリ
カとカーボンブラックの総量が５０重量部以上であり、
シリカ配合量の１〜４０重量％の下記アルコキシシリル
基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（II）を、Ｓｉ原
子に直接結合したアルコキシ基が１分子中に６個以上ま
たはアシルオキシ基が１分子中に２個以上存在するよう
に、含有する平均重合度が３〜１０，０００のポリシロ
キサンを含んでなるゴム組成物： ≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 （II） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１８の置換または非置換の
１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ2 は、水素または炭素数１〜２１の炭化水素基で
ある。）が提供される。
ン含量２０〜６０モル％のＳＢＲを３０重量部以上含ん
だジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカを５〜７
０重量部、窒素比表面積（Ｎ2 ＳＡ）：７０ｍ2 ／ｇ以
上、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：７０ml／１００ｇ以上のカ
ーボンブラックを１０〜１００重量部配合し、更にシリ
カとカーボンブラックの総量が５０重量部以上であり、
シリカ配合量の１〜４０重量％の下記アルコキシシリル
基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（II）を、Ｓｉ原
子に直接結合したアルコキシ基が１分子中に６個以上ま
たはアシルオキシ基が１分子中に２個以上存在するよう
に、含有する平均重合度が３〜１０，０００のポリシロ
キサンを含んでなるゴム組成物： ≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 （II） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１８の置換または非置換の
１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ2 は、水素または炭素数１〜２１の炭化水素基で
ある。）が提供される。
【０００７】本発明の好ましい態様によれば、前記ゴム
組成物中に、シリカ配合量の１〜４０重量％のシランカ
ップリング剤を更に含むゴム組成物が提供される。
組成物中に、シリカ配合量の１〜４０重量％のシランカ
ップリング剤を更に含むゴム組成物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の構成及び作用効
果について詳しく説明する。前述の如く、シリカを配合
したタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫
時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知
見によれば、これは、シリカ表面に存在するシラノール
基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力に
よりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇した
り、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着さ
れて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が充分で
ないために混合のまとまりが低下したりする現象のため
に未加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合
ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップ
リング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔
にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング
剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効
果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合し
なければならないという問題があった。従来技術におけ
るように、これにジエチレングリコールなどの極性物質
を添加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着され
る現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、
シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する
物質が内腔に結合するのを防止することもできなかっ
た。
果について詳しく説明する。前述の如く、シリカを配合
したタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫
時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知
見によれば、これは、シリカ表面に存在するシラノール
基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力に
よりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇した
り、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着さ
れて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が充分で
ないために混合のまとまりが低下したりする現象のため
に未加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合
ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップ
リング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔
にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング
剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効
果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合し
なければならないという問題があった。従来技術におけ
るように、これにジエチレングリコールなどの極性物質
を添加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着され
る現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、
シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する
物質が内腔に結合するのを防止することもできなかっ
た。
【０００９】しかるに、本発明に従えば、前記（Ｉ）の
アルコキシシリル基または（II）のアシルオキシシリル
基を含有するポリシロキサンをゴム組成物中に配合する
ので、これらの基がシリカのシラノール基と反応してシ
リカ表面をポリシロキサンが覆うことになり、その結果
として従来技術の問題点を悉く解決して、シリカのシラ
ノール基の凝集力や極性によって生ずる粘度上昇や、加
硫促進剤などの極性添加剤およびシランカップリング剤
などの無駄な消費を効果的に抑えることができる。
アルコキシシリル基または（II）のアシルオキシシリル
基を含有するポリシロキサンをゴム組成物中に配合する
ので、これらの基がシリカのシラノール基と反応してシ
リカ表面をポリシロキサンが覆うことになり、その結果
として従来技術の問題点を悉く解決して、シリカのシラ
ノール基の凝集力や極性によって生ずる粘度上昇や、加
硫促進剤などの極性添加剤およびシランカップリング剤
などの無駄な消費を効果的に抑えることができる。
【００１０】本発明に従ってゴム組成物中に配合される
アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基
（II）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基が１分
子中に６個以上またはアシルオキシ基が１分子中に２個
以上存在するように、含有するポリシロキサンは、前述
の如く、シラノール基または極性基と反応するアルコキ
シシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（II）を
有し、充填剤粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大き
さ、即ち平均重合度が３〜１０，０００、好ましくは１
０〜１，０００のポリマー（又はオリゴマー）である必
要がある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては
特定量の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ1 基または≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2
基の存在が必須であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端
のいずれにあってもよいが、特に主鎖にあるのが好まし
い。またこれらの基に含まれるＯＲ 1 基を１分子中に６
個以上またはＯＣＯＲ2 基を１分子中に２個以上含有さ
せることによって、充填剤と強固に結合させることがで
きる。さらに水素基や他の有機基があってもよい。な
お、本発明において使用する前記ポリシロキサンは、そ
の分子中にＳｉ原子に直接結合した炭化水素基、好まし
くはアルキル基を少なくとも１個有するのがゴム成分と
の親和性の観点から好ましい。かかるポリシロキサンは
公知物質であり、例えば、一般的には以下のようにして
製造することができる。
アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基
（II）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基が１分
子中に６個以上またはアシルオキシ基が１分子中に２個
以上存在するように、含有するポリシロキサンは、前述
の如く、シラノール基または極性基と反応するアルコキ
シシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリル基（II）を
有し、充填剤粒子の表面を覆って潤滑効果を示す大き
さ、即ち平均重合度が３〜１０，０００、好ましくは１
０〜１，０００のポリマー（又はオリゴマー）である必
要がある。従って、本発明のポリシロキサンにおいては
特定量の≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ1 基または≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2
基の存在が必須であり、これらの基は主鎖、側鎖、末端
のいずれにあってもよいが、特に主鎖にあるのが好まし
い。またこれらの基に含まれるＯＲ 1 基を１分子中に６
個以上またはＯＣＯＲ2 基を１分子中に２個以上含有さ
せることによって、充填剤と強固に結合させることがで
きる。さらに水素基や他の有機基があってもよい。な
お、本発明において使用する前記ポリシロキサンは、そ
の分子中にＳｉ原子に直接結合した炭化水素基、好まし
くはアルキル基を少なくとも１個有するのがゴム成分と
の親和性の観点から好ましい。かかるポリシロキサンは
公知物質であり、例えば、一般的には以下のようにして
製造することができる。
【００１１】アルコキシシリルまたはアシルオキシシリ
ル基を含有するポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリ
シロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在
下に反応させることによって合成される。
ル基を含有するポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基含有ポリ
シロキサンとアルコール又はカルボン酸とを触媒の存在
下に反応させることによって合成される。
【００１２】前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとし
ては、以下のものを例示できる。
ては、以下のものを例示できる。
【００１３】
【化１】
【００１４】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコールの他に、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示する
ことができる。また、前記カルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチ
ン酸などを例示することができる。更に、前記触媒とし
ては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフ
ィン錯体、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2 ，ＲｈＣｌ2(ＰＰｈ3)
2 が使用できる。
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコールの他に、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示する
ことができる。また、前記カルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチ
ン酸などを例示することができる。更に、前記触媒とし
ては、塩化白金酸、白金−エーテル錯体、白金−オレフ
ィン錯体、ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2 ，ＲｈＣｌ2(ＰＰｈ3)
2 が使用できる。
【００１５】有機基を導入する方法としては、≡Ｓｉ−
Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反
応させることにより容易に導入される。二重結合を有す
る化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α
−メチルスチレンダイマー、リモネン、ビニルシクロヘ
キセン等がある。
Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて反
応させることにより容易に導入される。二重結合を有す
る化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α
−メチルスチレンダイマー、リモネン、ビニルシクロヘ
キセン等がある。
【００１６】別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては、以
下のものを例示することができる。
するポリシロキサンは、シラノール末端ポリシロキサン
とアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの触媒の
存在下に反応させることにより合成することができる。
このようなシラノール末端ポリシロキサンとしては、以
下のものを例示することができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】前記アルコキシシランとしては、以下のア
ルコキシシランを挙げることができ、更に、表Ｉに示す
シランカップリング剤を挙げることができる。
ルコキシシランを挙げることができ、更に、表Ｉに示す
シランカップリング剤を挙げることができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【表１】
【００２３】本発明において使用するポリシロキサン
は、更に、反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリ
シロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応
により合成することができる。反応性の官能基を有する
ポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、カルボキシル基等を有するものを例示するこ
とができる。なお、本発明において使用するポリシロキ
サンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定は
なく、製造時に使用した原料の種類によって定まるもの
であり、例えば、トリメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基の他、有機基であっ
てもよい。
は、更に、反応性の官能基を側鎖又は末端に有するポリ
シロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との反応
により合成することができる。反応性の官能基を有する
ポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、メル
カプト基、カルボキシル基等を有するものを例示するこ
とができる。なお、本発明において使用するポリシロキ
サンは、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限定は
なく、製造時に使用した原料の種類によって定まるもの
であり、例えば、トリメチルシリル基、メチルジフェニ
ルシリル基、トリフェニルシリル基の他、有機基であっ
てもよい。
【００２４】本発明において使用されるポリシロキサン
の配合量は、ゴム組成物中のシリカ重量に対し１〜４０
重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５
〜１０重量％である。ポリシロキサンの配合量が少な過
ぎると所望の結果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと
結合しない該物質が加硫物からしみ出す場合があるので
好ましくない。
の配合量は、ゴム組成物中のシリカ重量に対し１〜４０
重量％、好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは５
〜１０重量％である。ポリシロキサンの配合量が少な過
ぎると所望の結果が得られず、逆に多過ぎるとシリカと
結合しない該物質が加硫物からしみ出す場合があるので
好ましくない。
【００２５】本発明に係る加硫性ジエン系ゴム組成物に
は、スチレン含量２０〜６０モル％のＳＢＲを３０重量
部以上含むことが必要である。該ゴム成分をかかる配合
比で含有させることにより、本発明のジエン系ゴム組成
物では、特にこれをトレッドゴムとして使用した場合に
グリップ力の向上が図れる。本発明の加硫性ジエン系ゴ
ム組成物に配合する他のジエン系ゴムには、従来から各
種ゴム組成物に配合されている任意のジエン系ゴム、例
えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（Ｉ
ＩＲ）などが使用される。また、これらのジエン系ゴム
は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰ
ＤＭ）などとブレンドして使用することもできる。
は、スチレン含量２０〜６０モル％のＳＢＲを３０重量
部以上含むことが必要である。該ゴム成分をかかる配合
比で含有させることにより、本発明のジエン系ゴム組成
物では、特にこれをトレッドゴムとして使用した場合に
グリップ力の向上が図れる。本発明の加硫性ジエン系ゴ
ム組成物に配合する他のジエン系ゴムには、従来から各
種ゴム組成物に配合されている任意のジエン系ゴム、例
えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（Ｉ
ＩＲ）などが使用される。また、これらのジエン系ゴム
は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰ
ＤＭ）などとブレンドして使用することもできる。
【００２６】本発明のジエン系ゴム組成物に配合する充
填剤としてのシリカおよびカーボンブラックについて
は、本発明では、シリカ５〜７０重量部に窒素比表面積
（Ｎ2ＳＡ）：７０ｍ2 ／ｇ以上、２４Ｍ４ＤＢＰ：７
０ml／１００ｇ以上のカーボンブラックを１０〜１００
重量部配合する。これらの配合比率は、本発明のゴム組
成物が目的とするシリカによるウエット性能／転動抵抗
の向上とカーボンブラックによる耐摩耗性およびドライ
性能の向上を共にバランスよく図るために必要である。
また、使用されるカーボンブラックについては、Ｎ2 Ｓ
Ａ：７０ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇ，２４Ｍ４ＤＢＰ：
７０ml／１００ｇ〜２００ml／１００ｇのものが、本発
明では好ましく使用される。
填剤としてのシリカおよびカーボンブラックについて
は、本発明では、シリカ５〜７０重量部に窒素比表面積
（Ｎ2ＳＡ）：７０ｍ2 ／ｇ以上、２４Ｍ４ＤＢＰ：７
０ml／１００ｇ以上のカーボンブラックを１０〜１００
重量部配合する。これらの配合比率は、本発明のゴム組
成物が目的とするシリカによるウエット性能／転動抵抗
の向上とカーボンブラックによる耐摩耗性およびドライ
性能の向上を共にバランスよく図るために必要である。
また、使用されるカーボンブラックについては、Ｎ2 Ｓ
Ａ：７０ｍ2 ／ｇ〜２００ｍ2 ／ｇ，２４Ｍ４ＤＢＰ：
７０ml／１００ｇ〜２００ml／１００ｇのものが、本発
明では好ましく使用される。
【００２７】本発明の好ましい態様に係る加硫性ジエン
系ゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含む。本
発明において使用されるシランカップリング剤は、従来
からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリン
グ剤とすることができ、典型例としては前記表Ｉに示し
たものを挙げることができる。このうち、ビス−〔３−
（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド
が加工性の面から最も好ましい。さらに、以下の表IIに
示した、加硫時にゴムと反応する特殊なシランカップリ
ング剤も好適に使用することができる。
系ゴム組成物は、更にシランカップリング剤を含む。本
発明において使用されるシランカップリング剤は、従来
からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリン
グ剤とすることができ、典型例としては前記表Ｉに示し
たものを挙げることができる。このうち、ビス−〔３−
（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド
が加工性の面から最も好ましい。さらに、以下の表IIに
示した、加硫時にゴムと反応する特殊なシランカップリ
ング剤も好適に使用することができる。
【００２８】
【表２】
【００２９】本発明に係る加硫性ジエン系ゴム組成物に
シランカップリング剤を配合すると、耐摩耗性およびド
ライ性能を更に改良することができる。本発明における
シランカップリング剤の好ましい使用量は、組成物中の
シリカの配合量に対し、１〜４０重量％、更に好ましく
は２〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合
量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎる
と混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくな
るので好ましくない。
シランカップリング剤を配合すると、耐摩耗性およびド
ライ性能を更に改良することができる。本発明における
シランカップリング剤の好ましい使用量は、組成物中の
シリカの配合量に対し、１〜４０重量％、更に好ましく
は２〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合
量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎる
と混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくな
るので好ましくない。
【００３０】本発明に係るジエン系ゴム組成物には、前
記した必須成分に加えて、通常の加硫又は架橋剤、加硫
又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可
塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一
般的に配合されている各種添加剤を配合することがで
き、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成
物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限
り、従来の一般的な配合量とすることができる。
記した必須成分に加えて、通常の加硫又は架橋剤、加硫
又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可
塑性剤、軟化剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一
般的に配合されている各種添加剤を配合することがで
き、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成
物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。
これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限
り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例に従って本発明を更
に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことは言うまでもない。
に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実
施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００３２】以下の実施例及び比較例の配合に用いたポ
リシロキサン１、ポリシロキサン２およびポリシロキサ
ン３は、次の一般的な方法で合成した。ポリシロキサン１ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、メタノール６０ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は、以下の通りである。
リシロキサン１、ポリシロキサン２およびポリシロキサ
ン３は、次の一般的な方法で合成した。ポリシロキサン１ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、メタノール６０ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は、以下の通りである。
【００３３】
【化５】
【００３４】ポリシロキサン２ ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＫＦ９９、信越
化学工業社製）１００ｇ、エタノール７２ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は、以下の通りである。
化学工業社製）１００ｇ、エタノール７２ｇを混ぜ、塩
化白金酸１％イソプロピルアルコール溶液４０μｌを添
加、８０℃で１０時間反応させ合成した。この化合物の
推定構造は、以下の通りである。
【００３５】
【化６】
【００３６】ポリシロキサン３ ステアリン酸（新日本理化製、雪印５０００）２２０ｇ
を９０℃、減圧下で１時間乾燥し、２．５％塩化白金酸
１００μｌ添加後、ポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン５０ｇを９０℃で滴化し、同温度で２時間、１００℃
で２時間反応させ合成した。推定構造は、以下の通りで
ある。
を９０℃、減圧下で１時間乾燥し、２．５％塩化白金酸
１００μｌ添加後、ポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン５０ｇを９０℃で滴化し、同温度で２時間、１００℃
で２時間反応させ合成した。推定構造は、以下の通りで
ある。
【００３７】
【化７】
【００３８】以下の実施例及び比較例の各例の配合に用
いた他の配合成分は、以下の市販品を用いた。 ＳＢＲ−１：日本ゼオン（株）製“Nipol 1712”（３７．５phr 油展） （スチレン含量：２４モル％、ビニル含量：１５％） ＳＢＲ−２：日本ゼオン（株）製“Nipol 9520”（３７．５phr 油展） （スチレン含量：３８モル％、ビニル含量：１４％） ＳＢＲ−３：乳化重合ＳＢＲ（３７．５phr 油展、Ｔｇ＝−２０℃） （スチレン含量：４７モル％、ビニル含量：１３％） ＳＢＲ−４：日本ゼオン（株）製“ＮＳ１１６”（非油展） （スチレン含量：２１モル％、ビニル含量：６７％） ＳＢＲ−５：日本ゼオン（株）製“ＮＳ１１２”（非油展） （スチレン含量：１６モル％、ビニル含量：３４％） ＢＲ：日本ゼオン（株）製“Nipol 1220” ＮＲ：ＳＩＲ−２０ カーボンブラック−１：三菱化成（株）製“ＤＩＡ ＢＬＡＣＫ Ａ” （Ｎ2 ＳＡ＝１４２ｍ2 ／ｇ，２４Ｍ４ＤＢＰ＝９８ml／１００g） カーボンブラック−２：東海カーボン（株）製“ＳＥＡＳＴ ＫＨ” （Ｎ2 ＳＡ＝９３ｍ2 ／ｇ，２４Ｍ４ＤＢＰ＝１０１ml／１００g） カーボンブラック−３：三菱化成（株）製“ＤＩＡ ＢＬＡＣＫ Ｅ” （Ｎ2 ＳＡ＝４１ｍ2 ／ｇ，２４Ｍ４ＤＢＰ＝７８ml／１００g） （注）上記各カーボンブラックのＮ2 ＳＡ及び２４Ｍ４
ＤＢＰ吸油量は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−９３
およびＡＳＴＭ−Ｄ−３４９３により測定した。 シリカ：日本シリカ（株）製“ニップシールＡＱ” シランカップリング剤：デグッサ製“Ｓｉ６９” シリコーンオイル：信越化学工業（株）製“ＫＦ９９” 活性剤：ジエチレングリコール 液状ポリマー：液状ＢＲ、分子量１５０００、１．４シ
ス８０％ アロマチックオイル：共同石油（株）製“プロセスオイ
ルＸ−１４０” 亜鉛華：正同化学（株）製“亜鉛華３号” ステアリン酸：花王石鹸（株）製“Ｌｕｎａｃ ＹＡ” 老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学工業（株）製
“アンチゲン６Ｃ”） ワックス：大内新興化学（株）製“サンノック” イオウ：油処理イオウ 加硫促進剤：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−
スルフェンアミド （大内新興化学（株）製“ノクセラーＮＳ−Ｆ”）
いた他の配合成分は、以下の市販品を用いた。 ＳＢＲ−１：日本ゼオン（株）製“Nipol 1712”（３７．５phr 油展） （スチレン含量：２４モル％、ビニル含量：１５％） ＳＢＲ−２：日本ゼオン（株）製“Nipol 9520”（３７．５phr 油展） （スチレン含量：３８モル％、ビニル含量：１４％） ＳＢＲ−３：乳化重合ＳＢＲ（３７．５phr 油展、Ｔｇ＝−２０℃） （スチレン含量：４７モル％、ビニル含量：１３％） ＳＢＲ−４：日本ゼオン（株）製“ＮＳ１１６”（非油展） （スチレン含量：２１モル％、ビニル含量：６７％） ＳＢＲ−５：日本ゼオン（株）製“ＮＳ１１２”（非油展） （スチレン含量：１６モル％、ビニル含量：３４％） ＢＲ：日本ゼオン（株）製“Nipol 1220” ＮＲ：ＳＩＲ−２０ カーボンブラック−１：三菱化成（株）製“ＤＩＡ ＢＬＡＣＫ Ａ” （Ｎ2 ＳＡ＝１４２ｍ2 ／ｇ，２４Ｍ４ＤＢＰ＝９８ml／１００g） カーボンブラック−２：東海カーボン（株）製“ＳＥＡＳＴ ＫＨ” （Ｎ2 ＳＡ＝９３ｍ2 ／ｇ，２４Ｍ４ＤＢＰ＝１０１ml／１００g） カーボンブラック−３：三菱化成（株）製“ＤＩＡ ＢＬＡＣＫ Ｅ” （Ｎ2 ＳＡ＝４１ｍ2 ／ｇ，２４Ｍ４ＤＢＰ＝７８ml／１００g） （注）上記各カーボンブラックのＮ2 ＳＡ及び２４Ｍ４
ＤＢＰ吸油量は、それぞれＡＳＴＭ−Ｄ３０３７−９３
およびＡＳＴＭ−Ｄ−３４９３により測定した。 シリカ：日本シリカ（株）製“ニップシールＡＱ” シランカップリング剤：デグッサ製“Ｓｉ６９” シリコーンオイル：信越化学工業（株）製“ＫＦ９９” 活性剤：ジエチレングリコール 液状ポリマー：液状ＢＲ、分子量１５０００、１．４シ
ス８０％ アロマチックオイル：共同石油（株）製“プロセスオイ
ルＸ−１４０” 亜鉛華：正同化学（株）製“亜鉛華３号” ステアリン酸：花王石鹸（株）製“Ｌｕｎａｃ ＹＡ” 老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン（住友化学工業（株）製
“アンチゲン６Ｃ”） ワックス：大内新興化学（株）製“サンノック” イオウ：油処理イオウ 加硫促進剤：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−
スルフェンアミド （大内新興化学（株）製“ノクセラーＮＳ−Ｆ”）
【００３９】サンプルの調製 上記の加硫促進剤とイオウを除く成分を１．８リットル
の密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に
達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤とイ
オウを８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物
を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性の「混合加工
性」を評価した。次に、この組成物を１５×１５×０．
２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して、目
的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性の
「ｔａｎδ＠−１０℃，６０℃」、「ウエットスキッ
ド」、「ランボーン摩耗」及び「反発弾性」について測
定、評価した。
の密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に
達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤とイ
オウを８インチのオープンロールで混練し、ゴム組成物
を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性の「混合加工
性」を評価した。次に、この組成物を１５×１５×０．
２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して、目
的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性の
「ｔａｎδ＠−１０℃，６０℃」、「ウエットスキッ
ド」、「ランボーン摩耗」及び「反発弾性」について測
定、評価した。
【００４０】各例において得られた組成物の未加硫物性
および加硫物性の試験方法は、以下の通りである。加硫物性 １）ｔａｎδ ＠−１０，６０℃： 粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用い
て、温度−１０℃及び６０℃、初期歪１０％、動的歪±
２％、周波数２０Hzの条件で測定した値である。 ２）ウエットスキッド： ブリテッシュ・ポータブル・スキッドテスターを用い
て、湿潤路面（温度２０℃）の条件下で測定し、比較例
１を１００として指数表示した。数値は大なる程、スキ
ッド抵抗が優れていることを示す。 ３）ランボーン摩耗： ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用い
て、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を
測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値は
大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。 ４）反発弾性： ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、温度６０℃のときの反
発弾性を測定した。未加硫物性 １）混合加工性 混合ゴムのまとまり、シーティング性、カーボンブラッ
ク／シリカの分散状態等を５点満点で採点した。
および加硫物性の試験方法は、以下の通りである。加硫物性 １）ｔａｎδ ＠−１０，６０℃： 粘弾性スペクトロメーター（東洋精機（株）製）を用い
て、温度−１０℃及び６０℃、初期歪１０％、動的歪±
２％、周波数２０Hzの条件で測定した値である。 ２）ウエットスキッド： ブリテッシュ・ポータブル・スキッドテスターを用い
て、湿潤路面（温度２０℃）の条件下で測定し、比較例
１を１００として指数表示した。数値は大なる程、スキ
ッド抵抗が優れていることを示す。 ３）ランボーン摩耗： ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用い
て、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を
測定し、比較例１を１００として指数表示した。数値は
大なる程、耐摩耗性が良好であることを示す。 ４）反発弾性： ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、温度６０℃のときの反
発弾性を測定した。未加硫物性 １）混合加工性 混合ゴムのまとまり、シーティング性、カーボンブラッ
ク／シリカの分散状態等を５点満点で採点した。
【００４１】実施例１〜１４及び比較例１〜７ これらの例は、ＳＢＲ同士、ＳＢＲとＢＲ、およびＳＢ
ＲとＢＲとＮＲの配合系のゴム組成物におけるポリシロ
キサン、シランカップリング剤及び一括混合の評価結果
を示すものである。それらの配合及び結果を表III に示
す。
ＲとＢＲとＮＲの配合系のゴム組成物におけるポリシロ
キサン、シランカップリング剤及び一括混合の評価結果
を示すものである。それらの配合及び結果を表III に示
す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】表III の比較例１は、従来のキャップコン
パウンドを示すものであり、比較例２では、この比較例
１の組成をベースにシリカとシランカップリング剤を配
合したものは、摩耗および加工性が悪くなることを示し
ている。これに比して、本発明の特定のポリシロキサン
とシランカップリング剤、並びに特定のポリシロキサン
のみを配合してなる実施例１〜１４のゴム組成物では、
摩耗が同等以上でウエットスキッド性が良好であり、低
転動抵抗化および加工性の点で全く問題が無いことがわ
かる。また、実施例９に対し、ポリシロキサンのみ（シ
ランカップリング剤無し）配合の実施例１４では、摩耗
がやゝ低下するものの、反発弾性がやゝ増し、また加工
性の点でも問題がないことを示している。これに対し
て、比較例３のように、ポリシロキサンおよびシランカ
ップリング剤を配合しない系では、摩耗、加工性が悪い
ことを示している。また、比較例４のように、実施例１
のポリシロキサンに代えてシリコーンオイルを配合した
系では、ゴムシートが発泡して実用に供し得なかった。
実施例１に対し、ポリシロキサンおよびシランカップリ
ング剤を配合した系であってもポリマー系が規定外のも
のである比較例５および６では、ウエットスキッド性が
劣ることが、また、実施例１に対して規定外のカーボン
ブラックを配合した比較例７の系では、ウエットスキッ
ド性および摩耗が劣ることがわかる。
パウンドを示すものであり、比較例２では、この比較例
１の組成をベースにシリカとシランカップリング剤を配
合したものは、摩耗および加工性が悪くなることを示し
ている。これに比して、本発明の特定のポリシロキサン
とシランカップリング剤、並びに特定のポリシロキサン
のみを配合してなる実施例１〜１４のゴム組成物では、
摩耗が同等以上でウエットスキッド性が良好であり、低
転動抵抗化および加工性の点で全く問題が無いことがわ
かる。また、実施例９に対し、ポリシロキサンのみ（シ
ランカップリング剤無し）配合の実施例１４では、摩耗
がやゝ低下するものの、反発弾性がやゝ増し、また加工
性の点でも問題がないことを示している。これに対し
て、比較例３のように、ポリシロキサンおよびシランカ
ップリング剤を配合しない系では、摩耗、加工性が悪い
ことを示している。また、比較例４のように、実施例１
のポリシロキサンに代えてシリコーンオイルを配合した
系では、ゴムシートが発泡して実用に供し得なかった。
実施例１に対し、ポリシロキサンおよびシランカップリ
ング剤を配合した系であってもポリマー系が規定外のも
のである比較例５および６では、ウエットスキッド性が
劣ることが、また、実施例１に対して規定外のカーボン
ブラックを配合した比較例７の系では、ウエットスキッ
ド性および摩耗が劣ることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明に従えば、
特定のＳＢＲを含むポリマー、カーボンブラック／シリ
カ系に特定のポリシロキサンを配合することにより、ま
た一層好ましくは、更にシランカップリング剤を配合す
ることにより、従来のシリカ配合系の欠点であった未加
硫ゴム組成物の加工性が改良され、かつ、加硫ゴム組成
物の諸物性も同等もしくはそれ以上になり、シリカの分
散性が良好になるためｔａｎδの温度依存性が大とな
り、ウエット性能および転動抵抗が改良され、耐摩耗性
も向上する。したがって、本発明のゴム組成物は、乗用
車やトラックおよびバス用タイヤのトレッドゴム組成
物、特にウエット性能と耐摩耗性が求められるトレッド
ゴム（例えば、高性能タイヤ用トレッドゴム）として極
めて有用である。
特定のＳＢＲを含むポリマー、カーボンブラック／シリ
カ系に特定のポリシロキサンを配合することにより、ま
た一層好ましくは、更にシランカップリング剤を配合す
ることにより、従来のシリカ配合系の欠点であった未加
硫ゴム組成物の加工性が改良され、かつ、加硫ゴム組成
物の諸物性も同等もしくはそれ以上になり、シリカの分
散性が良好になるためｔａｎδの温度依存性が大とな
り、ウエット性能および転動抵抗が改良され、耐摩耗性
も向上する。したがって、本発明のゴム組成物は、乗用
車やトラックおよびバス用タイヤのトレッドゴム組成
物、特にウエット性能と耐摩耗性が求められるトレッド
ゴム（例えば、高性能タイヤ用トレッドゴム）として極
めて有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83:06） (56)参考文献 特開 平７−258474（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292161（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−183886（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59894（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−110067（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08K 3/04 C08K 3/36 C08L 83/06
Claims (2)
- 【請求項１】 スチレン含量２０〜６０モル％のＳＢＲ
を３０重量部以上含んだジエン系ゴム１００重量部に対
して、シリカを５〜７０重量部、窒素比表面積（Ｎ2 Ｓ
Ａ）：７０ｍ2 ／ｇ以上、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量：７０
ml／１００ｇ以上のカーボンブラックを１０〜１００重
量部配合し、更にシリカとカーボンブラックの総量が５
０重量部以上であり、シリカ配合量の１〜４０重量％の
下記アルコキシシリル基（Ｉ）またはアシルオキシシリ
ル基（II）を、Ｓｉ原子に直接結合したアルコキシ基が
１分子中に６個以上またはアシルオキシ基が１分子中に
２個以上存在するように、含有する平均重合度が３〜１
０，０００のポリシロキサンを含んでなるゴム組成物。 ≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ） ≡Ｓｉ−ＯＣＯＲ2 （II） （式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１８の置換または非置換の
１価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
り、Ｒ2 は、水素または炭素数１〜２１の炭化水素基で
ある。） - 【請求項２】 シリカ配合量の１〜４０重量％のシラン
カップリング剤を更に含む請求項１に記載のゴム組成
物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26438896A JP3188401B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | ゴム組成物 |
| KR1019980704169A KR19990071884A (ko) | 1996-10-04 | 1997-10-02 | 실리카함유디엔고무조성물 |
| EP99122035A EP0978534A2 (en) | 1996-10-04 | 1997-10-02 | Silica-compounded diene rubber composition |
| EP99122036A EP0978535A2 (en) | 1996-10-04 | 1997-10-02 | Silica-compounded diene rubber composition |
| EP97943137A EP0872515A1 (en) | 1996-10-04 | 1997-10-02 | Silica-containing diene rubber composition |
| PCT/JP1997/003525 WO1998014515A1 (fr) | 1996-10-04 | 1997-10-02 | Composition de caoutchouc dienique contenant de la silice |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26438896A JP3188401B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110066A JPH10110066A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3188401B2 true JP3188401B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=17402468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26438896A Expired - Fee Related JP3188401B2 (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4282387B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2009-06-17 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP26438896A patent/JP3188401B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10110066A (ja) | 1998-04-28 |
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