JP6070754B2 - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、ニトロン基を有する化合物（ニトロン化合物）で変性された変性ポリマーが知られている。
例えば、特許文献１には、「変性ブタジエンゴムを５〜１００重量％含むジエン系ゴム１００重量部にシリカを１０〜１２０重量部配合したゴム組成物であって、前記変性ブタジエンゴムが、シス含量が９０％以上のブタジエンゴムを、窒素含有複素環を分子中に有するニトロン化合物で変性したものであることを特徴とするゴム組成物。」が開示されている（［請求項１］）。また、特許文献１には、ニトロン化合物により変性することで発熱性が低減することが示されている（［０００６］など）。

特開２０１３−３２４７１号公報

本発明者らは、上記特許文献１について検討し、先般、特願２０１４−１６８２２号において「カルボキシ基を有するニトロン化合物を用いて変性した変性ブタジエンゴムを特定量配合したゴム組成物を用いることで、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、ウェットスキッド性能に優れた空気入りタイヤを作製することができる」旨を提案している。
しかしながら、カルボキシ基を有するニトロン化合物を用いてブタジエンゴムを変性して得られる変性ブタジエンゴムを配合したゴム組成物は、発熱性等については良好な特性を発現するものの、ムーニー粘度が上昇しやすい傾向にあり、すなわち、加工性において更なる改善が必要であることが明らかとなった。また、変性ブタジエンゴム自体についても、その製造時における混練後のロール作業時に加工性が悪い場合があり、ゴム配合材料である変性ブタジエンゴムの加工性の改善も併せて必要であることが明らかとなった。

そこで、本発明は、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、加工性が良好なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、カルボキシ基を有するニトロン化合物で未変性ブタジエンゴムを変性して得られる変性ブタジエンゴムをジエン系ゴムに対して特定量配合したゴム組成物において、上記未変性ブタジエンゴムの一部を特定の特性を有する低分子量ブタジエンゴムとすることで、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、加工性が良好なゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。また、上記低分子量ブタジエンゴムを含む未変性ブタジエンゴムをカルボキシ基を有するニトロン化合物で変性して得られる変性ブタジエンゴムは、ゴム配合材料として良好な加工性を有していることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって未変性ブタジエンゴム（Ａ）を変性することで得られる変性ブタジエンゴムを５〜７０質量％含むジエン系ゴムを含有し、
上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）が、ビニル結合を１．５〜６０モル％有し、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜６００００である未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）を、上記未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）よりも数平均分子量（Ｍｎ）が大きい未変性ブタジエンゴム（Ａ２）１００質量部に対して２〜４５質量部で含む、ゴム組成物。
（２） さらに、白色充填剤を含む、（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、（１）または（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記変性ブタジエンゴムの変性率が、０．０１〜２．０ｍｏｌ％である、（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
ここで、変性率は、上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（５） 上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）に対して反応させる上記ニトロン化合物（Ｂ）の量が、上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部〜１０質量部である、（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６） 上記白色充填剤の含有量が、上記変性ブタジエンゴム１００質量部に対して８〜１３０質量部である、（２）〜（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、加工性が良好なゴム組成物、およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明のゴム組成物、および、そのゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって未変性ブタジエンゴム（Ａ）を変性することで得られる変性ブタジエンゴムを５〜７０質量％含むジエン系ゴムを含有し、
上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）が、ビニル結合を１．５〜６０モル％有し、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜６００００である未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）を、上記未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）よりも数平均分子量（Ｍｎ）が大きい未変性ブタジエンゴム（Ａ２）１００質量部に対して２〜４５質量部で含む、ゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分としてこのような変性ブタジエンゴムを特定量含有しているため、良好な発熱性の低減効果を維持しつつ、加工性を良好なものとすることができる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

まず、先般出願した特願２０１４−１６８２２号に記載した通り、ブタジエンゴムは、カルボキシ基を有するニトロン化合物により変性することにより、コンパウンドの調製の際に任意の成分として添加される白色充填剤（特にシリカ）や他の充填剤（特にカーボンブラック）の取り込みが改善され、その結果、これらの充填剤の分散が良好となるため、発熱性が低減するものと考えられる。
一方、カルボキシ基を有するニトロン化合物を用いて低分子量ブタジエンゴムを含むブタジエンゴムを変性すると、ニトロン化合物は、主に、低分子量ブタジエンゴムを含むブタジエンゴム中に存在するビニル基と反応する。このとき、低分子鎖である低分子量ブタジエンゴム中に含まれるニトロン化合物由来のカルボキシ基と、高分子鎖のブタジエンゴム（低分子量ブタジエンゴム以外のより数平均分子量の大きいブタジエンゴム）中に含まれるニトロン化合物由来のカルボキシ基とが分子間相互作用によって緻密なネットワークを形成する。つまり、低分子鎖である低分子量ブタジエンゴムのニトロン変性物が導入されることによって、高分子鎖ブタジエンゴムのみの強固なネットワークと比較して緩やかなネットワークとなり、その結果、加工性が改善されるものと推測される。さらに、今般の発明者らの検討により、低分子量ブタジエンゴムの数平均分子量が所定範囲でない場合や、ビニル結合量が所定範囲でない場合には上記の作用効果は発現しにくいことも見出されている。
上記の作用効果は、後述する実施例からも明らかであり、すなわち、比較例１１〜１３に示されるようにカルボキシ基を有するニトロン化合物で変性されたブタジエンゴムに未変性低分子量ブタジエンゴムを配合したゴム組成物では加工性が改善できないこと、さらには比較例２〜５に示されるように、仮にカルボキシ基を有するニトロン化合物で変性された低分子量ブタジエンゴムを使用しても、低分子量ブタジエンゴムの特性によっては加工性改善効果が得られないこと等からも推測される。

以下、ジエン系ゴム、変性ブタジエンゴムおよびその調製方法、ならびに、白色充填剤を含む他の添加剤について詳述する。

〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴムは、後述する変性ブタジエンゴムを５〜７０質量％含み、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、未変性ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、後述する変性ブタジエンゴムと併用するジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であるのが好ましい。

本発明においては、ジエン系ゴムにおける後述する変性ブタジエンゴムの含有量は、５〜７０質量％であり、５〜４０質量％であるのが好ましく、５〜２０質量％であるのがより好ましく、１０〜２０質量％であるのが最も好ましい。

〔変性ブタジエンゴム〕
本発明のゴム組成物が含有する変性ブタジエンゴムは、未変性ブタジエンゴム（Ａ）を、カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって変性することで得られる変性ポリマーである。

＜未変性ブタジエンゴム（Ａ）＞
上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）は、炭素−炭素不飽和結合を有するブタジエンゴムである。
なお、ここでいう「未変性」とは、後述するニトロン化合物（Ｂ）により変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性（特に末端変性）されたポリマーを排除するものではない。

上記未変性ブタジエンゴム（Ａ）としては、発熱性の低減効果がより大きくなる理由から、特許文献１と同様、ハイシス構造を有するブタジエンゴムであるのが好ましく、具体的には、シス−１，４結合の含有量が９０％以上、好ましくは９５％以上のブタジエンゴムであるのがより好ましい。
なお、このようなハイシス構造のブタジエンゴムは、チーグラー系触媒やネオジウム触媒などを用いた通常の方法で重合することができる。

未変性ブタジエンゴム（Ａ）は、ビニル結合を１．５〜６０モル％有し、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜６００００である、未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）と、上記未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）よりも数平均分子量（Ｍｎ）の大きい未変性ブタジエンゴム（Ａ２）(以下、単に「未変性ブタジエンゴム（Ａ２）」ともいう)とを含んで構成される。
未変性ブタジエンゴム（Ａ）において、上記未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）の配合量は、上記未変性ブタジエンゴム（Ａ２）１００質量部に対して２〜４５質量部であり、５〜４０質量部であるのが好ましく、８〜４０質量部であるのがより好ましい。未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）の配合量が、未変性ブタジエンゴム（Ａ２）１００質量部に対して２質量部未満であると加工性の改善効果が発現しにくく、４５質量部を超えると密着性が増し、加工性が悪化する。

未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）中におけるビニル結合量は、１．５〜６０モル％であり、１５〜５６モル％であるのが好ましく、２５〜５６モル％であるのがより好ましい。ここで、「ビニル結合量」とは、ブタジエンの結合様式であるシス−１,４−結合、トランス−１,４−結合および１,２−ビニル結合のうち、１,２−ビニル結合の割合をいう。未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）中におけるビニル結合量を上記の範囲とすることで、優れた加工性改善効果が発現する。
また、未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜６００００であり、２０００〜４００００であるのが好ましく、２５００〜２５０００であるのがより好ましい。上記の範囲とすることで、加工性と低発熱性のバランスをとる事ができる。

一方、未変性ブタジエンゴム（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きければ特に限定されないが、１００,０００〜２５０，０００であることが好ましく、１２０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
また、未変性ブタジエンゴム（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜１００００００であることが好ましく、２０００００〜８０００００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）をこのような範囲にすることにより、ブタジエンゴムの耐摩耗性および低温特性を一層向上することができる。
なお、本発明において重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた値である。また測定器としては、カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＭＩＸＥＤ−Ｂ）三本を直列に連結し、検出器として示差屈折計（東ソー（株）製ＲＩ−８０２０）、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラム温度として４０℃の条件を採用する。

＜ニトロン化合物（Ｂ）＞
上記ニトロン化合物（Ｂ）としては、少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロン（以下、便宜的に「カルボキシニトロン」ともいう。）であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンが好適に用いられる。なお、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。

式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

ニトロン化合物（Ｂ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロンを与える。

＜変性ブタジエンゴムの調製方法＞
変性ブタジエンゴムの製造方法としては特に制限されないが、上述した未変性ブタジエンゴム（Ａ）とニトロン化合物（Ｂ）とを、例えば１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（Ｉ）または下記式（ＩＩ）に示すように、未変性ブタジエンゴム（Ａ）が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物（Ｂ）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（Ｉ）は１，４−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（ＩＩ）は１，２−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（Ｉ）および（ＩＩ）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。

未変性ブタジエンゴム（Ａ）を変性するために使用するニトロン化合物（Ｂ）の量（以下、「ＣＰＮ量換算値」ともいう。）は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が上記範囲内にあることで、変性を効率的に行う事ができる。
なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に３５質量部の変性ブタジエンゴムが含まれ、変性ブタジエンゴムが１００質量部の未変性ブタジエンゴム（Ａ）と１質量部のニトロン化合物（Ｂ）とを反応させることで得られたものである場合、３５質量部の変性ブタジエンゴムのうち、変性ブタジエンゴムの合成に使用されたニトロン化合物（Ｂ）は、０．３５質量部（＝３５×（１／１０１））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．３５質量部である。

ここで、未変性ブタジエンゴム（Ａ）に反応させるニトロン化合物（Ｂ）の量（仕込み量）は、未変性ブタジエンゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．３〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。

本発明においては、このようにして調製される変性ブタジエンゴムの変性率は特に制限されないが、発熱性の低減効果がより大きくなる理由から、０．０１〜２．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０２〜１．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、未変性ブタジエンゴム（Ａ）が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、ニトロン化合物（Ｂ）による変性によって上記式（Ｉ）または上記式（ＩＩ）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、未変性ブタジエンゴム（Ａ）および変性ブタジエンゴム（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。

〔白色充填剤〕
本発明のゴム組成物は白色充填剤を含有するのが好ましい。
上記の白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、変性ブタジエンゴムの変性基（カルボキシ基）との相互作用の観点から、シリカが好ましい。

シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して８〜１３０質量部であるのが好ましく、３０〜１００質量部であるのがより好ましい。

〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。

上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜８０質量部であることが好ましく、３〜５０質量部であることがより好ましい。

〔シランカップリング剤〕
本発明のゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、３〜１５質量部であるのが好ましく、４〜１０質量部であるのがより好ましい。

上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。

〔他の添加剤〕
本発明のゴム組成物は、上記ジエンゴムおよび上記白色充填剤ならびに上記カーボンブラックおよび上記シランカップリング剤以外に、炭酸カルシウムなどのフィラー；硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。

〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を使用した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（２）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（３）で表されるニトロン化合物を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。

＜変性ブタジエンゴム１（変性ＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーに低分子量ブタジエンゴム（低分子量ＢＲ１：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製 Ｒｉｃｏｎ １３０、ビニル結合量２８モル％、数平均分子量２５００）８．１質量部および上記低分子量ブタジエンゴムよりも数平均分子量が大きいブタジエンゴム（ＢＲ１（以下、「他のブタジエンゴム」とも称する）：日本ゼオン社製 ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０、数平均分子量：１．８×１０^５）１００質量部を投入して２分間素練りを行い、ブタジエンゴム混合物を調製した。
その後、上述のとおり合成したニトロン化合物を、低分子量ブタジエンゴムと他のブタジエンゴムとの総量１００質量部に対して１．２質量部の量で投入し、１６０℃で５分間混合することで、上記のブタジエンゴム混合物をニトロン化合物によって変性し、変性ブタジエンゴム（変性ブタジエンゴム１（変性ＢＲ１））を得た。
得られた変性ブタジエンゴム１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ブタジエンゴム１の変性率は０．１２ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ_３を溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ブタジエンゴムの^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性ブタジエンゴムをトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。

＜変性ブタジエンゴム２（変性ＢＲ２）の合成＞
上述の変性ブタジエンゴム１（変性ＢＲ１）の合成において、低分子量ＢＲ１を別の低分子量ブタジエンゴム（低分子量ＢＲ２：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製 Ｒｉｃｏｎ １４２、ビニル結合量５５モル％、数平均分子量３９００）とした以外は、変性ブタジエンゴム１と同様の方法・配合により、変性ブタジエンゴム２（変性ＢＲ２）を得た。変性ブタジエンゴム２の変性率は０．１１ｍｏｌ％であった。

＜変性ブタジエンゴム３（変性ＢＲ３）の合成＞
上述の変性ブタジエンゴム１（変性ＢＲ１）の合成において、低分子量ＢＲ１および他のブタジエンゴムを、低分子量成分と高分子量成分とが混合されたブタジエンゴム（ＢＲ２：ＮＩＰＯＬ ＢＲＸ ５０００（日本ゼオン製））とした以外は、変性ブタジエンゴム１と同様の方法・配合により、変性ブタジエンゴム３（変性ＢＲ３）を得た。変性ブタジエンゴム３の変性率は０．１４ｍｏｌ％であった。

＜比較変性ブタジエンゴム１〜４（比較変性ＢＲ１〜４）の合成＞
上述の変性ブタジエンゴム１（変性ＢＲ１）の合成において、低分子量ＢＲ１を表１に示す組成配合（尚、各成分については後述する。）に変更した以外は、変性ブタジエンゴム１と同様の方法・配合により、比較変性ブタジエンゴム１〜４（比較変性ＢＲ１〜４）を合成した。尚、比較変性ブタジエンゴム１では低分子量ブタジエンゴムを配合せず、また、比較変性ブタジエンゴム２では低分子量ブタジエンゴムの代わりにオイルを使用した（表２の比較変性ブタジエンゴム２におけるオイル含量は２質量部である）。比較変性ブタジエンゴム１〜４の変性率は、それぞれ０．１１ｍｏｌ％、０．１２ｍｏｌ％、０．１１ｍｏｌ％、０．１１ｍｏｌ％であった。

得られた各変性ブタジエンゴムについて、下記の方法により加工性を評価した。
＜変性ポリマーの加工性＞
「Ａ」：ロール作業性は良好。
「Ｂ」：ロールに巻きつくがバギングし、ロール作業性が悪い。
「Ｃ」：ロールに巻きつかない、バサバサとなりまとまらない。
「Ｄ」：ロールに密着し、ロール作業性が悪い。
「Ｅ」：ロールに強固に密着し、ロールから剥がす際に細かく破断する。

変性ブタジエンゴム１〜３および比較変性ブタジエンゴム１〜４の仕込み配合量、および得られた各変性ブタジエンゴムの加工性評価を表１にまとめて示す。

上記表１に示す結果から明らかなように、特定の特性を有する低分子量ブタジエンゴムを所定量含むブタジエンゴムをニトロン化合物で変性した変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ１、２、３）は、加工性に優れていることが分かった（尚、表２に記載される「変性ポリマーの加工性」は、上記表１に示される「変性ポリマーの加工性」の評価結果と同一である）。

上記表１に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＢＲ１：ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０（数平均分子量：１．８×１０^５、日本ゼオン社製）
・ＢＲ２：ＮＩＰＯＬ ＢＲＸ ５０００〔高分子量ブタジエンゴム（重量平均分子量：７．４×１０^５，数平均分子量：２．５×１０^５）１００質量部に対して低分子量ブタジエンゴム（重量平均分子量：２．０×１０^４，数平均分子量：１．１×１０^４）を４０質量部ブレンドしたもの（日本ゼオン社製）〕
・ＣＰＮ：上記の通り合成したニトロン化合物（カルボキシニトロン）
・低分子量ＢＲ１：Ｒｉｃｏｎ １３０〔ビニル結合量２８モル％、数平均分子量２５００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）〕
・低分子量ＢＲ２：Ｒｉｃｏｎ １４２〔ビニル結合量５５モル％、数平均分子量３９００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）〕
・低分子量ＢＲ３：Ｒｉｃｏｎ １５０〔ビニル結合量７０モル％、数平均分子量３９００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）〕
・低分子量ＢＲ４：Ｒｉｃｏｎ １５４〔ビニル結合量９０モル％、数平均分子量５２００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）〕
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）

＜標準例１（比較例１）、比較例２〜１５および実施例１〜３＞
下記表２に示す成分を、下記表２に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表２に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

なお、表中の「変性低分子量ＢＲ」は下記の方法により変性して得られたものである。
＜変性低分子量ＢＲの合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーに低分子量ブタジエンゴム（低分子量ＢＲ１：ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製 Ｒｉｃｏｎ １３０、ビニル結合量２８モル％、数平均分子量２５００）１００質量部を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したニトロン化合物を、上記低分子量ブタジエンゴム（低分子量ＢＲ１）１００質量部に対して１．２質量部の量で投入し、１６０℃で５分間混合することで、上記低分子量ブタジエンゴム（低分子量ＢＲ１）をニトロン化合物によって変性し、変性低分子量ブタジエンゴム（変性低分子量ＢＲ）を得た。
得られた変性低分子量ＢＲについてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性低分子量ＢＲの変性率は０．１０ｍｏｌ％であった。

＜コンパウンド加工性（各ゴム組成物の加工性）＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）について、ムーニー粘度（ＭＬ）を測定することにより、コンパウンドとしての加工性を評価した。
各ゴム組成物のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８．１ｍｍ径、５．５ｍｍ厚）を使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃、２ｒｐｍの条件で測定した。

＜評価用加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

＜発熱性：ｔａｎδ（２０℃）＞
上述のとおり作製した加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度２０℃の損失正接ｔａｎδ（２０℃）を測定し、発熱性を評価した。結果を表２に示す。結果は、得られた数値の逆数を指数化したもので、値が大きいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。なお、下記表２では、標準例１の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が大きいほど発熱性が低く、好ましい。

上記表２に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・溶液重合ＳＢＲ：Ｅ５８１〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（６８．７５質量部中のゴム分は５０質量部）、スチレン量：３７質量％、ビニル量：４３質量％、ガラス転移温度：−２７℃（旭化成社製）〕
・ＢＲ１：ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０（数平均分子量：１．８×１０^５、日本ゼオン社製）
・ＢＲ２：ＮＩＰＯＬ ＢＲＸ ５０００〔高分子量ブタジエンゴム（重量平均分子量：７．４×１０^５，数平均分子量：２．５×１０^５）１００質量部に対して低分子量ブタジエンゴム（重量平均分子量：２．０×１０^４，数平均分子量：１．１×１０^４）を４０質量部ブレンドしたもの（日本ゼオン社製）〕
・変性ＢＲ１〜３、比較変性ＢＲ１〜４：上記表１に記載された変性ブタジエンゴム
・低分子量ＢＲ１：Ｒｉｃｏｎ １３０〔ビニル結合量２８モル％、数平均分子量２５００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）〕
・低分子量ＢＲ２：Ｒｉｃｏｎ １４２〔ビニル結合量５５モル％、数平均分子量３９００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）〕
・低分子量ＢＲ３：Ｒｉｃｏｎ １５０〔ビニル結合量７０モル％、数平均分子量３９００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）〕
・低分子量ＢＲ４：Ｒｉｃｏｎ １５４〔ビニル結合量９０モル％、数平均分子量５２００（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）〕
・変性低分子量ＢＲ：上述の方法により合成した、低分子量ＢＲ１のニトロン変性物
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（窒素吸着比表面積：１６０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積：１５９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：２００ｍｌ／１００ｇであり、Ｎ_２ＳＡ／ＣＴＡＢ：１．０）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積：９０ｍ^２／ｇ、キャボットジャパン社）
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内振興化学工業社製）

上記表２に示す結果から明らかなように、特定の特性を有する低分子量ブタジエンゴムを所定量含むブタジエンゴムをニトロン化合物で変性した変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ１、２、３）を用いたゴム組成物は、コンパウンド加工性に優れるとともに低発熱化にも優れていることが分かった。
上記結果について詳述すると、ブタジエンゴム成分をカルボキシ基を有するニトロンで変性しない標準例１および比較例６〜９、１５のゴム組成物に対し、カルボキシ基を有するニトロン化合物で変性した実施例１〜３、比較例１〜５のゴム組成物は優れた低発熱性を示す。このとき、実施例１〜３のゴム組成物が示すように、ブタジエンゴムにビニル結合量・数平均分子量が所定量の低分子量ブタジエンゴムを含有させることで、さらにコンパウンド加工性をも向上させることができる。
一方、比較例１１〜１３の結果から明らかなように、配合されるブタジエンゴムのうち、低分子量ブタジエンゴム以外をカルボキシ基を有するニトロン化合物で変性し、低分子量ブタジエンゴムを変性せずに後添加した場合、コンパウンド加工性が改善されないことが分かった。
また、比較例１４の結果から明らかなように、カルボキシ基を有するニトロンで変性した低分子量ブタジエンゴムと、カルボキシ基を有するニトロンで変性した高分子量ブタジエンゴムとを混合した場合、コンパウンド加工性が改善されないことが分かった。
また、比較例１０の結果から明らかなように、カルボキシ基を有するニトロン化合物で低分子量ブタジエンゴムを変性したものを未変性の高分子量ブタジエンに配合した場合には、組成物中に充分なニトロン量を配合させることができず、低発熱化において効果が見られなかった。

Claims (7)

1. カルボキシ基を有するニトロン化合物（Ｂ）によって未変性ブタジエンゴム（Ａ）を変性することで得られる変性ブタジエンゴムを５〜７０質量％含むジエン系ゴムを含有し、 前記未変性ブタジエンゴム（Ａ）が、ビニル結合を１．５〜６０モル％有し、且つ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜６００００である未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）を、数平均分子量（Ｍｎ）が前記未変性低分子量ブタジエンゴム（Ａ１）よりも大きく且つ２５０，０００以下の未変性ブタジエンゴム（Ａ２）１００質量部に対して２〜４５質量部で含む、ゴム組成物。
2. さらに、白色充填剤を含む、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記ニトロン化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記変性ブタジエンゴムの変性率が、０．０１〜２．０ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   ここで、変性率は、前記未変性ブタジエンゴム（Ａ）が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物（Ｂ）によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
5. 前記未変性ブタジエンゴム（Ａ）に対して反応させる前記ニトロン化合物（Ｂ）の量が、前記未変性ブタジエンゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部〜１０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 前記白色充填剤の含有量が、前記変性ブタジエンゴム１００質量部に対して８〜１３０質量部である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。