JP4687056B2 - 補強性粒子の製造方法、重合体組成物及びその製造方法並びに加硫性ゴム組成物 - Google Patents
補強性粒子の製造方法、重合体組成物及びその製造方法並びに加硫性ゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4687056B2 JP4687056B2 JP2004286154A JP2004286154A JP4687056B2 JP 4687056 B2 JP4687056 B2 JP 4687056B2 JP 2004286154 A JP2004286154 A JP 2004286154A JP 2004286154 A JP2004286154 A JP 2004286154A JP 4687056 B2 JP4687056 B2 JP 4687056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- functional group
- group
- siloxane compound
- polymer
- polymer composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Description
このため、補強剤として、従来のカーボンブラックに代えてシリカを配合することが行われる。タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合すると、低発熱性が改良されて転動抵抗が小さくなる他、タイヤのウェット性能が向上するという特徴を有する。しかし、シリカはカーボンブラックと比較して、ゴム分子に対する親和性が小さいため、ゴムへの分散性が悪く、耐破断性及び耐摩耗性を改良する効果(補強性)の点で劣るという問題があった。そこで、カーボンブラックと同等レベルの補強性を得るために、ゴム組成物へシリカを配合する場合には、一般にシランカップリング剤が併用される。
しかしながら、シランカップリング剤単独ではシリカの分散性や補強性が十分ではない。
しかしながら、これらのシリコーンオイルやシロキサンで表面処理をしたシリカは、ゴムとの反応性部位を有しないため、補強性の観点からは効果が十分ではないとの報告(特許文献4)がある。
本発明の官能基含有シロキサン化合物補強性粒子は、前記一般式(I)で表される官能基含有シロキサン化合物において、少なくともR2及びR3の一方が少なくとも一つのポリオキシアルキレン基を有するものであることが好ましい。
本発明において、前記官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子は、16.0〜20.0MPa1/2の溶解度パラメーターを有する有機溶媒の溶液の形態を有することができる。
本発明の重合体組成物において、基材重合体が、一般式(II)で表される構造を分子内に含有することが好ましい。
また、基材重合体は、ゴム状重合体であることができる。
本発明の重合体組成物の製造方法において、16.0〜20.0MPa1/2の溶解度パラメーターを有する有機溶媒の溶液の形態を有する官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子と、基材重合体を10.0〜18.8MPa1/2の溶解度パラメーターを有する有機溶媒に溶解してなる溶液と、を混合することが好ましい。
本発明の加硫性ゴム組成物は、タイヤ用に好適である。
本発明で使用しうる補強性粒子は、補強性を重合体粒子に付与するために用いられるものであり、表面にシラノール基を有するものであれば、特に限定されないが、その具体例としては、珪酸質粒子を挙げることができる。
珪酸質粒子としては、乾式法シリカ;湿式法シリカ;アルミニウムシリケートやカルシウムシリケート等の合成珪酸塩系シリカ;等が挙げられる。これらの中でも、含水珪酸を主成分とする湿式法シリカが特に好ましい。
また、補強性粒子の他の具体例として、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の表面をシラン化合物と反応させる等の方法によって得られる、表面にシラノール基を有するものを挙げることができる。
これらの補強性粒子は、それぞれ単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。
シロキサン化合物(I)において、官能基の分布状況は、特に限定されず、ランダムに分布していても、ブロック状に集中していてもよく、また、シロキサン化合物の主鎖に沿って分布が傾斜していてもよい。
窒素原子を有する極性の官能基の具体例としては、アミノ基を挙げることができる。
酸素原子を有する極性の官能基の具体例としては、一般式(III):−R7−O−R8で表されるものを挙げることができる。
一般式(III)において、R7は、単結合又は二価の有機基である。二価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、及びこれらの結合で形成される二価の基(オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基等)等を示すことができる。
R8は、水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基は、その炭素原子の一部が酸素、窒素、硫黄等の第15族又は第16族の原子等で置換されていてもよい。これらの炭化水素基は、鎖状であっても環状であっても一部に環を有する鎖状であってもよい。その具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、エポキシ基、グリシジル基、フリル基等を挙げることができる。また、これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン等の置換基で置換されてもよい。
このような極性基の具体例としては、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基、アルコキシポリオキシアルキレン基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基等を挙げることができる。
ポリオキシアルキレン基におけるオキシアルキレン基の数は、通常、2〜20である。
なお、有機溶媒の溶解度パラメーターは、ポリマーハンドブック(POLYMER HANDBOOK、JOHN WILEY & SONS社発行)に記載された方法により求めることができる。
補強性粒子を被覆するための、シロキサン化合物(I)の使用量は、補強性粒子100重量部に対して、通常、0.3〜200重量部、好ましくは0.5〜50重量部、更に好ましくは1〜10重量部の範囲である。
これらのうち、芳香族炭化水素溶媒及び環状脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、中でも、トルエン、キシレン及びシクロヘキサンが好ましく、トルエン、キシレンが最も好ましい。
有機溶媒は、上記範囲のSP値を有するものであれば、特に限定されず、単一の溶媒であっても、二種以上の溶媒からなる混合溶媒であってもよい。
上記範囲外のSP値を有する有機溶媒としては、上記範囲より低いSP値を有するn−ペンタン(SP値14.3MPa1/2)、n−ヘキサン(同14.9)等の鎖状炭化水素溶媒等、及び、上記範囲より高いSP値を有するn−ブタノール(同23.3)、エタノール(同26.0)等のアルコール溶媒、アセトン(同20.3)等を挙げることができる。
SP値の高いアルコール溶媒等を用いると、官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の溶液を基材重合体溶液と混合した際に、基材重合体が析出する恐れがあるので、その使用量は少ない方が好ましい。また、SP値の低い鎖状炭化水素溶媒等を用いると、シロキサン化合物(I)及び補強性粒子の溶液(分散液)の安定性が低下する恐れがあるので、その使用量は少ない方が好ましい。
シロキサン化合物(I)の有機溶媒溶液の濃度は、特に限定されないが、通常、0.1〜20重量%、好ましくは0.2〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%である。濃度がこの範囲内にあると、得られる溶液の粘度は取り扱いやすい水準となり、補強性粒子の被覆率が適切な範囲となって、得られる官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子を基材重合体に配合したときに分散が良好となる。
攪拌速度は、通常、10〜10,000回転/分で、好ましくは50〜5,000回転/分、更に好ましくは100〜1,000回転/分である。速度が過度に低いと反応効率が悪く、補強性粒子が沈降してしまうので効率が悪い。攪拌翼の形状は、特に限定されず、平板、ヘリカル、ダブルヘリカル等を適宜組合せることができる。また、ホモジナイザー等を用いて高速で、且つ、せん断を与えながら混合してもよい。
混合時の雰囲気は、特に限定されないが、安全のために不活性雰囲気下で行うのが好ましい。混合時の系内の圧力も特に限定されない。また、混合時間は、攪拌速度等にも依るが、通常、5分〜3時間程度である。
シロキサン化合物(I)で被覆された補強性粒子は、この溶液から、蒸発乾固、遠心分離等の適切な方法で溶媒と分離して、固形粒子として得ることができるが、溶液の状態で使用してもよい。基材重合体との混合の均一性を考慮すると、16.0〜20.0MPa1/2の溶解度パラメーターを有する有機溶媒の溶液の形態を有しているのが好ましい。
本発明において使用し得る基材重合体の種類は、重合体組成物の用途や使用目的に応じて適宜選定すればよく、樹脂であってもゴム状重合体であってもよい。
樹脂の例としては、ポリスチレン等の芳香族ビニル重合体;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂;ジシクロペンタジエン重合体等の脂環式オレフィン重合体;アクリロニトリル重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂;ハロゲン化ビニル重合体;これらの水素添加重合体等の樹脂を挙げることができる。
ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム;ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム等のジエン系ゴム以外のゴム;等を挙げることができる。
基材重合体は、固形状であっても溶液状であっても、エマルションやサスペンションであってもよいが、溶液重合で得られるのが好ましい官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子との混和性を考慮すると、溶液状であるのが好ましい。
基材重合体には、エポキシ基及びグリシジルオキシアルキル基から選ばれる基が導入されていることが好ましく、加えてヒドロキシポリオキシアルキレン基及び/又はアルコキシポリオキシアルキレン基が導入されていることが更に好ましい。基材重合体がエポキシ基及びグリシジルオキシアルキル基から選ばれる基及びこれら以外の官能基を含有する場合、全官能基モル数に対するエポキシ基及びグリシジルオキシアルキル基から選ばれる基のモル数の比率が高い方が好ましい。この比率は、好ましくは、99〜1モル%、より好ましくは95〜50モル%、特に好ましくは90〜60モル%である。
周期律表第15族又は第16族の原子を有する極性の官能基としては、シロキサン化合物(I)が含有し得る官能基と同様のものを示すことができる。これらのうち、エポキシ基、グリシジルオキシ基、ヒドロキシポリオキシアルキレン基(末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン基)及びアルコキシポリオキシアルキレン基(末端にアルコキシル基を有するポリオキシアルキレン基)が好ましい。
一般式(IV)又は一般式(V)で表されるシロキサン化合物中の官能基等が重合体の重合活性末端と反応して、一般式(II)で表される構造が重合体中に導入される。このとき、一般式(IV)又は一般式(V)で表されるシロキサン化合物中の官能基の量が、基材重合体の活性末端1モル当たり平均で、0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モル、より好ましくは0.3〜1.5モルとなるようにすることが好ましい。官能基の量がこの範囲内にあると、得られる重合体組成物の耐摩耗性等の特性が良好となる。
配合の方法は、特に限定されず、両者を固体状で混合する方法、いずれか一方を溶液として他方をこれに添加する方法等を採用してもよいが、両者を溶液の状態で混合すると官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子を基材重合体中に均一に分散させることができるので好ましい。
これらのうち、芳香族炭化水素溶媒、環状又は鎖状エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒及び環状脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、より好ましくは芳香族炭化水素溶媒、鎖状脂肪族炭化水素溶媒、環状脂肪族炭化水素溶媒がより好ましい。
有機溶媒は、単一の溶媒であっても、二種以上の溶媒からなる混合溶媒であってもよい。
SP値が18.8MPa1/2を超える溶媒としては、水(SP値=47.9MPa1/2);ホルムアミド(同39.3)、N,N−ジメチルホルムアミド(同24.8)、メタノール(同29.7)、エタノール(同26.0)、イソプロピルアルコール(同23.5)、ピリジン(同21.9)、二硫化炭素(同20.5)、アセトン(同20.3)、クロロホルム(同19.0)、塩化メチレン(同19.8)等を挙げることができる。
固形の基材重合体を有機溶媒に溶解する場合は、基材重合体を予め、ペレット状に加工し又は粉砕器等で大きさを5cm以下にしてから有機溶媒中に少しずつ添加していくのがよく、溶解槽を毎分10回転以上、好ましくは毎分50回転以上、更に好ましくは毎分100回転以上で攪拌しながら添加するのがよい。攪拌速度がこの範囲内にあると、基材重合体の溶解が良好で、固形分が沈降することがない。基材重合体を溶解した後、必要に応じて、ホモジナイザー等を用いて更に均一性をよくしてもよい。
このとき、基材重合体溶液の有機溶媒の溶解度パラメーターが10.0〜18.8MPa1/2であり、官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子溶液の有機溶媒の溶解度パラメーターが16.0〜20.0MPa1/2であると、重合体の沈殿等を引き起こすことなく、均一に混合できるので好ましい。
基材重合体溶液と官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の溶液とを混合する方法は、特に限定されないが、基材重合体溶液にこれより比重の大きい官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の溶液を添加する方法を採用すると、より均一に混合できるので好ましい。
混合溶液の濃度は、通常、1〜80重量%、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜35重量%とすると、より短時間で均一に混合できるので、好ましい。
混合時の攪拌条件等は特に限定されないが、通常、毎分10〜10,000回転、好ましくは毎分50〜5,000回転の攪拌下に混合する。また、攪拌機の種類等も特に限定されない。
混合時の添加方法は、特に限定されないが、均一な混合を達成するために、官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の溶液を徐々に添加することが好ましい。また、添加に要する時間は、混合する基材重合体溶液と官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の溶液の量によるが、5分〜1時間程度である。
混合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは20〜150℃、更に好ましくは30〜120℃である。この温度範囲で混合すると、両溶液の粘度が適切なレベルで、且つ、近くなり、均一に混合しやすい。
溶媒除去の方法としては、例えば、貧溶媒との混合や電解質等の凝固剤の添加による凝固を行って重合体組成物をクラムとして溶媒と分離する方法、重合体組成物溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とともに蒸留し、重合体組成物をクラム状で析出させるスチームストリッピング法、減圧蒸留による溶媒の除去等、従来公知の方法を採用することができる。
次に、溶媒を分離した重合体組成物を必要に応じて精製する。例えば、凝固やスチームストリッピングにより生じたクラムを水洗して乳化剤、電解質等を除去する。これは、重合や凝固に使用した乳化剤等が、酸等として製品重合体中に残存すると重合体組成物の特性の低下を招く恐れがあるので、これらを除去するのが目的である。次に、重合体組成物を乾燥することが好ましい。乾燥の方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、スクイザー等で水分を絞って脱水した後、バンド通風乾燥装置、ベント型押出乾燥装置、エクスパンジョン型押出乾燥装置等を用いて乾燥する方法が挙げられる。
これら配合剤の添加は、重合体組成物が溶液状態にあるときに行ってもよく、また、固体状とした後で行ってもよい。
本発明の加硫性ゴム組成物は、基材重合体としてゴム状重合体を含有する本発明の重合体組成物と加硫剤とを必須成分として含有してなる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、高ビニル・スチレン−ブタジエン共重合体−低ビニル・スチレン−ブタジエン共重合体ブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体ゴム等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
これらのゴムは、それぞれ単独で、又は2種以上を組合せて使用することができる。
ジエン系ゴムにおける各単量体単位の配列様式は、特に限定されず、ランダムであっても、ブロック構造でも、テーパ構造でもよいが、8連鎖以上の芳香族ビニル化合物単位を含む割合は少ないほうがよく、通常、全結合芳香族ビニル化合物量に対して、10%以下、好ましくは5%以下、更に好ましくは1%以下である。また、共役ジエン単位が重合体鎖の少なくとも一つの末端にブロック状で含まれているのが好ましい。
加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分100重量部に対して、通常、0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜10重量部、更に好ましくは0.5〜5重量部の範囲である。
このような添加剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、粉砕シリカ等の充填剤;ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]テトラスルフィド、ビス−(トリエトキシシリルプロピル)モノスルフィド、ビス−(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス−(2−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス−(2−トリエトキシシリルプロピル)ペンタスルフィド、ビス−(2−トリエトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3−オクタチオ−1−プロピルエトキシシラン等のシランカップリング剤;ナフテン系、パラフィン系又はアロマ系プロセスオイル;ジオクチルフタレート等の可塑剤;鉱物系のプロセスオイル;ナタネ油、桐油、トール油、亜麻仁油、パーム油等の植物系オイル;牛脂等の動物系オイル;石油合成オイル;テルペン樹脂、石油樹脂類;老化防止剤;等を挙げることができる。これらの配合剤の量は、通常用いられる範囲でよい。
本発明の加硫性ゴム組成物は、常法に従って各成分を配合することにより得ることができる。
配合に当たって、各成分は、本発明の官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の調製後、これに添加してもよく、ゴム状重合体と官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子とを配合する工程の任意の時点で添加してもよい。
本発明の加硫性ゴム組成物は、低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適に用いられるが、その他にもオールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビード部等の各種タイヤ用途に好適に使用することができる。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
また、本実施例において、SP値は、単位(MPa1/2)を省略して記載する場合がある。
高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求める。具体的には、東ソー社製HLC8220を用い、GMH−HR−Hカラム2本を用い、テトラヒドロフラン(THF)を使用し、40℃、1ml/minの速度で測定する。分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン(500から300万)の12点で実施する。
[重合体のミクロ構造]
NMRにより測定する。
JIS K6226−1に準じて、熱重量分析計(TGA)を用いて測定する。試料(質量F0の補強性粒子を含有する重合体組成物)を、550℃で15分間維持して、全有機分が分解揮散した後に残存する補強性粒子の量(F)を測定する。重合体組成物中に取り込まれた補強性粒子の比率(取り込み比率)(%)は、
取り込み比率(%)=100×F/F0で表される。
160℃、30分加硫後サンプルについて、JIS K6251:1993に従い、ダンベル状3号形を用いて測定する。引張強度及び伸びの測定単位は、それぞれ、MPa及び%である。
160℃、30分加硫後サンプルについて、粘弾性測定装置(レオメトリックス社製RDA−II)を用いて、tanδを動的歪0.5%、周波数20Hzの条件下、60℃で測定する。この測定値を基準サンプルを100とする指数に換算して示す。指数の数値が小さいほど低発熱性に優れていることを示す。
160℃、30分加硫後サンプルについて、JIS K6242:1993に従いピコ摩耗試験機で実施する。測定単位はccである。測定値の逆数を、基準サンプルを100とする指数で示す。指数の数値が大きいほど、耐摩耗性がよい。
(シロキサン構造含有基材重合体(P1)の製造)
攪拌器付オートクレーブを用いて、n−ヘキサン(SP値14.9)/シクロへキサン(SP値16.8)混合溶媒(比率10/90)中、アルキルリチウム触媒でスチレン及びブタジエンを共重合させた。反応を停止することなく、重合活性末端に対してシロキサン化合物のエポキシ基が1当量となる量の下記式(VI)のシロキサン化合物を添加した。これにより、スチレン−ブタジエン共重合体部分の結合スチレン量が21%、ブタジエン単位部分のビニル結合量が63%であり、重量平均分子量が70万のシロキサン構造含有基材重合体(P1)の固形分20%の溶液を得た。
(シリル基含有基材重合体(P2)の製造)
式(VI)のシロキサン化合物に代えて、重合活性末端に対してメトキシ基が0.8当量となる量のテトラメトキシシラン(TMOS)を用いたほかは参考例1と同様にして、スチレン−ブタジエン共重合体部分の結合スチレン量21が%、ブタジエン単位部分のビニル結合量比率が63%であり、重量平均分子量が70万のシリル基含有基材重合体(P2)の溶液を得た。
(実施例1A):官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の製造
表1に示す官能基含有シロキサン化合物(a)5部/キシレン(SP値18.0)100部の溶液を窒素雰囲気下、脱水・精製したシクロヘキサン1,000部に溶解して、均一な溶液を得た。70℃において、攪拌機を用いてこの溶液を毎分100回転で攪拌しながら、75部の湿式シリカ(ローディア社製、窒素吸着比表面積(BET)165m2/g、pH6.5の含水珪酸、商品名Z1165MP)を10分間掛けて徐々に添加して更に10分間混合を続け、官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A1)を得た(表2を参照)。
実施例1Aで得た官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子80部を含有するシクロヘキサン溶液(A1)に、70℃で毎分100回転の攪拌下、参考例1で得たシロキサン構造含有基材重合体(P1)100部のn−ヘキサン/シクロへキサン溶液を10分間掛けて徐々に添加した。添加終了後、更に10分間攪拌を継続して、混合液を均一化して、重合体組成物溶液(BS1)を得た。
得られた重合体組成物溶液(BS1)に老化防止剤として2−メチル−4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]フェノールを0.1部添加した後、スチームストリッピング法により溶媒を除去して、固形の重合体組成物(B1)を得た。得られた重合体組成物は柔らかいゴム状であった。
凝固水(スチームストリッピング後にクラムを分離した後の水相をいう。)の白濁はなく、重合体組成物(B1)を熱重量分析計(TGA)で分析したところ、含有シリカ量は75部であった。これは使用したシリカの全量が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=100%)ことを示している(表2を参照)。
実施例1A及び実施例1Bと同様の操作をして、重合体組成物180部を含有する重合体組成物溶液(BS1)を得た。これにアロマ系プロセスオイル20部、シランカップリング剤のカーボンブラック吸着物(混合比50/50、デグッサ社製、商品名X50S)10部、追加配合シリカ5部、亜鉛華5部、ステアリン酸3部及び老化防止剤6C(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)2部及びワックス系老化防止剤(大内新興化学工業社製、サンノック)1部を添加して、バンバリーミキサーを用いて150℃で、毎分70回転の条件下で均一化し、スチームストリッピングにより脱溶媒し、水絞り器で水分量が約10%となるまで脱水し、次いで150℃の一軸押出機で押出した後、60分熱風乾燥してゴム組成物226部を得た。
得られたゴム組成物に、50℃のロールを使用して、硫黄1.8部、加硫促進剤DPG(1,3−ジフェニルグアニジン)1.1部及び同CBS(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)1.8部を配合して加硫性ゴム組成物(C1)を得た。
得られた加硫性ゴム組成物(C)について、物性評価を行った。結果を表3に示す。なお、表3中、加硫性ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性は、比較例2Cの数値を100として、指数化して示してある。
(実施例2A)
官能基含有シロキサン化合物(a)の量を3部に変更するほかは実施例1Aと同様にして、官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A2)を得た(表2を参照)。
(実施例2B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A1)に代えて同溶液(A2)を用いるほかは実施例1Bと同様にして、重合体組成物溶液(BS2)を得、更にこれから固形の重合体組成物(B2)を得た。得られた重合体組成物(B2)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁もなく、重合体組成物(B2)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は75部であった。これは使用したシリカの全量が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=100%)ことを示している(表2を参照)。
(実施例3A)
官能基含有シロキサン化合物(a)の量を1.5部に変更するほかは実施例1Aと同様にして、官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A3)を得た(表2を参照)。
(実施例3B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A1)に代えて同溶液(A3)を用いるほかは実施例1Bと同様にして、重合体組成物溶液(BS3)を得、更にこれから固形の重合体組成物(B3)を得た。得られた重合体組成物(B3)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁も殆どなく、重合体組成物(B3)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は74.6部であった。これは使用したシリカの99.5%が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=99.5%)ことを示している(表2を参照)。
(実施例3C)
重合体組成物溶液(BS3)を用いて、表3に示す配合に従うほか(なお、全配合物中のシリカ重量=官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子中のシリカ粒子の重量及び追加配合シリカの重量の合計=が80部となるように、シリカを追加配合した。)は、実施例1Cと同様にして、加硫性ゴム組成物(C3)を得た。加硫性ゴム組成物(C3)について、物性評価を行った。結果を表3に示す。
(実施例4A)
官能基含有シロキサン化合物(a)5部を官能基含有シロキサン化合物(b)2.5部に変更するほかは実施例1Aと同様にして、官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A4)を得た(表2を参照)。
(実施例4B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A1)に代えて同溶液(A4)を用いるほかは実施例1Bと同様にして、重合体組成物溶液(BS4)を得、更にこれから固形の重合体組成物(B4)を得た。得られた重合体組成物(B4)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁もなく、重合体組成物(B4)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は75部であった。これは使用したシリカの全量が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=100%)ことを示している(表2を参照)。
(実施例5A)
官能基含有シロキサン化合物(a)5部を官能基含有シロキサン化合物(c)2.5部に変更するほかは実施例1Aと同様にして、官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A5)を得た(表2を参照)。
(実施例5B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A1)に代えて同溶液(A5)を用いるほかは実施例1Bと同様にして、重合体組成物溶液(BS5)を得、更にこれから固形の重合体組成物(B5)を得た。得られた重合体組成物(B5)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁もなく、重合体組成物(B5)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は75部であった。これは使用したシリカの全量が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=100%)ことを示している(表2を参照)。
(実施例6A)
官能基含有シロキサン化合物(a)5部を官能基含有シロキサン化合物(d)2.5部に変更するほかは実施例1Aと同様にして、官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A6)を得た(表2を参照)。
(実施例6B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A1)に代えて同溶液(A6)を用い、シロキサン構造含有基材重合体(P1)に代えてシリル基含有基材重合体(P2)を用いるほかは実施例1Bと同様にして、重合体組成物溶液(BS6)を得、更にこれから固形の重合体組成物(B6)を得た。得られた重合体組成物(B6)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁もなく、重合体組成物(B6)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は75部であった。これは使用したシリカの全量が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=100%)ことを示している(表2を参照)。
(実施例7A)
攪拌機回転数を毎分50回転とするほかは、実施例6Aと同様にして、官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A7)を得た(表2を参照)。
(実施例7B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A6)に代えて同溶液(A7)を用いるほかは実施例6Bと同様にして、重合体組成物溶液(BS7)を得、更にこれから固形の重合体組成物(B7)を得た。得られた重合体組成物(B7)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁もなく、重合体組成物(B7)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は74.4部であった。これは使用したシリカの99.2%が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=99.2%)ことを示している(表2を参照)。
(実施例8A)
攪拌時の温度を30℃とするほかは、実施例7Aと同様にして、官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A8)を得た(表2を参照)。
(実施例8B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A7)に代えて同溶液(A8)を用いるほかは実施例7Bと同様にして、重合体組成物溶液(BS8)を得、更にこれから固形の重合体組成物(B8)を得た。得られた重合体組成物(B8)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁も殆どなく、重合体組成物(B8)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は74.1部であった。これは使用したシリカの98.8%が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=98.8%)ことを示している(表2を参照)。
(実施例8C)
重合体組成物溶液(BS8)を用いて、表2に示す配合に従うほか(なお、全配合物中のシリカ重量=官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子中のシリカ粒子の重量及び追加配合シリカの重量の合計=が80部となるように、シリカを追加配合した。)は、実施例1Cと同様にして、加硫性ゴム組成物(C8)を得た。加硫性ゴム組成物(C8)について、物性評価を行った。結果を表3に示す。
(比較例1A)
官能基含有シロキサン化合物(d)を官能基を含有しないシロキサン化合物(e)に変更するほかは、実施例6Aと同様にして、官能基を含有しないシロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(Ac1)を得た(表2を参照)。
(比較例1B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A6)に代えて官能基を含有しないシロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(Ac1)を用いるほかは実施例6Bと同様にして、重合体組成物溶液(BSc1)を得、更にこれから固形の重合体組成物(Bc1)を得た。得られた重合体組成物(Bc1)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁が見られ、重合体組成物(Bc1)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は71.3部であった。これは使用したシリカの95.0%が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=95.0%)ことを示している(表2を参照)。
(比較例1C)
重合体組成物溶液(BSc1)を用いて、表2に示す配合に従うほか(なお、全配合物中のシリカ重量=官能基を含有しないシロキサン化合物被覆シリカ粒子の中のシリカ粒子の重量及び追加配合シリカの重量の合計=が80部となるように、シリカを追加配合した。)は、実施例1Cと同様にして、加硫性ゴム組成物(Cc1)を得た。加硫性ゴム組成物(Cc1)について、物性評価を行った。結果を表3に示す。
(比較例2A)
官能基含有シロキサン化合物(d)をテトラメトキシシラン(TMOS)に変更するほかは、実施例6Aと同様にして、テトラメトキシシラン処理シリカ粒子の溶液(Ac2)を得た(表2を参照)。
(比較例2B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A6)に代えて同溶液(Ac2)を用いるほかは実施例6Bと同様にして、重合体組成物溶液(BSc2)を得、更にこれから固形の重合体組成物(Bc2)を得た。得られた重合体組成物(Bc2)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁は殆どなく、重合体組成物(Bc2)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は74.5部であった。これは使用したシリカの99.3%が重合体組成物中に取り込まれた(取込み比率=99.3%)ことを示している(表2を参照)。
(比較例2C)
重合体組成物溶液(BSc2)を用いて、表2に示す配合に従うほか(なお、全配合物中のシリカ重量=テトラメトキシシラン処理シリカ粒子中のシリカ粒子の重量及び追加配合シリカの重量の合計=が80部となるように、シリカを追加配合した。)は、実施例1Cと同様にして、加硫性ゴム組成物(Cc2)を得た。加硫性ゴム組成物(Cc2)について、物性評価を行った。結果を表3に示す。
(比較例3A)
官能基含有シロキサン化合物(d)をアロマ系プロセスオイル(富士興産社製 FLEX M)に変更するほかは、実施例6Aと同様にして、シリカ粒子の溶液(Ac3)を得た(表2を参照)。
(比較例3B)
官能基含有シロキサン化合物被覆シリカ粒子の溶液(A6)に代えてシリカ粒子の溶液(Ac3)を用いるほかは実施例6Bと同様にして、重合体組成物溶液(BSc3)を得、更にこれから固形の重合体組成物(Bc3)を得た。得られた重合体組成物(Bc3)は柔らかいゴム状であった。
また、凝固水の白濁が著しく、重合体組成物(Bc3)をTGAで分析したところ、含有シリカ量は70.1部であった。これは使用したシリカの93.5%しか重合体組成物中に取り込まれなかった(取込み比率=93.5%)ことを示している(表2を参照)。
(比較例3C)
重合体組成物溶液(BSc3)を用いて、表2に示す配合に従うほか(なお、全配合物中のシリカ重量=重合体組成物溶液(BSc3)中に残存するシリカ粒子の重量及び追加配合シリカの重量の合計=が80部となるように、シリカを追加配合した。)は、実施例1Cと同様にして、加硫性ゴム組成物(Cc3)を得た。加硫性ゴム組成物(Cc3)について、物性評価を行った。結果を表3に示す。
テトラメトキシシランで処理をしたシリカ粒子を使用した場合も、得られる加硫性ゴム組成物は、実施例1、3及び8に比べて、引張強度、低発熱性及び耐摩耗性が大きく劣ることが分かる。
また、シリカの表面処理をシロキサン化合物でなくアロマ系プロセスオイルで行った場合(比較例3)は、重合体組成物を得るまでのシリカ粒子の流失量が使用量の6.5%と大きく、この重合体組成物から得られた加硫性ゴム組成物は、強度及び伸びとも低く、低発熱性に劣り、耐摩耗性も著しく劣ることが分かる。
Claims (7)
- 表面にシラノール基を有する補強性粒子100重量部を、16.0〜20.0MPa1/2の溶解度パラメーターを有する有機溶媒中で、一般式(I):
- ゴム状重合体100重量部と請求項1に記載の官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の製造方法で得られた官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子5〜200重量部とを含有してなる重合体組成物。
- 請求項1に記載の官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の製造方法で得られた官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子をゴム状重合体に配合する請求項2に記載の重合体組成物の製造方法。
- 請求項1に記載の官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子の製造方法で得られた官能基含有シロキサン化合物被覆補強性粒子を16.0〜20.0MPa 1/2 の溶解度パラメーターを有する有機溶媒に溶解してなる溶液と、ゴム状重合体を10.0〜18.8MPa1/2の溶解度パラメーターを有する有機溶媒に溶解してなる溶液と、を混合することからなる請求項2に記載の重合体組成物の製造方法。
- 請求項2又は3に記載の重合体組成物及び加硫剤を含有してなる加硫性ゴム組成物。
- タイヤ用である請求項6に記載の加硫性ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004286154A JP4687056B2 (ja) | 2004-09-30 | 2004-09-30 | 補強性粒子の製造方法、重合体組成物及びその製造方法並びに加硫性ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004286154A JP4687056B2 (ja) | 2004-09-30 | 2004-09-30 | 補強性粒子の製造方法、重合体組成物及びその製造方法並びに加硫性ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006096907A JP2006096907A (ja) | 2006-04-13 |
JP4687056B2 true JP4687056B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=36237038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004286154A Expired - Fee Related JP4687056B2 (ja) | 2004-09-30 | 2004-09-30 | 補強性粒子の製造方法、重合体組成物及びその製造方法並びに加硫性ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4687056B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4728916B2 (ja) | 2006-08-31 | 2011-07-20 | 国立大学法人 東京大学 | 磁性材料 |
WO2008149785A1 (ja) | 2007-05-31 | 2008-12-11 | The University Of Tokyo | 磁性酸化鉄粒子、磁性体、および電波吸収体 |
CN114573875B (zh) * | 2022-05-05 | 2023-09-12 | 华北理工大学 | 纳米二氧化硅-硅酸钙晶须及改性酚醛树脂的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11512128A (ja) * | 1995-08-22 | 1999-10-19 | ロディア シミ | 機能化された水酸化無機酸化物支持体とその製法 |
JP2000313809A (ja) * | 1999-04-30 | 2000-11-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ポリシロキサン組成物およびそれを用いたゴム組成物 |
WO2003102053A1 (fr) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Zeon Corporation | Caoutchouc dienique conjugue, procede de fabrication et composition de caoutchouc |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3274024B2 (ja) * | 1994-05-31 | 2002-04-15 | テイカ株式会社 | 化粧料の製造方法 |
JPH10204258A (ja) * | 1997-01-27 | 1998-08-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
-
2004
- 2004-09-30 JP JP2004286154A patent/JP4687056B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11512128A (ja) * | 1995-08-22 | 1999-10-19 | ロディア シミ | 機能化された水酸化無機酸化物支持体とその製法 |
JP2000313809A (ja) * | 1999-04-30 | 2000-11-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ポリシロキサン組成物およびそれを用いたゴム組成物 |
WO2003102053A1 (fr) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Zeon Corporation | Caoutchouc dienique conjugue, procede de fabrication et composition de caoutchouc |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006096907A (ja) | 2006-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5097862B1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ | |
JP6324436B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JP6436734B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP2008169314A (ja) | 空気入りタイヤ | |
WO2017077714A1 (ja) | ゴム組成物およびタイヤ | |
JP2019524956A (ja) | 硫黄架橋性ゴム混合物および車両用タイヤ | |
JP6420203B2 (ja) | ゴム組成物の製造方法 | |
JP6823708B2 (ja) | 硫黄架橋性ゴム混合物および車両用タイヤ | |
JP2019523331A (ja) | 硫黄架橋性ゴム混合物および車両用タイヤ | |
JPWO2016031847A1 (ja) | 環状オレフィン系ゴムおよびその製造方法、ならびに、ゴム組成物、ゴム架橋物およびタイヤ | |
JP2014084410A (ja) | ドライマスターバッチ、それを用いたタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 | |
JP2016037601A (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2019026671A (ja) | タイヤ | |
JP2017008169A (ja) | ゴム組成物 | |
WO2018186458A1 (ja) | ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法及びタイヤ | |
JP2019137281A (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
JP2019524950A (ja) | 硫黄架橋性ゴム混合物および車両用タイヤ | |
JP6304163B2 (ja) | ポリブタジエンの製造方法 | |
JP4687056B2 (ja) | 補強性粒子の製造方法、重合体組成物及びその製造方法並びに加硫性ゴム組成物 | |
JP2016030789A (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP2019524953A (ja) | 硫黄架橋性ゴム混合物および車両用タイヤ | |
CN116209712A (zh) | 可交联橡胶混合物及充气车辆轮胎 | |
JP2007270040A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
JP4815776B2 (ja) | 補強性粒子、重合体組成物及びこれらの製造方法並びに加硫性ゴム組成物 | |
JP5044966B2 (ja) | シロキサン構造含有基材重合体組成物、補強性重合体組成物及び加硫性ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070315 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100826 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100831 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101210 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110131 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4687056 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |