JP5962809B1 - タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】乳化重合法により重合されたスチレンブタジエンゴムと天然ゴムとを含むゴム組成物のシリカ分散性を改善し、タイヤにしたときに耐セット性、燃費性能およびグリップ性能に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、を含有し、上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、乳化重合スチレンブタジエンゴムをカルボキシ基含有ニトロン化合物によって変性することにより得られ、その変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％の変性ポリマーと、を含み、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が１０〜９０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１４０質量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。

トラックやバスなどの重荷重車輌のタイヤ（重荷重タイヤ）には、特に低発熱性や耐摩耗性を高いレベルでバランスさせるため、一般的に天然ゴムとスチレンブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムとをベースとし、補強用充填剤としてシリカやカーボンブラックを配合することが行われている。
特に、近年の研究に伴い、シリカはカーボンブラックと比較して、発熱性が少なく、低燃費性が高いこと、また温度による硬さの変化が小さいことが明らかとなっており、非特許文献１に記載されるように、トレッドゴムにシリカを配合したタイヤは近年増加傾向にある。しかしながら、その性能はシリカの反応性や分散性に影響され、ゴムの混合時にシリカをいかに分散させるかが重要である。

日本接着学会法 ３７巻５号（２００１）１９７頁

一方、スチレンブタジエンゴムは、その重合方法によって、得られるゴム特性が異なる傾向にある。スチレンブタジエンゴムは乳化重合法と溶液重合法で主に重合され、乳化重合法により重合されたスチレンブタジエンゴムは、溶液重合法で重合されたものと比較して、分子鎖が長く、またゴム組成物に添加されるカップリング剤との反応性が低い（ポリマー中のビニル基が比較的少ない）という特徴がある。このため、乳化重合法により重合されたスチレンブタジエンゴムと天然ゴムとを含むゴム組成物にシリカを多量に添加すると、カップリング剤添加の本来の目的であるゴム成分に対するシリカの分散性向上効果が機能し難く、シリカがゴム中で凝集してしまい、シリカを添加することで通常発現されることが期待される耐セット性、燃費性能、グリップ性能等の諸特性をむしろ損ねてしまうことが問題となっていた。
しかしながら、乳化重合法により重合されたスチレンブタジエンゴムは加工性に優れるとともに安価という利点があり、したがって、この乳化重合法により重合されたスチレンブタジエンゴムと天然ゴムとを含むゴム組成物に多量のシリカを分散させる手法の開発が望まれていた。

そこで、本発明は、乳化重合法により重合されたスチレンブタジエンゴムと天然ゴムとを含むゴム組成物のシリカ分散性を改善し、タイヤにしたときに耐セット性、燃費性能およびグリップ性能に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含有するゴム組成物において、上記ジエン系ゴムとして、天然ゴムと、乳化重合スチレンブタジエンゴムをカルボキシ基含有ニトロン化合物によって変性することにより得られ、その変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％の変性ポリマーと、を所定量配合することで、シリカを比較的多量に配合してもシリカの分散性が良好であり、タイヤにしたときに耐セット性、燃費性能およびグリップ性能に優れることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、を含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、乳化重合スチレンブタジエンゴムをカルボキシ基含有ニトロン化合物によって変性することにより得られ、その変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％の変性ポリマーと、を含み、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が１０〜９０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１４０質量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
ここで、変性率は、上記乳化重合スチレンブタジエンゴムが有するブタジエン（ブタジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、上記カルボキシ基含有ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
（２） 上記カルボキシ基含有ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（３） さらに、溶液重合スチレンブタジエンゴムを含有し、上記ジエン系ゴム中の上記溶液重合スチレンブタジエンゴムの含有量が５〜８０質量％である、上記（１）または（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（４） 上記乳化重合スチレン−ブタジエンゴムを変性する際に使用する上記カルボキシ基含有ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。

本発明によれば、乳化重合法により重合されたスチレンブタジエンゴムと天然ゴムとを含むゴム組成物のシリカ分散性を改善し、タイヤにしたときに耐セット性、燃費性能およびグリップ性能に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、並びに上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。

以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［タイヤトレッド用ゴム組成物］
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物（以下、本発明の組成物ともいう）は、ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤とを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、乳化重合スチレンブタジエンゴムをカルボキシ基含有ニトロン化合物によって変性することにより得られ、その変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％の変性ポリマー（以下、「カルボキシニトロン変性ポリマー」ともいう）と、を含み、上記ジエン系ゴム中の上記カルボキシニトロン変性ポリマーの含有量は１０〜９０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％である。
本発明の組成物は、上述した通り、ジエン系ゴムとして、天然ゴムと、カルボキシニトロン変性ポリマーとを所定量配合することで、ゴム組成物へのシリカの配合量を飛躍的に増加させ、かつ、優れた分散性をも両立させることができるものと推測される。
さらに、上記シリカの含有量を、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１４０質量部とすることにより、タイヤにしたときに耐セット性、燃費性能およびグリップ性能に優れるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

本発明の組成物は、乳化重合スチレンブタジエンゴムをカルボキシ基含有ニトロン化合物によって変性することにより得られ、その変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％の変性ポリマー（カルボキシニトロン変性ポリマー）を含有する。従来技術では一般にポリマーとシリカの界面の相互作用はシランカップリング剤を介して形成するが、上記変性ポリマーはカルボキシ基を介して直接シリカと相互作用を形成する。カップリング剤による相互作用、カルボキシ基による相互作用を併用することにより、シリカの配合量を増加させつつ、その分散性を高めることができるものと考えられる。
本発明の組成物は、上述の構成とすることで、後述する実施例１と２が示す通り、ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１４０質量部とシリカを多量に配合してもペイン効果が低下し、また、シリカがかかる数値範囲にあれば、タイヤにしたときに耐セット性、燃費性能およびグリップ性能に優れるものとなる。

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、カルボキシニトロン変性ポリマーとを含む。ここで、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％であり、ジエン系ゴム中のカルボキシニトロン変性ポリマーの含有量は１０〜９０質量％である。
また、上記ジエン系ゴムは天然ゴムおよびカルボキシニトロン変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム（例えば、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、溶液重合ＳＢＲが好ましい。溶液重合ＳＢＲは一般にビニル基が多くカップリング剤との反応効率が良く、乳化重合ＳＢＲとも相溶するため、物性向上に相乗的な効果が得られやすい。この効果をより高める観点から、本発明の組成物が溶液重合ＳＢＲを含む場合には、その含有量は５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。

＜天然ゴム＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％である。なかでも、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であれば、本発明による効果を十分に得ることが出来る。

＜カルボキシニトロン変性ポリマー＞
本発明におけるカルボキシニトロン変性ポリマーは、カルボキシ基を含有するニトロン化合物によって乳化重合スチレンブタジエンゴムを変性することで得られる。
上記ジエン系ゴム中のカルボキシニトロン変性ポリマーの含有量は、１０〜９０質量％であり、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。カルボキシニトロン変性ポリマーの含有量が上記範囲内にあることで、シリカを比較的多量に配合してもシリカの分散性が改善され、タイヤにしたときに耐セット性、燃費性能およびグリップ性能に優れる。

（乳化重合スチレンブタジエンゴム）
上記のカルボキシニトロン変性ポリマーは、上述のように、乳化重合スチレンブタジエンゴムを変性することで得られる。
このような乳化重合スチレンブタジエンゴムは、スチレン単量体およびブタジエン単量体を用いて製造することができる。
スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるスチレン単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのスチレン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記乳化重合スチレンブタジエンゴムの製造に使用されるブタジエン単量体としては、特に制限されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、またはイソプレンを用いることが好ましく、１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。これらのブタジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記乳化重合スチレンブタジエンゴムの製造方法（重合方法）としては、特に制限されないが、例えば、スチレンモノマーとブタジエンモノマーとを、不均化ロジン酸ナトリウムなどの界面活性剤を乳化剤として水中に分散させ、ラジカル開始剤、触媒、連鎖移動剤等を加え、低温での重合温度（例えば５℃）において、一般的なコールド重合法により得ることができる。

上記乳化重合スチレンブタジエンゴムのスチレン単位の含有量は、２０〜６０質量％以上であり、２０〜４０質量％であることが好ましい。スチレン単位の含有量が上記範囲にあることで、グリップ性がより向上する。
なお、本発明において、乳化重合スチレンブタジエンゴムのスチレン単位の含有量（スチレン量）とは、乳化重合スチレンブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。

上記乳化重合スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取扱い性などの観点から、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定したものとする。

（カルボキシ基を含有するニトロン化合物）
本発明におけるカルボキシニトロン変性ポリマーは、上述のとおり、カルボキシ基を含有するニトロン化合物（以下、単に「カルボキシニトロン」ともいう。）を用いて変性されたものである。
カルボキシニトロンは少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロンであれば特に限定されない。ここで、ニトロンとは、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物を指す。

上記式（１）中、＊は結合位置を表す。

上記カルボキシニトロンは、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換基としてカルボキシ基を有する。

ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。

ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。

ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。

ＸおよびＹで表される基は、上述したように少なくとも一方が置換基としてカルボキシ基を有していれば、カルボキシ基以外の置換基（以下、「他の置換基」ともいう。）を有していてもよい。
ＸまたはＹで表される基が有してもよい他の置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。

上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（ｂ）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（ｂ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、カルボキシニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

このような一般式（ｂ）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（ｂ１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ｂ４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（ｂ５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（ｂ６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

カルボキシニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシ基を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、カルボキシ基とニトロン基とを有する化合物（カルボキシニトロン）を与える。

（カルボキシニトロン変性ポリマーの製造方法）
本発明におけるカルボキシニトロン変性ポリマーは、上述の通り、乳化重合スチレンブタジエンゴムを、カルボキシ基を含有するニトロン化合物で変性することにより得られる。

カルボキシニトロン変性ポリマーの製造時の反応機構は、乳化重合スチレンブタジエンゴムの二重結合に対して、カルボキシニトロンを反応させるものである。カルボキシニトロン変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上記乳化重合スチレンブタジエンゴムと上記カルボキシニトロンとを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４−１）または下記式（４−２）に示すように、上記乳化重合スチレンブタジエンゴムが有するブタジエンに由来する二重結合と上記カルボキシニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４−１）は１，４−結合とニトロン基との反応を表し、下記式（４−２）は１，２−ビニル結合とニトロン基との反応を表す。また、式（４−１）および（４−２）はブタジエンが１，３−ブタジエンの場合の反応を表すものであるが、ブタジエンが１，３−ブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。

上記乳化重合スチレンブタジエンゴムを変性して、上記カルボキシニトロン変性ポリマーを合成するために使用する上記カルボキシニトロンの量（以下、「ＣＰＮ量換算値」ともいう。）は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることが好ましい。ＣＰＮ量換算値が上記範囲内にあることで、変性を効率的に行う事ができる。
なお、例えば、１００質量部のジエン系ゴム中に３５質量部のカルボキシニトロン変性ポリマーが含まれ、カルボキシニトロン変性ポリマーが１００質量部の乳化重合ＳＢＲと１質量部のカルボキシニトロンとを反応させることで得られたものである場合、３５質量部のカルボキシニトロン変性ポリマーのうち、カルボキシニトロン変性ポリマーの合成に使用されたカルボキシニトロンは、０．３５質量部（＝３５×（１／１０１））であるので、ＣＰＮ量換算値は０．３５質量部である。

カルボキシニトロン変性ポリマーの合成において、カルボキシニトロンの仕込み量（添加量）は特に制限されないが、乳化重合スチレンブタジエンゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。

（変性率）
カルボキシニトロン変性ポリマーの変性率は、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であり、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。また、上記変性率の下限値は、０．２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
ここで、変性率とは、上記乳化重合スチレンブタジエンゴムが有するブタジエン（ブタジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、カルボキシニトロンによって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、例えばブタジエンが１，３−ブタジエンであれば、カルボキシニトロンによる変性によって上記式（４−１）または上記式（４−２）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、変性前後の乳化重合ＳＢＲのＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％のカルボキシニトロン変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。

〔シリカ〕
本発明の組成物はシリカを含有する。
上記シリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
また、上記シリカは、シリカの凝集を抑制する観点から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、８０〜２５０ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。

本発明の組成物におけるシリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０〜１４０質量部であり、７０〜１３０質量部であることが好ましく、８０〜１２０質量部であるのがより好ましい。シリカを上記範囲で含有することにより、分散性を悪化させず、タイヤにしたときに耐セット性、燃費性能およびグリップ性能に優れる。

〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含有する。
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。

シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して２〜１６質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。シランカップリング剤を上記範囲で含有することにより、より十分な耐セット性を確保できる。

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、熱可塑性樹脂、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物はカーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１０〜３００ｍ²／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、上記カルボキシニトロン変性ポリマーと上記ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、３〜６０質量部であることがより好ましい。

＜テルペン系樹脂＞
本発明の組成物は、テルペン系樹脂を含有してもよい。
本発明の組成物は、テルペン類と芳香族化合物とを重合することにより得られる芳香族変性テルペン樹脂を含有することが好ましい。
テルペン類としては、具体的には、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、カンフェンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、フェノール、インデンなどが挙げられる。
これらのうち、芳香族変性テルペン樹脂としては、芳香族化合物としてスチレン化合物を用いるスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。
芳香族変性テルペン樹脂を含有する場合の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。

本発明においては、芳香族変性テルペン樹脂は、軟化点が６０〜１８０℃であるのが好ましく、１００〜１３０℃であるのがより好ましい。なお芳香族変性テルペン樹脂の軟化点はＪＩＳ Ｋ６２２０−１（環球法）に基づき測定するものとする。

＜環状ポリスルフィド＞
本発明の組成物は、加硫剤として、環状ポリスルフィドを含有してもよい。環状ポリスルフィドとしては、下記一般式（ｓ）で表される環状ポリスルフィドを用いることが好ましい。

上記式（ｓ）中、Ｒは、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４〜８のオキシアルキレン基（「−Ｒ_１−Ｏ−」、Ｒ_１は炭素数４〜８のアルキレン基を表す。）、または、−Ｒ_２−Ｏ−Ｒ_３−（Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキレン基を表す。）を表す。また、ｘは平均３〜５の数を表す。また、ｎは１〜５の整数を表す。

上記式（ｓ）において、Ｒの炭素数は、４〜８であることが好ましく、４〜７であることがより好ましい。
また、上記式（ｓ）のＲにおける置換基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などが挙げられる。
なお、上記式（ｓ）において、Ｓは、硫黄を表す。
ｘは、平均３〜５の数であり、平均３．５〜４．５の数であることが好ましい。
ｎは、１〜５の整数であり、１〜４の整数であることが好ましい。

一般式（ｓ）で表される環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば、特開２００７−９２０８６号公報に記載の製造方法が挙げられる。

〔タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは６０〜１２０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔用途〕
本発明の組成物はタイヤトレッドに用いられ、重荷重タイヤのタイヤトレッドに用いられることが好適である。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、タイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるタイヤトレッド部３からなり、左右一対のビード部１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜カルボキシニトロン変性ポリマー（変性Ｅ−ＳＢＲ）の調製＞
１２０℃のバンバリーミキサーに乳化重合スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社 Ｎｉｐｏｌ１５０２）を投入して２分間素練りを行った後、ＣＰＮ（Ｎ−フェニル−α−４−カルボキシフェニルニトロン）をゴム１００質量部に対して１質量部投入し１６０℃５分の変性温度・時間で混合し、変性Ｅ−ＳＢＲを作製した。
得られた変性Ｅ−ＳＢＲについてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、カルボキシニトロン変性ポリマーの変性率は０．２０ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ_３を溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、カルボキシニトロン変性ポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、カルボキシニトロン変性ポリマーをトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。

＜カルボキシニトロン変性ポリマー（変性Ｓ−ＳＢＲ）の調製＞
また、上記変性Ｅ−ＳＢＲと同様の調製方法により、溶液重合スチレンブタジエンゴム（旭化成社製 Ｅ５８１）をＣＰＮ（Ｎ−フェニル−α−４−カルボキシフェニルニトロン）で変性し、変性Ｓ−ＳＢＲを作製した。得られた変性Ｓ−ＳＢＲについてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、カルボキシニトロン変性ポリマーの変性率は０．２４ｍｏｌ％であった。

＜タイヤトレッド用ゴム組成物の調製＞
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで４分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、各タイヤトレッド用ゴム組成物（以下、「タイヤトレッド用ゴム組成物」を単に「ゴム組成物」とも言う）を得た。
また、同様の方法により、下記表２に示される成分を、下記表２に示される割合（質量部）で配合した。

＜燃費性（発熱性）の評価＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
次いで、得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定し、燃費性（発熱性）を評価した。結果を表１および表２に示す。結果は、得られた数値の逆数を指数化したもので、値が大きいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。実施例１、２および比較例２については比較例１の損失正接を１００とする指数で表し（表１参照）、比較例４については比較例３の損失正接を１００とする指数で表した（表２参照）。

＜グリップ性の評価＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃における貯蔵弾性率(Ｅ’)を測定し、グリップ性を評価した。結果を表１および表２に示す。結果は、実施例１、２および比較例２については比較例１の貯蔵弾性率（Ｅ’）を１００とする指数で表し（表１参照）、比較例４については比較例３の貯蔵弾性率（Ｅ’）を１００とする指数で表した（表１参照）。この値が大きいほど、タイヤにしたときのグリップ性に優れるものとして評価できる。

＜耐セット性評価＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、７０℃×２２時間、初期歪２５％の条件でコンプレッションセット性を測定した。結果を表１および表２に示す。結果は、得られた数値の逆数を指数化し、耐セット性の指数が大きいほど、耐コンプレッションセット性が優れ、タイヤの操縦安定性および耐久性が良好であることを意味する。実施例１、２および比較例２については比較例１の耐セット性を１００とする指数で表し（表１参照）、比較例４については比較例３の耐セット性を１００とする指数で表した（表２参照）。

＜ペイン効果＞
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物（未加硫）を１６０℃２０分間加硫して、タイヤトレッド用ゴム組成物（加硫）を調製した。調製したタイヤトレッド用ゴム組成物（加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）により、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。結果を表１および表２に示す。結果は、得られた数値の逆数を指数化したもので、値が大きいほど指数が大きいほどペイン効果が小さく、シリカの分散性に優れる。実施例１、２および比較例２については比較例１のペイン効果を１００とする指数で表し（表１参照）、参考例２については参考例１のペイン効果を１００とする指数で表した（表２参照）。

表１および表２中、ＣＰＮ量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、カルボキシニトロン変性ポリマーの合成に使用されたニトロン化合物の質量部を表す。

上記表１および表２に示されているゴム組成物の各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム ＴＳＲ２０
・Ｓ−ＳＢＲ：溶液重合スチレンブタジエンゴム、Ｅ５８１（旭化成社製）、ゴム成分１００重量部に対しオイル分３７．５重量部を含む油展品（Ｓ−ＳＢＲ中のＳ−ＳＢＲの正味は７２．７質量％）
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエンゴム、Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・変性Ｅ−ＳＢＲ：上述のとおり合成した、カルボキシ基で変性された乳化重合スチレンブタジエンゴム（ＣＰＮ変性；１ｐｈｒ）
・変性Ｓ−ＳＢＲ：上述のとおり合成した、カルボキシ基で変性された溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＣＰＮ変性；１ｐｈｒ）
・カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン社製「シースト９Ｍ」、窒素吸着比表面積：１４２ｍ²／ｇ
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５２ｍ²／ｇ、ローディア社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグサ社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・テルペン樹脂：ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・亜鉛華：亜鉛華３号（正同化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・環状ポリスルフィド：上述の式（Ｓ）において、Ｒ＝−（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂−、ｘ（平均）＝４、ｎ＝２〜３の環状ポリスルフィド。
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内振興化学工業社製）

表１から明らかなように、本願実施例１および２は、カルボキシニトロン変性ポリマーを含有させることにより、シリカを９０質量部と多量に配合しているにもかかわらず、カルボキシニトロン変性ポリマーを含有しない比較例１と比較してペイン効果が低く、タイヤにしたときに燃費性能、グリップ性能および耐セット性のいずれにも優れていた。
また、本願実施例１と比較例２とを比較すると、本願実施例１は、シランカップリング剤を含むことから、タイヤにしたときに燃費性能、グリップ性能および耐セット性のいずれにも優れていた。
一方、表２に示すように、溶液重合法により重合された溶液重合スチレンブタジエンゴムを変性させて用いた比較例４と、乳化重合法により重合された乳化重合スチレンブタジエンゴムを変性させて用いた実施例２とを比較すると、乳化重合スチレンブタジエンゴムを変性させて用いた実施例２の方が、各々の基準例（比較例１および比較例３）からのペイン効果の改善度合いが大きく、さらにタイヤにしたときに燃費性能、グリップ性能および耐セット性のいずれにも顕著に優れていた。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
１０ タイゴム

Claims (5)

1. ジエン系ゴムと、シリカと、シランカップリング剤と、を含有し、
   前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、乳化重合スチレンブタジエンゴムをカルボキシ基含有ニトロン化合物によって変性することにより得られ、その変性率が０．０２〜４．０ｍｏｌ％の変性ポリマーと、を含み、
   前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が１０〜９０質量％であり、前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、
   前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して６０〜１４０質量部である、タイヤトレッド用ゴム組成物。
   ここで、変性率は、前記乳化重合スチレンブタジエンゴムが有するブタジエン（ブタジエン単位）に由来する全ての二重結合のうち、前記カルボキシ基含有ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
2. 前記カルボキシ基含有ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. さらに、溶液重合スチレンブタジエンゴムを含有し、前記ジエン系ゴム中の前記溶液重合スチレンブタジエンゴムの含有量が５〜８０質量％である、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 前記乳化重合スチレンブタジエンゴムを変性する際に使用する前記カルボキシ基含有ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤ。