JP2016037601A - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ高性能化への要求に伴い、シリカを配合する手法があるが、シリカの分散性を高めることは一般的に困難である。そこで、ゴム組成物に変性ポリマーを導入する技術が提案されている。しかし加工性を悪化させるという問題点があった。なお軟化剤の配合量を増加すれば粘度の低減が図れるが、この場合硬度が低下し、またｔａｎδ（６０℃）が悪化するという問題点がある。【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、（Ｃ）シランカップリング剤をシリカに対し１〜２０質量％、（Ｄ）炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルをシリカの質量に対し１〜２０質量％配合し、（Ａ）１００質量部における１０質量部以上が、主鎖および／または末端にヘテロ原子含有官能基を有するゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、硬度を低下させることなく、シリカの分散性、加工性および低燃費性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

近年益々厳しくなるタイヤ高性能化への要求に伴い、タイヤにシリカを配合する手法が知られている。しかしながらシリカは、その粒子表面に存在するシラノール基による水素結合の形成のために凝集する傾向を有し、その分散性を高めることは一般的に困難である。
そこで、ゴム組成物のマトリックスを構成するポリマーにシリカと相互作用する官能基を導入する技術が提案されている。しかしこのようなポリマーは、シリカ−ポリマー間、ポリマー−ポリマー間での相互作用が強く、未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性を悪化させるという問題点があった。
そこで、プロセスオイル等の軟化剤の配合量を増加することにより、粘度の低減が図れるが、この場合、硬度が低下し操縦安定性が損なわれるとともに、ｔａｎδ（６０℃）が悪化し、所望の低燃費性が得られないという問題点がある。

なお、界面活性剤を分散剤として用い、シリカの分散性を高めようとする試みがなされている。例えば下記特許文献１にはジエチレングリコールを使用する技術や、特許文献２には脂肪酸およびトリメチロールプロパンを使用する技術が開示されている。しかしながら従来技術ではいずれも、シリカの十分な分散性が得られず、加工性、硬度を低下させずに硬度および低燃費性を同時に改善することができなかった。

特開平８−３０２０７７号公報 特開２００６−５２４０７号公報

したがって本発明の目的は、加工性、硬度を低下させることなく、シリカの分散性を高め、かつ低燃費性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、シリカ、シランカップリング剤および特定のグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
（Ｃ）シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、および
（Ｄ）炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記（Ｂ）シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなり、
前記（Ａ）ジエン系ゴムの１００質量部における１０質量部以上が、主鎖および／または末端にヘテロ原子含有官能基を有することを特徴とするゴム組成物。
２．下記（１）〜（３）の共重合体および下記（４）の水素添加物のうち少なくとも１種をさらに配合してなることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
（１） α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（２） β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（３） α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも２種と芳香族ビニルとの共重合体
（４） 上記（１）〜（３）の共重合体の水素添加物。
３．前記（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルが不飽和結合を含むことを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

本発明によれば、（Ａ）特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤および特定の（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、加工性、硬度を低下させることなく、シリカの分散性を高め、かつ低燃費性に優れたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（Ａ）ジエン系ゴム
本発明で使用される（Ａ）ジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なお本発明では、シリカの分散性を高めるために、（Ａ）ジエン系ゴムの１００質量部における１０質量部以上が、主鎖および／または末端にヘテロ原子含有官能基を有するものであることが必要である（以下、変性ゴムという）。
このような変性ゴムは、ヘテロ原子含有官能基によって極性を有し、シリカと相互作用することで分散性を高め、分散性や低発熱性に優れるゴム組成物を得ることができる。

本発明で使用される変性ゴムおよびその製造方法は、一例として、国際公開ＷＯ２０１２／０７３８４１号パンフレットや特許第５２４０４１０号公報に開示され公知であり、具体的には、炭化水素溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させた活性共役ジエン系重合体鎖に、その重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する少なくとも１種類の化合物を反応させた末端変性基を有し、該末端変性基がシリカとの相互作用を有する官能基を含むと共に、この変性共役ジエン系重合体ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３８〜４８重量％、ビニル単位含有量が２０〜３５％、重量平均分子量が６０万〜１００万である変性ゴムが挙げられる。

活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えばスズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリオルガノシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン化合物が好ましい。これら化合物は一種類の化合物、或いは複数の化合物を組み合わせて、重合体に結合させることができる。

ポリオルガノシロキサン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種類のポリオルガノシロキサン化合物が例示される。

（上記式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ¹およびＸ⁴は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ¹およびＸ⁴は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ²は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ³は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ³の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）

（上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁶は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁵〜Ｘ⁸は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。）

（上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ⁹〜Ｘ¹¹は、活性共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する官能基を有する基である。ｓは１〜１８の整数である。）

変性ゴムは、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部中、10〜100質量部含まれるのが好ましく、30〜100質量部含まれるのがさらに好ましい。

（Ｂ）シリカ
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は100〜400ｍ^２／ｇであるのが好ましく、150〜300ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。

（Ｃ）シランカップリング剤
本発明で使用されるシランカップリング剤は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。

（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステル
本発明で使用される（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルは、炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするモノグリセリドである。
脂肪酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の直鎖脂肪酸類が挙げられる。
グリセリンモノ脂肪酸エステルは、１種類を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の効果が向上するという観点から、前記脂肪酸は、ステアリン酸、オレイン酸が好ましい。
本発明者の検討によれば、グリセリンモノ脂肪酸エステルは、変性ポリマーを含むジエン系ゴムの滑剤として作用し、ゴム組成物の粘度を低下させるとともに、グリセリン由来の２つの−ＯＨ基がシリカ表面のシラノール基に吸着し、かつ脂肪酸由来の炭素鎖が疎水化部位として作用し、シリカの分散性を高めるものと推測される。また、硬度を低下させずに低燃費性を高めるという効果も奏する。
特に、グリセリンモノ脂肪酸エステルのアルキル鎖が不飽和である場合、不飽和結合が硫黄との反応点となり、ポリマーの架橋密度を相対的に低下させ、余分な架橋を抑制することで本発明の効果がさらに高まるとともに、破断強度・破断伸びを向上させることが可能である。

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、
（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
（Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
（Ｃ）シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、および
（Ｄ）炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記（Ｂ）シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなることを特徴とする。

（Ｂ）シリカの配合量が５質量部未満であると、補強性が悪化し、２００質量部を超えると加工性が悪化する。
（Ｃ）シランカップリング剤の配合量が（Ｂ）シリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると粘度が悪化する。
（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が（Ｂ）シリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると（Ｂ）シリカの分散性、硬度、低燃費性が悪化する。

（Ｂ）シリカのさらに好ましい配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、50〜150質量部である。
（Ｃ）シランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、（Ｂ）シリカに対し、2〜15質量％である。
（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルのさらに好ましい配合量は、（Ｂ）シリカに対し、1〜10質量％である。

また本発明では、（Ｂ）シリカの分散性および硬度をさらに向上させることを目的として、下記（１）〜（３）の共重合体および下記（４）の水素添加物のうち少なくとも１種をさらに配合してなることが好ましい。
（１）α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（２）β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
（３）α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも２種と芳香族ビニルとの共重合体
（４）上記（１）〜（３）の共重合体の水素添加物。
上記共重合体を構成する芳香族ビニルは、例えば、スチレン、α−メチルスチレンが挙げられ、スチレンを用いるのが好ましい。
上記共重合体の配合量は、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部に対し３〜３０重量部であるのが好ましい。

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッドに適用するのがよい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

標準例１、実施例１〜２および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

ムーニービス：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
ＪＩＳ Ａ硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、２０℃で試験した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。この値が高いほど、硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
ペイン効果：未加硫の組成物を用いてＡＳＴＭ Ｐ６２０４に準拠してＲＰＡ２０００においてＧ’（０．５６％歪）を測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。この値が低いほどシリカの分散性が高いことを意味する。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して６０℃で試験した。結果は、標準例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であり、低燃費性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

＊１：変性ＳＢＲ（特許第５２４０４１０号公報段落００８４「変性Ｓ−ＳＢＲ１の製造方法」にしたがって調製した変性ＳＢＲ（詳細は下記に示す）、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：未変性ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １７２３、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊４：シリカ（ローディア社製Zeosil 1165MP、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝１６５ｍ^２／ｇ）
＊５：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３９、窒素吸着比比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ））
＊６：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊９：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１０：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１１：化合物−１（シグマアルドリッチ社製モノステアリン酸グリセロール）
＊１２：化合物−２（シグマアルドリッチ社製モノオレイン酸グリセロール）
＊１３：化合物−３（シグマアルドリッチ社製グリセリン）
＊１４：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１５：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１６：加硫促進剤−２（Flexsys社製Perkacit DPG）

〔変性ＳＢＲの製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を２５部添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性ＳＢＲを得た。

ポリオルガノシロキサンＡ； 前記一般式（Ｉ）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ¹，Ｘ⁴，Ｒ¹〜Ｒ³，Ｒ⁵〜Ｒ⁸がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ²が下記式（ＶＩＩＩ）で表される基であるポリオルガノシロキサン

上記の表１の結果から明らかなように、実施例１および２で得られたゴム組成物は、Ａ）特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、（Ｂ）シリカ、（Ｃ）シランカップリング剤および特定の（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを特定量でもって配合したので、標準例１のゴム組成物と比べて、硬度を低下させることなく、（Ｂ）シリカの分散性が高まり、加工性および低燃費性に優れることが分かる。
比較例１は、標準例１に記載のゴム組成物に、プロセスオイルを増量して配合した例であるが、硬度が低下した。
比較例２は、変性ゴムを配合せずに、未変性のＳＢＲを配合した例であるが、（Ｂ）シリカの分散性が低下し、低燃費性も悪化した。
比較例３は、比較例２のゴム組成物に対し、特定の（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合した例であるが、粘度は低下するものの、（Ｂ）シリカの分散性が低下し、低燃費性も悪化した。
比較例４は、特定の（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合せず、その替わりにグリセリンを配合した例であるので、（Ｂ）シリカの分散性が低下し、低燃費性も悪化した。

実施例３〜８および比較例５〜８
（Ｂ）シリカに対する（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量を種々変更する以外は、上記例を繰り返した。結果を表２に示す。なお、前掲の標準例１の結果も併せて表２に記載した。

実施例９〜１０および比較例９
樹脂を添加した系において、（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合の効果を調べた。それ以外は、上記例を繰り返した。結果を表２に併せて示す。

＊１７：樹脂（ヤスハラケミカル（株）製テルペンスチレン樹脂ＴＯ−１２５）

表２の結果から、比較例５、７は、（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、物性の向上効果が確認されなかった。
これに対し、実施例３、６は、（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する範囲内であるので、硬度を低下させずに、（Ｂ）シリカの分散性、加工性、低燃費性が向上している。実施例４、５、７、８は、（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量を増加させた例であり、各物性がさらに向上している。
比較例６、８は、（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、（Ｂ）シリカの分散性、硬度および低燃費性が悪化した。
比較例９は、（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを配合せずに、樹脂を配合した例であるが、加工性および低燃費性が悪化した。
これに対し、実施例９、１０は、（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルを本発明で規定する範囲内で配合したので、比較例９の結果に比べ、硬度を低下させずに、（Ｂ）シリカの分散性、加工性、低燃費性が向上している。

Claims (4)

1. （Ａ）ジエン系ゴム１００質量部に対し、
   （Ｂ）シリカを５〜２００質量部、
   （Ｃ）シランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、および
   （Ｄ）炭素数８〜２４の脂肪酸を由来とするグリセリンモノ脂肪酸エステルを前記（Ｂ）シリカの質量に対し１〜２０質量％配合してなり、
   前記（Ａ）ジエン系ゴムの１００質量部における１０質量部以上が、主鎖および／または末端にヘテロ原子含有官能基を有することを特徴とするゴム組成物。
2. 下記（１）〜（３）の共重合体および下記（４）の水素添加物のうち少なくとも１種をさらに配合してなることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
   （１）α−ピネン−芳香族ビニル共重合体
   （２）β−ピネン−芳香族ビニル共重合体
   （３）α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンからなる群のうち少なくとも２種と芳香族ビニルとの共重合体
   （４）上記（１）〜（３）の共重合体の水素添加物。
3. 前記（Ｄ）グリセリンモノ脂肪酸エステルが不飽和結合を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。