JP6213091B2 - アンダートレッド用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、シリカを含むゴム組成物であって、低転がり抵抗性、耐久性及び加工性を従来レベルよりも向上するようにしたアンダートレッド用ゴム組成物に関する。
空気入りタイヤのアンダートレッドには、低発熱性や耐疲労性（耐久性）を確保するために、天然ゴム及びブタジエンゴムにソフトカーボンブラックを５０重量部程度配合したゴム組成物が一般的に用いられている。
近年、地球環境への負荷低減などを目的として、転がり抵抗をさらに低減し、燃費性能を改良する空気入りタイヤの需要が高まっている。転がり抵抗を一層低減するためにアンダートレッド用ゴム組成物にシリカを配合することが検討されているが、上述した天然ゴム及びブタジエンゴムを主成分にするジエン系ゴムでは、シリカを分散させることが困難であり、通常用いられる硫黄含有シランカップシング剤を配合しても、天然ゴム及びブタジエンゴムとの反応効率が必ずしも十分でなくシリカを十分に分散させることができなかった。
一方、メルカプトシランカップリング剤は、天然ゴム及びブタジエンゴムとの反応効率が高いものの、スコーチ時間が短くなり過ぎて押出性などの加工性が悪化するという問題がある。このため特許文献１は、メルカプト基を含むシリコンオリゴマーを配合することにより、ゴム組成物の加工性を確保しながらシリカの分散性を改良することを提案している。このゴム組成物は低転がり抵抗性及び加工性を改良する効果が認められるものの、アンダートレッドに要求される耐久性を確保することが困難であった。
本発明の目的は、低転がり抵抗性、耐久性及び加工性を従来レベルよりも向上するようにしたシリカを含むアンダートレッド用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０〜９０重量部、末端変性されたポリブタジエンゴムを１０〜５０重量部含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカを１５〜４０重量部、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１５〜３５重量部を配合し、前記シリカ及びカーボンブラックの合計が３０〜５５重量部で、硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカの配合量に対し０．１〜２０重量％配合すると共に、該硫黄含有シランカップリング剤が下記式（１）に記載の平均組成式で表されることを特徴とする。
（式（１）中、Ａは下記式（２）で表されるスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは下記式（３）で表される加水分解性基、Ｄは下記式（４）で表されるメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２の実数で、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜４の整数を表す。）
（式（３）中、Ｒ 2 は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。）
（式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表す。））
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、末端変性されたポリブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカを１５〜４０重量部、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ2／ｇのカーボンブラックを１５〜３５重量部を配合し、シリカ及びカーボンブラックの合計を３０〜５５重量部にし、特定の平均組成式を有する硫黄含有シランカップリング剤をシリカ配合量に対し０．１〜２０重量％配合するようにしたので、シリカの分散性を改良し転がり抵抗性を低減すると共に、耐久性及び加工性を従来レベル以上に向上することができる。
前記末端変性されたポリブタジエンゴムとしては、アミノ基またはポリオルガノシロキサン基を有することが好ましい。
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、耐久性及び加工性を従来レベルよりも向上することができる。
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムからなり、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムと、末端変性されたポリブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」という。）を必ず含む。また上記以外の他のジエン系ゴムを本発明の目的を阻害しない範囲で含むこともできる。
ジエン系ゴムの組成は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８０重量部、変性ＢＲを１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部含有するようにする。また他のジエン系ゴムを０〜４０重量、好ましくは０〜２０重量配合することができる。これら天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム、変性ＢＲ及び他のジエン系ゴムの含有量の合計を１００重量部にする。
天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムが５０重量部未満であると、ドラム耐久性が悪化する。また天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムが９０重量部を超えると、低転がり抵抗性が悪化する。
他のジエン系ゴムは任意成分であり、その配合量の上限は好ましくは４０重量、より好ましくは２０重量である。他のジエン系ゴムとしては、例えばスチレンブタジエンゴム、末端変性されたスチレンブタジエンゴム、末端変性されていないブタジエンゴム、ブチルゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、末端変性されたスチレンブタジエンゴム、イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体ゴムの臭素化物が好ましい。
変性ＢＲの含有量は、１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部にする。変性ＢＲの含有量が１０重量部未満であるとシリカの分散性が不足し低転がり抵抗性及び耐久性を十分に改良することができない。また変性ＢＲの含有量が５０重量部を超えると耐久性を十分に改良することができない。
本発明において、変性ＢＲは、その分子末端の両方又は片方をシリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基で変性したブタジエンゴムである。シラノール基と反応する官能基としては、好ましくはポリオルガノシロキサン基、ヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでもアミノ基、ポリオルガノシロキサン基がより好ましい。
ポリオルガノシロキサン基としては、好ましくは下記式（５）の構造を有するポリオルガノシロキサンであるとよい。
（式（５）中、Ｒ1〜Ｒ8は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ1およびＸ4は、ブタジエン重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基、または炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ1およびＸ4は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ2は、ブタジエン重合体鎖の末端と反応する官能基を有する基である。Ｘ3は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ3の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
本発明のゴム組成物に使用する変性ＢＲを調製する方法は、特に限定されるものではなく、通常の製造方法を適用することができる。好適な変性ＢＲの製造方法としては、例えば、飽和炭化水素系化合物を溶媒とし、重合開始剤に有機リチウム化合物を用いて１，３−ブタジエン重合を行い、得られたブタジエン系重合体の活性末端と反応可能な官能基を有する化合物、より好ましくは活性末端と反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサン化合物にて変性反応させて得る方法を例示することができる。
また変性ＢＲは、好ましくはビニル単位含有量が１０〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％であるとよい。変性ＢＲのビニル単位含有量が１０重量％未満であると、シリカとの親和性が不足し低転がり抵抗性及び耐久性を十分に改良することができない。また変性ＢＲのビニル単位含有量が３０重量％を超えると、転がり抵抗性が悪化する。なお変性ＢＲのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。ブタジエンゴムにおけるビニル単位含有量の増減は、触媒等、通常の方法で適宜調製することができる。
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、シリカ及びカーボンブラックを配合する。シリカはジエン系ゴム１００重量部に対し１５〜４０重量部、好ましくは２０〜３５重量部配合する。またカーボンブラックはジエン系ゴム１００重量部に対し１５〜３５重量部、好ましくは１５〜２５重量部配合する。これらシリカ及びカーボンブラックの合計が３０〜５５重量部、好ましくは３５〜５０重量部になるようにする。
シリカの配合量が１５重量部未満であると、ゴム組成物の発熱性を抑制しタイヤにしたときの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られない。シリカの配合量が４０重量部を超えると、ゴム組成物の強度が却って低くなり、タイヤ耐久性が不足する。
カーボンブラックの配合量が１５重量部未満であると、ゴム組成物の強度が低くなり、タイヤ耐久性が不足する。カーボンブラックの配合量が２５重量部を超えると、発熱性を低減することができない。
さらにシリカ及びカーボンブラックの配合量の合計が３０重量部未満であると、ゴム組成物の強度が低くなり、タイヤ耐久性が不足する。またシリカ及びカーボンブラックの合計が５５重量部を超えると、発熱性を低減することができない。
シリカの種類としては、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。シリカの粒子径は、特に制限されるものではないが、例えばＣＴＡＢ比表面積が、好ましくは１００〜２３０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜１８５ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物の強度が低くなり、タイヤ耐久性が不足することがある。またシリカのＣＴＡＢ比表面積が２３０ｍ2／ｇを超えると、発熱性の低減効果が少なくなることがある。本発明において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。
またカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ2／ｇ、好ましくは３０〜５０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを使用する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると、耐久性を確保することができない。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積が６０ｍ2／ｇを超えると、発熱性を低減することができない。本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。
本発明のゴム組成物は、シリカおよびカーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができる。他の補強性充填剤としては、例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。
本発明のゴム組成物は、下記式（１）で表される平均組成式を有する硫黄含有シランカップリング剤を配合する。
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２の実数で、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）
式（１）において、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基である。添え字ａ＝０のときＡは存在せず、０＜ａ＜１のときＡが存在する。Ａが存在することにより、２分子のシロキサン化合物を橋渡し高分子量化することができる。これによりメルカプト基の含有割合を小さくしゴム組成物の加工性を維持することができる。一方、Ａが存在しない（ａ＝０）とき、硫黄含有シランカップリング剤はよりシリカとの反応性に富むという特徴を有する。
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａとしては、特に制限されるものではなく、単数又は複数のスルフィド基と単数又は複数の２価の炭化水素基が結合した有機基であればよい。好ましくは単数又は複数のスルフィド基の両側に２価の炭化水素基が結合した有機基であるとよい。２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族環化水素基が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基、アルケニレン基を例示することができる。炭素数４以上のアルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａとしては、例えば下記式（２）で表される有機基であるとよい。
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数、ｘは１〜４の整数を表す。）
ｎは、１〜１０の整数、好ましくは２〜５の整数である。ｎをこのような範囲の整数にすることにより、シリカとの反応性と加工性を両立することができる。
ｘは、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数である。ｘをこのような範囲の整数にすることにより、加工性をより改善することができる。
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａとして、例えば、−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−，−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−，−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−，−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−，−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−，−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−，−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−，−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−の標記特許出願の拒絶理由通知について等を例示することができる。なかでも−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−，−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−が好ましい。
前記式（１）において、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基Ｂとしては、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族環化水素基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状のいずれでもよく、例えば炭素数５〜１０、より好ましくは６〜９のアルキル基、アルケニル基であるとよい。炭化水素基Ｂとしては、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を例示することができる。なかでも１価の炭化水素基Ｂとしては、オクチル基が好ましい。なお１価の炭化水素基Ｂは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含まないことが好ましい。
１価の炭化水素基Ｂの存在割合を示す添字ｂは、０＜ｂ＜１の実数である。添字ｂは、添字ａ＝０のとき好ましくは０．１０＜ｂ＜０．８９であるとよい。また添字ｂは、０＜ａ＜１のときも同様に好ましくは０．１０＜ｂ＜０．８９であるとよい。
前記式（１）において、Ｃは一価の加水分解性基である。加水分解性基Ｃとしては、例えばアルコキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基、フェノキシ基等が例示され、好ましくは下記式（３）で表されるとよい。
（式（３）中、Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。）
加水分解性基Ｃとしてはアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であるとよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等を例示することができる。なかでもエトキシ基が好ましい。
加水分解性基Ｃの存在割合を示す添字ｃは、０＜ｃ＜３の実数である。添字ｃは、添字ａ＝０のとき好ましくは０＜ｃ＜２．０、より好ましくは１．２＜ｃ＜２．０であるとよい。また添字ｃは、０＜ａ＜１のとき、好ましくは０＜ｃ＜２．５、より好ましくは０．５＜ｃ＜２．０であるとよい。
前記式（１）において、Ｄはメルカプト基を含有する一価の有機基である。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしは、特に限定されるものではなく、例えば脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族環化水素基の少なくとも一つの水素原子がメルカプト基に置換されたものであればよい。メルカプト基が結合する脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしは、下記式（４）で表されるとよい。
（式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表す。）
メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のメルカプト基を有するアルキル基であるとよい。例えば、メルカプトメチル基、メルカプトエチル基、メルカプトプロピル基、メルカプトブチル基、メルカプトペンチル基、メルカプトヘキシル基、メルカプトヘプチル基、メルカプトオクチル基、メルカプトノニル基、メルカプトデシル基が例示される。なかでもメルカプトプロピル基、特に３−メルカプトプロピル基が好ましい。
メルカプト基を含有する有機基Ｄの存在割合を示す添字ｄは、０＜ｄ＜１の実数である。添字ｄは、添字ａ＝０のとき好ましくは０．１＜ｄ＜０．８であるとよい。また添字ｄは、０＜ａ＜１のときも同様に、好ましくは０．１＜ｄ＜０．８であるとよい。
前記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。炭化水素基Ｒ1としては、メチル基、炭素数２〜４のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基が挙げられ、好ましくはエチル基であるとよい。
１価の炭化水素基Ｒ1の存在割合を示す添字ｅは、０≦ｅ＜２の実数である。添字ｅは、添字ａ＝０のとき好ましくは０．１＜ｅ＜１．６であるとよい。また添字ｅは、０＜ａ＜１のとき、好ましくは０．１＜ｅ＜０．８であるとよい。
上述した添字ａ〜ｅは、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。添字ａ＝０のとき、好ましくは０．３＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３．５、より好ましくは０．５＜ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３．０であるとよい。また０＜ａ＜１のとき、好ましくは０．５＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３．５、より好ましくは０．８＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜３．０であるとよい。
添字ａ〜ｅが、上述した関係式を満たすことにより、ゴム組成物の加工性を確保しながら、シリカの分散性を向上することができる。
前記式（１）において、平均組成ＳｉＯの存在割合は、（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２で表される。
前記式（１）で表される平均組成式を有する硫黄含有シランカップリング剤は、通常の合成方法で製造することができる。また市販されたシランカップリング剤の中から適宜、選択して使用してもよい。
本発明で使用する硫黄含有シランカップリング剤は、前記式（１）におけるａが０＜ａ＜１のとき、０＜ｃ＜３であり、Ａ，Ｃ及びＤが前記式（２）（３）及び（４）で表されることが好ましい。とりわけ硫黄含有シランカップリング剤が下記式（６）で表される構造を有するとよい。
（ｌ，ｍ，ｎ及びｏは、この化合物の平均組成式が前記式（１）で表されるように決定される。）
本発明で使用する硫黄含有シランカップリング剤は、前記式（１）におけるａがａ＝０のとき、０＜ｃ＜２、０≦ｅ＜２であり、Ｂが炭素数５〜１０のアルキル基、Ｄが前記式（４）で表されることが好ましい。とりわけ硫黄含有シランカップリング剤が下記式（７）で表される構造を有するとよい。
（ｓ，ｔ及びｕは、この化合物の平均組成式が前記式（１）で表されるように決定される。）
本発明のゴム組成物において、上述した硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１４重量％である。硫黄含有シランカップリング剤がシリカ重量の０．１重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が得られない。また、硫黄含有シランカップリング剤が２０重量％を超えても、過剰となるだけで、これ以上の改善効果を得られない。
アンダートレッド用ゴム組成物には、上述した充填剤以外にも、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのアンダートレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに使用することができる。このゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、耐久性が優れ、転がり抵抗が小さく燃費性能が優れエネルギー効率が高いため、地球環境に与える負荷を低減することができる。さらに、加工性が良好なため優れた品質の空気入りタイヤを安定的に生産することができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる２２種類のアンダートレッド用ゴム組成物（実施例１〜１０、標準例、比較例１〜１１）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表３に記載した配合剤の量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
得られた２２種類のアンダートレッド用ゴム組成物について、下記に示す方法でｔａｎδ（６０℃）及び加工性を測定した。
ｔａｎδ（６０℃）
得られた２２種類のアンダートレッド用ゴム組成物を、所定形状の金型中で、１６０℃、２５分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製した。得られた加硫ゴムサンプルのｔａｎδ（６０℃）を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の条件で測定した。得られた結果は、標準例の値の逆数を１００とする指数として、表１，２の「転がり抵抗」の欄に示した。転がり抵抗の指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低く、燃費性能が優れることを意味する。
得られた２２種類のアンダートレッド用ゴム組成物を、所定形状の金型中で、１６０℃、２５分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製した。得られた加硫ゴムサンプルのｔａｎδ（６０℃）を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の条件で測定した。得られた結果は、標準例の値の逆数を１００とする指数として、表１，２の「転がり抵抗」の欄に示した。転がり抵抗の指数が大きいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく低発熱で、タイヤにしたときの転がり抵抗が低く、燃費性能が優れることを意味する。
加工性
得られた２２種類のアンダートレッド用ゴム組成物を、オープンロールでシート出しした際のシート表面の状態を目視で５段階で判断した。平滑なシートであれば５点とし、点数が低いほど平滑性が悪化し、シートにならない場合を０点としている。３点以上であれば作業上の問題はない。
得られた２２種類のアンダートレッド用ゴム組成物を、オープンロールでシート出しした際のシート表面の状態を目視で５段階で判断した。平滑なシートであれば５点とし、点数が低いほど平滑性が悪化し、シートにならない場合を０点としている。３点以上であれば作業上の問題はない。
次に、上述した２２種類のアンダートレッド用ゴム組成物を使用して、タイヤサイズが２０５／５５Ｒ１６の空気入りタイヤを製作した。得られた２２種類の空気入りタイヤの耐久性を下記に示す方法により評価した。
耐久性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ６．５×Ｊのホイールに組付け、空気圧をＪＡＴＭＡ規定空気圧にして、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、ＪＡＴＭＡ規定加重の１５０％を負荷し、速度８１ｋｍ／ｈの条件で、タイヤ故障を起こすまでの走行距離を測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として、表１，２の「耐久性」の欄に示した。耐久性の指数が大きいほどタイヤ耐久性が優れていることを意味する。
得られた空気入りタイヤをリムサイズ６．５×Ｊのホイールに組付け、空気圧をＪＡＴＭＡ規定空気圧にして、ＪＩＳ Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）にかけて、ＪＡＴＭＡ規定加重の１５０％を負荷し、速度８１ｋｍ／ｈの条件で、タイヤ故障を起こすまでの走行距離を測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として、表１，２の「耐久性」の欄に示した。耐久性の指数が大きいほどタイヤ耐久性が優れていることを意味する。
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ−２０
・ＢＲ：未変性のブタジエンゴム、ビニル単位含有量が１重量％、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＳＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・変性ＢＲ１：末端をアミノ基で変性したブタジエンゴム、ビニル単位含有量が１１重量％、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ
・変性ＢＲ２：末端をポリオルガノシロキサン基で変性したブタジエンゴム、ビニル単位含有量が１２重量％、下記の製造方法により調製した。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ−２０
・ＢＲ：未変性のブタジエンゴム、ビニル単位含有量が１重量％、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＳＢＲ：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ １５０２
・変性ＢＲ１：末端をアミノ基で変性したブタジエンゴム、ビニル単位含有量が１１重量％、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２５０Ｈ
・変性ＢＲ２：末端をポリオルガノシロキサン基で変性したブタジエンゴム、ビニル単位含有量が１２重量％、下記の製造方法により調製した。
〔変性ＢＲ２の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．２８ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として７．７ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、末端にジグリシジルエーテル基を含有するポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ミリモルを濃度２０％のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加してポリブタジエンゴムを含有する重合溶液を得た。その後、乾燥機中で乾燥を行い、変性ＢＲ２を得た。変性ＢＲ２のビニル単位含有量を赤外分光分析（ハンプトン法）により測定したところ１２重量％であった。
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン６００ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．２８ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として７．７ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン４００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、さらに１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、末端にジグリシジルエーテル基を含有するポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ミリモルを濃度２０％のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加してポリブタジエンゴムを含有する重合溶液を得た。その後、乾燥機中で乾燥を行い、変性ＢＲ２を得た。変性ＢＲ２のビニル単位含有量を赤外分光分析（ハンプトン法）により測定したところ１２重量％であった。
ポリオルガノシロキサンＡ； 下記式（５）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ1，Ｘ4，Ｒ1〜Ｒ3，Ｒ5〜Ｒ8がそれぞれメチル基（−ＣＨ3）、Ｘ2が下記式（８）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン
・ＣＢ１：、窒素吸着比表面積が１１６ｍ2／ｇのカーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２３４
・ＣＢ２：、窒素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇのカーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ５５０
・ＣＢ３：、窒素吸着比表面積が３５ｍ2／ｇのカーボンブラック、エボニック社製Ｎ６６０
・シリカ１：ＣＴＡＢ比表面積が２０５ｍ2／ｇのシリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ ２００ＭＰ
・シリカ２：ＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ2／ｇのシリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・シリカ３：ＣＴＡＢ比表面積が１１０ｍ2／ｇのシリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ
・カップリング剤１：平均組成式（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75で表される硫黄含有シランカップリング剤、信越化学工業社製９５１１Ｄ
・カップリング剤２：平均組成式（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75で表される硫黄含有シランカップリング剤、信越化学工業社製９４５７Ｄ
・カップリング剤３：平均組成式（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）で表される硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤４：平均組成式Ｃ2Ｈ5ＯＳｉ−Ｏ[（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27]2−（ＣＨ2）3−ＳＨで表される硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ３６３
・ＣＢ２：、窒素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇのカーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ５５０
・ＣＢ３：、窒素吸着比表面積が３５ｍ2／ｇのカーボンブラック、エボニック社製Ｎ６６０
・シリカ１：ＣＴＡＢ比表面積が２０５ｍ2／ｇのシリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ ２００ＭＰ
・シリカ２：ＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ2／ｇのシリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ
・シリカ３：ＣＴＡＢ比表面積が１１０ｍ2／ｇのシリカ、ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ
・カップリング剤１：平均組成式（−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−）0.071（−Ｃ8Ｈ17）0.571（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75で表される硫黄含有シランカップリング剤、信越化学工業社製９５１１Ｄ
・カップリング剤２：平均組成式（−Ｃ8Ｈ17）0.667（−ＯＣ2Ｈ5）1.50（−Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75で表される硫黄含有シランカップリング剤、信越化学工業社製９４５７Ｄ
・カップリング剤３：平均組成式（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）で表される硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤４：平均組成式Ｃ2Ｈ5ＯＳｉ−Ｏ[（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｃ13Ｈ27]2−（ＣＨ2）3−ＳＨで表される硫黄含有シランカップリング剤、エボニクデグサ社製Ｓｉ３６３
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製工業用ステアリン酸Ｎ
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製工業用ステアリン酸Ｎ
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
表１，２から明らかなように実施例１〜１０のアンダートレッド用ゴム組成物は、転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）を低減し、耐久性及び加工性を従来レベル以上に維持・向上することが確認された。
比較例１，２のゴム組成物は、変性ＢＲの代わりに未変性のブタジエンゴムを配合したので、加工性とタイヤ耐久性が劣る。比較例３のゴム組成物は、標準例のゴム組成物に対しでカーボンブラックを窒素吸着比表面積が６０ｍ2／ｇを超えるＣＢ１に変更し配合量を調節して６０℃のｔａｎδを合わせたが、加工性とタイヤ耐久性が劣る。比較例４のゴム組成物は、標準例のゴム組成物に対しでカーボンブラックを窒素吸着比表面積が２０ｍ2／ｇ未満のＣＢ３に変更することにより転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）を低減したが、タイヤ耐久性が劣る。
比較例５のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ１の窒素吸着比表面積が６０ｍ2／ｇを超えるので、加工性とタイヤ耐久性が劣る。比較例６のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ３の窒素吸着比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であるので、タイヤ耐久性が劣る。比較例７のゴム組成物は、カップリング剤４が、本発明で使用する硫黄含有シランカップリング剤の平均組成式を満たしておらず、とりわけメルカプト基の組成比が高いので、転がり抵抗及び耐久性は改良するものの、加工性が大幅に悪化する。比較例８〜１０のゴム組成物は、カップリング剤３が、本発明で使用する硫黄含有シランカップリング剤の平均組成式を満たしていないので、タイヤ耐久性が劣る。比較例１１のゴム組成物は、シリカの配合量が４０重量部を超え、かつシリカ及びカーボンブラックの合計が５５重量部を超えるので、転がり抵抗性（６０℃のｔａｎδ）及びタイヤ耐久性がいずれも劣る。
Claims (3)
- 天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０〜９０重量部、末端変性されたポリブタジエンゴムを１０〜５０重量部含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカを１５〜４０重量部、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを１５〜３５重量部を配合し、前記シリカ及びカーボンブラックの合計が３０〜５５重量部で、硫黄含有シランカップリング剤を前記シリカの配合量に対し０．１〜２０重量％配合すると共に、該硫黄含有シランカップリング剤が下記式（１）に記載の平均組成式で表されることを特徴とするアンダートレッド用ゴム組成物。
- 前記末端変性されたポリブタジエンゴムがアミノ基またはポリオルガノシロキサン基を有することを特徴とする請求項１に記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
- 請求項１又は２に記載のアンダートレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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