WO2015114999A1 - ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物およびタイヤ - Google Patents

ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物およびタイヤ Download PDF

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亮太 高橋
加藤　学
隆裕 岡松
美昭 桐野
寿江 高野
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer modifier composition, a modified polymer, a rubber composition, and a tire.
  • a modified polymer modified with nitrone having a carboxy group is known as a polymer contained in a rubber composition (see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a polymer modifier composition that gives a modified polymer having excellent low heat build-up when converted into a vulcanizate.
  • the present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, in the vulcanizate using the modified polymer modified with nitrone having a carboxy group and a specific fatty acid, it was found that the value of tan ⁇ (60 ° C.) can be improved, and the present invention was completed. .
  • a polymer modifier composition for modifying a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond comprising nitrone (A) having at least one carboxy group and fatty acid (B) having 6 or more carbon atoms.
  • a polymer modifier composition containing (2) The polymer modifier composition according to (1) above, wherein the nitrone (A) is a nitrone represented by the formula (a) described later.
  • the nitrone (A) is N-phenyl- ⁇ - (4-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (3-carboxyphenyl) nitrone, N-phenyl- ⁇ - (2-carboxyphenyl).
  • the polymer modifier composition of the present invention is a polymer modifier composition that modifies a polymer having a carbon-carbon unsaturated bond, and includes a nitrone (A) having at least one carboxy group and a carbon number of 6 or more. It is a polymer modifier composition containing a fatty acid (B).
  • the modified polymer is modified with only the nitrone (A) having a carboxy group and the modified polymer with the polymer modifier composition of the present invention
  • the latter is more tan ⁇ (60 ° C) value is small and excellent in low heat generation.
  • the carboxy group of nitrone (A) is associated with the carboxy group of other nitrone (A), and it becomes difficult to interact with additives such as silica in the vulcanizate. Conceivable.
  • the carboxy group of the fatty acid (B) is preferentially associated with the carboxy group of the nitrone (A), and the association is easily released. This is thought to be because the additive easily interacts. But the said mechanism is estimation and it is set as the range of this invention even if it is except the said mechanism.
  • nitrone (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a nitrone having at least one carboxy group (—COOH) (hereinafter also referred to as “carboxynitrone” for convenience). Carboxynitrone represented by (a) is preferably used. Nitron is a general term for compounds in which an oxygen atom is bonded to a nitrogen atom of a Schiff base.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of m and n is 1 or more.
  • the integer represented by m is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing nitrone is improved and the synthesis is facilitated.
  • the integer represented by n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably an integer of 0 to 1, because the solubility in a solvent at the time of synthesizing nitrone is improved and the synthesis is facilitated.
  • the total of m and n (m + n) is preferably 1 to 4 and more preferably 1 to 2 because the solubility in the polymer is good and the reactivity is excellent.
  • a compound having a hydroxyamino group (—NHOH) and a compound having an aldehyde group (—CHO) have a molar ratio of hydroxyamino group to aldehyde group (—NHOH / —CHO) of 1.0 to 1.
  • an organic solvent for example, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, etc.
  • both groups react, and the formula “—N + (—O ⁇ ) ⁇ CH
  • a nitrone having a nitrone group represented by “ ⁇ ” is given.
  • a nitrone (A) having at least one carboxy group is obtained.
  • Acid lauric acid: 12 carbon atoms
  • tetradecanoic acid myristic acid: 14 carbon atoms
  • hexadecanoic acid palmitic acid: 16 carbon atoms
  • heptadecanoic acid margaric acid: 17 carbon atoms
  • octadecanoic acid stearic acid: carbon 18
  • eicosanoic acid arachidic acid: carbon number 20
  • docosanoic acid behenic acid: carbon number 22
  • tetracosanoic acid lignoceric acid: carbon number 24
  • hexacosanoic acid sinrotinic acid: carbon number 26
  • branched saturated fatty acid examples include 14-ethylhexadecanoic acid (18 carbon atoms), 2-butyltetradecanoic acid (18 carbon atoms), 17-methyloctadecanoic acid (19 carbon atoms), and the like.
  • unsaturated fatty acids include palmitoleic acid (16 carbon atoms), oleic acid (18 carbon atoms), linoleic acid (18 carbon atoms), ⁇ -linolenic acid (18 carbon atoms), and ⁇ -linolenic acid. Examples include acids (18 carbon atoms), arachidonic acid (20 carbon atoms), stearoleic acid (18 carbon atoms), and the like.
  • linear or branched saturated fatty acids are preferred because unsaturated fatty acids have reactivity with nitrone (A), and linear saturated fatty acids are more preferred from the viewpoint of availability. preferable.
  • the modified polymer of the present invention is a modified polymer modified with the polymer modifier composition of the present invention. Specifically, the modified polymer is obtained by modifying an unmodified polymer with the polymer modifier composition of the present invention. It is done.
  • the amount of nitrone (A) reacted with the unmodified polymer is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified polymer because the effect of reducing tan ⁇ (60 ° C.) is more excellent. 0.3 to 5 parts by mass is preferable.
  • the unsaturated bond modification rate is the ratio (unit: mol%) of the number of moles of unsaturated bonds modified by nitrone (A) to the total number of moles of unsaturated bonds of the unmodified polymer. It can obtain
  • the nitrone reaction efficiency is the ratio of the molar amount of nitrone (A) reacted with the unsaturated bond of the unmodified polymer to the total molar amount of nitrone (A) blended with the unmodified polymer (unit: mol%). ).
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition containing the modified polymer of the present invention and an additive.
  • the additives include silane coupling agents, fillers (eg, silica, carbon black, etc.), zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, processing aids, various oils, plasticizers (eg, polyhydric alcohols, Benzoic acid esters, phthalic acid esters, etc.), liquid polymers, terpene resins, thermosetting resins, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and various additives commonly used in rubber compositions.
  • the compounding quantity of the said additive is not specifically limited, It can select suitably.
  • the blending amount thereof is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polymer of the present invention, but is not limited thereto.
  • the use of the rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the vulcanizate using the modified polymer of the present invention is excellent in low heat build-up, and therefore, for example, a tire composition, more specifically, a tire. It can be preferably applied as a tread composition.
  • the tire (pneumatic tire) of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the above-described rubber composition of the present invention. Especially, the pneumatic tire manufactured using the rubber composition of this invention for a tire tread is preferable.
  • FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • BR Greenden E580, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • NR Rubber expansion amount relative to 100 parts by mass of rubber: 37.5 parts by mass
  • IR NIPOL IR2200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • A Mix only nitrone (CPN) or CPN and fatty acid (B) stearic acid (StA) in the proportions shown in Table 1 or 2 below and mix for 5 minutes in a Banbury mixer at 160 ° C.
  • StA stearic acid
  • the unsaturated bond modification rate is specifically about 8.08 ppm (adjacent to the carboxy group) by 1 H-NMR measurement (CDCl 3 , 400 MHz, TMS) using CDCl 3 as a solvent for the polymer before and after modification. The peak area (belonging to two protons) was measured, and the modification rate was calculated.
  • the 1 H-NMR measurement of the modified polymer (modified polymer) was performed using a sample dried under reduced pressure after repeated purification by dissolving the modified product in toluene and precipitating in methanol twice. Measured.
  • Silica ZEOSIL 165GR (manufactured by Rhodia Silica Korea) ⁇ Carbon black: Show black N339 (manufactured by Cabot Japan) ⁇ Zinc oxide: Zinc Hana 3 (manufactured by Shodo Chemical Industries) ⁇ Stearic acid: Bead stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation) Anti-aging agent: SANTOFLEX 6PPD (manufactured by Soltia Europe) ⁇ Silane coupling agent: Si69 (Evonik Degussa) ⁇ Process oil: Extract No.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1
  • Example 1 using BR (CPN + StA modified) modified with nitrone (A) and fatty acid (B) based on Comparative Example 1 using BR and SBR which are unmodified polymers is Comparative Example 1.
  • the value of tan ⁇ (60 ° C.) was smaller than that of Comparative Example 2 using BR (CPN-modified) modified only with nitrone (A), and it was found that low exothermic property was excellent.
  • Example 2 using SBR modified with nitrone (A) and fatty acid (B) (CPN + StA modified 1) is only Comparative Example 1.
  • tan ⁇ 60 ° C.
  • Example 4 when Comparative Example 4 is compared with Examples 4 and 5, Example 4 using NR modified with nitrone (A) and fatty acid (B) (CPN + StA modified 1), and NR ( In Example 5 using CPN + StA modification 3), the value of tan ⁇ (60 ° C.) was smaller than that of Comparative Example 4 using NR which is an unmodified polymer, and it was found that the exothermic property was excellent.
  • Example 7 comparing Comparative Example 5 with Examples 6 and 7, Example 6 using IR (CPN + StA modified 1) modified with nitrone (A) and fatty acid (B), and IR (CPN + StA modified 3)
  • IR CPN + StA modified 3
  • Comparative Examples 1 to 3 stearic acid as the fatty acid (B) was blended at the stage of preparing the rubber composition, but excellent low heat build-up as in Examples 1 to 3 was not obtained. It was. The same applies to the relationship between Comparative Example 4 and Examples 4 and 5, and the relationship between Comparative Example 5 and Examples 6 and 7. For this reason, the effect of the present invention is obtained by using the fatty acid (B) together with the unmodified polymer (BR or SBR) when modified with nitrone (A). It can be said that this is a surprising effect that cannot be obtained when added.

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Abstract

　加硫物にしたときの低発熱性に優れる変性ポリマーを与えるポリマー変性剤組成物を提供する。上記ポリマー変性剤組成物は、炭素－炭素不飽和結合を有するポリマーを変性させるポリマー変性剤組成物であって、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、炭素数６以上の脂肪酸（Ｂ）と、を含有する。

Description

ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物およびタイヤ
　本発明は、ポリマー変性剤組成物、変性ポリマー、ゴム組成物およびタイヤに関する。
　従来、ゴム組成物に含まれるポリマーとして、カルボキシ基を有するニトロンで変性された変性ポリマーが知られている（特許文献１を参照）。
特開昭４８－１６９９６号公報
　近年、加硫物であるタイヤ等の要求特性が高まっている。
　本発明者らは、カルボキシ基を有するニトロンで変性された変性ポリマーを含有するゴム組成物の加硫物について、検討を行なった。
　その結果、低発熱性の指標であるｔａｎδ（６０℃）の値については、カルボキシ基を有しないニトロン（例えば、ピリジルニトロン）で変性された変性ポリマーを用いた加硫物に対しては比較的良好であるが、近年の要求特性としては不十分な場合があった。
　なお、損失正接（損失係数）であるｔａｎδ（６０℃）は、値が小さいほど、低発熱で、低転がり抵抗であると評価できる。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、加硫物にしたときの低発熱性に優れる変性ポリマーを与えるポリマー変性剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった。その結果、カルボキシ基を有するニトロンと特定の脂肪酸とを用いて変性させた変性ポリマーを用いた加硫物においては、ｔａｎδ（６０℃）の値を良好にできることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（８）を提供する。
　（１）炭素－炭素不飽和結合を有するポリマーを変性させるポリマー変性剤組成物であって、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、炭素数６以上の脂肪酸（Ｂ）と、を含有するポリマー変性剤組成物。
　（２）上記ニトロン（Ａ）が、後述する式（ａ）で表されるニトロンである、上記（１に記載のポリマー変性剤組成物。
　（３）上記ニトロン（Ａ）が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、Ｎ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロンである、上記（２）に記載のポリマー変性剤組成物。
　（４）未変性ポリマーを、上記（１）～（３）のいずれかに記載のポリマー変性剤組成物で変性させて得られる変性ポリマー。
　（５）上記未変性ポリマーが、ジエン系ゴム成分である、上記（４）に記載の変性ポリマー。
　（６）上記ジエン系ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（５）に記載の変性ポリマー。
　（７）上記（４）～（６）のいずれかに記載の変性ポリマーと、添加剤と、を含有するゴム組成物。
　（８）上記（７）に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
　本発明によれば、加硫物にしたときの低発熱性に優れる変性ポリマーを与えるポリマー変性剤組成物を提供できる。
本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
［ポリマー変性剤組成物］
　本発明のポリマー変性剤組成物は、炭素－炭素不飽和結合を有するポリマーを変性させるポリマー変性剤組成物であって、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、炭素数６以上の脂肪酸（Ｂ）と、を含有するポリマー変性剤組成物である。
　変性ポリマーについて、カルボキシ基を有するニトロン（Ａ）のみで変性させた場合と、本発明のポリマー変性剤組成物により変性させた場合とを対比すると、後者の方が、加硫物のｔａｎδ（６０℃）の値が小さくなり、低発熱性に優れる。
　これは、前者の場合には、ニトロン（Ａ）のカルボキシ基が、他のニトロン（Ａ）のカルボキシ基と会合してしまい、加硫物においてシリカ等の添加剤と相互作用しにくくなるためと考えられる。
　一方、後者においては、脂肪酸（Ｂ）のカルボキシ基が、率先してニトロン（Ａ）のカルボキシ基と会合し、当該会合は容易に解除されるため、ニトロン（Ａ）のカルボキシ基とシリカ等の添加剤とが相互作用しやすくなるためと考えられる。
　もっとも、上記メカニズムは推定であり、当該メカニズム以外であっても、本発明の範囲とする。
 〔ニトロン（Ａ）〕
　本発明に用いられるニトロン（Ａ）としては、少なくとも１個のカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するニトロン（以下、便宜的に「カルボキシニトロン」ともいう）であれば特に限定されないが、例えば、下記式（ａ）で表されるカルボキシニトロンが好適に用いられる。なお、ニトロンとは、酸素原子がシッフ塩基の窒素原子に結合した化合物の総称である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
　ｍが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　ｎが示す整数としては、ニトロンを合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０～２の整数が好ましく、０～１の整数がより好ましい。
　また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、ポリマーへの溶解度が良好になり反応性が優れるという理由から、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　このような式（ａ）で表されるカルボキシニトロンとしては、下記式（ａ１）で表されるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ａ２）で表されるＮ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ａ３）で表されるＮ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（ａ４）で表されるＮ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、下記式（ａ５）で表されるＮ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、下記式（ａ６）で表されるＮ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロンであるのが、反応性が高く、生産性に優れ、かつ、本発明のポリマー変性剤組成物により変性させた変性ポリマーを加硫物にしたときの低発熱性がより優れるという理由から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　なお、ニトロン（Ａ）の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（－ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（－ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（－ＮＨＯＨ／－ＣＨＯ）が１．０～１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１～２４時間撹拌することにより、両基が反応し、式「－Ｎ+（－Ｏ-）＝ＣＨ－」で表されるニトロン基を有するニトロンを与える。このとき、両化合物のいずれか一方がカルボキシ基を有することにより、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）が得られる。
 〔脂肪酸（Ｂ）〕
　本発明に用いられる脂肪酸（Ｂ）としては、炭素数６以上の脂肪酸であれば特に限定されず、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、また、飽和でも不飽和でもよい。
　脂肪酸（Ｂ）の炭素数は、本発明のポリマー変性剤組成物を用いて未変性ポリマーを変性させる際に揮発しにくいため作業者への影響が少なく、かつ、ｔａｎδ（６０℃）を低下させる効果がより優れるという理由から、１２～２６が好ましく、１４～２４がより好ましく、１６～２２がさらに好ましい。
　直鎖状の飽和脂肪酸としては、具体的には、例えば、ヘキサン酸（カプロン酸：炭素数６）、オクタン酸（カプリル酸：炭素数８）、デカン酸（カプリン酸：炭素数１０）、ドデカン酸（ラウリン酸：炭素数１２）、テトラデカン酸（ミリスチン酸：炭素数１４）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸：炭素数１６）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸：炭素数１７）、オクタデカン酸（ステアリン酸：炭素数１８）、エイコサン酸（アラキジン酸：炭素数２０）、ドコサン酸（ベヘン酸：炭素数２２）、テトラコサン酸（リグノセリン酸：炭素数２４）、ヘキサコサン酸（セロチン酸：炭素数２６）などが挙げられる。
　分岐鎖状の飽和脂肪酸としては、具体的には、例えば、１４－エチルヘキサデカン酸（炭素数１８）、２－ブチルテトラデカン酸（炭素数１８）、１７－メチルオクタデカン酸（炭素数１９）などが挙げられる。
　不飽和脂肪酸としては、具体的には、例えば、パルミトレイン酸（炭素数１６）、オレイン酸（炭素数１８）、リノール酸（炭素数１８）、α－リノレン酸（炭素数１８）、γ－リノレン酸（炭素数１８）、アラキドン酸（炭素数２０）、ステアロール酸（炭素数１８）などが挙げられる。
　これらのうち、不飽和脂肪酸はニトロン（Ａ）との反応性を有するという理由から、直鎖状または分岐鎖状の飽和脂肪酸が好ましく、入手容易性の観点から、直鎖状の飽和脂肪酸がより好ましい。
 〔脂肪酸（Ｂ）とニトロン（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）〕
　本発明のポリマー変性剤組成物は、ニトロン（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とを混合することにより得られるが、このとき、ニトロン（Ａ）に対する脂肪酸（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、例えば、０．１～４０が挙げられ、ｔａｎδ（６０℃）を低下させる効果がより優れるという理由から、０．２～３５が好ましく、０．５～３０がより好ましい。
［変性ポリマー］
　本発明の変性ポリマーは、本発明のポリマー変性剤組成物で変性された変性ポリマーであり、具体的には、未変性ポリマーを、本発明のポリマー変性剤組成物を用いて変性させることにより得られる。
 〔未変性ポリマー〕
　本発明に用いられる未変性ポリマーは、後述するニトロンの変性機構から、炭素－炭素不飽和結合を有するポリマーである。「炭素－炭素不飽和結合」とは、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）および／または炭素－炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含む概念である。未変性ポリマーは、このような不飽和結合を主鎖に有していてもよいし、例えばビニル基として側鎖に有していてもよい。
　なお、ここでいう「未変性」とはニトロンにより変性されていないことを意味するものであり、他の成分により変性されたポリマーを排除するものではない。
　このような未変性ポリマーとしては、例えば、加硫可能なジエン系ゴム成分が挙げられ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
 〔変性ポリマーの製造方法〕
　本発明の変性ポリマーの製造方法としては、上記未変性ポリマーと、ニトロン（Ａ）および脂肪酸（Ｂ）を含有する本発明のポリマー変性剤組成物とを、例えば１５０～２００℃で１～３０分間混合することにより、本発明の変性ポリマーを得る方法が挙げられる。
　このとき、例えば、下記式（１）に示すように、上記未変性ポリマーが有する不飽和結合とニトロン（Ａ）が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、例えば、上記未変性ポリマーが側鎖に、不飽和結合としてビニル基を有する場合には、下記式（２）に示すように、当該ビニル基とニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　そして、式（１）や式（２）に示すような反応と合わせて、ニトロン（Ａ）に由来するカルボキシ基と、脂肪酸（Ｂ）が有するカルボキシ基とが会合するものと考えられる。
　上記未変性ポリマーに反応させるニトロン（Ａ）の量は、ｔａｎδ（６０℃）を低下させる効果がより優れるという理由から、上記未変性ポリマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく０．３～５質量部がより好ましい。
　また、本発明の変性ポリマーを得るに際して、不飽和結合変性率は０．０１～２．０モル％が好ましく、０．０２～１．５モル％がより好ましい。
　ニトロン反応効率は２０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましい。
　なお、不飽和結合変性率とは、未変性ポリマーが有する不飽和結合の全モル数に対する、ニトロン（Ａ）により変性された不飽和結合のモル数の割合（単位：モル％）であり、未変性ポリマーおよび変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
　また、ニトロン反応効率とは、未変性ポリマーに対して配合したニトロン（Ａ）の全モル量に対する、未変性ポリマーの不飽和結合と反応したニトロン（Ａ）のモル量の割合（単位：モル％）である。
 〔変性ポリマーの好適態様〕
　上述したように、ニトロン（Ａ）として式（ａ）で表されるカルボキシニトロンが好適に用いられることから、本発明の変性ポリマーは、式（ａ）で表されるニトロン（Ａ）に由来する下記式（Ｉ）で表される五員環構造を有するのが好ましい。なお、式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、上述した式（ａ）中のｍおよびｎと同義である。
　そして、このような本発明の変性ポリマーにおいても、式（ａ）で表されるニトロン（Ａ）に由来するカルボキシ基の少なくとも一部に、脂肪酸（Ｂ）のカルボキシ基が会合しているものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物は、本発明の変性ポリマーと、添加剤と、を含有するゴム組成物である。
　上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、フィラー（例えば、シリカ、カーボンブラックなど）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、各種オイル、可塑剤（例えば、多価アルコール、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類など）、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　上記添加剤の配合量は特に限定されず、適宜選択できる。例えば、シリカ等のフィラーであれば、その配合量は、本発明の変性ポリマー１００質量部に対して、１０～１００質量部が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、６０～１４５℃で１～３０分間、混練する方法などが挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫条件で加硫し、加硫物とすることができる。
　本発明のゴム組成物の用途は特に限定されないが、本発明の変性ポリマーを用いた加硫物においては、低発熱性に優れることから、例えば、タイヤ用組成物、より具体的には、タイヤトレッド用組成物として好ましく適用できる。
［タイヤ］
　本発明のタイヤ（空気入りタイヤ）は、上述した本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに用いて製造した空気入りタイヤが好ましい。
　図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
　左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造できる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを使用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〈変性ポリマーの製造〉
　未変性ポリマーであるＢＲ（ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０、日本ゼオン社製）１００質量部、ＳＢＲ（タフデンＥ５８０、旭化成ケミカルズ社製）１３７．５質量部（ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部）、ＮＲ（ＲＳＳ＃３）１００質量部、または、ＩＲ（ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００、日本ゼオン社製）１００質量部に対して、ニトロン（Ａ）であるＮ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン（ＣＰＮ）のみを、または、ＣＰＮと脂肪酸（Ｂ）であるステアリン酸（ＳｔＡ）とを、下記第１表または第２表に示す割合で配合し、１６０℃のバンバリーミキサーで５分間混合して、変性ポリマーを得た。なお、ＳｔＡを用いなかった場合には、下記第１表および第２表中の対応する箇所に「－」を記載した。
　得られた変性ポリマーについて、上述した不飽和結合変性率およびニトロン反応効率を測定した。この測定結果についても、下記第１表および第２表に示す。
　不飽和結合変性率については、具体的には、変性前後のポリマーについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ－ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を算出した。なお、変性後のポリマー（変性ポリマー）の1Ｈ－ＮＭＲ測定は、変性後の生成物をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記第２表に示す結果から明らかなように、天然ゴム（ＮＲ）またはイソプレンゴム（ＩＲ）を変性させる際に、ステアリン酸（ＳｔＡ）を使用した場合には、ステアリン酸（ＳｔＡ）を使用しなかった場合と比べて、ニトロン反応効率が向上していた。
　〈比較例１～５および実施例１～７〉
　下記第３表または第４表に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、硫黄および加硫促進剤を除く成分を加えて、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した後、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。その後、得られたゴム組成物について、加硫を行ない、加硫物を得た。加硫は、プレス加硫（１６０℃×２０分間）で行なった。
　〈変性ポリマーの評価〉
　各例において、得られた変性ポリマーおよび加硫物について、以下の評価を行なった。結果を下記第３表および第４表に示す。
　《引張特性》
　各例において、上述のように加硫を行ない、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、３００％モジュラス（Ｍ300）（単位：ＭＰａ）、引張強さ（ＴB）（単位：ＭＰａ）および切断時伸び（ＥB）（単位：％）を、室温にて測定した。
　下記第３表では、比較例１の測定結果を「１００」として、指数表示した。また、下記第４表では、比較例４ならびに実施例４および５については比較例４の測定結果を「１００」として指数表示し、比較例５ならびに実施例６および７については比較例５の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が大きいほど、引張特性に優れるものとして評価できる。
　《ｔａｎδ（０℃）》
　得られた各例の加硫物について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。
　下記第３表では、比較例１の測定結果を「１００」として、指数表示した。また、下記第４表では、比較例４ならびに実施例４および５については比較例４の測定結果を「１００」として指数表示し、比較例５ならびに実施例６および７については比較例５の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が大きいほど（つまり、ｔａｎδ（０℃）の値が大きいほど）、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
　《ｔａｎδ（６０℃）》
　得られた各例の加硫物について、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度６０℃の損失正接ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
　下記第３表では、比較例１の測定結果を「１００」として、指数表示した。また、下記第４表では、比較例４ならびに実施例４および５については比較例４の測定結果を「１００」として指数表示し、比較例５ならびに実施例６および７については比較例５の測定結果を「１００」として指数表示した。指数表示の値が小さいほど（つまり、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さいほど）、低発熱で転がり抵抗が優れるものとして評価できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記第３表および第４表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
　・ＢＲ（ＣＰＮ変性）：上述したもの（第１表参照）
　・ＢＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性）：上述したもの（第１表参照）
　・ＳＢＲ：タフデンＥ５８０（ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部、旭化成ケミカルズ社製）
　・ＳＢＲ（ＣＰＮ変性）：上述したもの（第１表参照）
　・ＳＢＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性１）：上述したもの（第１表参照）
　・ＳＢＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性３）：上述したもの（第１表参照）
　・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
　・ＮＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性１）：上述したもの（第２表参照）
　・ＮＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性３）：上述したもの（第２表参照）
　・ＩＲ：ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００（日本ゼオン社製）
　・ＩＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性１）：上述したもの（第２表参照）
　・ＩＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性３）：上述したもの（第２表参照）
　・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １６５ＧＲ（ロディアシリカコリア社製）
　・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学工業社製）
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日油社製）
　・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
　・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグサ社製）
　・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
　・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業社製）
　・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ソクシノールＤ－Ｇ（住友化学社製）
　上記第３表において、まず、比較例１と比較例２と実施例１とを対比する。未変性ポリマーであるＢＲおよびＳＢＲを使用した比較例１を基準とした場合に、ニトロン（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とで変性したＢＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性）を用いた実施例１は、比較例１のみならず、ニトロン（Ａ）でのみ変性したＢＲ（ＣＰＮ変性）を用いた比較例２よりも、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さくなっており、低発熱性に優れることが分かった。
　また、比較例１と比較例３と実施例２とを対比した場合、ニトロン（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とで変性したＳＢＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性１）を用いた実施例２は、比較例１のみならず、ニトロン（Ａ）でのみ変性したＳＢＲ（ＣＰＮ変性）を用いた比較例３よりも、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さくなっており、低発熱性に優れることが分かった。
　また、実施例２と実施例３とを対比すると、脂肪酸（Ｂ）とニトロン（Ａ）とのモル比（Ｂ／Ａ）を異ならせたＳＢＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性３）を用いた実施例３においても、実施例２と同等以上の低発熱性が得られたことが分かった。
　上記第４表において、比較例４と実施例４および５とを対比すると、ニトロン（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とで変性したＮＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性１）を用いた実施例４、および、ＮＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性３）を用いた実施例５は、未変性ポリマーであるＮＲを使用した比較例４よりも、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さくなっており、低発熱性に優れることが分かった。
　また、比較例５と実施例６および７とを対比すると、ニトロン（Ａ）と脂肪酸（Ｂ）とで変性したＩＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性１）を用いた実施例６、および、ＩＲ（ＣＰＮ＋ＳｔＡ変性３）を用いた実施例７は、未変性ポリマーであるＩＲを使用した比較例５よりも、ｔａｎδ（６０℃）の値が小さくなっており、低発熱性に優れることが分かった。
　なお、比較例１～３においても、ゴム組成物を調製する段階で脂肪酸（Ｂ）であるステアリン酸を配合しているが、実施例１～３のような優れた低発熱性は得られなかった。
　これは、比較例４と実施例４および５との関係、ならびに、比較例５と実施例６および７との関係においても同様である。
　このため、本発明の効果は、未変性ポリマー（ＢＲやＳＢＲ）をニトロン（Ａ）で変性させるときに脂肪酸（Ｂ）を併せて用いることで得られるものであり、脂肪酸（Ｂ）をその後に添加した場合には得られない驚くべき効果であるといえる。

Claims (8)

  1. 　炭素－炭素不飽和結合を有するポリマーを変性させるポリマー変性剤組成物であって、
    　少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、
    　炭素数６以上の脂肪酸（Ｂ）と、を含有するポリマー変性剤組成物。
  2. 　前記ニトロン（Ａ）が、下記式（ａ）で表されるニトロンである、請求項１に記載のポリマー変性剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０～５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。）
  3. 　前記ニトロン（Ａ）が、Ｎ－フェニル－α－（４－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（３－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－フェニル－α－（２－カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、Ｎ－（３－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロン、および、Ｎ－（２－カルボキシフェニル）－α－フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種のニトロンである、請求項２に記載のポリマー変性剤組成物。
  4. 　未変性ポリマーを、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー変性剤組成物で変性させて得られる変性ポリマー。
  5. 　前記未変性ポリマーが、ジエン系ゴム成分である、請求項４に記載の変性ポリマー。
  6. 　前記ジエン系ゴム成分が、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の変性ポリマー。
  7. 　請求項４～６のいずれか１項に記載の変性ポリマーと、添加剤と、を含有するゴム組成物。
  8. 　請求項７に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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