JP2014101400A - 変性ポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】加硫物に用いられた場合に、その引張特性および損失正接を良好にする変性ポリマーを提供する。
【解決手段】少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマー。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマー。
【選択図】なし
Description
本発明は、変性ポリマーに関する。
従来、タイヤ等に用いられるゴム組成物に含まれるポリマーとして、各種のニトロンで変性された変性ポリマーが知られている（特許文献１〜３を参照）。
本発明者らは、特許文献１〜３に記載された変性ポリマーを用いた加硫物について、より詳細に検討を行なった。その結果、カルボキシ基を有するニトロンで変性された変性ポリマーを用いた場合には、ｔａｎδ（６０℃）の値が良好になり、また、カルボキシ基を有しないニトロン（例えば、ジフェニルニトロン）で変性された変性ポリマーを用いた場合には、ｔａｎδ（０℃）の値が良好になるが、いずれの場合も、未変性のポリマーを用いた場合と比較して、引張強さ（ＴB）や切断時伸び（ＥB）等の引張特性が大きく低下することが見出された。
なお、損失正接（損失係数）であるｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）は、前者がウェットグリップ性能の指標として、後者が転がり抵抗の指標として知られている。
なお、損失正接（損失係数）であるｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）は、前者がウェットグリップ性能の指標として、後者が転がり抵抗の指標として知られている。
本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、加硫物に用いられた場合に、その引張特性および損失正接を良好にする変性ポリマーを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、特定の２種以上のニトロンで変性させて変性ポリマーを用いた加硫物においては、引張特性の低下を抑制しつつ、そのｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）の値を良好にできることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマー。
（２）上記ニトロン（Ｂ）が、少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するニトロンである、上記（１）に記載の変性ポリマー。
（３）上記ニトロン（Ａ）が、後述する式（ａ）で表されるニトロンである、上記（１）または（２）に記載の変性ポリマー。
（４）上記ニトロン（Ｂ）が、後述する式（ｂ）で表されるニトロンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（５）後述する式（Ｉ）で表される五員環構造を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（６）後述する式（ＩＩ）で表される五員環構造を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（７）上記ニトロン（Ａ）と上記ニトロン（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１／１００である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（１）少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマー。
（２）上記ニトロン（Ｂ）が、少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するニトロンである、上記（１）に記載の変性ポリマー。
（３）上記ニトロン（Ａ）が、後述する式（ａ）で表されるニトロンである、上記（１）または（２）に記載の変性ポリマー。
（４）上記ニトロン（Ｂ）が、後述する式（ｂ）で表されるニトロンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（５）後述する式（Ｉ）で表される五員環構造を有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（６）後述する式（ＩＩ）で表される五員環構造を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（７）上記ニトロン（Ａ）と上記ニトロン（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１／１００である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の変性ポリマー。
本発明によれば、加硫物に用いられた場合に、その引張特性および損失正接を良好にする変性ポリマーを提供することができる。
本発明の変性ポリマーは、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマーである。なお、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。
例えば、加硫物において、カルボキシ基を有するニトロンのみで変性された変性ポリマーを用いた場合には、未変性のポリマーを用いた場合と比較して、転がり抵抗の指標であるｔａｎδ（６０℃）の値が良好になる（小さくなる）。
一方、カルボキシ基を有しないニトロン（例えば、ジフェニルニトロン）のみで変性された変性ポリマーを用いた場合には、未変性のポリマーを用いた場合と比較して、ウェットグリップ性能の指標であるｔａｎδ（０℃）の値が良好になる（大きくなる）。
ところが、いずれも場合にも、未変性のポリマーを用いた場合と比較して、引張強さ（ＴB）や切断時伸び（ＥB）等の引張特性が大きく低下する。これは、変性ポリマーにおけるニトロン変性部位と加硫物に含まれるフィラーとの間に相互作用が働くことでモジュラスが上昇したためであると考えられる。
しかし、本発明の変性ポリマーを用いた場合には、加硫物の引張特性の低下を抑制しつつ、そのｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）の値を良好にできる。これは、カルボキシ基を有するニトロン（Ａ）とカルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを共存させることで、それぞれのニトロンに別々の効果を発揮させることが可能になるためであると考えられる。すなわち、ニトロン（Ａ）にはポリマー−フィラー間の相互作用を強くする効果を、ニトロン（Ｂ）にはポリマー間の相互作用を強くする効果を、別々に発揮させられると考えられる。これは、フィラーとの相互作用がニトロン（Ａ）はニトロン（Ｂ）より強いため、ニトロン（Ｂ）とフィラーとの相互作用が弱くなる。すると、ニトロン（Ｂ）間に相互作用が働いてポリマーの絡まり合いが強くなり、引張特性の低下を抑制できると考えられる。
一方、カルボキシ基を有しないニトロン（例えば、ジフェニルニトロン）のみで変性された変性ポリマーを用いた場合には、未変性のポリマーを用いた場合と比較して、ウェットグリップ性能の指標であるｔａｎδ（０℃）の値が良好になる（大きくなる）。
ところが、いずれも場合にも、未変性のポリマーを用いた場合と比較して、引張強さ（ＴB）や切断時伸び（ＥB）等の引張特性が大きく低下する。これは、変性ポリマーにおけるニトロン変性部位と加硫物に含まれるフィラーとの間に相互作用が働くことでモジュラスが上昇したためであると考えられる。
しかし、本発明の変性ポリマーを用いた場合には、加硫物の引張特性の低下を抑制しつつ、そのｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）の値を良好にできる。これは、カルボキシ基を有するニトロン（Ａ）とカルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを共存させることで、それぞれのニトロンに別々の効果を発揮させることが可能になるためであると考えられる。すなわち、ニトロン（Ａ）にはポリマー−フィラー間の相互作用を強くする効果を、ニトロン（Ｂ）にはポリマー間の相互作用を強くする効果を、別々に発揮させられると考えられる。これは、フィラーとの相互作用がニトロン（Ａ）はニトロン（Ｂ）より強いため、ニトロン（Ｂ）とフィラーとの相互作用が弱くなる。すると、ニトロン（Ｂ）間に相互作用が働いてポリマーの絡まり合いが強くなり、引張特性の低下を抑制できると考えられる。
〔ニトロン（Ａ）〕
本発明に用いられるニトロン（Ａ）としては、少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロン（以下、便宜的に「カルボキシニトロン」ともいう）であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ａ）で表されるカルボキシニトロンが好適に用いられる。
本発明に用いられるニトロン（Ａ）としては、少なくとも１個のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するニトロン（以下、便宜的に「カルボキシニトロン」ともいう）であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ａ）で表されるカルボキシニトロンが好適に用いられる。
式（ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、ポリマーへの溶解度が良好になり反応性が優れるという理由から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
ｍが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、ポリマーへの溶解度が良好になり反応性が優れるという理由から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
〔ニトロン（Ｂ）〕
本発明に用いられるニトロン（Ｂ）としては、上述したニトロン（Ａ）とは異なり、カルボキシ基を有しないニトロンであれば特に限定されず、例えば、少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するニトロンが好適に挙げられる。
ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
また、芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、ピリジン基、イミダゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
本発明に用いられるニトロン（Ｂ）としては、上述したニトロン（Ａ）とは異なり、カルボキシ基を有しないニトロンであれば特に限定されず、例えば、少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するニトロンが好適に挙げられる。
ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
また、芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、ピリジン基、イミダゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
このような、少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するニトロン（Ｂ）としては、例えば、下記式（ｂ）で表されるニトロンが挙げられる。
式（ｂ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、カルボキシ基を除く置換基を有していてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、ＸまたはＹの少なくとも一方がカルボキシ基を除く置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
ＸおよびＹが示す脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
ＸおよびＹが示す芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
また、芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、ピリジン基、イミダゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
また、芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を有していてもよく、例えば、ピリジン基、イミダゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられる。
ＸおよびＹが示す炭化水素基が有していてもよいカルボキシ基を除く置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４の低級アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カーボネート基、ウレタン基、スルホニル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。
上述したように、式（ｂ）で表されるニトロン（Ｂ）においては、式（ｂ）中のＸまたはＹの少なくとも一方がカルボキシ基を除く置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であればよいが、ｔａｎδ（０℃）がより優れるという理由から、ＸおよびＹがともにカルボキシ基を除く置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であるのが好ましく、ＸおよびＹがともに芳香族炭化水素基であるのがより好ましい。
〔ニトロンの合成方法〕
上述したニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を含むニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、１．５：１〜１：１．５のモル比で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、式「−Ｎ+（−Ｏ-）＝ＣＨ−」で表されるニトロン基を有するニトロンを与える。
上述したニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を含むニトロンの合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、１．５：１〜１：１．５のモル比で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、式「−Ｎ+（−Ｏ-）＝ＣＨ−」で表されるニトロン基を有するニトロンを与える。
〔ポリマー（未変性）〕
本発明に用いられる未変性のポリマーは、上述したニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を含むニトロンで変性できるものであれば特に限定されず、後述するニトロンの変性機構から、不飽和結合を有するものであるのが好ましい。なお、ここでいう「未変性」とはニトロンにより変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性されたポリマーを排除するものではない。
このような未変性のポリマーとしては、例えば、加硫可能なジエン系ゴム成分が挙げられ、その具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリルニトリルゴム、水素化ニトリルゴム）、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる未変性のポリマーは、上述したニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を含むニトロンで変性できるものであれば特に限定されず、後述するニトロンの変性機構から、不飽和結合を有するものであるのが好ましい。なお、ここでいう「未変性」とはニトロンにより変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性されたポリマーを排除するものではない。
このような未変性のポリマーとしては、例えば、加硫可能なジエン系ゴム成分が挙げられ、その具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、クロロプレンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリルニトリルゴム、水素化ニトリルゴム）、エチレンプロピレンジエンゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
〔変性ポリマーの製造方法〕
本発明の変性ポリマーの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上述した未変性のポリマーと、上述したニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を含む２種以上のニトロンとを、１００〜２００℃で、１〜３０分間混合することにより、本発明の変性ポリマーを得る方法が挙げられる。
このとき、上述した未変性のポリマーが不飽和結合を有する場合、下記式（１）に示すように、未変性ポリマーが有する不飽和結合とニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。
本発明の変性ポリマーの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上述した未変性のポリマーと、上述したニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を含む２種以上のニトロンとを、１００〜２００℃で、１〜３０分間混合することにより、本発明の変性ポリマーを得る方法が挙げられる。
このとき、上述した未変性のポリマーが不飽和結合を有する場合、下記式（１）に示すように、未変性ポリマーが有する不飽和結合とニトロンが有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。
未変性のポリマーに反応させるニトロン中、ニトロン（Ａ）とニトロン（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、１／１〜１／１００が好ましく、引張特性の低下を抑制する効果がより優れるという理由から、１／２〜１／５０がより好ましく、１／１０〜１／２０がさらに好ましい。
未変性のポリマーに反応させるニトロン（Ａ）の量は、ｔａｎδ（６０℃）を低下させる効果がより優れるという理由から、未変性のポリマーに対して、０．０１〜１．０モル％が好ましく、０．０５〜０．５モル％がより好ましい。
一方、未変性のポリマーに反応させるニトロン（Ｂ）の量は、ｔａｎδ（０℃）を上昇させる効果がより優れるという理由から、未変性のポリマーに対して、０．１〜１０．０モル％が好ましく、０．５〜２．０モル％がより好ましい。
一方、未変性のポリマーに反応させるニトロン（Ｂ）の量は、ｔａｎδ（０℃）を上昇させる効果がより優れるという理由から、未変性のポリマーに対して、０．１〜１０．０モル％が好ましく、０．５〜２．０モル％がより好ましい。
〔変性ポリマー〕
本発明の変性ポリマーは、上述した未変性のポリマーを、上述したニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を含む２種以上のニトロンで変性させて得られる変性ポリマーである。
この変性において、上述した式（１）に基いて説明したように、五員環構造を与えるから、本発明の変性ポリマーは、ニトロン（Ａ）に由来する下記式（Ｉ）で表される五員環構造、および／または、ニトロン（Ｂ）に由来する下記式（ＩＩ）で表される五員環構造を有するのが好ましい。
本発明の変性ポリマーは、上述した未変性のポリマーを、上述したニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を含む２種以上のニトロンで変性させて得られる変性ポリマーである。
この変性において、上述した式（１）に基いて説明したように、五員環構造を与えるから、本発明の変性ポリマーは、ニトロン（Ａ）に由来する下記式（Ｉ）で表される五員環構造、および／または、ニトロン（Ｂ）に由来する下記式（ＩＩ）で表される五員環構造を有するのが好ましい。
式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、上述した式（ａ）中のｍおよびｎと同義である。
式（ＩＩ）中、ＸおよびＹは、上述した式（ｂ）中のＸおよびＹと同義である。
式（ＩＩ）中、ＸおよびＹは、上述した式（ｂ）中のＸおよびＹと同義である。
このような本発明の変性ポリマーにおいて、ニトロン（Ａ）の変性率は、ｔａｎδ（６０℃）を低下させる効果がより優れるという理由から、０．０１〜１．０モル％が好ましく、０．０５〜０．５モル％がより好ましい。
また、ニトロン（Ｂ）の変性率は、ｔａｎδ（０℃）を上昇させる効果がより優れるという理由から、０．１〜１０．０モル％が好ましく、０．５〜２．０モル％がより好ましい。
また、ニトロン（Ｂ）の変性率は、ｔａｎδ（０℃）を上昇させる効果がより優れるという理由から、０．１〜１０．０モル％が好ましく、０．５〜２．０モル％がより好ましい。
なお、本発明の変性ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−１２０〜５０℃であるのが好ましく、−１２０〜０℃であるのがより好ましい。
本発明の変性ポリマーには、各種添加剤を配合して、組成物（以下、便宜的に「本発明の組成物」ともいう）として用いることができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、フィラー（例えば、シリカ、カーボンブラックなど）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、各種オイル、可塑剤（例えば、多価アルコール、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類など）、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
上記添加剤の配合量は特に限定されず、適宜選択できる。例えば、シリカ等のフィラーであれば、その配合量は、本発明の変性ポリマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部が挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、フィラー（例えば、シリカ、カーボンブラックなど）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、各種オイル、可塑剤（例えば、多価アルコール、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類など）、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
上記添加剤の配合量は特に限定されず、適宜選択できる。例えば、シリカ等のフィラーであれば、その配合量は、本発明の変性ポリマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫条件で加硫し、加硫物（以下、便宜的に「本発明の加硫物」ともいう）とすることができる。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫条件で加硫し、加硫物（以下、便宜的に「本発明の加硫物」ともいう）とすることができる。
本発明の組成物の用途は特に限定されないが、本発明の変性ポリマーを用いた本発明の加硫物においては、その引張特性および損失正接が良好であることから、例えば、タイヤ用組成物、より具体的には、タイヤトレッド用組成物として好ましく適用できる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ニトロン（Ａ）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（３）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（４）で表されるカルボキシニトロンを得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（３）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（２）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（４）で表されるカルボキシニトロンを得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。
＜ニトロン（Ｂ）の合成＞
（ジフェニルニトロンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
（ジフェニルニトロンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるジフェニルニトロンを白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。
（モノフェニルニトロンの合成）
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（９）で表されるヘキサナール（４０．０９ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（１０）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２０時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールと未反応のヘキサナールを蒸留で取り除き、さらに抽出操作（酢酸エチル／１％塩酸）により未反応のヒドロキシアミンを取り除くことで、下記式（１０）で表されるＮ−フェニル−α−ペンチルニトロン（以下、これを便宜的に「モノフェニルニトロン」ともいう）を黄色の粘稠な液体として得た（６１．０１ｇ）。収率は８０％であった。
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（９）で表されるヘキサナール（４０．０９ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（１０）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２０時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールと未反応のヘキサナールを蒸留で取り除き、さらに抽出操作（酢酸エチル／１％塩酸）により未反応のヒドロキシアミンを取り除くことで、下記式（１０）で表されるＮ−フェニル−α−ペンチルニトロン（以下、これを便宜的に「モノフェニルニトロン」ともいう）を黄色の粘稠な液体として得た（６１．０１ｇ）。収率は８０％であった。
＜比較例１〜３および実施例１〜６＞
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、１４０℃のバンバリーミキサーに、ポリマーを投入して２分間素練りを行なった後、シリカ（まずは１０質量部のみ）、ならびに、ニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を投入して、５分間混合し、変性ポリマーを得た。ただし、比較例１〜３では、ニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）のいずれか一方または両方を投入しなかった。特に、比較例１については、ニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を両方ともに投入しなかったため、ポリマーは変性していないが、便宜的に「変性ポリマー」と呼ぶ場合がある。
次に、得られた変性ポリマーに、シリカ（残りの４０質量部）、ならびに、硫黄および加硫促進剤を除く成分を加えて、１２０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、組成物を得た。その後、得られた組成物について、加硫を行ない、加硫物を得た。加硫は、プレス加硫（１６０℃×２０分間）で行なった。
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、１４０℃のバンバリーミキサーに、ポリマーを投入して２分間素練りを行なった後、シリカ（まずは１０質量部のみ）、ならびに、ニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を投入して、５分間混合し、変性ポリマーを得た。ただし、比較例１〜３では、ニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）のいずれか一方または両方を投入しなかった。特に、比較例１については、ニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ）を両方ともに投入しなかったため、ポリマーは変性していないが、便宜的に「変性ポリマー」と呼ぶ場合がある。
次に、得られた変性ポリマーに、シリカ（残りの４０質量部）、ならびに、硫黄および加硫促進剤を除く成分を加えて、１２０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、組成物を得た。その後、得られた組成物について、加硫を行ない、加硫物を得た。加硫は、プレス加硫（１６０℃×２０分間）で行なった。
＜変性ポリマーの評価＞
各例において、得られた変性ポリマーおよび加硫物について、以下の評価を行なった。結果を下記第１表に示す。
各例において、得られた変性ポリマーおよび加硫物について、以下の評価を行なった。結果を下記第１表に示す。
（ガラス転移温度：Ｔｇ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、ＤＳＣ８２３ｅ）を用いて、変性ポリマーを、昇温速度１０℃／分で−１３０℃から４０℃まで加熱してガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製、ＤＳＣ８２３ｅ）を用いて、変性ポリマーを、昇温速度１０℃／分で−１３０℃から４０℃まで加熱してガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
（全ニトロンの変性率）
本発明者らは、変性ポリマーの変性率（単位：モル％）とＴｇの変化率との間に比例関係が成り立つことを見出した。この知見に基いて、下記式から、変性ポリマーにおける全ニトロン（ニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ））の変性率（単位：モル％）を求めた。
変性率＝ΔＴｇ／３．６
（ΔＴｇ＝各例の変性ポリマーのＴｇ−比較例１の変性ポリマーのＴｇ）
本発明者らは、変性ポリマーの変性率（単位：モル％）とＴｇの変化率との間に比例関係が成り立つことを見出した。この知見に基いて、下記式から、変性ポリマーにおける全ニトロン（ニトロン（Ａ）およびニトロン（Ｂ））の変性率（単位：モル％）を求めた。
変性率＝ΔＴｇ／３．６
（ΔＴｇ＝各例の変性ポリマーのＴｇ−比較例１の変性ポリマーのＴｇ）
（ニトロン（Ａ）の変性率）
カルボキシニトロンであるニトロン（Ａ）の変性率（単位：モル％）は、1Ｈ ＮＭＲにより測定した。具体的には、試料をトルエンに溶解した後、大過剰のメタノール中に攪拌しながら滴下し、沈殿させる操作を２回くり返した後に得られた沈殿物を真空乾燥器で６０℃、４８時間乾燥し、得られた乾燥物を重クロロホルムに溶解して、1Ｈ ＮＭＲ測定を行い、そのカルボキシニトロン由来のプロトン量比の値から算出した。
カルボキシニトロンであるニトロン（Ａ）の変性率（単位：モル％）は、1Ｈ ＮＭＲにより測定した。具体的には、試料をトルエンに溶解した後、大過剰のメタノール中に攪拌しながら滴下し、沈殿させる操作を２回くり返した後に得られた沈殿物を真空乾燥器で６０℃、４８時間乾燥し、得られた乾燥物を重クロロホルムに溶解して、1Ｈ ＮＭＲ測定を行い、そのカルボキシニトロン由来のプロトン量比の値から算出した。
（ニトロン（Ｂ）の変性率）
上述のようにして求めた、全ニトロンの変性率とニトロン（Ａ）の変性率との差から、ジフェニルニトロンであるニトロン（Ｂ）の変性率（単位：モル％）を求めた。
上述のようにして求めた、全ニトロンの変性率とニトロン（Ａ）の変性率との差から、ジフェニルニトロンであるニトロン（Ｂ）の変性率（単位：モル％）を求めた。
＜引張特性＞
各例において、上述のように加硫を行ない、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、１００％モジュラス（Ｍ100）（単位：ＭＰａ）、３００％モジュラス（Ｍ300）（単位：ＭＰａ）、引張強さ（ＴB）（単位：ＭＰａ）、および、切断時伸び（ＥB）（単位：％）を、室温にて測定した。
各例において、上述のように加硫を行ない、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、１００％モジュラス（Ｍ100）（単位：ＭＰａ）、３００％モジュラス（Ｍ300）（単位：ＭＰａ）、引張強さ（ＴB）（単位：ＭＰａ）、および、切断時伸び（ＥB）（単位：％）を、室温にて測定した。
＜ｔａｎδ（０℃）＞
得られた各例の加硫物について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。ｔａｎδ（０℃）の値が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
得られた各例の加硫物について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。ｔａｎδ（０℃）の値が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
得られた各例の加硫物について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。ｔａｎδ（６０℃）が小さいほど、低発熱で転がり抵抗が優れるものとして評価できる。
得られた各例の加硫物について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。ｔａｎδ（６０℃）が小さいほど、低発熱で転がり抵抗が優れるものとして評価できる。
上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ポリマー：エマルジョン重合ＳＢＲ（ＮＩＰＯＬ １５０２、日本ゼオン社製）
・シリカ：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業社製
・酸化亜鉛：亜鉛華３号、正同化学工業社製
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ、日油社製
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ、Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製
・オイル：エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製
・ジエチレングリコール：日本触媒化学社製
・硫黄：油処理硫黄、軽井沢精錬所社製
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ソクシノールＤ−Ｇ、住友化学社製
・ポリマー：エマルジョン重合ＳＢＲ（ＮＩＰＯＬ １５０２、日本ゼオン社製）
・シリカ：ニップシールＡＱ、日本シリカ工業社製
・酸化亜鉛：亜鉛華３号、正同化学工業社製
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ、日油社製
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ、Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製
・オイル：エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製
・ジエチレングリコール：日本触媒化学社製
・硫黄：油処理硫黄、軽井沢精錬所社製
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ソクシノールＤ−Ｇ、住友化学社製
上記第１表を見ると、未変性のポリマーを使用した比較例１を基準とした場合に、ニトロン（Ａ）でのみ変性した変性ポリマーを用いた比較例２はｔａｎδ（６０℃）の値が小さくなり、また、ニトロン（Ｂ）でのみ変性したポリマーを用いた比較例３はｔａｎδ（０℃）の値が大きくなることが確認された。しかし、比較例２および３は、ともに、引張強さ（ＴB）および切断時伸び（ＥB）が低下することが分かった。
これに対して、例えば、実施例１および２は、基準である比較例１に対して、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）が両方優れるとともに、引張強さ（ＴB）が向上し、切断時伸び（ＥB）については、比較例２および３よりも低下を抑制することができた。
また、同量のニトロン（Ａ）を用いた比較例２と実施例２，４，５とを対比すると、ニトロン（Ａ）のみを用いた比較例２に対して、ニトロン（Ｂ）も併用した実施例２，４，５は、ｔａｎδ（０℃）の値が大きくなったことに加え、さらに、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さくなり、また、実施例２は引張強さ（ＴB）および切断時伸び（ＥB）が、実施例４は３００％モジュラス（Ｍ300）が、実施例５は切断時伸び（ＥB）が、それぞれ、比較例２よりも向上した。
また、同量のニトロン（Ｂ）を用いた比較例３と実施例１〜３とを対比すると、ニトロン（Ｂ）のみを用いた比較例３に対して、ニトロン（Ａ）も併用した実施例１〜３は、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さくなったことに加え、モジュラスおよび引張強さ（ＴB）が向上し、実施例１および２においては、さらに、切断時伸び（ＥB）も向上した。
また、実施例１〜５とは異なるニトロン（Ｂ）を用いた実施例６は、各成分の割合（質量部）が共通する実施例２と同様に、基準である比較例１に対して、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）が両方優れるとともに、引張強さ（ＴB）がやや向上し、切断時伸び（ＥB）については、比較例２および３よりも低下を抑制することができた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）未変性ポリマーを、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性させて得られ、上記未変性ポリマーが、加硫可能なジエン系ゴム成分であり、後述する式（Ｉ）で表される五員環構造を有し、後述する式（ＩＩ）で表される五員環構造を有する、変性ポリマー。
（２）上記ニトロン（Ａ）が、後述する式（ａ）で表されるニトロンである、上記（１）に記載の変性ポリマー。
（３）上記ニトロン（Ｂ）が、後述する式（ｂ）で表されるニトロンである、上記（１）または（２）に記載の変性ポリマー。
（４）上記ニトロン（Ａ）と上記ニトロン（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１／１００である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリマー。
（１）未変性ポリマーを、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性させて得られ、上記未変性ポリマーが、加硫可能なジエン系ゴム成分であり、後述する式（Ｉ）で表される五員環構造を有し、後述する式（ＩＩ）で表される五員環構造を有する、変性ポリマー。
（２）上記ニトロン（Ａ）が、後述する式（ａ）で表されるニトロンである、上記（１）に記載の変性ポリマー。
（３）上記ニトロン（Ｂ）が、後述する式（ｂ）で表されるニトロンである、上記（１）または（２）に記載の変性ポリマー。
（４）上記ニトロン（Ａ）と上記ニトロン（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１／１００である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリマー。
Claims (7)
- 少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマー。
- 前記ニトロン（Ｂ）が、少なくとも１個の芳香族炭化水素基を有するニトロンである、請求項１に記載の変性ポリマー。
- 前記ニトロン（Ａ）が、下記式（ａ）で表されるニトロンである、請求項１または２に記載の変性ポリマー。
（式（ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。） - 前記ニトロン（Ｂ）が、下記式（ｂ）で表されるニトロンである、請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリマー。
（式（ｂ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、カルボキシ基を除く置換基を有していてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、ＸまたはＹの少なくとも一方がカルボキシ基を除く置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。） - 下記式（Ｉ）で表される五員環構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリマー。
（式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。） - 下記式（ＩＩ）で表される五員環構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリマー。
（式（ＩＩ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、カルボキシ基を除く置換基を有していてもよい脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、ＸまたはＹの少なくとも一方がカルボキシ基を除く置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。） - 前記ニトロン（Ａ）と前記ニトロン（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、１／１〜１／１００である、請求項１〜６のいずれかに記載の変性ポリマー。
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