JP2008163232A - 混合処理ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム成分に特定の反応性化合物を効率よく、且つ高度に結合させた混合処理ゴム、及びその製造方法を提供すると共に、かかる混合処理ゴムと充填剤と加硫剤と配合することによって低発熱性（損失弾性率ｔａｎδ）に優れたゴム組成物、及びタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明の混合処理ゴムの製造方法は、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムに、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物０．１質量％以上を攪拌混合又は混練するものであり、該混合処理ゴムをゴム組成物及びタイヤに用いるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、混合処理ゴム、それを用いたゴム組成物及びタイヤに関する。詳しくは、特性性能を確実に高める混合処理ゴムの処理方法であって、その混合処理ゴムを用いた低発熱性（損失弾性率ｔａｎδ）及び耐摩耗性に優れているゴム組成物及びタイヤに関する。

近年、自動車タイヤは、二酸化炭素削減要求、運転安全性の向上の要求などにより、タイヤ性能、例えば、耐摩耗性や高度な低発熱性の向上（又は損失弾性率ｔａｎδの低減）が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴム等の改善が望まれている。
従来、タイヤトレッド用ゴム組成物において、低発熱性を達成するために充填剤に性能の高いカーボンブラック及びシリカを配合している（例えば、特許文献１〜３を参照）。しかしながら、カーボンブラック及びシリカ改質のみでは、これらの分散性が十分でなく、低発熱性を十分に達成することができない。また、カーボンブラック及びシリカ等の分散性を高め、低発熱性を改良するために、天然ゴム或いは合成ゴム等に種々の変性基を導入することが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
また、ゴム組成物のゴム成分に直接、ダイポーラー窒素を含む化合物で変性基を導入することは既に提案されている（例えば、外国特許文献５を参照）。この場合、充填剤、加硫剤等を含むゴム成分と化合物とが混練される。しかし、ゴム成分の粘度は混練時に急激に上昇し、充填剤及び化合物の十分な分散及び反応ができない。
特開２００６−２２５６００号公報 特開２００４−３５５７７３号公報 特開２００１−８９５９８号公報 特開平９−３１６１３２号公報 ＷＯ ２００６／０４５０８８号公報

本発明は、前記課題に鑑み、ゴム成分に特定の反応性化合物を効率よく、且つ高度に結合させた混合処理ゴム、及びその製造方法を提供すると共に、かかる混合処理ゴムと充填剤と加硫剤と配合することによって低発熱性（損失弾性率ｔａｎδ）に優れたゴム組成物、及びタイヤを提供するものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムに、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を予め攪拌混合又は混練、特に溶液状で攪拌処理して十分に化合物と反応させた製造した混合処理ゴム（以下、ゴムマスターバッチという。）は、該化合物を多量に配合することができ、且つ化合物とゴムが十分に反応することを見出し、このゴムマスターバッチをゴム組成物に含めることによって、充填剤等の分散性と反応性をより向上させ、ゴム組成物及びそれを使用するタイヤに低発熱性及び耐摩耗性を確実に与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。

（１）天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムに、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物０．１質量％以上を攪拌混合又は混練する混合処理ゴムの製造方法。

（２）前記のダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は前記部分Ｂを連結する連結鎖であり、前記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に前記部分Ｂが連結している前記（１）記載の混合処理ゴムの製造方法。
（３）前記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である前記（２）記載の混合処理ゴムの製造方法。
（４）前記部分Ｂの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである前記（１）記載の混合処理ゴムの製造方法。

（５）前記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる前記（１２）記載の混合処理ゴムの製造方法。

（６）前記（１）〜（５）に記載の製造方法によって得られる混合処理ゴム。
（７）少なくとも充填剤、加硫剤、及び前記（６）記載の混合処理ゴムを含むゴム組成物。
（８）前記（７）に記載のゴム組成物をタイヤゴムに使用するタイヤ。

本発明のゴムマスターバッチの製造方法は、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムに、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を予め攪拌混合又は混練、特に溶液状で攪拌処理して十分に化合物と反応させるものである。これにより、ゴム成分に前記反応性化合物を多量に配合でき、且つ多量に配合してもゴムと十分に反応結合する。その結果、このゴムマスターバッチと共に充填剤をゴム組成物に配合すると、充填剤はゴム成分に十分に馴染み、且つ反応結合性が高くなる。一方、ゴム成分とカーボンブラック等の充填剤と前記反応性化合物を一緒に配合して混練する従来の製造方法では、ゴム成分と反応性化合物との反応、及び充填剤と前記反応化合物との反応が同時に進行する必要があるため、反応効率が十分でない。このため、従来の製造方法では十分な低発熱性のゴム組成物が得られない。しかし、本発明のような製造方法で得られたゴムマスターバッチをゴム組成物に含めることによって、充填剤等の分散性と反応性をより向上させ、ゴム組成物及びそれを使用するタイヤに低発熱性を高めることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るゴムマスターバッチ（混合処理ゴム）、及びその製造方法について先ず説明する。
本発明に係るゴムマスターバッチは、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムに、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を攪拌混合又は混練処理する製造方法によって得られる。
ゴムマスターバッチの製造方法は、既に公知の混合方法を用いる。例えば、固形ゴム成分と前記化合物とをバンバリーミキサー、押出機、ロールなどにかけてドライミキシングする方法、エマルジョン、天然ラテックスのような溶液状のゴム成分にスラリー化した化合物を攪拌混合し、乾燥する方法等が挙げられ、好ましくは溶液状態で攪拌混合及び乾燥してゴムマスターバッチを得ることが好ましい。

ゴム成分としては例えば、天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ジエン系ゴムである。ゴム成分は、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。合成ジエン系ゴムは、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。

本発明に使用するダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物を、上述の天然ゴム（ＮＲ）及び／又は合成ジエン系ゴムに加えると、ゴム二重結合部分（Ｐ）と化合物の部分Ｑが下記反応式（１）〜（３）の反応が生じる。ゴムマスターバッチの全体量当たり前記化合物０．１質量％以上を攪拌混合又は混練する。好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１〜１５質量％の範囲である。前記化合物が０．１質量％未満では、化合物のゴムへの特性の関与が十分でなく、得られるゴム組成物に十分な低発熱性を付与することができない。一方、前記化合物が１５質量％を超えると未反応の化合物がゴム内に多量に残留しゴム組成物に悪影響を与える。尚、ゴムマスターバッチには従来と同様にゴム粘度調整剤を添加することができる。但し、加硫剤及び加硫促進剤のようなゴム成分自体の骨格に影響を与えるものを同時に加えることは好ましくない。

更に、本発明では、ゴム組成物の段階において、カーボンブラック（ＣＢ）或いはホワイトカーボン（又はシリカフィラー）等の充填剤と化合物部分Ｂが下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。

このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びホワイトカーボンが十分に拡散される。その結果として、かかるゴムマスターバッチを用いたゴム組成物の低発熱性（損失弾性率ｔａｎδ）を更に改善し、それを用いた空気入りタイヤ及びオフロードタイヤの使用性能を更に高める。

前記の化合物はダイポーラー窒素部分Ｑを含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。

上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
前記化合物は部分Ｂを有していることから、Ａ１〜Ａ４は部分Ｂを連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上が部分Ｂと連結しており、部分Ｂが複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。

前記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。前記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。

前記の化合物の部分Ｂは、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したように部分Ｂは、前記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。

前記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。

このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、４ＯＰＭＮという。）及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、４ＯＰＰＮという。）を具体的に挙げることができる。

前記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。また、他の本化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。

次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、前記ゴムマスターバッチを配合するものである。前記ゴムマスターバッチは、ゴム組成物のゴム成分として、好ましくは５〜１００質量％の範囲、更に好ましくは１０〜１００質量％の範囲で含むことが好ましい。従って、本発明のゴム組成物には、前記ゴムマスターバッチの以外に通常のゴム成分を配合させることができる。

本発明のゴム組成物には、ナフテン系、アロマ系等のプロセスオイル（アロマオイル）、スピンドルオイル等の軟化剤を添加することができる。
本発明のゴム組成物には、シリカ及び／又はカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）等の充填剤が添加される。
充填剤のカーボンブラック（Ｃ／Ｂ）は、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックが好ましい。ゴム組成物中の充填剤の総含有量はゴム成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部が好ましく、４０質量部未満では弾性率が低下してタイヤの操縦安定性が低下する。１００質量部をこえると、発熱性が悪化し、タイヤの耐久性が低下する。
さらに、本発明のゴム組成物には、前記の共重合体に加えて、従来から使用されているステアリン酸などの脂肪酸類を使用してもよい。本発明の組成物は前記の含有組成の他にシランカップリング剤、老化防止剤、加硫促進剤、亜鉛華、硫黄などを含有させることができる。

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、前記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階でトレッド用部材等に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。このようにして得られた本発明のタイヤは、低転がり抵抗性（低発熱性又は損失弾性率）が優れている。尚、空気入りタイヤには窒素などの不活性ガスを導入してもよい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
先ず、ダイポーラー窒素化合物、及びゴムマスターバッチの製造方法について順に説明する。
ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物（Ｃ）は、（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）（略称４ＯＰＰＮ）及び（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）（略称；４ＯＰＭＮ）を用い、以下の如く製造した。

＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。

＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。

次に、以下の如くに各ゴムマスターバッチを製造した。
＜ゴムマスターバッチＡ＞
ジエン系共重合体ゴム（ＪＳＲ（株）製の＃１５００：乳化重合ＳＢＲ質量平均分子量４５０，０００、スチレン量（Ｓｔ）／ビニル量（Ｖｉ）＝２３．５質量％／１８％）の１００ｇを５００ｃｃのシクロヘキサンに溶解し、４ＯＰＰＮ０．５ｇを添加した。これを均一になるまで十分に攪拌した後、イソプロピルアルコールを加えて、固形物を乾燥してゴムマスターバッチＡを得た。
＜ゴムマスターバッチＢ＞
４ＯＰＰＮの量を１ｇに変える以外は、上述のゴムマスターバッチＡと同様な方法で製造してゴムマスターバッチＢを得た。
＜ゴムマスターバッチＣ＞
４ＯＰＰＮに換えて、４ＯＰＭＮとし、その量を１ｇに変える以外は、上述のゴムマスターバッチＡと同様な方法で製造してゴムマスターバッチＣを得た。
＜ゴムマスターバッチＤ＞
４ＯＰＰＮの量を１０ｇに変える以外は、上述のゴムマスターバッチＡと同様な方法で製造してゴムマスターバッチＢを得た。
＜ゴムマスターバッチＥ＞
４ＯＰＰＮの量を０．０５ｇに変える以外は、上述のゴムマスターバッチＡと同様な方法で製造してゴムマスターバッチＢを得た。

次に、各ゴムマスターバッチ、及びその他の充填剤を表１に示すように、加硫剤及び加硫促進剤を混練して各ゴム組成物を得た。各ゴム組成物を加硫してその損失弾性率（低発熱性）を求めた。その結果を表１に示した。
（１）ｔａｎδ（損失弾性率又は低発熱性）
レオメトリクス社製、メカニカルスペクトロメーターを用いて動的歪１．０％、周波数（振動）５２Ｈｚの条件下で２５℃におけるｔａｎδを測定した。ｔａｎδの数値が小さい程、発熱性が小さいことを示し、比較例１を１００として指数表示した。

尚、表中の＊１〜５は以下のものである。
＊１ 東海カーボン社製、商標：シーストＫＨ（Ｎ３３９）。
＊２ Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン。
＊３ ジフェニルグアニジン。
＊４ ベンゾチアジルジスルフィド。
＊５ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド。
表１に示すように、実施例１〜３は比較例１に対して優れた効果を示した。また、ゴム組成物に直接ダイポーラー窒素系の化合物を入れた場合の比較例２及び３よりも優れていた。また比較例４に示すように添加量が少ないと十分な効果が見られなかった。

本発明の混合処理ゴム及びその製造方法では、ダイポーラー窒素による化合物が天然ゴム及び合成ジエン系重合ゴムに十分に反応し結合するため、その混合処理ゴムを用いたゴム組成物は低発熱性及び耐摩耗性に優れ、タイヤに好適に使用できる産業上の利用可能性があるものである。

Claims (8)

1. 天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムに、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物０．１質量％以上を攪拌処理又は混練処理する混合処理ゴムの製造方法。
2. 前記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は前記Ｂを連結する連結鎖であり、前記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に前記Ｂが連結している請求項１記載の製造方法。
3. 前記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である請求項２記載の製造方法。
4. 前記部分Ｂの窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１記載の製造方法。
5. 前記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる請求項４記載の製造方法。
6. 請求項１〜５項のいずれかの項に記載の製造方法によって得られる混合処理ゴム。
7. 少なくとも充填剤、加硫剤、及び請求項６記載の混合処理ゴムを配合するゴム組成物。
8. 請求項７に記載のゴム組成物をタイヤゴムに使用するタイヤ。