WO2015173992A1 - 繊維コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

繊維コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤ Download PDF

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WO2015173992A1
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加藤　学
亮太 高橋
隆裕 岡松
美昭 桐野
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横浜ゴム株式会社
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    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D107/00—Coating compositions based on natural rubber
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for covering a fiber cord and a pneumatic tire.
  • a rubber composition for covering a tire cord used for a tire is required to have high breaking characteristics and adhesion to the carcass cord.
  • Patent Document 1 discloses that “(a) 50 parts by mass or more of natural rubber, (b) 20 to 50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber, (c) 0 to 20 parts by mass (however, the sum of the components (a), (b) and (c) is 100 parts by mass), (d) 30 carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 20 to 100 m 2 / g -70 parts by mass, (e) the following specified amount of sulfur and (f) dithiodicaprolactam: 0.5-4.0 parts by mass, and the mass ratio of the component (e) and the component (f) is (e ) / (F) is 0.2 to 0.8 ”(claims 1 to 3).
  • the present inventors prepared a rubber composition described in Patent Document 1 and manufactured a tire, and as a result, the low heat buildup of the resulting tire does not necessarily satisfy the level required recently, and the carcass cord It was clarified that there is room for improvement in the adhesion.
  • the present invention provides a rubber composition for covering a fiber cord, which is excellent in low heat generation when used as a tire and excellent in adhesion to a carcass cord, and a pneumatic tire using the rubber composition. This is the issue.
  • the inventor compounded a nitrone compound having a carboxy group in the rubber composition or modified a predetermined conjugated diene polymer in the rubber composition with the nitrone compound.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a diene rubber, carbon black, and a nitrone compound having a carboxy group The diene rubber includes natural rubber and styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber, The content of the natural rubber in the total of the diene rubber and the nitrone compound is 65% by mass or less, The carbon black content is 40 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and the nitrone compound.
  • a rubber composition for covering a fiber cord wherein the content of the nitrone compound is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and the nitrone compound.
  • the diene rubber includes a natural rubber and a modified rubber obtained by reacting a styrene butadiene rubber and / or a nitrone compound having a carboxy group with a butadiene rubber double bond,
  • the content of the natural rubber in the diene rubber is 65% by mass or less
  • the carbon black content is 40 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • a rubber composition for covering a fiber cord wherein the amount of the nitrone compound used for the synthesis of the modified rubber is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the nitrone compound is N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone, A compound selected from the group consisting of N- (4-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone and N- (2-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone
  • the rubber composition for covering a fiber cord according to any one of [1] to [4].
  • the rubber composition for covering a fiber cord which is excellent in low heat generation when used as a tire and excellent in adhesion to a carcass cord, and the rubber composition are used.
  • a pneumatic tire can be provided.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the first aspect of the rubber composition for covering a fiber cord of the present invention (hereinafter also referred to as “the rubber composition of the present invention”) is a diene rubber, carbon black, and a nitrone compound having a carboxy group (hereinafter referred to as “the rubber composition of the present invention”). It is also referred to as “carboxy nitrone”.
  • the diene rubber includes natural rubber and styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber, and the content of the natural rubber in the total of the diene rubber and the nitrone compound is 65% by mass or less. .
  • the content of the styrene butadiene rubber and the butadiene rubber in the total of the diene rubber and the nitrone compound is preferably 10 to 60% by mass.
  • the carbon black content is 40 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and the nitrone compound.
  • the content of the nitrone compound is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene rubber and the nitrone compound.
  • the second aspect of the rubber composition of the present invention contains a diene rubber and carbon black.
  • the diene rubber is a modified rubber obtained by reacting a natural rubber and a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber (hereinafter referred to as “carboxy nitrone modified”).
  • the content of the natural rubber in the diene rubber is 65% by mass or less.
  • the amount of the styrene butadiene rubber and the butadiene rubber used for the synthesis of the modified rubber in the diene rubber is preferably 10 to 60% by mass.
  • the carbon black content is 40 to 67 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the nitrone compound used for the synthesis of the modified rubber is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition of the present invention (the first and second aspects) has the above-described configuration, it is considered that the rubber composition is excellent in low heat build-up when used as a tire and excellent in adhesion to a carcass cord. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
  • the rubber composition of the present invention contains carboxynitrone or carboxynitrone-modified rubber.
  • a carboxy group derived from carboxynitrone or carboxynitrone after modification
  • this carboxy group interacts with the carbon black in the composition, the dispersibility of the carbon black is improved.
  • the Payne effect is reduced and an excellent low heat generation property is exhibited. That is, it is considered that the first aspect and the second aspect exhibit a desired effect by the same mechanism.
  • each of the first aspect and the second aspect of the rubber composition of the present invention will be described in detail.
  • the first aspect of the rubber composition of the present invention is a diene rubber, carbon black, and a nitrone compound having a carboxy group (carboxy nitrone). Containing.
  • the diene rubber includes natural rubber and styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber.
  • the diene rubber contained in the first embodiment includes natural rubber and styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber.
  • the diene rubber may contain a rubber component other than natural rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber.
  • the rubber component is not particularly limited, but isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR ) And the like.
  • the natural rubber contained in the diene rubber is not particularly limited.
  • the content of the natural rubber in the total of the diene rubber and carboxynitrone described below is not particularly limited as long as it is 65% by mass or less. However, from the viewpoint of improving the weather resistance and improving the adhesiveness, 40 It is preferably ⁇ 65 mass%, more preferably 45 ⁇ 60 mass%.
  • the content of natural rubber in the total of diene rubber and carboxynitrone is the content of natural rubber (% by mass) when the total of diene rubber and carboxynitrone is 100% by mass.
  • the composition contains a diene rubber consisting of 50 parts by weight of natural rubber, 34 parts by weight of styrene butadiene rubber and 15 parts by weight of butadiene rubber and 1 part by weight of carboxynitrone, the total of the diene rubber and carboxynitrone
  • the styrene butadiene rubber contained in the diene rubber is not particularly limited.
  • the styrene monomer used in the production of the styrene butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include styrene, ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 2-ethyl styrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, dimethylaminomethylstyrene, and dimethylamino Examples include ethyl styrene.
  • styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.
  • These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the butadiene monomer used in the production of the styrene butadiene rubber is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1, Examples include 3-butadiene and 2-chloro-1,3-butadiene.
  • 1,3-butadiene or isoprene is preferably used, and 1,3-butadiene is more preferably used.
  • These butadiene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene unit content of the styrene butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more. In particular, the content is more preferably 15 to 30% by mass.
  • the styrene unit content of the styrene butadiene rubber represents the ratio (% by mass) of the styrene monomer unit in the styrene butadiene rubber.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene butadiene rubber is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 300,000 to 1,300,000, from the viewpoint of handleability.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • butadiene rubber contained in the diene rubber in place of the styrene butadiene rubber or together with the styrene butadiene rubber is not particularly limited.
  • the butadiene rubber include Ziegler catalysts such as titanium tetrahalide-trialkylaluminum, diethylaluminum chloride-cobalt, trialkylaluminum-boron trifluoride-nickel, and diethylaluminum chloride-nickel;
  • a lanthanoid-based rare earth metal catalyst such as an aluminum-organic acid neodymium-Lewis acid system or the like
  • an organic alkali metal compound similar to the solution-polymerized styrene-butadiene rubber can be used.
  • the butadiene rubber is partially made of a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. May have a branched structure or a polar functional group.
  • a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride, silicon tetrachloride, an alkoxysilane having an epoxy group in the molecule, or an amino group-containing alkoxysilane. May have a branched structure or a polar functional group.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the butadiene rubber is preferably 100,000 to 1,500,000 from the viewpoint of handleability, as in the styrene butadiene rubber, and is 300,000 to 1,300,000. More preferably.
  • the content of styrene butadiene rubber and butadiene rubber in the total of the diene rubber and carboxynitrone described later is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 35 to 60% by mass, and 40 to 40% by mass. More preferably, it is 55 mass%.
  • the “content of styrene butadiene rubber and butadiene rubber” refers to the total content when any of these rubbers is included, and the content of either one when only one of them is included.
  • the carbon black contained in the first embodiment is not particularly limited.
  • SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF Various grades such as GPF and SRF can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is not particularly limited, but is preferably 20 to 60 m 2 / g, and more preferably 30 to 50 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
  • the content of carbon black is 40 to 67 parts by mass, preferably 45 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and carboxynitrone described later.
  • the first embodiment contains a nitrone compound having a carboxy group (carboxy nitrone).
  • the carboxy nitrone is not particularly limited as long as it is a nitrone having at least one carboxy group (—COOH).
  • nitrone refers to a compound having a nitrone group represented by the following formula (1).
  • Carboxynitrone is preferably a compound represented by the following formula (b).
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing carboxynitrone is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing carboxynitrone is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2.
  • the carboxy nitrone represented by the formula (b) is not particularly limited, but is represented by the following formula (b1) N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, the following formula (b2). N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (b3), N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl) nitrone represented by the following formula (b4) (4-Carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone, N- (3-carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone represented by the following formula (b5), and N- (2 represented by the following formula (b6) A compound selected from the group consisting of -carboxyphenyl) - ⁇ -phenylnitrone is preferred.
  • the method for synthesizing carboxynitrone is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) and a carboxy group have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0.
  • the content of carboxynitrone is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and the carboxynitrone.
  • the content of carboxynitrone is preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber and the carboxynitrone.
  • the second aspect of the rubber composition of the present invention contains a diene rubber and carbon black.
  • the diene rubber is a natural rubber and a modified rubber (carboxynitrone modified rubber) obtained by reacting a styrene butadiene rubber and / or a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of butadiene rubber.
  • the specific example and suitable aspect of the carbon black contained in a 2nd aspect are the same as the carbon black contained in the 1st aspect mentioned above.
  • the diene rubber contained in the second embodiment is a modification obtained by reacting a natural rubber with a nitrone compound having a carboxy group with respect to a double bond of styrene butadiene rubber and / or butadiene rubber.
  • Rubber carboxynitrone-modified rubber
  • the diene rubber may contain a rubber component other than natural rubber and carboxynitrone-modified rubber.
  • the rubber component is not particularly limited, but isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber ( Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • the natural rubber contained in the diene rubber is not particularly limited.
  • the content of the natural rubber in the diene rubber is not particularly limited as long as it is 65% by mass or less, but it is 40 to 65% by mass from the viewpoint of improving weather resistance and better adhesion.
  • the content is preferably 45 to 60% by mass.
  • the diene rubber includes styrene butadiene rubber and / or modified rubber (carboxy nitrone modified rubber) obtained by reacting a nitrone compound having a carboxy group with a double bond of butadiene rubber.
  • modified rubber carboxy nitrone modified rubber
  • specific examples and preferred embodiments of the styrene butadiene rubber and butadiene rubber used in the synthesis of the carboxynitrone-modified rubber are the same as the styrene butadiene rubber and butadiene rubber contained in the first embodiment described above, respectively. .
  • nitrone compound having a carboxy group used for the synthesis of the carboxynitrone-modified rubber are the same as the carboxynitrone contained in the first embodiment described above.
  • a method for producing a modified rubber (carboxynitrone-modified rubber) by reacting carboxynitrone with a double bond of styrene-butadiene rubber and / or butadiene rubber is not particularly limited.
  • the styrene-butadiene rubber and / or the above-mentioned A method of mixing butadiene rubber and the above carboxynitrone at 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes is mentioned.
  • the following formula (4-1) represents a reaction between a 1,4-bond and a nitrone group
  • the following formula (4-2) represents a reaction between a 1,2-vinyl bond and a nitrone group.
  • Formulas (4-1) and (4-2) represent reactions when butadiene is 1,3-butadiene, but when butadiene is other than 1,3-butadiene, Give a ring.
  • the amount of the nitrone compound (carboxynitrone) used in the synthesis of the modified rubber (carboxynitrone modified rubber) with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (hereinafter also referred to as “CPN amount converted value”) is 0. 1 to 10 parts by mass. Of these, 0.5 to 4 parts by mass is preferable. If the CPN amount converted value is out of the range of 0.1 to 10 parts by mass, the low heat generation property or the adhesiveness becomes insufficient.
  • a carboxynitrone-modified rubber for example, 30 parts by mass of a carboxynitrone-modified rubber is contained in 100 parts by mass of a diene rubber, and the carboxynitrone-modified rubber reacts with 100 parts by mass of styrene butadiene rubber and 1 part by mass of carboxynitrone.
  • the CPN amount converted value is 0.30 parts by mass.
  • the amount of carboxynitrone relative to 100 parts by mass of styrene butadiene rubber or butadiene rubber is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and preferably 1 to 5 parts by mass. More preferred.
  • the modification rate of the carboxynitrone-modified rubber is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 4.0 mol%, and more preferably 0.10 to 2.0 mol%.
  • the modification rate represents the ratio (mol%) modified by carboxynitrone among all the double bonds derived from the butadiene possessed by the styrene butadiene rubber or the butadiene rubber.
  • butadiene it represents the ratio (mol%) in which the structure of the above formula (4-1) or the above formula (4-2) is formed by modification with carboxynitrone.
  • the modification rate can be determined, for example, by performing NMR measurement of styrene butadiene rubber or butadiene rubber before and after modification.
  • a carboxynitrone-modified rubber having a modification rate of 100 mol% also corresponds to a diene rubber.
  • the content of the carboxynitrone-modified rubber in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass.
  • the amount of styrene butadiene rubber and butadiene rubber used for the synthesis of the modified rubber with respect to the diene rubber is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 35 to 60% by mass, and 40 to 40% by mass. More preferably, it is 55 mass%.
  • the “amount of styrene butadiene rubber and butadiene rubber” refers to the total amount when both of these rubbers are included, and the amount of either one when only one of them is included.
  • the diene rubber is composed of 50 parts by weight of natural rubber, 35 parts by weight of unmodified styrene butadiene rubber and 15 parts by weight of carboxy nitrone modified rubber, and 100 parts by weight of styrene butadiene rubber and 1 part by weight of carboxy nitrone modified rubber.
  • X (100/101)) the amount of styrene butadiene rubber used for the synthesis of the modified rubber with respect to the diene rubber is 14.85% by mass.
  • the rubber composition of the present invention may further contain an additive as long as the effect and purpose are not impaired.
  • the additive include silica, silane coupling agent, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resin, peptizer, anti-aging agent, wax, processing aid, process oil, liquid polymer,
  • Various additives generally used for rubber compositions such as a terpene resin, a thermosetting resin, a tackifier resin, a vulcanizing agent (for example, sulfur), and a vulcanization accelerator can be used.
  • the rubber composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, a method of kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.) Is mentioned.
  • a known method and apparatus for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.
  • the rubber composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 60 to 120 ° C.), cooled, and then sulfur. Or it is preferable to mix a vulcanization accelerator.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the rubber composition of the present invention is suitably used as a rubber composition for coating fiber cords (particularly carcass cords) of pneumatic tires.
  • the pneumatic tire of the present invention is a tire having a fiber cord (particularly a carcass cord) coated with the above-described composition of the present invention.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread portion
  • a carcass cord 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and an end portion of the carcass cord 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass cord 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure
  • a 1 H-NMR spectrum was measured for the BR before and after modification (CDCl 3 , 400 MHz, TMS), and the modification rate was determined from the peak area around 8.08 ppm (attributed to two protons adjacent to the carboxy group).
  • the modification rate of the modified BR was 0.19 mol%.
  • SBR Diphenylnitrone Modified SBR
  • SBR was modified with diphenylnitrone according to the same procedure as modified SBR1, except that diphenylnitrone synthesized as described above was used instead of carboxynitrone.
  • the obtained diphenylnitrone-modified SBR is referred to as “comparatively modified SBR”.
  • a 1 H-NMR spectrum was measured for the SBR before and after modification (CDCl 3 , 400 MHz, TMS), and the modification rate was determined from the peak area derived from the phenyl group.
  • the modification rate of the comparatively modified SBR was 0.21 mol%. It was.
  • a rolled material used as a carcass member was prepared, and two of these were bonded together and vulcanized, and then a strip-shaped piece having a width of 25 mm and a length of 200 mm was cut out to obtain a sample.
  • a sliced cut is made over the entire width of 25 mm at the boundary surface between the two rolled materials, and the end portions where the cuts are made are held by the upper and lower clamps of the tensile tester, and the pulling speed is 50.0 mm ⁇
  • the two layers were gradually peeled by pulling at 2.5 mm / min.
  • the rubber coverage was determined by the following formula from the remaining rubber area on the fiber cord and the total area peeled on both sides of the peeled surface. The measurement was obtained by rounding the average value of three samples to the first decimal place. Evaluation was performed according to the following criteria from the calculated rubber coverage.
  • Rubber coverage (%) ⁇ (rubber area on cord) / (total area of peeled cord) ⁇ ⁇ 100 5: Area where the fiber cord is exposed on the fracture surface is less than 1% 4: Area where the fiber cord is exposed on the fracture surface is 1% or more and less than 5% 3: Area where the fiber cord is exposed on the fracture surface 5% or more and less than 10% 2: The area where the fiber cord is exposed on the fracture surface is 10% or more and less than 20% 1: The area where the fiber cord is exposed on the fracture surface is 20% or more
  • the nitrone amount converted values represent the above-mentioned CPN amount converted values for Examples 1 to 3, and for Example 4, the total amount of diene rubber and carboxynitrone was 100 parts by mass.
  • the modification rate represents the modification rate described above. However, about the example using diphenyl nitrone, the ratio (mol%) modified
  • Example 4 containing carboxynitrone and Examples 1-3 containing carboxynitrone-modified rubber compared to Comparative Example 1 containing neither carboxynitrone nor carboxynitrone-modified rubber. was found to have excellent low heat build-up, good adhesion to the carcass cord, and high rigidity.
  • Comparative Example 2 containing comparatively modified SBR modified with diphenylnitrone was inferior in effect to Comparative Example 1.

Abstract

　本発明は、タイヤにしたときの低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性にも優れた繊維コード被覆用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。本発明の繊維コード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して４０～６７質量部であり、上記ニトロン化合物の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である。

Description

繊維コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤ
　本発明は、繊維コード被覆用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。
　タイヤに使用されるタイヤコード、特にタイヤの骨格を形成するカーカスコードを被覆するゴム組成物は、高い破断特性およびカーカスコードとの接着性が要求されることが知られている。
　このようなゴム組成物として、例えば、特許文献１には、「（ａ）天然ゴム５０質量部以上、（ｂ）スチレン－ブタジエン共重合体ゴム２０～５０質量部、（ｃ）ブタジエンゴム０～２０質量部（ただし、前記（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計は１００質量部である）、（ｄ）窒素吸着比表面積が２０～１００ｍ2／ｇのカーボンブラックを３０～７０質量部、（ｅ）硫黄を下記規定量および（ｆ）ジチオジカプロラクタムを０．５～４．０質量部含有し、前記（ｅ）成分および（ｆ）成分の質量比が、（ｅ）／（ｆ）として０．２～０．８であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。」が記載されている（請求項１～３）。
特開２０１１－０１６９２４号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたゴム組成物を調製し、タイヤを製造したところ、得られるタイヤの低発熱性も昨今要求されるレベルを必ずしも満たすものではなく、また、カーカスコードとの接着性も改善の余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、タイヤにしたときの低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性にも優れた繊維コード被覆用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ゴム組成物中にカルボキシ基を有するニトロン化合物を配合するか、ゴム組成物中の所定の共役ジエン重合体を上記ニトロン化合物により変性することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　［１］　ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、
　上記ジエン系ゴムが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含み、
　上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して４０～６７質量部であり、
　上記ニトロン化合物の含有量が、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、繊維コード被覆用ゴム組成物。
　［２］　上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記スチレンブタジエンゴムおよび上記ブタジエンゴムの含有量が１０～６０質量％である、［１］に記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
　［３］　ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
　上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴムとを含み、
　上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、
　上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して４０～６７質量部であり、
　上記変性ゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部である、繊維コード被覆用ゴム組成物。
　［４］　上記ジエン系ゴム中の上記変性ゴムの合成に使用された上記スチレンブタジエンゴムおよび上記ブタジエンゴムの量が１０～６０質量％である、［３］に記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
　［５］　上記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］～［４］のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
　［６］　上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～６０ｍ２／ｇである、［１］～［５］のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
　［７］　［１］～［６］のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物を用いて被覆したカーカスコードを有する空気入りタイヤ。
　以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときの低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性にも優れた繊維コード被覆用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　以下に、本発明の繊維コード被覆用ゴム組成物、および、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［繊維コード被覆用ゴム組成物］
　本発明の繊維コード被覆用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）の第１の態様は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物（以下、「カルボキシニトロン」ともいう。）とを含有する。
　ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含み、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記天然ゴムの含有量は６５質量％以下である。また、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計中の上記スチレンブタジエンゴムおよび上記ブタジエンゴムの含有量は１０～６０質量％であるのが好ましい。
　また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して４０～６７質量部である。
　また、上記ニトロン化合物の含有量は、上記ジエン系ゴムと上記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
　同様に、本発明のゴム組成物の第２の態様は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
　ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴム（以下、「カルボキシニトロン変性ゴム」ともいう。）とを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量は６５質量％以下である。また、上記ジエン系ゴム中の上記変性ゴムの合成に使用された上記スチレンブタジエンゴムおよび上記ブタジエンゴムの量が１０～６０質量％であるのが好ましい。
　また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して４０～６７質量部である。
　また、上記変性ゴムの合成に使用された上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部である。
　このように、本発明のゴム組成物の第２の態様は、上述した本発明のゴム組成物の第１の態様において、カルボキシニトロンを配合する代わりに、ジエン系ゴム中のスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをカルボキシニトロンによって変性した態様に相当するものである。
　本発明のゴム組成物（第１の態様および第２の態様）は上記構成をとるため、タイヤにしたときの低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性にも優れると考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　上述のとおり、本発明のゴム組成物は、カルボキシニトロン、または、カルボキシニトロン変性ゴムを含有する。
　ここで、カルボキシニトロン（または変性後のカルボキシニトロン）に由来するカルボキシ基が繊維コードと親和し、優れた接着性を示すものと考えられる。
　また、このカルボキシ基が組成物中のカーボンブラックと相互作用するため、カーボンブラックの分散性が向上する。結果として、ペイン効果が低下し、優れた低発熱性を示すものと考えられる。
　すなわち、第１の態様と第２の態様は同様のメカニズムにより所望の効果を発現するものと考えられる。
　以下、本発明のゴム組成物の第１の態様および第２の態様それぞれについて詳述する。
〔第１の態様〕
　上述のとおり、本発明のゴム組成物の第１の態様（以下、単に「第１の態様」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）とを含有する。ここで、上記ジエン系ゴムは天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含む。
　以下、第１の態様に含有される各成分について詳述する。
＜ジエン系ゴム＞
　第１の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含む。
　上記ジエン系ゴムは、天然ゴム、スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。
　そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
（天然ゴム）
　上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
　上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量は、６５質量％以下であれば特に限定されないが、耐候性が向上し、接着性がより良好となる観点から、４０～６５質量％であるのが好ましく、４５～６０質量％であるのがより好ましい。
　なお、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量とは、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計を１００質量％としたときの天然ゴムの含有量（質量％）であり、例えば、組成物が、天然ゴム５０質量部、スチレンブタジエンゴム３４質量部およびブタジエンゴム１５質量部からなるジエン系ゴムとカルボキシニトロン１質量部とを含有する場合、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計中の天然ゴムの含有量は５０質量％（＝５０／（５０＋３４＋１５＋１）×１００）となる。
（スチレンブタジエンゴム）
　上記ジエン系ゴムに含まれるスチレンブタジエンゴムは特に制限されない。
　上記スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるスチレン単量体としては特に制限されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては特に制限されないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３－ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は特に制限されないが、１０質量％以上であることが好ましい。なかでも、１５～３０質量％であることがより好ましい。なお、スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量とは、スチレンブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。
　上記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性の観点から、１００，０００～１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００～１，３００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。
（ブタジエンゴム）
　上記スチレンブタジエンゴムに代えて、または、上記スチレンブタジエンゴムとともに上記ジエン系ゴムに含まれるブタジエンゴムは特に制限されない。
　上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジウム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒；溶液重合スチレンブタジエンゴムと同様に有機アルカリ金属化合物；を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。
　また、上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造または極性官能基を有していてもよい。
　上記ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記スチレンブタジエンゴムと同様、取扱い性の観点から、１００，０００～１，５００，０００であることが好ましく、３００，０００～１，３００，０００であることがより好ましい。
　上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計中のスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの含有量は、１０～６０質量％であるのが好ましく、３５～６０質量％であるのがより好ましく、４０～５５質量％であるのが更に好ましい。
　なお、「スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの含有量」とは、これらのゴムをいずれも含む場合は合計の含有量をいい、いずれか一方のみ含む場合はいずれか一方の含有量をいう。
＜カーボンブラック＞
　第１の態様に含有されるカーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は特に制限されないが、２０～６０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０～５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。
　第１の態様において、カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴムと後述するカルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して４０～６７質量部であり、４５～６５質量部であるのが好ましい。
＜カルボキシ基を有するニトロン化合物＞
　上述のとおり、第１の態様はカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）を含有する。
　カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
　カルボキシニトロンは、下記式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　このような式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。
　第１の態様において、カルボキシニトロンの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記カルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部である。カルボキシニトロンの含有量が上記範囲から外れると、低発熱性または接着性が不十分となる。
　カルボキシニトロンの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記カルボキシニトロンとの合計１００質量部に対して、０．５～４質量部であることが好ましい。
〔第２の態様〕
　上述のとおり、本発明のゴム組成物の第２の態様（以下、単に「第２の態様」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
　ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）とを含む。
　また、第２の態様において含有するカーボンブラックの具体例および好適な態様は、上述した第１の態様に含有されるカーボンブラックと同じである。
＜ジエン系ゴム＞
　上述のとおり、第２の態様に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）とを含む。
　上記ジエン系ゴムは、天然ゴムおよびカルボキシニトロン変性ゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
（天然ゴム）
　上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
　上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、６５質量％以下であれば特に限定されないが、耐候性が向上し、接着性がより良好となる観点から、４０～６５質量％であるのが好ましく、４５～６０質量％であるのがより好ましい。
（変性ゴム）
　上述のとおり、上記ジエン系ゴムには、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）が含まれる。
　ここで、カルボキシニトロン変性ゴムの合成に使用されるスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの具体例および好適な態様は、それぞれ、上述した第１の態様に含有されるスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムと同じである。
　また、カルボキシニトロン変性ゴムの合成に使用されるカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）の定義、具体例および好適な態様は上述した第１の態様に含有されるカルボキシニトロンと同じである。
　スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシニトロンを反応させることで変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）を製造する方法は特に制限されないが、例えば、上記スチレンブタジエンゴムおよび／または上記ブタジエンゴムと上記カルボキシニトロンとを、１００～２００℃で１～３０分間混合する方法が挙げられる。
　このとき、下記式（４－１）または下記式（４－２）に示すように、上記スチレンブタジエンゴムまたは上記ブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する二重結合と上記カルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４－１）は１，４－結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４－２）は１，２－ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４－１）および（４－２）はブタジエンが１，３－ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３－ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記ジエン系ゴム１００質量部に対する、上記変性ゴム（カルボキシニトロン変性ゴム）の合成に使用された上記ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の量（以下、「ＣＰＮ量換算値」ともいう。）は、０．１～１０質量部である。なかでも、０．５～４質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が０．１～１０質量部の範囲から外れると、低発熱性または接着性が不十分となる。
　なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に３０質量部のカルボキシニトロン変性ゴムが含まれ、上記カルボキシニトロン変性ゴムが１００質量部のスチレンブタジエンゴムと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、３０質量部のカルボキシニトロン変性ゴムのうち、カルボキシニトロン変性ゴムの合成に使用されたカルボキシニトロンは０．３０質量部（＝３０×（１／１０１））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．３０質量部である。
　カルボキシニトロン変性ゴムの合成において、スチレンブタジエンゴムまたはブタジエンゴム１００質量部に対するカルボキシニトロンの量は特に制限されないが、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。
　カルボキシニトロン変性ゴムの変性率は特に制限されないが、０．０２～４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０～２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　ここで、変性率とは、上記スチレンブタジエンゴムまたは上記ブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えばブタジエンが１，３－ブタジエンであれば、カルボキシニトロンによる変性によって上記式（４－１）または上記式（４－２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、変性前後のスチレンブタジエンゴムまたはブタジエンゴムのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
　なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％のカルボキシニトロン変性ゴムもジエン系ゴムに該当するものとする。
　上記ジエン系ゴム中のカルボキシニトロン変性ゴムの含有量は特に制限されないが、１０～６０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。
　上記ジエン系ゴムに対する、上記変性ゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの量は、１０～６０質量％であるのが好ましく、３５～６０質量％であるのがより好ましく、４０～５５質量％であるのが更に好ましい。
　なお、「スチレンブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの量」とは、これらのゴムをいずれも含む場合は合計量をいい、いずれか一方のみ含む場合はいずれか一方の量をいう。
　なお、例えば、ジエン系ゴムが天然ゴム５０質量部と未変性のスチレンブタジエンゴム３５質量部とカルボキシニトロン変性ゴム１５質量部からなり、カルボキシニトロン変性ゴムが１００質量部のスチレンブタジエンゴムと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、１５質量部のカルボキシニトロン変性ゴムのうち、カルボキシニトロン変性ゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムは１４．８５質量部（＝１５×（１００／１０１））であるので、ジエン系ゴムに対する、変性ゴムの合成に使用されたスチレンブタジエンゴムの量は、１４．８５質量％である。
〔任意成分〕
　本発明のゴム組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　上記添加剤としては、例えば、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、粘着付与剤樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
〔繊維コード被覆用ゴム組成物の製造方法〕
　本発明のゴム組成物は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは６０～１２０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
〔用途〕
　本発明のゴム組成物は空気入りタイヤの繊維コード（特にカーカスコード）を被覆するゴム組成物として好適に使用される。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて被覆した繊維コード（特にカーカスコード）を有するタイヤである。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカスコード４が装架されており、このカーカスコード４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカスコード４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜カルボキシニトロンの合成＞
　２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ－１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ－１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ－１）で表されるカルボキシ基を有するニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜ジフェニルニトロンの合成＞
　３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるカルボキシ基を有さないニトロン化合物（ジフェニルニトロン）を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ）の合成＞
　１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。
　その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１５０℃で６分間混合することで、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＳＢＲを「変性ＳＢＲ」とする。
　変性前後のＳＢＲについて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．１９ｍｏｌ％であった。
＜カルボキシニトロン変性ＢＲ（変性ＢＲ）の合成＞
　１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン）を投入して２分間素練りを行った。
　その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１５０℃で５分間混合することで、ＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られたカルボキシニトロン変性ＢＲを「変性ＢＲ」とする。
　変性前後のＢＲについて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＢＲの変性率は０．１９ｍｏｌ％であった。
＜ジフェニルニトロン変性ＳＢＲ（比較変性ＳＢＲ）の合成＞
　カルボキシニトロンを使用する代わりに上述のとおり合成したジフェニルニトロンを使用した以外は、変性ＳＢＲ１と同様の手順に従って、ＳＢＲをジフェニルニトロンによって変性した。得られたジフェニルニトロン変性ＳＢＲを「比較変性ＳＢＲ」とする。
　変性前後のＳＢＲについて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、フェニル基に由来するピーク面積から変性率を求めたところ、比較変性ＳＢＲの変性率は０．２１ｍｏｌ％であった。
〔比較例１～２および実施例１～４〕
＜繊維コード被覆用ゴム組成物の調製＞
　下記第１表に示される成分を、下記第１表に示される割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記第１表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各繊維コード被覆用ゴム組成物を得た。
　なお、実施例１～３は上述した第２の態様に相当し、実施例４は上述した第１の態様に相当する。
＜加硫ゴムシートの作製＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜発熱性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を下記第１表に示す（発熱性）。
　結果は、比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、低発熱性に優れる。
＜剛性の評価＞
　得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度２０℃の条件で、貯蔵弾性率(Ｅ’)を測定した。結果を下記第１表に示す（剛性）。
　結果は、比較例１の貯蔵弾性率(Ｅ’)を１００とする指数で表した。値が大きいほど、弾性率が高く、剛性に優れる。
＜接着性の評価＞
　カーカス部材として用いる圧延材を作製し、これを２枚貼り合わせて加硫した後、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの短冊状のピースを切り出して、サンプルとした。
　サンプルの一方端面において、２枚の圧延材の境界面に２５ｍｍの全幅にわたりスライス切り込みを入れ、切り込みを入れた端部をそれぞれを引張り試験機の上下のクランプで把持し、引張り速度５０．０ｍｍ±２．５ｍｍ／分で引張り、それら２層を徐々に剥離した。
　ゴム被覆率は、剥離面の両面において、繊維コード上のゴム残余面積と剥離させた総面積から下記式で求めた。測定は、サンプル３個の平均値を小数点以下１ケタまで四捨五入により求めた。算出したゴムの被覆率から、下記の基準に従がって評価を行った。
　　ゴム被覆率（％）＝｛（コード上のゴム面積）／（剥離させたコードの総面積）｝×１００
　５：破壊面に繊維コードが露出している面積は１％未満
　４：破壊面に繊維コードが露出している面積は１％以上５％未満
　３：破壊面に繊維コードが露出している面積は５％以上１０％未満
　２：破壊面に繊維コードが露出している面積は１０％以上２０％未満
　１：破壊面に繊維コードが露出している面積は２０％以上
　なお、下記第１表中、ニトロン量換算値は、実施例１～３については、上述したＣＰＮ量換算値を表し、実施例４については、ジエン系ゴムとカルボキシニトロンとの合計１００質量部に対する、カルボキシニトロンの質量部を表し、比較例２については、ジエン系ゴム１００質量部に対する、比較変性ＳＢＲの合成に使用されたジフェニルニトロンの質量部を表す。
　また、下記第１表中、変性率は、上述した変性率を表す。ただし、ジフェニルニトロンを使用した例については、ＳＢＲが有するブタジエンに由来する全ての二重結合のうち、ジフェニルニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・天然ゴム：ＴＳＲ２０
　・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２（スチレン単位含有量：２３．５質量％、Ｍｗ：４５万、日本ゼオン社製）
　・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
　・変性ＳＢＲ：上述のとおり合成した変性ＳＢＲ
　・変性ＢＲ：上述のとおり合成した変性ＢＲ
　・比較変性ＳＢＲ：上述のとおり合成した比較変性ＳＢＲ
　・カルボキシニトロン：上述のとおり合成したカルボキシニトロン
　・カーボンブラック：ＧＰＦ級カーボンブラック（ダイアブラックＧ、窒素吸着比表面積：２９ｍ２／ｇ、三菱化学社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
　・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・タッキファイア：パラオクチルフェノール樹脂   ヒタノ－ル（１５０２Ｚ）
　・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ　６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ　Ｅｕｒｏｐｅ社製）
　・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・加硫促進剤：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ（大内新興化学工業社製）
　・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　上記第１表から分かるように、カルボキシニトロンおよびカルボキシニトロン変性ゴムのいずれも含有しない比較例１と比較して、カルボキシニトロンを含有する実施例４やカルボキシニトロン変性ゴムを含有する実施例１～３は、低発熱性に優れ、カーカスコードとの接着性も良好であり、また、剛性も高くなることが分かった。一方、ジフェニルニトロンで変性させた比較変性ＳＢＲを含有する比較例２は、比較例１よりも却って効果が劣ることが分かった。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド部
　４　カーカスコード
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (7)

  1. 　ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、カルボキシ基を有するニトロン化合物とを含有し、
    　前記ジエン系ゴムが、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとを含み、
    　前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計中の前記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して４０～６７質量部であり、
    　前記ニトロン化合物の含有量が、前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部である、繊維コード被覆用ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴムと前記ニトロン化合物との合計中の前記スチレンブタジエンゴムおよび前記ブタジエンゴムの含有量が１０～６０質量％である、請求項１に記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
  3. 　ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
    　前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、スチレンブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムの二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ゴムとを含み、
    　前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が６５質量％以下であり、
    　前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して４０～６７質量部であり、
    　前記変性ゴムの合成に使用された前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部である、繊維コード被覆用ゴム組成物。
  4. 　前記ジエン系ゴム中の前記変性ゴムの合成に使用された前記スチレンブタジエンゴムおよび前記ブタジエンゴムの量が１０～６０質量％である、請求項３に記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
  5. 　前記ニトロン化合物が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンおよびＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
  6. 　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０～６０ｍ２／ｇである、請求項１～５のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の繊維コード被覆用ゴム組成物を用いて被覆したカーカスコードを有する空気入りタイヤ。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6841226B2 (ja) * 2015-09-18 2021-03-10 横浜ゴム株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及びタイヤ
JP7045181B2 (ja) * 2017-12-25 2022-03-31 株式会社ブリヂストン 金属コード－ゴム複合体、タイヤ用ベルト、タイヤ用カーカス及びタイヤ
JP2021183672A (ja) * 2020-05-22 2021-12-02 横浜ゴム株式会社 繊維用コートゴム組成物及びマリンホース

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008127464A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Bridgestone Corp タイヤ用トレッドゴム組成物
JP2010241898A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2013159717A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2013543516A (ja) * 2010-10-20 2013-12-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 混合官能化による立体障害アミン型光安定剤

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7108691A (ja) * 1971-06-23 1972-12-28
JP2011016924A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008127464A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Bridgestone Corp タイヤ用トレッドゴム組成物
JP2010241898A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
JP2013543516A (ja) * 2010-10-20 2013-12-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 混合官能化による立体障害アミン型光安定剤
JP2013159717A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

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